KR101833799B1 - 신규한 비닐벤젠 포함 화합물, 이를 이용한 감광성 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규한 비닐벤젠 포함 화합물, 이를 이용한 감광성 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

(A) 광경화성 화합물 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 (B) 비닐벤젠 포함 모노머를 포함하는 광경화 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112015066977296-pat00040

상기 식에서, X, R1, R2, R3, L, L1, L2 및 L3은 전술하여 정의된 바와 같다.

Description

신규한 비닐벤젠 포함 화합물, 이를 이용한 감광성 포토레지스트 조성물 {NOVEL VINYLBENZENE COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
신규한 비닐벤젠 포함 화합물, 이를 이용한 감광성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
유기 발광 소자 (electroluminescence device, OLED)는 응답 속도가 빠르고, 시야각이 넓다는 장점을 가지는 디스플레이로서 개발되었다.
유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층으로 구성되고, 이러한 유기물층은 외부의 수분과 산소에 접촉시 유기 재료의 산화가 일어나게 되어 성능과 수명이 저하된다.
따라서, 유기 발광 소자는 적절한 밀봉 재료를 사용하여 밀봉시킴으로써 외부의 수분과 산소로부터 차단시킨다. 예를 들어, 상기 밀봉 재료로서 광경화성 수지 등을 사용하며, 봉지 구조로 밀봉시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 경화 후 투습도 및 아웃가스 발생량이 현저하게 낮고, 경화도가 높고, 경화 후 경화 수축 응력으로 인한 쉬프트(shift)가 발생되지 않는 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 비닐벤젠 포함 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015066977296-pat00001
상기 식에서,
X는 -CH=CH2이고,
r은 1 또는 3이고,
L, L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C7-40의 알킬아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C7-40의 아릴알킬렌기이고, 상기 치환된 L, L1, L2 및 L3는 상기 비치환된 L, L1, L2 및 L3의 적어도 하나의 수소가 치환기 R로 치환된 것이고,
R1, R2, R3 및 상기 치환기 R은, 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 플루오로, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알켄기, 치환 또는 비치환된 C3-30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-30의 사이클로알켄기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알킬기를 갖는 모노알킬아민기 또는 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C8-30의 아릴 치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C9-30의 아릴아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C7-30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C7-30의 아릴알콕시기이며,
상기 치환된 R1, R2, R3 및 치환기 R은 상기 비치환된 R1, R2, R3 및 치환기 R의 적어도 하나의 수소가 2차 치환기로 치환된 것이고, 상기 2차 치환기는: 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기, 아미노기, 아미디노기, C1-20의 알케닐기, C1-20의 알키닐기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시기, C1-20의 알킬기, C1-20의 알콕시기, C6-30의 아릴기, C3-30의 시클로알킬기, C3-30의 헤테로아릴기, C2-30의 헤테로시클로알킬기, -C(=O)CH=CH2, -OC(=O)CH=CH2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 신규한 비닐벤젠 포함 화합물을 포함하는 상기 광경화 조성물 조성물은 광경화율이 높고, 그 경화물은 투습도가 높으며 아웃가스 발생량이 낮다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"된 경우는 별도의 정의가 없는 한, 화학식 구조 또는 화합물 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 C1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 비닐기, 아크릴레이트기, 히드라진, 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결되거나 축합되어 결합되어 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 구조식 중 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"는 화학식 구조 또는 화합물 중 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 신규한 비닐벤젠 포함 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015066977296-pat00002
상기 식에서,
X는 -CH=CH2이고,
r은 1 내지 3이고,
L, L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C7-40의 알킬아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C7-40의 아릴알킬렌기이고, 상기 치환된 L, L1, L2 및 L3는 상기 비치환된 L, L1, L2 및 L3의 적어도 하나의 수소가 치환기 R로 치환된 것이고,
R1, R2, R3 및 상기 치환기 R은, 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 플루오로, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알켄기, 치환 또는 비치환된 C3-30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-30의 사이클로알켄기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알킬기를 갖는 모노알킬아민기 또는 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C8-30의 아릴 치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C9-30의 아릴아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C7-30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C-30의 아릴알콕시기이며,
상기 치환된 R1, R2, R3 및 치환기 R은 상기 비치환된 R1, R2, R3 및 치환기 R의 적어도 하나의 수소가 2차 치환기로 치환된 것이고, 상기 2차 치환기는: 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기, 아미노기, 아미디노기, C1-20의 알케닐기, C1-20의 알키닐기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시기, C1-20의 알킬기, C1-20의 알콕시기, C6-30의 아릴기, C3-30의 시클로알킬기, C3-30의 헤테로아릴기, C2-30의 헤테로시클로알킬기, -C(=O)CH=CH2, -OC(=O)CH=CH2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 화학식 1에서, L, L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015066977296-pat00003
상기 구조식에서,
A는, 각각 독립적으로, 부존재하거나, -CH2-, -CF2- 또는 -CD2-이고,
m, n, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고,
R은, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 플루오로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알켄기, 치환 또는 비치환된 C3-30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-30의 사이클로알켄기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알킬기를 갖는 모노알킬아민기 또는 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C8-30의 아릴 치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C9-30의 아릴아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C7-30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-30의 아릴알콕시기이며,
상기 치환된 R은 상기 비치환된 R의 적어도 하나의 수소가 2차 치환기로 치환된 것이고, 상기 2차 치환기는: 할로겐, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기, 아미노기, 아미디노기, C1-20의 알케닐기, C1-20의 알키닐기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복시기, C1-20의 알킬기, C1-20의 알콕시기, C6-30의 아릴기, C3-30의 시클로알킬기, C3-30의 헤테로아릴기, C2-30의 헤테로시클로알킬기, -C(=O)CH=CH2, -OC(=O)CH=CH2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
*는 연결부분을 나타낸다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 치환기 R은, 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 하기 구조식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112015066977296-pat00004
상기 구조식에서,
E는, 각각 독립적으로, 수소; -CH3; -C(CH3)3; -CH(CH3)2; -CN; -OCH3; -CH=CH2; -C≡CH; -C(=O)CH=CH2; -OC(=O)CH=CH2; 아크릴레이트기; 메타아크릴레이트기; 페닐기; -CH3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -CN, -OCH3, -CCH, -C(O)CHCH2 및 -OC(=O)CHCH2 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 C6-30의 아릴기; 또는 -CH3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -CN, -OCH3, -CCH, -C(O)CHCH2 및 -OC(=O)CHCH2 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 C3-30의 헤테로 아릴기이고,
Y는, 각각 독립적으로, 부존재하거나; 또는 -(CH2)-이고,
m, n, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고,
r은 1 내지 5의 정수이고,
*는 연결부분을 나타낸다.
상기 비닐벤젠 포함 화합물은 하기 화학식 2 내지 18 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure 112015066977296-pat00005
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure 112015066977296-pat00006
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure 112015066977296-pat00007
<화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
Figure 112015066977296-pat00008
<화학식 14> <화학식 15> <화학식 16>
Figure 112015066977296-pat00009
<화학식 17> <화학식 18>
Figure 112015066977296-pat00010

상기 화학식 2 내지 18에서,
A, R1, R2, R3, L, L1, L2 및 L3은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
E는, 각각 독립적으로, 수소; -CH3; -C(CH3)3; -CH(CH3)2; -CN; -OCH3; -CH=CH2; -C≡CH; -C(=O)CH=CH2; -OC(=O)CH=CH2; 아크릴레이트기; 메타아크릴레이트기; 페닐기; -CH3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -CN, -OCH3, -CCH, -C(O)CHCH2 및 -OC(=O)CHCH2 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 C6-30의 아릴기; 또는 -CH3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -CN, -OCH3, -CCH, -C(O)CHCH2 및 -OC(=O)CHCH2 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된 C3-30의 헤테로 아릴기이다.
상기 비닐벤젠 포함 화합물은, 구체적으로, 하기 표 1에 기재된 화합물 1 내지 76 중의 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112015066977296-pat00011
Figure 112015066977296-pat00012
Figure 112015066977296-pat00013
Figure 112015066977296-pat00014
Figure 112015066977296-pat00015
Figure 112015066977296-pat00016
Figure 112015066977296-pat00017

상기 화학식 1의 구조를 갖는 (B) 비닐벤젠 포함 모노머를 합성하는 방법에 대하여 예시하면, 하기 반응식 1 및 반응식 2를 참조한다.
[반응식 1]
Figure 112015066977296-pat00018

[반응식 2]
Figure 112015066977296-pat00019
상기 M 은 MgCl 이다.
상기 반응식 1 및 반응식 2는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 (A) 비닐벤젠 포함 모노머 중 일부에 대한 합성 메커니즘을 나타낸 것이나, 당업자라면, 적절히 치환기를 변경하여 상기 화학식 1 및 반응식 2의 구조로 정의되는 (A) 비닐벤젠 포함 모노머를 합성할 수 있음을 자명하게 이해할 수 있다.
상기 신규한 비닐벤젠 포함 화합물은 포토레지스트 조성물에 포함되어 UV, 자외선 등과 같은 광에 의해 패턴을 형성하는 포토레지스트용 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 신규한 비닐벤젠 포함 화합물은 각종 전자 기기의 밀봉 재료로 사용하는 광경화 조성물에 사용되어, 밀봉 효과를 향상시킬 수 있고, OLED 및 TFT-LCD용 포토레지스트의 광가교제로 사용하여 아웃가스 및 수분 흡습을 줄일 수 있어 수명 및 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 비닐벤젠 포함 화합물을 포함하는 중합성 화합물 1 내지 99.5 중량부 및 광개시제 0.1 내지 15 중량부를 함유하는 감광성 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 비닐벤젠 포함 화합물을 포함하는 중합성 화합물 1 내지 99.5 중량부, 광경화성 화합물 0.1 내지 90 중량부 및 광개시제 0.1 내지 15 중량부를 함유하는 감광성 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 비닐벤젠 포함 화합물을 포함하는 중합성 화합물 1 내지 99.5 중량부, 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부, 광개시제 0.01 내지 15 중량부 및 용매를 함유하는 감광성 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 비닐벤젠 포함 화합물을 포함하는 중합성 화합물 1 내지 99.5 중량부, 광경화성 화합물 0.1 내지 80 중량부, 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부, 광개시제 0.1 내지 15 중량부 및 용매를 함유하는 감광성 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 감광성 포토레지스트 조성물은 적색, 녹색, 청색 및 흑색으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 색재를 더 포함할 수 있다.
상기 광경화성 화합물은 한개 혹은 두개 이상의 아크릴기 또는 메타아크릴기를 포함한 화합물로 광개시제가 UV에 의하여 라디칼이 생성되고 생성된 라디칼에 의해 가교가 되는 화합물을 의미한다. 그 예로는 스틸렌, 아크릴산, 메타아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 감광성 포토레지스트 조성물은 패턴 특성 조절과 내화학성 등의 박막물성을 부여하기 위하여 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체 등을 사용할 수 있다. 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 스틸렌, 아세톡시스틸렌, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트,이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이타코닉산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 퓨말레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트,2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트,3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광개시제로는 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 치오잔톤(thioxanthone), 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토) 벤조일프로판, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 2-메틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), 9-n-부틸-3,6-비스 (2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸,1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심) 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 감광성 포토레지스트 조성물로부터 제조된 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 감광성 포토레지스트 조성물로부터 제조된 블랙 매트릭스를 제공한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 화합물 [2]의 제조
하기 반응식 3에 따라 상기 화합물 [2]로 표시되는 비닐벤젠 포함 화합물을 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112015066977296-pat00020

중간체 화합물 [2-3]의 제조
2L 반응플라스크에 질소분위기 하에 화합물 [2-2] 381mL(381mmol, 1 M, in diethyl ether solution)을 첨가하고 10분 동안 교반한다. 화합물 [2-1] 50g(238mmol)을 무수 에테르 500mL에 녹여 상온에서 2시간 동안 적가한다. 반응물을 상온에서 24시간 교반한다. 반응 종료 후 5 % 황산 수용액 350mL를 천천히 가한 뒤, 에틸아세테이트를 첨가하고 두 층이 잘 섞이도록 강하게 교반 후 유기층을 분리하고 정제수로 반복 세척하여 중성으로 만든 뒤, 유기층을 모아 무수 황산마그네슘으로 잔여 수분 제거한다. 반응물을 여과한 뒤 여액을 감압 농축하여 얻은 물질을 컬럼 정제한 뒤, 중간체 화합물 [2-3] 61g(85%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.40(m, 6H), 7.29~7.27(m, 9H), 3.65(s, 1H), 2.66(s, 6H)
중간체 화합물 [2-4]의 제조
250mL 반응 플라스크에 환류 장치를 설치하고 중간체 화합물 [2-3] 60g(198mmol)을 넣은 후 교반한다. 삼브롬화인 9.3ml(99mmol)을 40분 동안 천천히 적가시킨다. 적가 완료 후 상온에서 1 시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후에 반응물에 에틸아세테이트를 넣교 교반한 뒤, 정제수로 유기층을 세척한다. 유기층을 포화 소금물과 정제수로 세척한 뒤, 무수 황산마그네슘으로 잔여 수분을 제거하고 여과한 뒤, 여액을 감압 농축하고, 농축액을 컬럼 정제한 뒤, 중간체 화합물 [2-4] 33g(45%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.40(m, 8H), 7.29~7.27(m, 9H), 2.97(s, 6H)
중간체 화합물 [2-5]의 제조
500mL 반응 플라스크에 중간체 화합물 [2-4] 31g(85mmol)을 넣고 무수 에테르 100mL를 넣은 다음 교반한다. 반응물을 0?로 냉각한 다음 염화제이철 85mL(8.5mmol, 0.1 M in THF solution)를 천천히 가하고, 화합물 [2-2] 119mL(119mmol, 1 M in diethyl ether solution), 테트라메틸에틸렌디아민 17mL (115mmol)를 30분 동안 천천히 첨가하며, 1시간 교반한다. 반응이 종결된 후에 정제수 150mL를 가하고 교반한 다음 유기층을 분리한다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 잔여 수분을 제거하고 여과한 다음 여액을 감압 농축하여 중간체 화합물 [2-5] 28g(87%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.40(m, 8H), 7.29~7.27(m, 12H), 2.65(s, 8H)
중간체 화합물 [2-7]의 제조
질소분위기 하에서 1L 반응 플라스크에 디클로로메탄 250mL를 첨가 한 뒤 0℃로 냉각시킨 뒤, 무수 염화알루미늄 39g(292mmol)를 첨가하고 화합물 [2-6] 30g(292mmol)을 적가한다. 중간체 화합물 [2-5] 25g(66mmol)을 디클로로메탄 100mL에 녹여 온도가 상승하지 않도록 반응물에 천천히 적가한 뒤, 온도를 천천히 올리며 상온에서 2시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 반응물을 황산용액 (20% 황산 수용액 130mL + 정제수 250mL)에 천천히 가하고, 디클로로메탄을 첨가하고 두 층이 잘 섞이도록 강하게 교반한다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 잔여 수분 제거한 뒤 여과한다. 여액을 감압 농축하고 컬럼 정제한 뒤, 중간체 화합물 [2-7] 32g(88%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 6.93(d, 8H), 6.82(d, 8H), 2.65(s, 8H), 2.50(s, 12H)
중간체 화합물 [2-8]의 제조
2L 반응 플라스크에 중간체 화합물 [2-7] 30g (55mmol), 메탄올 1L를 가하고 0℃로 냉각시킨 뒤, 수소화붕소나트륨 25g(661mmol)를 반응물의 내부온도가 5 ℃를 넘지 않도록 소량씩 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 반응물을 감압 농축하여 디클로로메탄 350mL로 녹이고 염화나트륨 수용액으로 세척하여 층 분리시킨 뒤, 정제수로 중성이 될 때까지 수차례 세척한다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 잔여 수분을 제거한 뒤, 여과 및 감압 농축하여 중간체 화합물 [2-8] 28g(92%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.31(d, 8H), 7.03(d, 8H), 4.68(m, 4H), 3.65(s, 4H), 2.65(s, 8H), 1.49(d, 12H)
화합물 [2]의 제조
500mL 반응 플라스크에 질소분위기 하에 중간체 화합물 [2-8] 25g(45mmol)을 첨가하고 디메틸설폭사이드 200mL를 가하고 80℃까지 가열한 뒤, 염화아연 1g (7mmol), 트리플루오로아세트산 3방울을 첨가하고 170 ℃까지 승온 후 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하고 반응물을 차가운 정제수 500mL에 천천히 가하고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 잔여 수분을 제거하고, 여과한 뒤 여액을 감압 농축하여 얻은 물질 컬럼 정제하여 목적 화합물 [2] 9g (41%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.66(d, 8H), 6.77(d, 8H), 6.63(m, 4H), 5.61(m, 4H), 5.18(m, 4H), 2.65(s, 8H)
합성예 2 : 화합물 [43]의 제조
하기 반응식 4에 따라 상기 화합물 [43]으로 표시되는 비닐벤젠 포함 화합물을 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112015066977296-pat00021

중간체 화합물 [43-2]의 제조
화합물 [2-2] 228mL(228mmol, 1M in diethyl ether), 화합물 [43-1] 30g(143mmol)를 사용하여, 상기 합성예 1의 중간체 화합물 [2-3]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [43-2] 35g(83%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.37~7.30(m,15H), 2.86(s, 6H), 1.6(s,1H)
중간체 화합물 [43-3]의 제조
2L 반응플라스크에 중간체 화합물 [43-2] 60g(198mmol), 아세트산 600mL를 넣고 100℃에서 교반한다. 반응 완료 후 저온으로 온도를 낮춘 뒤 정제수와 에틸아세테이트를 넣고 교반한다. 추출하여 유기물을 분리한 뒤 1M 염화나트륨 수용액으로 씻어주어 유기층을 약 염기로 만든 뒤 무수 황산마그내슘을 사용하여 수분을 제거하고 감압 농축하여, 중간체 화합물 [43-3] 56g(98%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.37~7.23(m,15H), 6.63(s, 1H), 3.61(s,1H), 3.44(s,1H)
중간체 화합물 [43-4]의 제조
3L 반응플라스크에 중간체 화합물 [43-3] 56g(197mmol), 에틸아세테이트/메탄올 (= 7/1) 1700mL을 넣고 교반하면서 10% Pd/C을 소량 가한다. 질소 주입 후 감압하여 플라스크를 진공상태로 만든 뒤 수소풍선을 꽂아준다. 실온으로 24시간 교반 뒤, 감압 여과하고 여액을 감압 농축하여 중간체 화합물 [43-4] 55g(96%)를 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.29~7.13(m,15H), 2.58(d, 6H), 2.36~2.29(m,1H)
중간체 화합물 [43-5]의 제조
디클로로메탄 220mL, 무수 알루미늄클로라이드 46g(172.8mmol), 화합물 [2-6] 18g(173mmol), 중간체 화합물 [43-5] 15g(53mmol)을 사용하여, 상기 합성예 1의 중간체 화합물 [2-7]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [43-7] 20g(90%)를 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.84(d,6H), 7.16d,6H), 2.56(d, 6H), 2.53(s,9H), 2.36~2.29(m,1H)
중간체 화합물 [43-6]의 제조
중간체 화합물 [43-5] 20g(49mmol), 메탄올 800mL을 사용하여, 상기 합성예 1의 중간체 화합물 [2-8]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [43-6] 20g(99%)를 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.22(d,6H), 7.05(d,6H), 4.83~4.78(q,3H), 2.55(s,3H), 2.56(d, 6H), 2.36~2.29(m,1H)
화합물 [43]의 제조
중간체 화합물 [43-6] 13g(30mmole), 디메틸설폭사이드 120mL, 염화아연 0.6g, 트리플루오로아세트산 30방울을 넣고, 상기 합성예 1의 목적 화합물 [2]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 목적 화합물 [43] 4g(40%)를 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.39(d,6H), 7.13 (d,6H), 6.80~6.73(m,3H), 5.78(d,3H), 5.27(d,3H),2.60(d, 6H), 2.36~2.29(m,1H)
합성예 3 : 화합물 [61]의 제조
하기 반응식 5에 따라 상기 화합물 [61]로 표시되는 비닐벤젠 포함 화합물을 제조하였다.
[반응식 5]
Figure 112015066977296-pat00022

중간체 화합물 [61-3]의 제조
1L 반응 플라스크에 질소 분위기 하에서 화합물 [61-1] 30g(224mmol), 무수 톨루엔 300mL을 넣고 상온에서 교반한다. 여기에 팔라듐촉매 3g(0.1 mol% of Pd)와 인산칼륨 142g(672mmol)를 넣고 80℃에서 8시간 교반한다. 반응 완료 후 감압 여과, 농축하고 컬럼 정제하여 중간체 화합물 [61-3] 37.5g(82%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.33~7.23(m,5H), 3.45(s,2H), 2.40(t,2H), 1.53(quin,2H), 1.31~1.29(m,6H), 0.88(t,3H)
중간체 화합물 [61-4]의 제조
화합물 [2-2] 274mL(274mmol, 1M in diethyl ether), 화합물 [61-3] 35g(171mmol)를 사용하여, 상기 합성예 1의 중간체 화합물 [2-3]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [61-4] 42g(82%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.40~7.27(m,10H), 3.65(s,1H,-OH), 2.66(s,4H), 1.40 (t,2H), 1.31~1.29(m,8H), 0.88(t,3H)
중간체 화합물 [61-5] 및 [61-6]의 제조
중간체 화합물 [61-4] 40g(135mmol), 아세트산 500mL를 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [43-2]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [61-5]와 [61-6]이 혼합된 화합물 35g(93%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.60(d,2H), 7.40~7.23(m,8H), 6.06(s,1H), 3.22(s,2H), 2.18(t,2H), 1.31~1.29(m,8H), 0.88(t,3H)
(Isomer) 1H NMR(400MHz): 7.33~7.23(m,10H), 5.09(t,1H), 3.22(s,4H), 2.18(q,2H), 1.31~1.29(m,6H), 0.90(t,3H)
중간체 화합물 [61-7]의 제조
중간체 화합물 [61-5] 및 [61-6]이 혼합된 화합물 33g(119mmol) 를 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [43-2]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [61-7] 30g(91%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.40~7.27(m,10H), 2.54(d,4H), 2.25(quin,1H), 1.31~1.25(m,10H), 0.88(t,3H)
중간체 화합물 [61-8]의 제조
디클로로메탄 200mL, 무수 염화알루미늄 30g(228mmol), 화합물 [2-6] 23g(228mmol)을 사용하여, 합성예 1의 중간체 화합물 [2-7]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [61-8] 33g(87%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 6.98~6.72(m,8H), 2.54(d,4H), 2.50(s,6H), 2.25(quin,1H), 1.31~1.25(m,10H),0.88(t,3H)
중간체 화합물 [61-9]의 제조
중간체 화합물 [61-8] 31g(85mmol), 메탄올 1000mL, 수소화붕소나트륨 19g(510mmol)을 사용하여, 합성예 1의 중간체 화합물 [2-8]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [61-9] 30g(96%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.31(d,4H), 7.03(d,4H), 4.68(q,2H), 3.65(s, 2H, -OH), 2.54(d,4H), 2.25(quin,1H),1.49(d, 6H), 1.31~1.25(m,10H),0.88(t,3H)
화합물 [61]의 제조
중간체 화합물 [61-9] 29g(79mmol), 디메틸설폭사이드 120mL, 염화아연 2g(12mmol), 트리플루오로아세트산 5mL을 사용하여, 합성예 1의 목적 화합물 [2]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 목적 화합물 [61] 11g(42%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.66(d,4H), 6.77(d,4H), 6.63(dd,2H), 5.61(d,2H), 5.18(d,2H), 2.54(d,4H), 2.25(quin,1H), 1.31~1.25(m,10H),0.88(t,3H)
합성예 4 : 화합물 [74]의 제조
하기 반응식 6에 따라 상기 화합물 [74]로 표시되는 비닐벤젠 포함 화합물을 제조하였다.
[반응식 6]
Figure 112015066977296-pat00023

중간체 화합물 [74-2]의 제조
1L 반응 플라스크에 질소 분위기 하에서, 화합물 [74-1] 75g(0.38mol)을 넣고 디클로로메탄 450mL를 넣은 뒤 교반한다. 상온에서 교반하면서 염화티오닐 153g(1.3mol)를 천천히 적가하고, 디메틸포름아미드 5방울을 넣고 90℃로 승온시켜 24시간 환류 교반한다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각하고 증류장치를 이용하여 남아있는 염화티오닐과 디클로로메탄을 감압 농축한 뒤, 농축액으로 중간체 화합물 [74-2]를 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 2.84(t,4H), 2.34(m, 1H), 1.91(q,4H)
중간체 화합물 [74-3]의 제조
3L 반응 플라스크에 질소 분위기 하에서, 중간체 화합물 [74-2] (0.38 mol), 벤젠 112mL(1.3mol)을 넣고 디클로로메탄 800mL를 넣은 뒤, -5℃이하로 냉각하여 교반한다. 동일 온도에서 염화알루미늄 167g(1.25mol)을 5회에 나눠서 천천히 가한 뒤, 0℃ 이하에서 24시간 교반한다. 반응 종료 후 반응물을 차가운 정제수에 천천히 부어서 종료시킨 뒤 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 포화된 염화암모늄 수용액과 포화된 염화나트륨 수용액으로 세척한다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 잔여 수분을 제거한 뒤, 반응물을 여과 및 농축하고 컬럼 정제한 뒤 중간체 화합물 [74-3] 119g(84%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.97(d,6H), 7.63~7.53(m, 9H), 2.98~2.96(m, 5H), 1.63(t, 4H)
중간체 화합물 [74-4]의 제조
화합물 [2-2] 590mL(590mmol), 중간체 화합물 [74-3] 50g(130mmol), 무수 에테르 400mL를 사용하여, 합성예 1의 중간체 화합물 [2-3]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [74-4] 58g(71%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.54(m,6H), 7.40~7.27(m, 24H), 3.65(s, 3H), 3.12(d, 2H), 2.87(d, 4H), 1.93(m, 1H), 1.69(d, 2H)
중간체 화합물 [74-5]의 제조
2L 반응 플라스크에 중간체 화합물 [74-4] 55g(87mmol)을 아세트산 700mL에 용해시킨 뒤, 진한황산 1mL를 가한 후 100℃에서 3시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 온도를 내리고, 차가운 정제수 1000mL를 천천히 가한 뒤, 에틸아세테이트를 첨가하고 두 층이 잘 섞이도록 강하게 교반한다. 1M 염화나트륨 수용액을 pH 8이 될 때까지 가하고, 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분 제거 후 감압 여과 후 농축하여 중간체 화합물 [74-5] 46g(92%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.33~7.26(m, 12H), 7.23~7.14(m, 12H), 6.83(d, 6H), 6.53(s, 2H), 3.22(s, 6H)
중간체 화합물 [74-6]의 제조
중간체 화합물 [74-5] 45g(78mmol), 에틸아세테이트/메탄올 (= 7/1) 1500mL, 10% Pd/C 4.5g을 사용하여, 합성예 2의 중간체 화합물 [43-4]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [74-6] 42g(93%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.40~7.37(m, 12H), 7.30~7.27(m, 18H), 3.15(q, 3H), 2.96(q, 3H), 2.71(q, 3H), 1.85(q, 1H), 1.54(t, 3H)
중간체 화합물 [74-7]의 제조
디클로로메탄 500mL, 무수 염화알루미늄 62g(463mmol), 화합물 [2-6] 47g(463mmol)을 사용하여, 합성예 1의 중간체 화합물 [2-7]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [74-7] 48g(82%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.41(d, 6H), 6.93(d, 6H), 6.82~6.79(m, 12H), 3.15(q, 3H), 2.96(q, 3H), 2.71(q, 3H), 2.50(s, 18H), 1.85(q, 1H), 1.54(t, 4H)
중간체 화합물 [74-8]의 제조
중간체 화합물 [74-7] 47g(56mmol), 메탄올 1500mL, 수소화붕소나트륨 38g(1.0mol)을 사용하여, 합성예 1의 중간체 화합물 [2-8]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 중간체 화합물 [74-8] 43g(91%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.31~7.28(m, 12H), 7.23(m, 6H), 7.03(d, 6H), 4.68(q, 6H), 3.65(s, 6H), 3.15(q, 3H), 2.96(q, 3H), 2.71(q, 3H), 1.85(m, 1H), 1.54(t, 4H), 1.49(d, 18H)
화합물 [74]의 제조
중간체 화합물 [74-8] 20g(24mmol), 디메틸설폭사이드 120mL, 염화아연 1g (7mmol), 트리플루오로아세트산 3방울을 사용하여, 합성예 1의 목적 화합물 [2]의 제조 방법과 동일하게 진행하여, 목적 화합물 [74] 7.2g(41%)을 제조하였다.
1H NMR(400MHz): 7.66~7.63(m, 12H), 7.25(d, 6H), 6.77(d, 6H), 6.63(q, 6H), 5.61(d, 6H), 5.18(d, 6H), 3.15(q, 3H), 2.96(q, 3H), 2.71(q, 3H), 1.85(m, 1H), 1.54(t, 4H)
비교예 1-3 및 실시예 1-9
하기 표 3의 조성에 따라, (A) 광경화성 모노머, (B) 비닐벤젠 포함 모노머 (비교예 1-4에서 미사용) 및 (C)광중합 개시제를 하기 표 3에 기재된 조성비 (단위:중량부)로 125ml 갈색 폴리프로필렌병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 5 시간 동안 혼합하여 광경화 조성물을 제조하였다.
실시예 1-9 및 비교예 1-3에서 사용한 (A) 광경화성 모노머, (B) 비닐벤젠 포함 모노머 및 (C)광중합 개시제의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 광경화성 화합물:
(A1)헥실 아크릴레이트 (Aldrich사 제조)
(A2)헥산디올 디아크릴레이트 (Aldrich사 제조)
(A3)펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (Aldrich사 제조)
(B) 비닐벤젠 포함 모노머:
(B1) 합성예 1에서 제조한 모노머
(B2) 합성예 2에서 제조한 모노머
(B3) 합성예 3에서 제조한 모노머
(B4) 합성예 4에서 제조한 모노머
(C) 광중합 개시제:
(C1) Irgacure 907(BASF사)
(C2) 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)
(C3) 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심)
평가
실험예 1: 투습도 평가
투습도 (water vapor transmission rate) 평가: 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하였다. Al 샘플 홀더(sample holder)위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 6㎛의 경화된 시편을 형성하였다. 도막 두께 6㎛에 대해 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하고, 37.5℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정하였다.
투습도 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 2: 아웃가스 발생량 평가
유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2 으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛ (가로 x 세로 x 두께)의 유기 보호층 시편을 얻었다. 시편에 대하여, GC/MS 기기 (Perkin Elmer Clarus 600)을 이용한다. GC/MS는 칼럼으로 DB-5MS 칼럼 (길이:30m, 지름:0.25mm, 고정상 두께:0.25㎛)을 사용하고, 이동상으로 헬륨 가스 (플로우 레이트:1.0mL/min, average velocity = 32cm/s)를 이용하고, split ratio는 20:1, 온도 조건은 40℃에서 3분 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 속도로 승온한 후 320℃에서 6분 유지한다. 아웃 가스는 glass size 20 cm x 20cm, 포집 용기는 Tedlar bag, 포집 온도는 90℃, 포집 시간은 30분, N2 퍼지(purge) 유량은 300mL/분, 흡착제는 Tenax GR(5% 페닐메틸폴리실록산)을 이용하여 포집하였다. 표준 용액으로 n-헥산 중 톨루엔 용액 150ppm, 400ppm, 800ppm으로 검량선을 작성하고 R2값을 0.9987로 얻는다. 이상의 조건을 요약하면 하기 표 2와 같다.
구 분 세 부 사 항
포집조건 포집 용기 : tedlar bag
포집 온도 : 90℃
Glass size : 20cm * 20cm
N2 purge 유량 : 300mL/min
흡착제 : Tenaz GR (5% phenylmethyl polysiloxane)
검량선 작성조건 표준 용액 : Toluene in n-Hexane
농도 범위 (reference) : 150ppm, 400ppm, 800ppm
R2 : 0.9988
GC/MS 조건 Column DB-5MS -> 30m 0.25mm 0.25㎛ (5% phenylmethyl polysiloxane)
이동상 He
Flow 1.0mL/min (Average velocity = 32cm/s)
Split Split ratio = 20:1
method 40℃ (3min) -10℃/min -> 320℃ (6min)
아웃가스 발생량 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 3: 광경화율 평가
광경화율: 광경화 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정하였다. 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2 으로 11초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛ (가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1720cm-1 부근(C=O)에서의 흡수 피크의 강도를 측정하였다.
광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)=｜1-(A/B)｜ x 100
상기 식 1에서, A는 경화된 필름에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고, B는 광경화 조성물에 대해 1720cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다.
광경화율 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3
A A1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
A2 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
A3 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
B B1 50 40 30 0 0 0 0 0 0 0 0 0
B2 0 0 0 40 30 0 0 0 0 0 0 0
B3 0 0 0 0 0 40 30 0 0 0 0 0
B4 0 0 0 0 0 0 0 40 30 0 0 0
C C1 3 0 0 3 0 0 3 0 0 3 0 0
C2 0 3 0 0 3 0 0 3 0 0 3 0
C3 0 0 3 0 0 3 0 0 3 0 0 3
광경화율(%) 93 94 95 94 95 96 95 97 98 89 90 91
투습도(g/m2.
24시간)		 5 4 3 7 7 5 8 6 6 10 12 20
아웃가스
발생량(ppm)		 40 70 80 30 40 50 20 30 40 150 210 320
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1-9의 광경화 조성물로 형성되는 도막은 투습도가 낮았고, 아웃가스 평가시 아웃가스 평가량이 비교예에 비해 현저하게 낮았다. 또한, 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1-9의 광경화 조성물은 비교예 1-3의 광경화 조성물에 비해 광경화율이 현저하게 높았다. 반면, 상기 비닐벤젠 포함 모노머를 포함하지 않는 비교예 1-3의 광경화 조성물은 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1-9의 광경화 조성물과 대비하여 광경화율이 낮고, 투습도가 높으며 아웃가스 발생량도 높아 열등한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화합물 2-3, 8-11, 14, 18-22, 26-28, 32, 42-43, 45-48, 52, 56, 69 및 74-76 중의 어느 하나로 표시되는 비닐벤젠 포함 화합물.
    Figure 112017101485315-pat00045

    Figure 112017101485315-pat00046

    Figure 112017101485315-pat00047

    Figure 112017101485315-pat00048

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 비닐벤젠 포함 화합물을 포함하는 중합성 화합물 1 내지 99.5 중량부 및 광개시제 0.1 내지 15 중량부를 포함하고,
    상기 비닐벤젠 포함 화합물은 하기 화합물 2-3, 8-11, 14, 18-22, 26-28, 32, 42-43, 45-48, 52, 56, 58, 69 및 74-76 중의 어느 하나로 표시되는
    감광성 포토레지스트 조성물.
    Figure 112017101485315-pat00049

    Figure 112017101485315-pat00050

    Figure 112017101485315-pat00051

    Figure 112017101485315-pat00052

  7. 제6항에 있어서,
    광경화성 화합물 0.1 내지 90 중량부를 더 포함하는
    감광성 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매를 더 포함하는
    감광성 포토레지스트 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    광경화성 화합물 0.1 내지 80 중량부, 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매를 더 포함하는
    감광성 포토레지스트 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    적색, 녹색, 청색 및 흑색으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 색재를 더 포함하는 감광성 포토레지스트 조성물.
  11. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 포토레지스트 조성물로부터 제조된 컬러 필터.
  12. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 감광성 포토레지스트 조성물로부터 제조된 블랙 매트릭스.
  13. 제11항에 따른 컬러 필터를 포함하는 장치.
  14. 제12항에 따른 블랙 매트릭스를 포함하는 장치.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 장치는
    유기발광소자 (OLED), 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 조명장치, TFT-LCD, 칼라필터, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT) 또는 유기 발광 트랜지스터 (O-LET)인 장치.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 장치는
    유기발광소자 (OLED), 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 조명장치, TFT-LCD, 칼라필터, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT) 또는 유기 발광 트랜지스터 (O-LET)인 장치.
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