KR20170018251A - 광경화 조성물, 이를 포함하는 봉지화된 장치 - Google Patents

광경화 조성물, 이를 포함하는 봉지화된 장치 Download PDF

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KR20170018251A
KR20170018251A KR1020150111806A KR20150111806A KR20170018251A KR 20170018251 A KR20170018251 A KR 20170018251A KR 1020150111806 A KR1020150111806 A KR 1020150111806A KR 20150111806 A KR20150111806 A KR 20150111806A KR 20170018251 A KR20170018251 A KR 20170018251A
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Abstract

본 발명은 (A) 광경화성 화합물 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 포함하는 광경화 조성물에 관한 것으로서, 광경화율이 높고, 그 경화물은 투습도가 낮으며 아웃가스 발생량이 낮은 층을 구현하여, 장치의 보호층으로 밀봉하였을 때 장치의 성능저하를 막고 수명을 연장시킬 수 있는 층을 구현할 수 있다.

Description

광경화 조성물, 이를 포함하는 봉지화된 장치{PHOTOCURABLE COMPOSITION, BARRIER LAYER COMPRISING THE SAME AND ENCAPSULATED APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광경화성 화합물, 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 및 광개시제를 포함하는 광경화 조성물, 이를 포함하는 보호벽 및 이를 포함하는 봉지화된 장치에 관한 것이다.
OLED (organic light emitting diode)는 음극과 양극 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로서, 양극에 주입된 정공과 음극에 주입된 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 여기자(exciton)를 형성하게 된다.
그러나, 유기전계발광부는 밀봉하더라도 외부에서 유입되는 수분 또는 산소나, 외부 또는 내부에서 발생되는 아웃가스에 의해 유기 재료 및/또는 전극 재료의 산화가 일어나 성능과 수명이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 유기전계발광부가 형성된 기판에 광경화형 실링제를 도포하거나, 투명 또는 불투명 흡습제를 부착시키거나, 접착제를 사용한 필름을 부착하는 방법이 제안되고 있다.
(0001) 등록특허 제1534334호(2015.06.30)
본 발명은 광경화율이 높고, 그 경화물은 투습도가 낮으며 아웃가스 발생량이 낮은 층을 구현하여, 장치의 보호층으로 밀봉하였을 때 장치의 성능저하를 막고 수명을 연장시킬 수 있는 층을 구현할 수 있는 광경화 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 광경화 조성물로부터 형성된 무기 보호층-유기 보호층을 적층한 보호벽 및 이를 포함하는 봉지화된 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 광경화 조성물은 (A) 광경화성 화합물, (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 및 (C) 광개시제를 포함하고, 상기 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서,
Z는 비존재, 수소원자, CH, CH3, C6-C30의 아릴기, C5-C30의 시클로알킬기, C4-C30의 헤테로아릴기 또는 C4-C30의 헤테로시클로알킬기이며, 상기 헤테로아릴기 및 헤테로시클로알킬기는 N, O, S 원자를 한개 이상 포함하며,
단, Z가 비존재일 때, (X)c 및 R0는 비존재하며, 이때 f는 0 또는 1의 정수이다.
a, b, c, d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이고,
a + b + c는 2 내지 6의 정수이며,
f는 0 내지 2의 정수이며,
단, 상기 Z가 비존재하지 않으며 f가 1 이상의 정수일때, d + e는 1 내지 4의 정수이며, 이때 (X)c는 비존재한다.
X는 각각 이중결합 또는 삼중결합을 말단에 갖는 치환기로써, 하기 화학식 2 내지 화학식 4이고,
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00002
LA는 산소원자 또는 (CH2)j 이고,
LB는 수소원자, CH3 또는 CH2CH3 이고,
j는 0 내지 1의 정수이다.
L1, L2, L3, L4, L5, L6는 각각 독립적으로 NH, O, S, C=O; 치환 또는 비치환된 C1-C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7-40의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C7-40의 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 C1-C40의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C7-40의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C7-40의 헤테로알킬아릴기 또는 하기 화학식 5 내지 화학식 8이고,
<화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00003
<화학식 7> <화학식 8>
Figure pat00004
E는 각각 NH, O, S, C=O 또는 하기 화학식 9 이고,
<화학식 9>
Figure pat00005
m, n, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 9에서 R0, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 플루오로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알켄기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알켄기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기를 갖는 모노알킬아민기 또는 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 아릴 치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C9-C30의 아릴아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알콕시기이며,
상기 "치환"되는 경우의 치환기는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이다), 아미디노기, 비닐기, 아크릴레이트기, 히드라진, 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
상기 치환기 중 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 헤테로아릴기 및 헤테로시클로알킬기는 CH3; -C(CH3)3; -CH(CH3)2; -CN; -OCH3; -CH=CH2; -C≡CH; -C(=O)CH=CH2; -CH2OC(=O)CH=CH2; 아크릴레이트기; 메타아크릴레이트기; 페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2차 치환기로 추가적으로 치환 또는 비치환된다.
상기 헤테로를 갖는 치환기는 B, N, O, S, P 원자를 한개 이상 포함하는 치환기이다.
상기 R0, R1 및 R2는, 더 자세히는 하기 화학식 10 내지 화학식 16이고,
<화학식 10> <화학식 11>
Figure pat00006
<화학식 12> <화학식 13> <화학식 14>
Figure pat00007
<화학식 15> <화학식 16>
Figure pat00008
X 는 상기 화학식 1의 정의와 같으며,
u는 0 내지 2의 정수이고,
G는 각각 NH, O, S, C=O 또는 CH2이며,
v, w 및 y는 각각 0 내지 5의 정수이고,
* 는 결합위치를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 광경화 조성물의 광경화물로 형성된 유기 보호층으로 밀봉된 봉지화된 장치를 제공한다.
상기 유기 보호층은 광경화 후의 전술한 광경화 조성물의 물성을 갖는다. 그러므로, 후술될 무기 보호층과 함께 봉지화되어 봉지화된 장치의 봉지제 용도로 사용될 수 있다.
상기 유기 보호층은 전술한 광경화 조성물의 광경화물로 형성시킴으로써, 상기 유기 보호층의 두께 방향으로 도막두께 5㎛에 대하여 37.8℃, 100% 상대 습도, 및 24시간 조건에서 측정된 투습도가 6.0g/m2.24hr 이하일 수 있다.
상기 유기 보호층은 제한되지 않지만, 광경화 조성물을 0.1 내지 40㎛ 두께로 코팅하고, 10 내지 600J/cm2에서 1 내지 60초 동안 조사하여 광경화시킬 수 있다.
상기 유기 보호층은 아웃가스 발생량이 1,800ppm 이하일 수 있다.
상기 유기 보호층은 투과율이 93% 이상이 될 수 있다. 상기 범위내에서 장치를 봉지화 하였을 때, 시인성을 높일 수 있다. 투과율 측정은 550nm 파장에서 측정된 값이며, 바람직한 투과율은 95 내지 100%가 될 수 있다.
본 발명은 광경화율이 높고, 그 경화물은 투습도가 낮으며 아웃가스 발생량이 낮은 층을 구현하여, 장치의 보호층으로 밀봉하였을 때 장치의 성능저하를 막고 수명을 연장시킬 수 있는 층을 구현할 수 있는 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 포함하는 광경화 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명 또 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
도 4는 본 발명 또 다른 구체예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환된"은 별도의 정의가 없는 한, 화학식 구조 또는 화합물 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 비닐기, 아크릴레이트기, 히드라진, 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6-30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 두개 이상의 치환기가 축합되어 결합되거나 연결되어 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 구조식 중 "*"는 원소 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"는 화학식 구조 또는 화합물 중 탄소 원자가 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 광경화 조성물은 (A) 광경화성 화합물(B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 및 (C) 광개시제를 포함하고, 상기 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00009
상기 식에서,
Z는 비존재, 수소원자, CH, CH3, C6-C30의 아릴기, C5-C30의 시클로알킬기, C4-C30의 헤테로아릴기 또는 C4-C30의 헤테로시클로알킬기이며, 상기 헤테로아릴기 및 헤테로시클로알킬기는 N, O, S 원자를 한개 이상 포함하며,
단, Z가 비존재일 때, (X)c 및 R0는 비존재하며, 이때 f는 0 또는 1의 정수이다.
a, b, c, d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이고,
a + b + c는 2 내지 6의 정수이며,
f는 0 내지 2의 정수이며,
단, 상기 Z가 비존재하지 않으며 f가 1 이상의 정수일때, d + e는 1 내지 4의 정수이며, 이때 (X)c는 비존재한다.
X는 각각 이중결합 또는 삼중결합을 말단에 갖는 치환기로써, 하기 화학식 2 내지 화학식 4이고,
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00010
LA는 산소원자 또는 (CH2)j 이고,
LB는 수소원자, CH3 또는 CH2CH3 이고,
j는 0 내지 1의 정수이다.
L1, L2, L3, L4, L5, L6는 각각 독립적으로 NH, O, S, C=O, 치환 또는 비치환된 C1-C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-40의 헤테로알킬아릴기 및 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택되고,
<화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00011
<화학식 7> <화학식 8>
Figure pat00012
E는 각각 NH, O, S, C=O 또는 하기 화학식 9 이고,
<화학식 9>
Figure pat00013
m, n, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 9에서 R0, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 플루오로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알켄기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알켄기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기를 갖는 모노알킬아민기 또는 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 아릴 치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C9-C30의 아릴아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 "치환"되는 경우의 치환기는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이다), 아미디노기, 비닐기, 아크릴레이트기, 히드라진, 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
상기 치환기 중 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 헤테로아릴기 및 헤테로시클로알킬기는 CH3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -CN; -OCH3, -CH=CH2, -C≡CH, -C(=O)CH=CH2, -CH2OC(=O)CH=CH2, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2차 치환기로 추가적으로 치환 또는 비치환된다.
상기 헤테로를 갖는 치환기는 B, N, O, S, P 원자를 한개 이상 포함하는 치환기이다.
상기 R0, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 10 내지 화학식 16 중 선택된 어느 하나로 이루어질 수 있다.
<화학식 10> <화학식 11>
Figure pat00014
<화학식 12> <화학식 13> <화학식 14>
Figure pat00015
<화학식 15> <화학식 16>
Figure pat00016
X 는 상기 화학식 1의 정의와 같으며, u는 0 내지 2의 정수이고, G는 각각 NH, O, S, C=O 또는 CH2이며, v, w 및 y는 각각 0 내지 5의 정수이고, * 는 결합위치를 나타낸다.
상기 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 17 내지 24 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.
<화학식 17> <화학식 18>
Figure pat00017
<화학식 19> <화학식 20>
Figure pat00018
<화학식 21> <화학식 22>
Figure pat00019
<화학식 23> <화학식 24>
Figure pat00020
상기 화학식 17 내지 24에서,
X, Z, L1, L2, L3, L4, L5, L6, a, b, c, d 및 e는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
L7, L8 및 L9는 각각 독립적으로 NH, O, S, C=O, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 헤테로알킬아릴기 및 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택된다.
<화학식 5> <화학식 6>
Figure pat00021
<화학식 7> <화학식 8>
Figure pat00022
E는 각각 NH, O, S, C=O 또는 하기 화학식 9 이고,
<화학식 9>
Figure pat00023
m, n, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 9에서 R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 플루오로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알켄기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알켄기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기를 갖는 모노알킬아민기 또는 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 아릴 치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C9-C30의 아릴아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알콕시기이며,
상기 "치환"되는 경우의 치환기는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미노기(-NH2, -NH(R'), -N(R")(R"'), R',R",R"'은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기이다), 아미디노기, 비닐기, 아크릴레이트기, 히드라진, 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고,
상기 치환기 중 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 헤테로아릴기 및 헤테로시클로알킬기는 CH3; -C(CH3)3; -CH(CH3)2; -CN; -OCH3; -CH=CH2; -C≡CH; -C(=O)CH=CH2; -CH2OC(=O)CH=CH2; 아크릴레이트기; 메타아크릴레이트기; 페닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2차 치환기로 추가적으로 치환 또는 비치환되며,
상기 헤테로를 갖는 치환기는 B, N, O, S, P 원자를 한개 이상 포함하는 치환기이다.
상기 화학식 9에서 R1 및 R2는, 더 자세히는 하기 화학식 10 내지 화학식 16이고,
<화학식 10> <화학식 11>
Figure pat00024
<화학식 12> <화학식 13> <화학식 14>
Figure pat00025
<화학식 15> <화학식 16>
Figure pat00026
이때, X 는 상기 화학식 1의 정의와 같으며, u는 0 내지 2의 정수이고, G는 각각 NH, O, S, C=O 또는 CH2이며, v, w 및 y는 각각 0 내지 5의 정수이다.
또한, g 및 h는 각각 0 내지 3의 정수이며, * 는 결합위치를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 내지 24에서 X는, 하기의 화학식 25 내지 30 중 어느 하나 일 수 있다.
<화학식 25> <화학식 26> <화학식 27>
Figure pat00027
<화학식 28> <화학식 29> <화학식 30>
Figure pat00028
상기 화학식 1의 구조를 갖는 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물은 구체적으로, 하기에 기재된 화합물 1 내지 112 중의 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 화학식 1의 구조를 갖는 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 합성하는 방법에 대하여 예시하면, 하기 반응식 1 내지 반응식 4를 참조한다.
[반응식 1]
Figure pat00034
[반응식 2]
Figure pat00035
[반응식 3]
Figure pat00036
[반응식 4]
Figure pat00037
상기 Z, X, L1, L2, L3, L4, L5, L6, a, b, c, d 및 e는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, 상기 M은 MgCl 또는 MgBr이고, 상기 Q, Q1, Q2 및 Q3는 각각 독립적으로 OH, SH, I, Br, Cl, NH 또는 NH2 이다.
상기 반응식 1은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 중 일부에 대한 합성 메커니즘을 나타낸 것이나, 당업자라면, 적절히 치환기를 변경하여 상기 화학식 1의 구조로 정의되는 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 합성할 수 있음을 쉽게 이해할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, (A) 광경화성 화합물, 상기 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 및 (C) 광개시제 [(A) + (B) + (C)]의 총합 100 중량부 기준으로 상기 (A) 광경화성 화합물 1 내지 99.5 중량부, 상기 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 1 내지 99.5 중량부 및 상기 (C) 광개시제 0 초과 내지 20 중량부를 포함하는 광경화 조성물을 제공한다.
상기 (A) 광경화성 화합물은 광경화 조성물에 포함되어 유기 보호층의 네트워크 정도를 높일 수 있다.
상기 (A) 광경화성 화합물은 치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 C6-C30의 방향족 화합물; C1-C30의 알킬기, C3-C30의 시클로알킬기, C6-C30의 방향족기, 또는 히드록시기 및 C1-C30의 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; C1-C30의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르; C1-C30의 포화 또는 불포화 카르본산의 비닐 에스테르; C1-C30의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; 시안화 비닐 화합물; 불포화 아미드 화합물; 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
상기 (A) 광경화성 화합물은 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 에테르, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 비닐기를 포함하는 알케닐기를 갖는 C6-C40의 방향족 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데카닐 (메타)아크릴레이트, 운데카닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트등의 포화 또는 불포화 카르본산 비닐 에스테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1-20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 운데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 포함하는 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 '다가 알코올'은 수산기를 2개 이상 갖는 알코올로서, 2-20개, 바람직하게는 2-10개, 더 바람직하게는 2-6개 갖는 알코올을 의미할 수 있다.
더 자세히는 상기 (A) 광경화성 화합물은 치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 C6-C30의 방향족 화합물, C1-C30의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 화합물, C2-C30의 디올의 디(메타)아크릴레이트기를 포함하는 화합물, C3-C30의 트리올의 트리(메타)아크릴레이트기를 포함하는 화합물, C4-C30의 테트라올의 테트라(메타)아크릴레이트기를 포함하는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 광경화 조성물을 제공한다.
상기 (C) 광개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광중합 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광개시제는 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 트리아진계로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 아세토페논계로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논,p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 벤조페논계로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 티오크산톤계로는 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 벤조인계로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤질 디메틸 케탈 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 인계로는 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 벤조일디페닐 포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 옥심계로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 (C) 광개시제는 고형분 기준으로 광경화 조성물 중, 상기 (A) 광경화성 화합물 및 상기 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 [(A) + (B)]의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 노광시 광중합이 충분히 일어날 수 있고, 광중합 후 남은 미반응 개시제로 인하여 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 0.4 내지 11 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 광경화 조성물은 산화 방지제(열안정제)를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제는 유기 보호층의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제는 페놀계, 아민계, 퀴논계 및 포스파이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 산화 방지제는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다. 상기 산화 방지제는 상기 광경화 조성물 100 중량부에 대해 1 X 10-9 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 후 유기 보호층의 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 광경화 조성물은 용매를 포함하지 않는 무용매 타입으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에서, 도 1 내지 도 4는 본 발명 일 구현예의 봉지화된 장치의 단면도이다.
상기 봉지화된 장치(10, 20, 30 및 40)는 기판(1), 상기 기판 위에 형성된 유기전계발광부(2), 상기 유기전계발광부(2)를 밀봉하는 무기 보호층(3), 상기 무기 보호층(3)을 밀봉하는 유기 보호층(4)을 포함하여 구성된다.
도 1에 따르면, 상기 봉지화된 장치(10)는 각 층을 적층하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판(1) 위에 유기전계발광부(2)를 형성한 뒤, 무기 보호층(3)-유기 보호층(4)을 순차적으로 적층시킨 뒤, 광을 조사하여 광경화 시킴으로써 밀봉하여 형성할 수 있다.
그리고 도 2에 따르면, 상기 봉지화된 장치(20)는 각 층을 적층하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판(1) 위에 유기전계발광부(2)를 형성한 뒤, 빈 공간층(9)-무기 보호층(3)-유기 보호층(4)을 순차적으로 적층시킨 뒤, 광을 조사하여 광경화 시킴으로써 밀봉하여 형성할 수 있다.
또한, 도 3에 따르면, 상기 봉지화된 장치(30)는 각 층을 복수 개 적층하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 봉지화된 장치(30)는 무기보호층(3) 또는 유기 보호층(4)을 각각 2 내지 10개의 층을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 기판(1) 위에 유기전계발광부(2)를 형성한 뒤, 무기 보호층(3)-유기 보호층(4)-무기 보호층(3)-유기 보호층(4)을 교대로 순차적으로 적층시킨 뒤, 광을 조사하여 광경화 시킴으로써 밀봉하여 형성할 수 있다.
그리고 도 4에 따르면, 상기 봉지화된 장치(40)는 각 층을 복수 개 적층하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 봉지화된 장치(40)는 기판(1) 위에 유기전계발광부(2)를 형성하고, 빈 공간층(9)을 형성한 뒤, 무기보호층(3)-유기 보호층(4)을 순차적으로 적층시킨 뒤, 광을 조사하여 광경화 시킴으로써 밀봉하여 형성할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 기판(1) 위에 유기전계발광부(2)를 형성한 뒤, 빈 공간층(9)-무기 보호층(3)-유기 보호층(4)-무기 보호층(3)-유기 보호층(4)을 교대로 순차적으로 적층시킨 뒤, 광을 조사하여 광경화시킴으로써 밀봉하여 형성할 수 있다.
상기 봉지화된 장치는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판(1) 위에 유기전계발광부(2)를 형성하고 무기 보호층(3)을 형성한다. 상기 광경화 조성물을 잉크젯 프린팅, 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 방법을 사용하여 도포하고 광을 조사하여 유기 보호층(4)을 형성할 수 있다.
또한, 무기 보호층과 유기 보호층의 형성 방법은 제한되지 않지만, 진공 공정에 의한 증착을 포함할 수 있으며, 예를 들면 스퍼터링, 화학기상증착, 플라즈마 화학기상증착, 증발, 승화, 전자사이클로트론공명-플라즈마증기증착 및 이의 조합으로 형성될 수 있다.
상기 기판(1)은 그 용도에 맞게 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 섬유 기판, 금속 기판 등의 재료를 사용할 수 있고, 용도에 따라, 투명, 반투명 또는 불투명한 기판을 사용할 수 있다.
상기 무기 보호층(3)은, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산소질화물, 금속 산소붕소화물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 금속은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 전이금속, 란탄족 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 보호층(4) 하나의 두께는 약 0.1㎛ 내지 약 40㎛일 수 있으며, 상기 무기 보호층(3) 하나의 두께는 약 2nm 내지 약 700nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 포함하는 광경화 조성물로부터 형성된 유기 보호층(4)을 상기 무기 보호층(3)과 적층한 보호벽(5)를 제공한다. 바람직하게는 무기 보호층(3)-유기 보호층(4)을 적층한 보호벽(5)를 2 내지 10개 적층한 구조로 형성될 수 있다.
상기 유기 보호층(4)은 전술한 광경화 조성물의 광경화물로 형성시킴으로써, 상기 유기 보호층(4)의 두께 방향으로 도막두께 5㎛에 대하여 37.8 , 100% 상대 습도, 및 24시간 조건에서 측정된 투습도가 7.0g/m2.24hr 이하일 수 있다.
상기 유기 보호층(4)은 제한되지 않지만, 광경화 조성물을 0.1 내지 40㎛ 두께로 코팅하고, 10 내지 600J/cm2에서 1 내지 60초 동안 조사하여 광경화시킬 수 있다.
상기 유기 보호층은 아웃가스 발생량이 1,500ppm 이하일 수 있다.
상기 유기 보호층은 투과율이 93% 이상이 될 수 있다. 상기 범위내에서 장치를 봉지화 하였을 때, 시인성을 높일 수 있다. 투과율 측정은 550nm 파장에서 측정된 값이며, 바람직한 투과율은 95 내지 100%가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 (A) 광경화성 화합물, 상기 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 및 상기 (C) 광개시제를 포함하는 광경화 조성물로 형성된 보호벽을 포함한 봉지화된 장치를 제공한다.
상기 봉지화된 장치는 플렉시블(flexible) 유기발광소자, 유기발광소자 (OLED), 조명장치, 금속 센서 패드, 마이크로디스크 레이저, 전기변색 장치, 광변색장치, 마이크로전자기계 시스템, 태양전지, 집적 회로, 전하 결합 장치, 발광 중합체, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT) 또는 유기 발광 트랜지스터 (O-LET) 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 광경화 조성물은 적색, 녹색, 청색, 흑색 및 백색등 육안으로 색을 구별할 수 있는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 색재를 더 포함할 수 있다.
상기 색재는 광경화 조성물에 포함되어 도포한 뒤 광을 조사하여 광경화 시킨 후, 가시광선 및 UV 파장을 조사하였을 때 육안으로 쉽게 색을 확인할 수 있음으로써, 상기 광경화 조성물의 봉지화된 정도를 쉽게 확인할 수 있어서 봉지의 검사과정을 단순화 시킬 수 있다.
상기 색재는 예를 들어, 피리딘 유도체, 안트라센 유도체, 스틸벤 유도체, 나프탈렌 유도체, 파이렌 유도체, 3가 아민류, Alq3 같은 메탈착물 등 유기전계발광 재료 및 통상적인 잉크 조성물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 (B) 새로운 3가 알킬벤젠의 말단에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물은 광경화 조성물에 포함되어 UV, 자외선 등과 같은 광에 의해 패턴을 형성하는 포토레지스트 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물은 각종 전자 기기의 밀봉 재료로 사용하는 광경화 조성물에 사용되어, 밀봉 효과를 향상시킬 수 있고, OLED 및 TFT-LCD용 포토레지스트로 사용하여 아웃가스 및 수분 흡습을 줄일 수 있고, 미세한 선폭을 요구하는 전자기기의 회로 등의 형성에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예)
합성예 1 : 화합물 [ 3]의 제조
하기 반응식 5에 따라 상기 화합물 3으로 표시되는 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 제조하였다.
[반응식 5]
Figure pat00038
중간체 화합물 [3-3]의 제조
0.5L 반응플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 [3-1] 10g(47.1mmol), 화합물 [3-2] 9.6g(61.2mmol), 탄산칼륨 11g(61.2mmol), 2-프로판논 160mL를 가하고 20시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 온도를 낮추고, 증류수, 염화나트륨 수용액 및 에틸아세테이트를 사용하여 반응 종료 및 유기층을 분리하고, 정제수로 3회 씻어 준 뒤, 수분을 제거하고 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 중간체 화합물 [3-3] 8.7g(64%)를 제조하였다.
MS/FAB, C21H20O = 288, found m/z = 288(M+)
중간체 화합물 [3-5]의 제조
0.5L 반응플라스크에 질소분위기 하에서 중간체 화합물 [3-3] 8.7g(33mmol), 화합물 [3-4] 19.3g(152mmol), 디클로로메탄 110ml를 가하고 0℃에서 교반한다. 염화알루미늄 66g(165mmol)을 천천히 가한 뒤, 실온으로 온도를 천천히 올리면서 18시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 증류수에 반응액을 천천히 부어주고, 염화나트륨 수용액과 디클로로메탄을 사용하여 유기층을 분리하고, 정제수로 3회 씻어 준 뒤, 수분을 제거하고 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 중간체 화합물 [3-5] 9.9g(58%)를 제조하였다.
MS/FAB, C27H23Cl3O4 = 517, found m/z = 517(M+)
화합물 [3]의 제조
0.5L 반응플라스크에 질소분위기 하에서 중간체 화합물 [3-5] 9.9g(19.2mmol), 트리에틸아민 12g(115mmol), 클로로포름 70ml를 가하고 실온에서 24시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 증류수에 반응액을 천천히 부어주고, 염화나트륨 수용액과 디클로로메탄을 사용하여 유기층을 분리하고, 정제수로 3회 씻어 준 뒤, 수분을 제거하고 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 목적 화합물 [3] 4.2g(49%)를 제조하였다.
MS/FAB, C30H26O4 = 450, found m/z = 450(M+)
합성예 2 : 화합물 [ 21]의 제조
하기 반응식 6에 따라 상기 화합물 21로 표시되는 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 제조하였다.
[반응식 6]
Figure pat00039
중간체 화합물 [21-2]의 제조
0.5L 반응플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 [3-1] 10g(47.1mmol), 화합물 [21-1] 7.0g(94.2mmol), 디클로로팔라듐 0.7g(4.7mmol), 1,2-디클로로에탄 160mL를 가하고 20시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 온도를 낮추고, 증류수, 염화나트륨 수용액 및 디클로로메탄을 사용하여 반응 종료 및 유기층을 분리하고, 정제수로 3회 씻어 준 뒤, 수분을 제거하고 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 중간체 화합물 [21-2] 5.7g(45%)를 제조하였다.
MS/FAB, C19H24O = 268, found m/z = 268(M+)
중간체 화합물 [21-4]의 제조
0.5L 반응플라스크에 질소분위기 하에서, 디클로로메탄 55mL을 넣은 뒤 0℃에서 염화알루미늄 6.8g(51mmol)를 넣고 교반하면서, 화합물 [21-3] 5.2g(51mmol)를 천천히 넣은 뒤, 중간체 화합물 [21-2] 5.7g(21.1mmol)를 디클로로메탄 11mL에 녹여 천천히 적가한다. 반응 완료 확인 후, 반응액을 차가운 10% 황산 수용액 0.1L에 천천히 부어 주며 반응을 종료시킨 뒤, 디클로로메탄을 넣고 교반한다. 유기층을 분리하고, 정제수로 3회 씻어 준 뒤, 수분을 제거하고 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 중간체 화합물 [21-4] 6.6g(88%)을 제조하였다.
MS/FAB, C23H28O3 = 352, found m/z = 352(M+)
중간체 화합물 [21-5]의 제조
1L 반응플라스크에 질소분위기 하에서, 중간체 화합물 [21-4] 6.6g(18.7mmol), 메탄올 0.2L을 넣은 뒤, 0 ~ 4℃에서 수소화붕소나트륨 1.7g(44.8mmol)을 천천히 넣는다. 실온으로 천천히 온도를 올리며, 3시간 더 교반한다. 반응 완료 확인 후, 감압 농축하여 유기용매를 제거하고, 얻어진 농축액에 디클로로메탄 0.1L를 가하여 희석한 뒤, 염화나트륨 수용액으로 세척 후, 유기층을 분리한다. 여기에 다시 정제수를 가해 여러번 세척하여 중성화 한 뒤, 유기층을 분리하고, 수분을 제거하고 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 중간체 화합물 [21-5] 6.3g(95%)를 제조하였다.
MS/FAB, C23H32O3 = 356, found m/z = 357(M+)
화합물 [21]의 제조
0.5L 반응플라스크에 질소분위기 하에서, 중간체 화합물 [21-5] 6.3g(17.7mmole)에 디메틸설폭사이드 70mL를 가해 녹인 뒤, 70 ~ 80℃에서 염화아연 0.4g(2.7mmol)을 넣고, 트리플루오로아세트산 (TFA) 1mL를 천천히 적가한 뒤, 환류 교반한다. 반응종료 후 실온으로 온도를 낮추고, 얼음물에 부어준 뒤, 에틸아세테이트를 넣어 추출하여 유기층을 분리한 뒤, 수분을 제거하고, 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 목적화합물 [21] 3.5g(62%)을 제조하였다.
MS/FAB, C23H38O= 320, found m/z = 320(M+)
합성예 3 : 화합물 [ 46]의 제조
하기 반응식 7에 따라 상기 화합물 46으로 표시되는 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 제조하였다.
[반응식 7]
Figure pat00040
중간체 화합물 [46-3]의 제조
0.5L 반응플라스크에 질소분위기 하에서 화합물 [46-2] (1M in diethyl ether) 60mL(60mmol)를 넣고 교반하면서, 디에틸에테르 74mL에 섞어 희석시킨 화합물 [46-1] 10g(37mol)를 천천히 적가한 뒤, 24시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 0 ~ 4℃로 온도를 낮추고, 5% 황산용액 53mL를 천천히 가한 뒤 에틸아세테이트 53mL를 넣고 교반한다. 유기층을 분리하고 정제수로 3회 씻어 준 뒤, 수분을 제거하고 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 중간체 화합물 [46-3] 8.5g(63%)를 제조하였다.
MS/FAB, C24H26O3 = 362, found m/z = 362(M+)
중간체 화합물 [46-4]의 제조
0.5L 반응플라스크에 질소분위기 하에서, 중간체 화합물 [46-3] 8.5g(23.3mmol), 아세트산 70mL, 진한황산 0.2mL 를 넣고 100℃에서 교반한다. 반응 완료 확인 후 온도를 낮추고, 0 ~ 4℃에서 증류수를 천천히 가하며 반응을 종료시킨 뒤, 에틸아세테이트 100mL를 넣고 교반한다. 추출하여 유기물을 분리한 뒤 1N 수산화나트륨 수용액으로 씻어주어 pH 8로 만든 뒤, 수분을 제거하고 감압 농축하며 유기용매를 제거하여, 중간체 화합물 [46-4] 7.2g(90%)를 제조하였다.
MS/FAB, C24H24O2= 344, found m/z = 344(M+)
중간체 화합물 [46-5]의 제조
1L 반응플라스크에 질소분위기 하에서, 중간체 화합물 [46-4] 7.2g(21mmol)에 에틸아세테이트 150mL, 메탄올 20mL를 넣고 교반한다. 여기에, 10% Pd/C (10% palladium on activated charcoal) 2g을 넣어주고, 수소가스를 반응용매 속에 천천히 흘려주며 교반한다. 반응 종료 후 실리카겔로 여과 후 유기용매를 감압 농축하여, 중간체 화합물 [46-5] 6.8g(93%)를 제조하였다.
MS/FAB, C24H26O2= 346, found m/z = 346(M+)
중간체 화합물 [46-6]의 제조
염화알루미늄 9.4g(70mmol), 화합물 [21-3] 7.2g(70mmol), 중간체 화합물 [46-5] 6.8g(19.5mmol), 디클로로메탄 50mL을 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [21-4]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [46-6] 8.1g(88%)을 제조하였다.
MS/FAB, C30H32O5 = 472, found m/z = 473(M+)
중간체 화합물 [46-7]의 제조
중간체 화합물 [46-6] 8.1g(17.2mmol), 메탄올 170mL, 수소화붕소나트륨 2.3g(62mmol)을 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [21-5]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [46-7] 7.8g(95%)를 제조하였다.
MS/FAB, C30H38O5 = 478, found m/z = 479(M+)
화합물 [46]의 제조
중간체 화합물 [46-7] 7.8g(16.3mmole), 디메틸설폭사이드 65mL, 염화아연 0.4g(3mmol), 트리플루오로아세트산 (TFA) 1mL를 사용하여, 상기 합성예 2의 목적 화합물 [21]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 목적화합물 [46] 3.3g(48%)을 제조하였다.
MS/FAB, C30H32O2= 424, found m/z = 425(M+)
합성예 4 : 화합물 [ 53]의 제조
하기 반응식 8에 따라 상기 화합물 53으로 표시되는 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 제조하였다.
[반응식 8]
Figure pat00041
중간체 화합물 [53-3]의 제조
화합물 [53-1] 10g(47.1mmol), 화합물 [53-2] 22.2g(141mmol), 탄산칼륨 59g(424mmol), 2-프로판논 240mL을 사용하여, 상기 합성예 1의 중간체 화합물 [3-3]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [53-3] 21.8g(75%)을 제조하였다.
MS/FAB, C45H44O2 = 616, found m/z = 617
중간체 화합물 [53-4]의 제조
염화알루미늄 22.6g(170mmol), 화합물 [21-3] 17.3g(170mmol), 중간체 화합물 [53-3] 21.8g(35.3mmol), 디클로로메탄 120mL을 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [21-4]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [53-4] 22.5g(81%)을 제조하였다.
MS/FAB, C53H52O6 = 784, found m/z = 785(M+)
중간체 화합물 [53-5]의 제조
중간체 화합물 [53-4] 22.5g(28.6mmol), 메탄올 300mL, 수소화붕소나트륨 5.2g(138mmol)을 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [21-5]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [53-5] 20.9g(92%)를 제조하였다.
MS/FAB, C53H60O6 = 793, found m/z = 793(M+)
화합물 [53]의 제조
중간체 화합물 [53-5] 20.9g(26.3mmole), 디메틸설폭사이드 105mL, 염화아연 1.1g(7.9mmol), 트리플루오로아세트산 (TFA) 1mL를 사용하여, 상기 합성예 2의 목적 화합물 [21]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 목적화합물 [53] 6.3g(33%)을 제조하였다.
MS/FAB, C53H52O2= 720, found m/z = 721(M+)
합성예 5 : 화합물 [ 60]의 제조
하기 반응식 9에 따라 상기 화합물 60으로 표시되는 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 제조하였다.
[반응식 9]
Figure pat00042
중간체 화합물 [60-3]의 제조
0.5L 반응플라스크에 질소분위기 하에서, 화합물 [60-1] 10g(33mmol), 화합물 [60-2] 4g(40mmol), 팔라듐(II)아세테이트 90mg(0.4mmol), 트리터트부틸포스핀(50%) 0.3ml(0.8mmol), 터트부톡시 나트륨 5g(51.4mmol), 톨루엔 100ml을 사용하여 20시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 온도를 낮추고, 증류수, 염화나트륨 수용액 및 에틸아세테이트을 사용하여 반응 종료 및 유기층을 분리하고, 정제수로 3회 씻어 준 뒤, 수분을 제거하고 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 중간체 화합물 [60-3] 5.1g(48%)를 제조하였다.
MS/FAB, C23H31N= 321, found m/z = 321(M+)
중간체 화합물 [60-4]의 제조
염화알루미늄 5.3g(40mmol), 화합물 [21-3] 4g(40mmol), 중간체 화합물 [60-3] 5.1g(15.8mmol), 디클로로메탄 50mL을 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [21-4]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [60-4] 5.2g(81%)을 제조하였다.
MS/FAB, C27H35NO2 = 405, found m/z = 405(M+)
중간체 화합물 [60-5]의 제조
중간체 화합물 [60-4] 5.2g(12.8mmol), 메탄올 130mL, 수소화붕소나트륨 1.2g(32mmol)을 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [21-5]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [60-5] 4.8g(92%)를 제조하였다.
MS/FAB, C27H39NO2 = 409, found m/z = 410(M+)
화합물 [60]의 제조
중간체 화합물 [60-5] 4.8g(11.8mmole), 디메틸설폭사이드 47mL, 염화아연 0.2g(1.8mmol), 트리플루오로아세트산 (TFA) 1mL를 사용하여, 상기 합성예 2의 목적 화합물 [21]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 목적화합물 [60] 1.5g(33%)을 제조하였다.
MS/FAB, C27H35N = 373, found m/z = 373(M+)
합성예 6 : 화합물 [ 62]의 제조
하기 반응식 10에 따라 상기 화합물 62로 표시되는 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 제조하였다.
[반응식 10]
Figure pat00043
중간체 화합물 [62-2]의 제조
화합물 [62-1] 10g(37mmol), 화합물 [21-1] 8.2g(111mmol), 디클로로팔라듐 1g(7.7mmol), 1,2-디클로로에탄 130mL를 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [21-2]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [62-2] 5.4g(38%)을 제조하였다.
MS/FAB, C26H38O2 = 382, found m/z = 382(M+)
중간체 화합물 [62-3]의 제조
염화알루미늄 4.5g(34mmol), 화합물 [21-3] 3.5g(34mmol), 중간체 화합물 [62-2] 5.4g(14mmol), 디클로로메탄 35mL을 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [21-4]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [62-3] 5.9g(90%)을 제조하였다.
MS/FAB, C30H42O4 = 466, found m/z = 466(M+)
중간체 화합물 [62-4]의 제조
중간체 화합물 [62-3] 5.9g(12.7mmol), 메탄올 130mL, 수소화붕소나트륨 1.1g(30mmol)을 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [21-5]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [62-4] 5.4g(91%)를 제조하였다.
MS/FAB, C30H46O4 = 470, found m/z = 470(M+)
화합물 [62]의 제조
중간체 화합물 [62-4] 5.4g(11.5mmole), 디메틸설폭사이드 47mL, 염화아연 0.2g(1.8mmol), 트리플루오로아세트산 (TFA) 1mL를 사용하여, 상기 합성예 2의 목적 화합물 [21]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 목적화합물 [62] 3.5g(70%)을 제조하였다.
MS/FAB, C30H42O2 = 434, found m/z = 434(M+)
합성예 7 : 화합물 [ 111]의 제조
하기 반응식 11에 따라 상기 화합물 111로 표시되는 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 제조하였다.
[반응식 11]
Figure pat00044
중간체 화합물 [111-3]의 제조
화합물 [111-1] 10g(47mmol), 화합물 [111-2] 8.3g(94.2mmol), 디클로로팔라듐 0.7g(4.7mmol), 1,2-디클로로에탄 160mL를 사용하여, 상기 합성예 2의 중간체 화합물 [21-2]의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여, 중간체 화합물 [111-3] 7.9g(59%)을 제조하였다.
MS/FAB, C20H26O = 282, found m/z = 282(M+)
중간체 화합물 [111-4]의 제조
0.25L 반응플라스크에 질소분위기 하에서, 화합물 [111-3] 7.9g(27.8mmol), N-브로모석신이미드(NBS) 10.9g(61mmol), 디클로로메탄 100ml을 사용하여 0℃에서 실온으로 온도를 천천히 올리면서 20시간 동안 교반한다. 증류수, 포화암모늄클로라이드 수용액, 염화나트륨 수용액 및 디클로로메탄을 사용하여 반응 종료 및 유기층을 분리하고, 정제수로 3회 씻어 준 뒤, 수분을 제거하고 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 중간체 화합물 [111-4] 10.5g(86%)를 제조하였다.
MS/FAB, C20H24Br2O = 440, found m/z = 440(M+)
화합물 [111]의 제조
0.5L 반응플라스크에 질소분위기 하에서, 화합물 [111-4] 10.5g(23.9mmol), 마그네슘 (turning) 4.2g(172mmol), 무수디에틸에테르 100ml을 사용하여 5시간 동안 환류 교반한다. 갈색으로 반응액이 변하면 0℃로 온도를 천천히 내리고, 무수디에틸에테르 20mL에 희석시킨 화합물 [111-5] 7g(57mmol)을 천천히 적가한다. 실온으로 천천히 온도를 올리면서 5시간 동안 반한다. 포화염화암모늄 수용액, 1M 염산 수용액, 염화나트륨 수용액 및 에틸아세테이트를 사용하여 반응 종료 및 유기층을 분리하고, 정제수로 3회 씻어 준 뒤, 수분을 제거하고 감압 농축한다. 이 혼합물을 컬럼크로마토그래피 방법을 이용, 정제하여, 목적화합물 [111] 8.2g(95%)를 제조하였다.
MS/FAB, C26H34O = 362, found m/z = 362(M+)
(실시예 및 비교예)
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3
(A) 광경화성 화합물, (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 (비교예 1-3에서 미사용) 및 (C) 광중합 개시제를 하기 표 1에 기재된 조성비(단위 : 중량부)로 125ml 갈색 폴리프로필렌병에 넣고, 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합하여 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3의 광경화 조성물을 제조하였다.
A B C
a1 a2 a3 b1 b2 b3 b4 b5 b6 c1 c2 c3
비
교
예		 1 20 30 20 - - - - - - 6 - -
2 20 30 20 - - - - - - - 6 -
3 20 30 20 - - - - - - - - 6






실
시
예		 1 20 30 20 40 - - - - - 3 - -
2 20 30 20 30 - - - - - 3 - -
3 20 30 20 20 - - - - - 3 - -
4 20 30 20 - 40 - - - - - 3 -
5 20 30 20 - 30 - - - - - 3 -
6 20 30 20 - 20 - - - - - 3 -
7 20 30 20 - - 40 - - - - - 3
8 20 30 20 - - 30 - - - - - 3
9 20 30 20 - - 20 - - - - - 3
10 20 30 20 - - - 40 - - 3 - -
11 20 30 20 - - - 30 - - 3 - -
12 20 30 20 - - - 20 - - 3 - -
13 20 30 20 - - - - 40 - - 3 -
14 20 30 20 - - - - 30 - - 3 -
15 20 30 20 - - - - 20 - - 3 -
16 20 30 20 - - - - - 40 - - 3
17 20 30 20 - - - - - 30 - - 3
18 20 30 20 - - - - - 20 - - 3
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 (A) 광경화성 화합물, (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 및 (C) 광개시제의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 광경화성 화합물 (Aldrich사 제조) :
(a1) 헥실 아크릴레이트
(a2) 헥산디올 디아크릴레이트
(a3) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트
(B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물 :
(b1) 합성예 1에서 제조한 화합물
(b2) 합성예 2에서 제조한 화합물
(b3) 합성예 3에서 제조한 화합물
(b4) 합성예 4에서 제조한 화합물
(b5) 합성예 5에서 제조한 화합물
(b6) 합성예 6에서 제조한 화합물
(C) 광개시제 (BASF사) :
(c1) Darocur TPO
(c2) Irgacure 907
(c3) OXE-01
물성 평가 방법
1 : 아웃가스 발생량 평가
유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2 으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛ (가로 x 세로 x 두께)의 유기 보호층 시편을 얻었다. 시편에 대하여, GC/MS 기기 (Perkin Elmer Clarus 600)을 이용한다. GC/MS는 칼럼으로 DB-5MS 칼럼 (길이:30m, 지름:0.25mm, 고정상 두께:0.25㎛)을 사용하고, 이동상으로 헬륨 가스 (플로우 레이트:1.0mL/min, average velocity = 32cm/s)를 이용하고, split ratio는 20:1, 온도 조건은 40℃에서 3분 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 속도로 승온한 후 320℃에서 6분 유지한다. 아웃 가스는 glass size 20 cm x 20cm, 포집 용기는 Tedlar bag, 포집 온도는 90℃, 포집 시간은 30분, N2 퍼지(purge) 유량은 300mL/분, 흡착제는 Tenax GR(5% 페닐메틸폴리실록산)을 이용하여 포집하였다. 표준 용액으로 n-헥산 중 톨루엔 용액 150ppm, 400ppm, 800ppm으로 검량선을 작성하고 R2값을 0.9987로 얻는다. 이상의 조건을 요약하면 하기 표 2와 같다.
구분 세부사항


포집 조건		 Glass size : 20cm * 20cm
포집 용기 : tedlar bag
포집 시간 : 30분
포집 온도 : 90℃
N2 purge 유량 : 300mL/min
흡착제 : Tenaz GR (5% phenylmethyl polysiloxane)
검량선 작성 조건 표준 용액 : Toluene in n-Hexane
농도 범위 (reference) : 150ppm, 400ppm, 800ppm
R2 : 0.9988

GC / MS
조건		 Column DB-5MS -> 30m 0.25mm 0.25㎛ (5% phenylmethyl polysiloxane)
이동상 He
Flow 1.0mL/min (Average velocity = 32cm/s)
Split Split ratio = 20:1
method 40℃ (3min) -10℃/min -> 320℃ (6min)
아웃가스 발생량 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
2 : 투습도 평가
투습도 (water vapor transmission rate) 평가: 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하였다. Al 샘플 홀더(sample holder)위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜 도막 두께 5㎛의 경화된 시편을 형성하였다. 도막 두께 5㎛에 대해 투습도 측정기(PERMATRAN-W 3/33, MOCON사)를 이용하고, 37.8℃ 및 100% 상대 습도 조건에서 24시간 동안 투습도를 측정하였다.
투습도 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
3 : 광경화율 평가
광경화율은 광경화 조성물에 대하여 FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)을 사용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1510cm-1 부근(C-H)에서의 흡수 피크의 강도를 측정하였다. 유리 기판 위에 광경화 조성물을 스프레이로 도포하고 100mW/cm2 으로 10초 동안 조사하여 UV 경화시켜, 20cm x 20cm x 3㎛ (가로 x 세로 x 두께)의 시편을 얻는다. 경화된 필름을 분취하고, FT-IR(NICOLET 4700, Thermo사)를 이용하여 1635cm-1 부근(C=C), 1510cm-1 부근(C-H)에서의 흡수 피크의 강도를 측정하였다.
광경화율은 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광경화율(%)=｜1-(A/B)｜ x 100
상기 식 1에서, A는 경화된 필름에 대해 1510cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이고, B는 광경화 조성물에 대해 1510cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도에 대한 1635cm-1 부근에서의 흡수 피크의 강도의 비이다.
광경화율 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
아웃가스
발생량(ppm)		 투습도(g/m2.
24시간)		 광경화율(%)

비교예		 1 1300 10.5 90
2 1700 13.8 87
3 2600 9.9 86








실시예 		1 30 2.5 98
2 100 3.5 95
3 190 2.8 93
4 20 1.7 99
5 80 3.1 96
6 150 2.5 97
7 40 6.7 95
8 130 5.1 93
9 220 4.8 92
10 50 2.8 99
11 130 3.9 97
12 220 2.9 95
13 60 4.6 98
14 170 5.3 96
15 190 7.1 97
16 40 3.0 98
17 100 4.2 97
18 140 4.9 95
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 18의 아웃가스 평가시 아웃가스 발생량이 비교예 1 내지 3에 비해 현저하게 낮았고, 광경화 조성물로 형성되는 도막은 투습도가 비교예 1 내지 3에 비해 현저히 낮았다. 또한, 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1 내지 18의 광경화 조성물은 비교예 1 내지 3의 광경화 조성물에 비해 높았다. 반면, 상기 화학식 1의 (B) 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 광경화 조성물은, 본 발명의 구현예에 따른 실시예 1 내지 18의 광경화 조성물과 대비하여 광경화율이 낮고, 투습도가 높으며, 아웃가스 발생량도 높아 열등한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었고, 본 발명의 효과를 구현할 수 없었다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    상기 식에서,
    Z는 비존재, 수소원자, CH, CH3, C6-C30의 아릴기, C5-C30의 시클로알킬기, C4-C30의 헤테로아릴기 또는 C4-C30의 헤테로시클로알킬기이고, 단, Z가 비존재일때 (X)c 및 R0는 비존재하고,
    X는 각각 이중결합 또는 삼중결합을 말단에 갖는 치환기로써, 하기 화학식 2 내지 화학식 4이고,
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00046

    LA는 산소원자 또는 (CH2)j 이고, LB는 수소원자, CH3 또는 CH2CH3 이고, j는 0 내지 1의 정수이고,
    a, b, c, d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이고, a + b + c는 2 내지 6의 정수이고,
    f는 0 내지 2의 정수이고, 단, Z가 비존재하지 않고 f가 1 이상의 정수일 때 d+e는 1 내지 4의 정수일 때 (X)c는 비존재하고,
    L1, L2, L3, L4, L5, L6는 각각 독립적으로 NH, O, S, C=O, 치환 또는 비치환된 C1-C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-40의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-40의 헤테로알킬아릴기 및 하기 화학식 5 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure pat00047

    <화학식 7> <화학식 8>
    Figure pat00048

    E는 각각 NH, O, S, C=O 또는 하기 화학식 9 이고,
    <화학식 9>
    Figure pat00049

    m, n, p, q 및 r은 각각 0 내지 3의 정수이고,
    상기 화학식 1 및 화학식 9에서 R0, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 플루오로, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알켄기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알켄기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기를 갖는 모노알킬아민기 또는 디알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C8-C30의 아릴 치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 C9-C30의 아릴아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R0, R1 및 R2는, 각각 서로 동일하거나 상이하고 하기 화학식 10 내지 화학식 16 중 선택된 어느 하나로 이루어지는 화합물;
    <화학식 10> <화학식 11>
    Figure pat00050

    <화학식 12> <화학식 13> <화학식 14>
    Figure pat00051

    <화학식 15> <화학식 16>
    Figure pat00052

    상기 화학식 10 내지 16에서, X 는 상기 화학식 1의 정의와 같으며,
    u는 0 내지 2의 정수이고, G는 각각 NH, O, S, C=O 또는 CH2이며, v, w 및 y는 각각 0 내지 5의 정수이고, * 는 결합위치를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 17 내지 24 중 어느 하나로 이루어지는 화합물:
    <화학식 17> <화학식 18>
    Figure pat00053

    <화학식 19> <화학식 20>
    Figure pat00054

    <화학식 21> <화학식 22>

    Figure pat00055

    <화학식 23> <화학식 24>
    Figure pat00056


    상기 화학식 17 내지 24에서, X, Z, L1, L2, L3, L4, L5, L6, a, b, c, d 및 e는 상기 청구항 1항에서 정의된 바와 같고,
    L7, L8 및 L9는 각각 독립적으로 NH, O, S, C=O, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7-C40의 헤테로알킬아릴기 및 상기 화학식 5 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    g 및 h는 각각 0 내지 3의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 24의 X는, 하기 화학식 25 내지 30 중 어느 하나로 이루어지는 화합물:
    <화학식 25> <화학식 26> <화학식 27>
    Figure pat00057

    <화학식 28> <화학식 29> <화학식 30>
    Figure pat00058

    * 는 결합위치를 나타낸다.
  5. 청구항 1항에 있어서,
    하기 화합물 1 내지 112 중 어느 하나로 이루어지는 화합물:
    Figure pat00059


    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물과, 광경화성 화합물 및 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광경화성 화합물은,
    치환 또는 비치환된 비닐기를 갖는 C6-C30의 방향족 화합물, C1-C30의 알킬기, C3-C30의 시클로알킬기, C6-C30의 방향족기, 또는 히드록시기 및 C1-C30의 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르, C1-C30의 아미노 알킬기를 갖는 불포화 카르본산 에스테르, C1-C30의 포화 또는 불포화 카르본산의 비닐 에스테르, C1-C30의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드 화합물, 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 광개시제는,
    트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 중 선택된 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 광개시제는 상기 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물과 상기 광경화성 화합물의 총합 100중량부에 대해 0.1 내지 20중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 광경화 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    페놀계, 아민계, 퀴논계 및 포스파이트계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 산화 방지제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 광경화 조성물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 새로운 3가 화합물의 아릴에 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 치환기를 포함하는 화합물이 포함된 광경화조성물이 도포 및 광경화되어 형성된 유기 보호층을 포함하는 것을 특징으로 하는 봉지화된 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    기판과, 상기 기판 상에 형성된 유기전계발광부와, 상기 유기전계발광부를 밀봉하는 무기 보호층이 포함되고,
    상기 유기 보호층은 상기 무기 보호층 상에 적층되는 것을 특징으로 하는 봉지화된 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 보호층은 상기 유기 보호층의 두께 방향으로 도막두께 5㎛에 대하여 37.8℃, 100% 상대 습도, 및 24시간 조건에서 측정된 투습도가 7.0g/m2.24hr 이하이며, 아웃가스 발생량이 1,500ppm 이하이고, 투과율이 92% 이상인 것을 특징으로 하는 봉지화된 장치.
    UV 및 자외선 등과 같은 광에 의해 패턴을 형성하는 포토레지스트 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 광경화성 화합물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113372187A (zh) * 2021-06-02 2021-09-10 西安瑞联新材料股份有限公司 一种bvpe的工业化合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100534334B1 (ko) 2003-12-04 2005-12-08 현대자동차주식회사 버스용 플랩도어 잠금장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372187A (zh) * 2021-06-02 2021-09-10 西安瑞联新材料股份有限公司 一种bvpe的工业化合成方法
CN113372187B (zh) * 2021-06-02 2022-12-30 西安瑞联新材料股份有限公司 一种bvpe的工业化合成方法

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