KR20130043419A - 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 - Google Patents
옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130043419A KR20130043419A KR1020110107532A KR20110107532A KR20130043419A KR 20130043419 A KR20130043419 A KR 20130043419A KR 1020110107532 A KR1020110107532 A KR 1020110107532A KR 20110107532 A KR20110107532 A KR 20110107532A KR 20130043419 A KR20130043419 A KR 20130043419A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- formula
- ester compound
- oxime ester
- oxime
- Prior art date
Links
- -1 Oxime ester compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 11
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 6
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 abstract description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 30
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 26
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 25
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003855 acyl compounds Chemical class 0.000 description 8
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- APNSGVMLAYLYCT-UHFFFAOYSA-N isobutyl nitrite Chemical compound CC(C)CON=O APNSGVMLAYLYCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- 125000001399 1,2,3-triazolyl group Chemical group N1N=NC(=C1)* 0.000 description 1
- 125000004504 1,2,4-oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001376 1,2,4-triazolyl group Chemical group N1N=C(N=C1)* 0.000 description 1
- 125000003363 1,3,5-triazinyl group Chemical group N1=C(N=CN=C1)* 0.000 description 1
- 125000005871 1,3-benzodioxolyl group Chemical group 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- AJYXPNIENRLELY-UHFFFAOYSA-N 2-thiophen-2-ylacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)CC1=CC=CS1 AJYXPNIENRLELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybutan-1-ol Chemical compound OCCCCOC=C HMBNQNDUEFFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDSULTPOCMWJCM-UHFFFAOYSA-N 4h-chromene-2,3-dione Chemical class C1=CC=C2OC(=O)C(=O)CC2=C1 CDSULTPOCMWJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNPRHMJRNUPLO-UHFFFAOYSA-N 5-thiophen-2-ylpentanoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCCC1=CC=CS1 NGNPRHMJRNUPLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical group CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEEVRZDUPHZSOX-UHFFFAOYSA-N [1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)carbazol-3-yl]ethylideneamino] acetate Chemical compound C=1C=C2N(CC)C3=CC=C(C(C)=NOC(C)=O)C=C3C2=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1C SEEVRZDUPHZSOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VIBDJEWPNNCFQO-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1,2-triol Chemical compound OCC(O)O VIBDJEWPNNCFQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 125000003453 indazolyl group Chemical group N1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- CQUTXCKGINHWKG-UHFFFAOYSA-N isocyanato prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)ON=C=O CQUTXCKGINHWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N n-methylidenehydroxylamine Chemical compound ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UOMUPDCRXJLVGR-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,2-triol Chemical compound CC(O)(O)CO UOMUPDCRXJLVGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001984 thiazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004568 thiomorpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJRPWCNFWGBGOF-UHFFFAOYSA-N tridecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(Cl)=O FJRPWCNFWGBGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
- C07C323/63—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C321/28—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C321/30—Sulfides having the sulfur atom of at least one thio group bound to two carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되도록 구성됨으로써 광 조사에 의해 알킬 라디칼을 생성하여 광 반응성을 향상시키고 광 효율을 극대화시킬 수 있으며, 자외선을 흡수하여 색을 거의 띠지 않게 하여 광학용 조성물에 적용 시 유리한 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 광중합개시제로 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
광활성 화합물은 빛을 흡수하여 분해됨으로써 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질로서, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 포토레지스트 등과 같은 각종 조성물의 광중합개시제로 널리 사용된다.
광활성 화합물 중 옥심계 화합물은 자외선을 흡수하여 색을 거의 띠지 않고 라디칼 발생 효율이 높으며 조성물 내에서 안정성이 좋다는 장점이 있다.
옥심계 화합물로 일본공개특허공보 소61-118423호, 일본공개특허공보 평1-068750호, 일본공개특허공보 평3-004226호에는 α-옥소옥심 유도체가 개시되어 있고, 미국특허공보 제4,255,513호에는 p-디알킬아미노벤젠을 사용한 옥심 에스테르 화합물이 개시되어 있다. 미국특허공보 제4,202,697호에는 아크릴아미노-치환된 옥심 에스테르 화합물이 개시되어 있고, 미국특허공보 제4,590,145호에는 벤조페논 옥심 에스테르 화합물이 개시되어 있다. 미국특허공보 제5,776,996호에는 β-아미노 옥심 화합물이 개시되어 있고, 미국특허 제6,051,367호에는 에틸렌성 불포화기가 분자 구조 내에 포함된 옥심 에스테르계 화합물이 개시되어 있다. 또한, 국제공개특허공보 제00/052530호에는 옥심 에테르, 옥심 에스테르, 옥심 술포네이트 화합물이 개시되어 있고, 국제공개특허공보 제02/100903호에는 알킬아실케톤, 디아릴케톤 또는 케토쿠마린과 결합된 옥심 에스테르 화합물이 개시되어 있다.
이들 옥심계 화합물 중 컨쥬게이션(conjugation)의 길이가 길어 장파장의 광을 흡수하는 화합물은 약간의 색상을 띠어 광학용으로 적용 시 색상에 영향을 미칠 수 있다. 반면, 단파장의 광을 흡수하는 화합물은 광 반응성이 낮아 광중합개시제로서의 효율이 낮은 단점이 있다.
이러한 옥심계 화합물과 관련하여, 더 높은 반응성, 제조 상의 용이성, 열 안정성 및 저장 안정성 등과 같은 취급 안정성 향상에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 발명은 신규한 옥심 에스테르계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 옥심 에스테르계 화합물을 광중합개시제로 포함하는 광중합성 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물:
(식 중, R1은 탄소수 1-12의 알킬기이고; R2는 탄소수 0-10의 알킬기이며; R3는 헤테로시클기임).
2. 위 1에 있어서, R1은 탄소수 1-6의 알킬기인 옥심 에스테르계 화합물.
3. 위 1에 있어서, R1은 메틸기인 옥심 에스테르계 화합물.
4. 위 1에 있어서, R2는 탄소수 0-4의 알킬기인 옥심 에스테르계 화합물.
5. 하기 화학식 1로 표시되는 광중합개시제, 및 광중합성 화합물을 포함하는 광중합성 조성물:
[화학식 1]
(식 중, R1은 탄소수 1-12의 알킬기이고; R2는 탄소수 0-10의 알킬기이며; R3는 헤테로시클기임).
6. 위 5에 있어서, R1은 메틸기인 광중합성 조성물.
7. 위 5에 있어서, R2는 탄소수 0-4의 알킬기인 광중합성 조성물.
8. 위 5에 있어서, 광중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 공중합체인 광중합성 조성물.
본 발명의 옥심 에스테르 화합물은 광 조사에 의해 알킬 라디칼을 생성하여 광 반응성을 향상시키고 광 효율을 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 옥심 에스테르 화합물은 용해성이 높아 다른 성분들과의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 자외선을 흡수하여 색을 거의 띠지 않게 하여 광학용 조성물에 적용 시 유리하다.
본 발명은 신규한 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 광중합개시제로 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 신규한 옥심 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
식 중, R1은 탄소수 1-12의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 또는 도데실기일 수 있고, 이들 중 바람직하게 탄소수 1-6의 알킬기, 보다 바람직하게 탄소수 1-3의 알킬기, 가장 바람직하게 메틸기인 것이 좋다.
R2는 탄소수 0-10의 알킬기, 바람직하게 탄소수 0-4의 알킬기인 것이 좋다.
또한, R3는 N, S 또는 O 중에서 선택된 하나의 원자를 함유하는, 탄소수 3-12의 헤테로시클기이고, 바람직하게 탄소수 5-6인 헤테로시클기인 것이 좋다. 예컨대, 티아졸리디닐기, 피롤리디닐기, 1,3-벤조디옥소릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 2-아자비시클로[2,2,1]헵틸기, 모르폴리닐기, 테트라히드로푸라닐기, 푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 티오모르폴리닐기, 1,3-디옥소라닐기, 호모피페라지닐기, 티에닐기, 피롤릴기, 피라졸릴기, 옥사디아졸릴기, 테트라졸릴기, 옥사졸릴기, 티엔노피리미디닐기, 티엔노피리디닐기, 티엔노[3,2d]피리미디닐기, 1,3,5-트리아지닐기, 푸리닐기, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐기, 벤지미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸라닐기, 인다졸릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 벤조트리아졸릴기, 피롤로티에닐기, 이미다조티에닐기, 이속사졸릴기, 이미다졸릴기, 티아디아졸릴기, 이소티아졸릴기, 1,2,3-트리아졸릴기, 1,2,4-트리아졸릴기, 피라닐기, 인돌릴기, 피리미딜기, 티아졸릴기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기 또는 1-이소퀴놀리닐기일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 옥심 에스테르계 화합물은 옥심의 알파 위치에 전자주게 치환기(electron donating group, EDG)인 헤테로시클기가 치환된, 탄소수 0-10의 알킬기(-R2-R3)를 위치시켜 컨쥬게이션(conjugation)의 길이를 늘려 광 반응성을 향상시키고 광 효율을 극대화시킬 수 있는 동시에 광 조사 후에도 색을 띠지 않아, 광학용으로 적용 시 특히 유리하다.
이러한 옥심 에스테르계 화합물은 공지된 합성 공정에 의해 합성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 옥심 에스테르계 화합물을 광중합개시제로 포함하는 광중합성 조성물을 제공한다.
광중합성 조성물은 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 광중합개시제, 및 광중합성 화합물을 포함한다.
광중합성 화합물은 광효율과 색상 변화를 보완하기 위한 성분으로서, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
광중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 공중합체일 수 있다. 아크릴계 공중합체는 아크릴계 올리고머 전구체와 에틸렌성 불포화 결합을 도입하기 위한 반응성 단량체의 화학 반응에 의해 자외선 경화 반응이 가능하도록 구성된 광경화형 아크릴계 공중합체일 수 있다.
아크릴계 올리고머 전구체는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체와 중합성 단량체가 공중합된 것일 수 있다.
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 알킬기는 지방족 알킬기와 방향족 알킬기를 포함하며, 이러한 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
반응성 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록시기를 갖는 단량체; (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 아세트산비닐 등의 카르복시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 올리고머 전구체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 괴상중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매와, 아조계, 퍼옥사이드계, 아세탈계, 헤미아세탈계, 레독스계 등의 중합개시제를 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 도입하기 위한 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 1분자 내에 이소시아네이트기와 이중결합을 동시에 갖는 이소시아네이트계 단량체로 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광경화형 아크릴계 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 아크릴계 올리고머 전구체를 제조한 후 제조된 아크릴계 올리고머 전구체 100중량부에 대하여 이소시아네이트계 단량체 0.5 내지 20중량부와 촉매 0.001 내지 0.5중량부를 첨가하고 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다. 촉매는 아크릴계 올리고머 전구체에 함유된 히드록시기 또는 카르복시기와 이소시아네이트기의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 주석계 화합물, 유기 은계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
광경화형 아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 20만 내지 500만인 것일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 광중합개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 광중합성 화합물 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
이와 같이 구성된 광중합성 조성물은 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물은 다양한 용도로 적용 가능하다. 예컨대, 인쇄용 잉크, 마감재, 피복재, 점/접착제 등에 적용될 수 있으며, 자외선을 흡수하여 색을 거의 띠지 않게 하므로 투명성이 요구되는 각종 화상표시장치의 광학용 조성물로서 적용 시 유리하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
<
옥심
에스테르계 화합물 제조>
실시예
1. 화학식 2로 표시되는
옥심
에스테르계 화합물
(1) 화학식 2a의
아실체
제조
디클로로에탄 100g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)이 혼합된 용액에 디페닐설파이드 20g(107.5mol)을 첨가한 후 6℃ 이하의 온도에서 티오펜 2-아세틸클로라이드 17.3g(107.5mol)을 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하였다. 그 후, 분리된 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 2a의 아실체 27.9g을 수득하였다.
수득된 화학식 2a의 아실체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 3.93(s, 2H), 6.85(d, 1H), 6.91(t, 1H), 7.20(m, 3H), 7.39(m, 3H), 7.64(d, 2H), 7.98(d, 2H).
[화학식 2a]
(2) 화학식 2b의
옥심체
제조
위 (1)에서 수득된 화학식 2a의 아실체 15g(48.3mmol)과 농염산 5.0g(48.3mmol) 및 디메틸포름아미드 50g이 혼합된 용액에 아질산이소부틸 7.5g(72mmol)을 첨가한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과한 후 얻어진 고체를 감압 건조하여 화학식 2b의 옥심체 13.6g을 수득하였다.
수득된 화학식 2b의 옥심체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.02(d, 1H), 7.11(t, 1H), 7.23(m, 3H), 7.41(m, 3H), 7.65(d, 2H), 7.95(d, 2H), 12.95(s, 1H).
[화학식 2b]
(3) 화학식 2의
옥심
에스테르계 화합물 제조
위 (2)에서 수득된 화학식 2b의 옥심체 5g(14.7mmol)과 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g이 혼합된 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 여기에 무수 아세트산 1.8g(17mmol)을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 2의 옥심 에스테르계 화합물 4.5g을 수득하였다.
수득된 화학식 2의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.21(s, 3H), 7.11(m, 2H), 7.23(m, 3H), 7.41(m, 3H), 7.65(d, 2H), 7.95(d, 2H).
[화학식 2]
실시예
2. 화학식 3으로 표시되는
옥심
에스테르계 화합물
(1) 화학식 3a의
아실체
제조
디클로로에탄 100g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)이 혼합된 용액에 디페닐설파이드 20g(107.5mol)을 첨가한 후 6℃ 이하의 온도에서 퓨란 2-아세틸클로라이드 15.5g(107.5mol)을 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하였다. 그 후, 분리된 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 3a의 아실체 26.5g을 수득하였다.
수득된 화학식 3a의 아실체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 3.82(s, 2H), 6.25(d, 1H), 6.62(t, 1H), 7.18(m, 3H), 7.42(m, 3H), 7.70(d, 2H), 8.05(d, 2H).
[화학식 3a]
(2) 화학식 3b의
옥심체
제조
위 (1)에서 수득된 화학식 3a의 아실체 15g(51.0mmol)과 농염산 5.3g(51mmol) 및 디메틸포름아미드 50g이 혼합된 용액에 아질산이소부틸 7.5g(72mmol)을 첨가한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과한 후 얻어진 고체를 감압 건조하여 화학식 3b의 옥심체 14.6g을 수득하였다.
수득된 화학식 3b의 옥심체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.62(m, 2H), 7.25(m, 3H), 7.43(m, 2H), 7.68 (m, 5H), 12.02(s, 1H).
[화학식 3b]
(3) 화학식 3의
옥심
에스테르계 화합물 제조
위 (2)에서 수득된 화학식 3b의 옥심체 5g(15.5mmol)과 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g이 혼합된 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 여기에 무수 아세트산 1.8g(17mmol)을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 3의 옥심 에스테르계 화합물 4.8g을 수득하였다.
수득된 화학식 3의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.10(s, 3H), 6.65(m, 2H), 7.31(m, 3H), 7.45(m, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.83 (m, 3H).
[화학식 3]
실시예
3. 화학식 4로 표시되는
옥심
에스테르계 화합물
(1) 화학식 4a의
아실체
제조
디클로로에탄 100g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)이 혼합된 용액에 디페닐설파이드 20g(107.5mol)을 첨가한 후 6℃ 이하의 온도에서 5-(티오펜-2-닐)-펜타노일클로라이드 21.8g(107.5mol)을 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하였다. 그 후, 분리된 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 4a의 아실체 31.7g을 수득하였다.
수득된 화학식 4a의 아실체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.53 (m, 4H), 2.75 (m, 2H), 2.93 (t, 2H), 6.56(m, 1H), 6.62(m, 1H), 7.21(m, 3H), 7.50(m, 5H), 7.75(d, 2H).
[화학식 4a]
(2) 화학식 4b의
옥심체
제조
위 (1)에서 수득된 화학식 4a의 아실체 15g(42.6mmol)과 농염산 3.6g(35mmol) 및 디메틸포름아미드 50g이 혼합된 용액에 아질산이소부틸 5.4g(52mmol)을 첨가한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과한 후 얻어진 고체를 감압 건조하여 화학식 4b의 옥심체 13.2g을 수득하였다.
수득된 화학식 4b의 옥심체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.53 (m, 2H), 2.90 (t, 2H), 3.10 (t, 2H), 6.60(m, 2H), 7.20(m, 3H), 7.50(m, 5H), 7.75(d, 2H), 10.10 (s, 1H).
[화학식 4b]
(3) 화학식 4의
옥심
에스테르계 화합물 제조
위 (2)에서 수득된 화학식 4b의 옥심체 5g(13.1mmol)과 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g이 혼합된 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 여기에 무수 아세트산 1.6g(15mmol)을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 4의 옥심 에스테르계 화합물 4.7g을 수득하였다.
수득된 화학식 4의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.51 (m, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.88 (t, 2H), 3.05 (t, 2H), 6.62(m, 2H), 7.25(m, 3H), 7.45(m, 5H), 7.74(d, 2H).
[화학식 4]
실시예
4. 화학식 5로 표시되는
옥심
에스테르계 화합물
(1) 화학식 5a의
아실체
제조
디클로로에탄 100g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)이 혼합된 용액에 디페닐설파이드 20g(107.5mol)을 첨가한 후 6℃ 이하의 온도에서 2-피리딘 프로파노일클로라이드 18.2g(107.5mol)을 적하하였다. 그 후, 1시간 동안 교반한 후 반응액을 얼음물에 넣고 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하였다. 그 후, 분리된 유기층을 물로 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 5a의 아실체 28.7g을 수득하였다.
수득된 화학식 5a의 아실체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.84(t, 2H), 3.13 (t, 2H), 7.29(m, 5H), 7.61(m, 5H), 7.83(d, 2H), 8.32(d, 1H).
[화학식 5a]
(2) 화학식 5b의
옥심체
제조
위 (1)에서 수득된 화학식 5a의 아실체 15g(47mmol)과 농염산 3.6g(35mmol) 및 디메틸포름아미드 50g이 혼합된 용액에 아질산이소부틸 5.4g(52mmol)을 첨가한 후 실온에서 3.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 고체가 석출된 유기층에 헥산을 첨가하고 여과한 후 얻어진 고체를 감압 건조하여 화학식 5b의 옥심체 13.6g을 수득하였다.
수득된 화학식 5b의 옥심체를 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 3.05 (s, 2H), 7.30(m, 5H), 7.65(m, 5H), 7.79(d, 2H), 8.43(d, 1H), 10.20 (s, 1H).
[화학식 5b]
(3) 화학식 5의
옥심
에스테르계 화합물 제조
위 (2)에서 수득된 화학식 5b의 옥심체 5g(14.4mmol)과 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g이 혼합된 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 여기에 무수 아세트산 1.6g(15mmol)을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 5의 옥심 에스테르계 화합물 4.7g을 수득하였다.
수득된 화학식 5의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.53 (s, 3H), 3.00 (s, 2H), 7.30(m, 5H), 7.65(m, 5H), 7.79(d, 2H), 8.43(d, 1H).
[화학식 5]
실시예
5. 화학식 6으로 표시되는
옥심
에스테르계 화합물
상기 실시예 4의 (2)에서 수득된 화학식 5b의 옥심체를 사용하였다.
(3) 화학식 6의
옥심
에스테르계 화합물 제조
위 화학식 5b의 옥심체 5g(14.4mmol)과 피리딘 2.1g(27mmol) 및 디메틸포름아미드 12g이 혼합된 용액을 -10℃ 이하의 상태로 유지하고, 여기에 트리데카노일클로라이드 3.5g(15mmol)을 적하하였다. 그 후, 5℃에서 2시간 동안 교반한 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 분리된 유기층을 물로 세정하였다. 그 후, 세정된 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 탈용매하여 화학식 5의 옥심 에스테르계 화합물 4.3g을 수득하였다.
수득된 화학식 6의 옥심 에스테르계 화합물을 1H-NMR로 분석하였으며, 그 결과 스펙트럼은 다음과 같다:
1H-NMR(CDCl3, ppm): 0.92 (t, 3H), 1.31 (m, 16H), 1.52 (m, 2H), 2.31 (t, 2H), 3.05 (s, 2H), 7.28(m, 5H), 7.62(m, 5H), 7.80(d, 2H), 8.45(d, 1H).
[화학식 6]
<
광중합성
조성물 제조>
제조예
1. 광경화형 아크릴계 공중합체 제조
질소 가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 80중량부, 에틸아크릴레이트(EA) 10중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 3중량부, 아크릴산 2중량부, 아세트산비닐 5중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입하였다. 그 후, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 1시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 100℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.75중량부를 투입하고 5시간 동안 괴상중합하여 아크릴계 올리고머 전구체를 제조하였다. 제조된 전구체 100중량부에 이소시아네이토아크릴레이트(AOIVM) 2중량부, 디부틸틴디라우레이트 0.02중량부와 중합금지제로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.02중량부를 혼합하고 반응시켜 중량평균분자량이 100만인 광경화형 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
실시예
7-11,
참고예
1-3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 혼합한 후 30분 동안 교반하여 조성물을 제조하였다. 이때, 함량은 중량부이다.
| 구분 | 아크릴계 공중합체 | 광중합개시제 | |||||||
| ⅰ | ⅱ | ⅲ | ⅳ | ⅴ | ⅵ | ⅶ | ⅷ | ||
| 실시예7 | 100 | 3 | - | - | - | - | - | - | - |
| 실시예8 | 100 | - | 3 | - | - | - | - | - | - |
| 실시예9 | 100 | - | - | 3 | - | - | - | - | - |
| 실시예10 | 100 | - | - | - | 3 | - | - | - | - |
| 실시예11 | 100 | - | - | - | - | 3 | - | - | - |
| 참고예1 | 100 | - | - | - | - | - | 3 | - | - |
| 참고예2 | 100 | - | - | - | - | - | - | 3 | - |
| 참고예3 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | 3 |
| 아크릴계 올리고머: 제조예 1에서 제조된 광경화형 아크릴계 올리고머 ⅰ: 화학식 2로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 ⅱ: 화학식 3으로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 ⅲ: 화학식 4로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 ⅳ: 화학식 5로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 ⅴ: 화학식 6으로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물 ⅵ: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(TPO, 바스프) ⅶ: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(시바) ⅷ: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온-1-O-아세틸옥심(시바) |
|||||||||
시험예
제조된 광중합성 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 50㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시킨 후 고압 수은 램프를 이용하여 250mW의 조도, 500mJ/㎠의 광량으로 자외선을 조사하여 완전 경화시켜 경화층을 형성하였다. 그 후, 경화층 상에 다른 이형필름을 라미네이션하여 시트를 제조하였다.
1.
겔분율
(%)
제조된 시트를 23℃, 65%RH에서 2일 동안 양생하였다. 정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 양생된 시트의 경화층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다.
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 경화층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 경화층 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임].
2. 색상 변화
제조된 시트의 색상 변화를 육안을 관찰하였다.
<평가 기준>
○: 색상 변화 없음(양호).
×: 색상 변화 있음(불량).
| 구분 | 겔분율(%) | 색상 변화 |
| 실시예7 | 95 | ○ |
| 실시예8 | 94 | ○ |
| 실시예9 | 97 | ○ |
| 실시예10 | 96 | ○ |
| 실시예11 | 91 | ○ |
| 참고예1 | 74 | ○ |
| 참고예2 | 86 | ○ |
| 참고예3 | 95 | × |
위 표 2와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 실시예 1 내지 5의 옥심 에스테르계 화합물은 광중합성 조성물에 적용 시 광 조사에 의한 광 반응성이 좋고, 자외선을 흡수함에도 색을 거의 띠지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 종래 광중합개시제로 사용되는 참고예 1 내지 3의 화합물과 비교하여 동등 이상의 효과를 나타내는 것임을 알 수 있었다. 특히, R1인 알킬기의 사슬의 길이가 짧을수록 반응성이 더 좋았다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르계 화합물:
[화학식 1]
(식 중, R1은 탄소수 1-12의 알킬기이고; R2는 탄소수 0-10의 알킬기이며; R3는 헤테로시클기임).
- 청구항 1에 있어서, R1은 탄소수 1-6의 알킬기인 옥심 에스테르계 화합물.
- 청구항 1에 있어서, R1은 메틸기인 옥심 에스테르계 화합물.
- 청구항 1에 있어서, R2는 탄소수 0-4의 알킬기인 옥심 에스테르계 화합물.
- 하기 화학식 1로 표시되는 광중합개시제, 및 광중합성 화합물을 포함하는 광중합성 조성물:
[화학식 1]
(식 중, R1은 탄소수 1-12의 알킬기이고; R2는 탄소수 0-10의 알킬기이며; R3는 헤테로시클기임).
- 청구항 5에 있어서, R1은 메틸기인 광중합성 조성물.
- 청구항 5에 있어서, R2는 탄소수 0-4의 알킬기인 광중합성 조성물.
- 청구항 5에 있어서, 광중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아크릴계 공중합체인 광중합성 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110107532A KR20130043419A (ko) | 2011-10-20 | 2011-10-20 | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110107532A KR20130043419A (ko) | 2011-10-20 | 2011-10-20 | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130043419A true KR20130043419A (ko) | 2013-04-30 |
Family
ID=48441665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110107532A KR20130043419A (ko) | 2011-10-20 | 2011-10-20 | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20130043419A (ko) |
-
2011
- 2011-10-20 KR KR1020110107532A patent/KR20130043419A/ko not_active Application Discontinuation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2705827B1 (en) | Dental composition | |
| CN102712815B (zh) | 用于眼用透镜材料的可见光吸收剂 | |
| JP7034175B2 (ja) | 重合可能基含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、製造方法およびその応用 | |
| JP2017061498A (ja) | 新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物 | |
| JP4315145B2 (ja) | ウレタン結合含有ジオール（メタ）アクリレート化合物、その製造方法、及びその重合体 | |
| WO2008062707A1 (fr) | Composition durcissable contenant un composé de thiol contenant un groupement hydroxyle et produit durci obtenu à partir de cette composition | |
| EP2914234B1 (en) | Dental composition | |
| CN107501463B (zh) | 一种紫外光自交联聚丙烯酸酯及其制备方法 | |
| CN106103632B (zh) | 辐射固化树脂组合物 | |
| JP6094912B2 (ja) | ビカルバゾール化合物、光硬化性組成物、その硬化物、プラスチックレンズ用硬化性組成物、及びプラスチックレンズ | |
| JP2010534268A (ja) | 嫌気性硬化性組成物のための硬化成分として有用な新規付加物 | |
| CN113444017B (zh) | 一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途 | |
| JP5282385B2 (ja) | ラジカル重合性組成物 | |
| JP6064766B2 (ja) | 両性イオン型エチレン性不飽和単量体とその製造方法。 | |
| KR20130043429A (ko) | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 | |
| KR20130043419A (ko) | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 | |
| JP2022513262A (ja) | 歯科用組成物 | |
| JP6921382B2 (ja) | フレキシブルデバイス用レジスト樹脂 | |
| KR20130043412A (ko) | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 | |
| CN103275249B (zh) | 含单乙烯基醚或单丙烯基醚基团的自由基光引发剂及其制备方法 | |
| JP6881029B2 (ja) | レジスト樹脂 | |
| KR20130039437A (ko) | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 | |
| TWI680960B (zh) | 肟酯化合物以及包括該肟酯化合物的光聚合性組合物 | |
| KR101570301B1 (ko) | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 | |
| KR20210111690A (ko) | 신규한 옥심에스테르 카바졸 유도체 화합물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |