WO2017169493A1 - パターニング方法およびパターニング装置 - Google Patents

Abstract

光硬化パターン（硬化物）を離型層から剥離する必要がなく、簡便かつ短時間で光硬化パターンを形成することができるパターニング方法を提供する。パターニング方法は、（i）光照射面を有する底部を備える造形用トレイに、比重ｄ₁を有する液状の離型材料、および比重ｄ₁より小さい比重ｄ₂を有し、かつ離型材料と相分離する液状のパターニング材料を供給して、底部に接触する離型材料の第１液層を設け、第１液層上にこれと接触するパターニング材料の第２液層を形成して、第２液層の第１液層との界面近傍にパターニング材料の液膜を形成する工程と、（ii）第１液層を介して液膜に対して光を照射して、液膜を光硬化させ、パターンを形成する工程と、を備える。

Description

パターニング方法およびパターニング装置

　本発明は、光造形に利用されるパターニング方法およびパターニング装置に関する。

　３Ｄプリンタを始めとする光造形用途では、従来、光造形のプラットフォーム（台座）は上に向けた状態で、トレイ内の光硬化性材料に浸漬される。この場合、上方からプラットフォームに向かって光照射することで光硬化パターン（光硬化性材料の硬化物）を形成し、プラットフォームの下降と光照射とを繰り返すことで光硬化パターンが積層されて三次元造形体が形成される。しかし、この方法では、多くの光硬化性材料が必要となるため、コスト的に不利である。

　このような課題を解決する観点から、最近では、吊り下げ方式の光造形が採用されつつある。吊り下げ方式の光造形では、照射される光を透過可能なトレイに少量の光硬化性材料を膜状に供給してプラットフォームを光硬化性材料に浸漬し、トレイの下方からプラットフォームに向かって光照射して光硬化パターンを形成する。この場合、パターンを形成する毎にプラットフォームを上昇させて、このプラットフォームの上昇と光照射とを繰り返すことで三次元造形体が形成される。

　吊り下げ方式の光造形では、トレイの内底面とプラットフォームとの間に形成される光硬化パターンを、トレイの内底面から剥離させてプラットフォームとともに上昇させるため、トレイの内底面に、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、またはＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などで形成されたフィルム状の離型層が形成される（例えば、特許文献１）。

　図２は、一般的な吊り下げ方式による三次元光造形のパターニング方法の工程を説明するための断面模式図である。図２に示されるように、吊り下げ方式の光造形では、まず、プラットフォーム１０４のパターン形成面１０４ａとトレイ１０３の内底面に配された離型層１０１との間に光硬化性材料（パターニング材料）１０２の液膜１０２ａを形成する（工程（ａ））。トレイ１０３の底部から光源１０５によりパターン形成面１０４ａに向かって光Ｌを照射して液膜１０２ａを硬化させ、パターン１０２ｂを形成する（工程（ｂ））。次いで、プラットフォーム１０４を上昇させて、パターン１０２ｂを離型層１０１から剥離させる（工程（ｃ））。しかし、パターン１０２ｂは、離型層１０１に接触した状態で硬化しており、容易には剥離しないため、ある程度大きな力でプラットフォーム１０４を上昇させて、パターン１０２ｂの離型層１０１からの剥離を促している。プラットフォーム１０４を勢いよく上昇させると、パターン１０２ｂと離型層１０１との間に適度な厚みの液膜１０２ａを形成するために再びプラットフォーム１０４を下降させる必要がある（工程（ｄ））。また、工程（ｃ）および工程（ｄ）でのプラットフォーム１０４の上昇および下降に伴って、プラットフォーム１０４と離型層１０１との間のパターニング材料が流動して乱れが生じる。そのため、別の液膜１０２ａを形成し、パターニング材料の乱れがある程度解消するまで静置した（工程（ｅ））後に、再び液膜１０２ａに向かって光源１０５より光Ｌを照射し、液膜１０２ａを硬化させて別のパターン１０２ｂを形成する必要がある（工程（ｆ））。

　また、照射される光および酸素を透過可能にした底部を備えるトレイを用いて光造形を行う方法も検討されている。この方法では、底部からトレイ内に酸素が流入して、トレイの内底面近傍において硬化反応が阻害される未硬化の樹脂の薄層（デッドゾーン）が形成されることで、連続的にパターニングを行っている（非特許文献１）。

特開２００８－１３７３９２号公報

Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｖｏｌ．３４７　ｐｐ．１３４９－１３５２

　従来の吊り下げ方式の光造形では、パターンを離型層から剥離するのにプラットフォームの上昇および下降が必要になるとともに、液膜の乱れが解消するまで静置する時間も必要になる。そのため、工程が煩雑であるとともに、光造形に時間を要する。
　また、酸素透過性の底部を備えるトレイを用いる場合でも、パターンをトレイから剥離するのにある程度の勢いと力が必要である。さらに、形成されるパターンのデッドゾーンに近い領域では、材料の硬化が不十分になり易く、パターンの硬化に時間を要する。

　本発明の目的は、光造形において、光硬化パターン（硬化物）を離型層から剥離する必要がなく、簡便かつ短時間で光硬化パターンを形成することができるパターニング方法およびパターニング装置を提供することである。

　本発明の一局面は、光硬化性のパターニング材料に光照射して、パターンを形成するパターニング方法であって、
　（i）光照射面を有する底部を備える造形用トレイに、第１比重ｄ₁を有する液状の離型材料、および前記第１比重ｄ₁より小さい第２比重ｄ₂を有しかつ前記離型材料と相分離する液状の前記パターニング材料を供給して、前記底部に接触する前記離型材料の第１液層を設けるとともに、前記第１液層上に前記第１液層と接触する前記パターニング材料の第２液層を形成して、前記第２液層の前記第１液層との界面近傍において前記パターニング材料の液膜を形成する工程と、
　（ii）前記第１液層を介して前記液膜に対して光を照射して、前記液膜を光硬化させ、パターンを形成する工程と、を備える、パターニング方法に関する。

　本発明の他の局面は、光硬化性のパターニング材料に光照射して、パターンを形成するためのパターニング装置であって、
　光照射面を有する底部を備え、第１比重ｄ₁を有する液状の離型材料、および前記第１比重ｄ₁より小さい第２比重ｄ₂を有し、かつ前記離型材料と相分離する液状の前記パターニング材料を供給して、前記底部に接触する前記離型材料の第１液層を設けるとともに、前記第１液層上に前記第１液層と接触する前記パターニング材料の第２液層を形成して、前記第２液層の前記第１液層との界面近傍に前記パターニング材料の液膜を形成するための造形用トレイと、
　前記液膜に対して前記第１液層を介して光を照射して、前記液膜を光硬化させ、パターンを形成するための光源と、を備える、パターニング装置に関する。

　本発明によれば、光造形において、光硬化パターン（硬化物）を造形用トレイの内底面に配された離型層から剥離する必要がなく、簡便かつ短時間で光硬化パターンを形成することができる。

　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の実施形態に係るパターニング方法の工程を説明するための断面模式図である。 一般的な吊り下げ方式による光造形のパターニング方法の工程を説明するための断面模式図である。

［パターニング方法およびパターニング装置］
　以下、必要に応じて適宜図面を参照しながら、本発明に係るパターニング方法およびパターニング装置についてより詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係るパターニング方法は、光硬化性のパターニング材料に光照射して所望のパターンを形成するパターン（二次元パターン、三次元パターン（または三次元造形体）など）の製造方法である。パターニング方法は、（i）光照射面を有する底部を備える造形用トレイに、第１比重ｄ₁を有する液状の離型材料、および第１比重ｄ₁より小さい第２比重ｄ₂を有し、かつ離型材料と相分離する液状のパターニング材料を供給して、底部に接触する離型材料の第１液層を設けるとともに、第１液層上に第１液層と接触するパターニング材料の第２液層を形成して、第２液層の第１液層との界面近傍においてパターニング材料の液膜を形成する工程と、（ii）第１液層を介して液膜に対して光を照射して、液膜を光硬化させ、パターンを形成する工程と、を備える。工程（i）において、液膜は、第２液層にプラットフォームのパターン形成面を浸漬させて、パターン形成面と第１液層との間に形成してもよい。

　図１は、本発明の実施形態に係るパターニング方法の工程を説明するための断面模式図である。図１に示すように、まず、工程（i）では、造形用トレイ３に液状の離型材料および液状のパターニング材料を供給して、造形用トレイ３の底部（具体的には、内側の底面）に接触する離型材料の第１液層１と、第１液層１上に第１液層１と接触するパターニング材料の第２液層２とを形成する。離型材料の比重（第１比重）ｄ₁がパターニング材料の比重（第２比重）ｄ₂よりも大きくなるように両材料を選択するとともに、離型材料とパターニング材料として相分離するものを用いることで、造形用トレイ３の底部と第２液層２との間に離型材料の第１液層１が配される。

　工程（i）では、上層である第２液層２の、下層である第１液層１との界面近傍においてパターニング材料の液膜１１ａが形成される。図示例では、プラットフォーム４の底面に相当するパターン形成面４ａを、第２液層２に浸漬させて、第１液層１とパターン形成面４ａとの間に液膜１１ａが形成される。なお、プラットフォーム４を用いない場合には、第１液層１と第１液層１上の第２液層２とを形成することで、液膜１１ａが第１液層１と第２液層２との界面近傍において第２液層２中に形成される。

　造形用トレイ３の底部（具体的には、外側の底面）は、造形用トレイ３の下方に配置された光源５に対向する光照射面３ａを備えている。そして、工程（ii）では、光源５から光Ｌを、第１液層１を介して液膜１１ａに対して照射する。照射された光Ｌは、造形用トレイ３の底部および光照射面３ａ上に位置する第１液層１を透過して、液膜１１ａに吸収される。これにより、液膜１１ａが光硬化して二次元パターン１１ｂが形成される。

　さらに、二次元パターンを積層することで、三次元パターンを形成してもよい。より具体的には、工程（ii）の後、パターン形成面４ａを上昇させて、パターン１１ｂと、第１液層１との間に、パターニング材料の液膜１１ａをさらに形成する（工程（iii））。そして、光源５より、第１液層１（および造形用トレイ３の底部）を介して、液膜１１ａに対して光Ｌを照射することにより、液膜１１ａを硬化させて、別のパターン１１ｂを形成する。これにより、二次元のパターン１１ｂに、別のパターン１１ｂが積層され（工程（iv））、三次元パターンを形成することができる。さらに、工程（iii）と工程（iv）とを複数回繰り返すことで、様々な厚みを有する三次元パターンを形成してもよい。

　工程（ii）において得られるパターン１１ｂは、離型材料の第１液層１上に形成され、第１液層１と接触しながらも第１液層１とは分離した状態である。そのため、従来とは異なり、形成されたパターン１１ｂを造形用トレイ３の内側の底面や離型層から剥離する必要がない。よって、プラットフォーム４を用いて三次元パターンを形成する場合、パターン１１ｂの剥離のためにプラットフォーム４を必要以上に上昇させる必要がなくなるため、形成されたパターン１１ｂと第１液層１との間に適度な厚みの次の液膜１１ａを形成する位置にプラットフォーム４のパターン形成面４ａを下降させる必要もない。また、プラットフォーム４を勢いよく上昇させる必要がないため、形成されたパターン１１ｂと第１液層１との間に存在するパターン材料が大きく流動することも抑制され、液膜１１ａを形成した後に速やかに光照射を行って次のパターン１１ｂを形成することができる。さらに、パターンを積層する場合にも同じであり、パターン１１ｂを造形トレイ３や離型層から剥離させる必要も、パターン形成面４ａを下降させる必要もなく、速やかな光照射が可能となる。このように本実施形態によれば、簡便かつ短時間で光硬化パターンを形成することができる。本実施形態では、液膜１１ａの形成と、パターン１１ｂの形成とを連続してスムーズに行うことができるため、三次元パターンの形成を連続的に行うことができ、光造形を高速で行うことも可能である。

　また、一般に、吊り下げ方式の光造形では、光硬化パターンの形成と離型層からの光硬化パターンの剥離とを繰り返すため、光硬化パターンの剥離を繰り返すたびに、離型層に剥離応力が加わり、離型層が劣化（白化など）することがある。離型層が劣化（白化など）すると、離型性が低下して光硬化パターンを剥離し難くなり、さらに大きな剥離応力が離型層に加わることになる。また、離型層とパターンとの界面でパターンが剥離せずに、それ以外の界面（例えば、造形用トレイと離型層との界面）で剥離が起きたり、微細な形状を再現できなかったりする。また、硬化させる際に、パターニング材料が発熱し、離型層にダメージを与えることがある。しかし、本実施形態では、パターン１１ｂは、離型層に相当する第１液層１上に形成されるものの、第１液層１とは分離しているため、第１液層１に剥離応力が加わることもない。よって、第１液層１が白化したり、離型性が低下したり、劣化したりすることが抑制され、微細な形状の再現性も高い。また、意図しない界面でのパターンや離型層の剥離を抑制することもできる。

　本発明の実施形態に係るパターニング装置は、光硬化性のパターニング材料に光照射してパターンを形成する装置である。パターニング装置は、離型材料およびパターニング材料を供給して、第１液層および第２液層を設ける光造形用トレイと、第２液層の第１液層との界面近傍に形成されたパターニング材料の液膜を光硬化させる光源とを備える。パターニング装置は、パターン形成面を有するプラットフォームをさらに備えていてもよい。

　光造形用トレイは、光照射面を有する底部を備えており、底部に接触するように離型材料の第１液層を設け、第１液層上に第１液層と接触するパターニング材料の第２液層を形成する。プラットフォームは、上下動可能であり、第２液層にパターン形成面を浸漬させて、パターン形成面と第１液層との間にパターニング材料の液膜を形成する。プラットフォームを有する装置は、三次元パターンを形成するのに適している。光源は、第１液層を介して液膜に対して光を照射して、液膜を光硬化させ、パターンを形成する。

　なお、本発明では、液膜の光硬化を妨げないように、光造形用トレイおよび第１液層は、少なくとも光が照射される領域においては、照射される光（例えば、紫外光から可視光領域の光）を透過する必要がある。光造形用トレイや第１液層は、少なくとも光が照射される領域において、例えば、照射される光に対する光線透過率が、８０％以上や９０％以上と高いことが好ましい。

　以下に、パターニング方法の各工程およびパターニング装置の構成ユニットについてより詳細に説明する。
　（工程（i））
　工程（i）では、造形用トレイ３内に第１液層１および第２液層２を形成する。離型材料として、パターニング材料の第２比重ｄ₂よりも大きい第１比重ｄ₁を有するものを用いることで、第１液層１を、第２液層２と造形用トレイ３の内側の底面との間に配置させることができる。第１液層１は、硬化パターンに対する離型性を有しており、第１液層１上に形成された硬化パターンを第２液層２から取り出したり、プラットフォーム４のパターン形成面４ａとともに上昇させたりする際に、液状の離型層として作用させることができる。

　離型材料の第１比重ｄ₁は、例えば、１．１以上であり、１．２以上または１．４以上であることが好ましく、１．５以上または１．７以上であることがさらに好ましい。また、第１比重ｄ₁と第２比重ｄ₂との差（＝ｄ₁－ｄ₂）は、０より大きければよく、０．１以上であることが好ましく、０．２以上または０．３以上であることがさらに好ましい。第１比重ｄ₁や比重差がこのような範囲である場合、第１液層１を第２液層２の下層とし易い。

　硬化パターンの高い形状再現性を確保しながら、硬化パターンをスムーズに取り出したり、プラットフォームとともに硬化パターンをスムーズに上昇させたりする観点からは、液状の離型材料と液状のパターニング材料とができるだけ相溶しないことも重要である。両材料として、相分離するものを用いることで、第１液層１と第２液層２との間に明確な界面が形成される。液膜は、第１液層１上（すなわち、前記の界面上）に形成されるため、明確な界面が形成されることで、第１液層１と接触する硬化パターンの表面を平滑化することができる。

　液状の離型材料と液状のパターニング材料との高い非相溶性を確保する観点からは、パターニング材料の表面張力と離型材料との表面張力との差（絶対値）は、例えば、０．３ｍＮ／ｍ以上であり、１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上または２０ｍＮ／ｍ以上であってもよい。

　工程（i）では、第１液層１と第２液層２とを形成して、パターニング材料の液膜を形成できればよく、造形用トレイ３に、離型材料およびパターニング材料のいずれを先に供給してもよく、これらを一緒に供給してもよい。第１液層１が下層であるため、離型材料を先に造形用トレイ３に供給して第１液層１を形成し、その後、静かにパターニング材料を供給し、第２液層２を形成してもよい。

　（造形用トレイ３）
　造形用トレイ３の形状は、離型材料およびパターニング材料を収容して、第１液層１および第２液層２を形成可能である限り特に制限されない。造形用トレイ３は、例えば、方形や円形などの形状を有する底部と、底部の周縁から高さ方向に延びる側壁とを備えている。造形用トレイ３は、例えば、皿やバットなどの形状を有している。

　パターニング材料の液膜に照射される光を遮らないように、造形用トレイ３の底部の光照射面およびその近傍の領域（好ましくはプラットフォーム４のパターン形成面４ａの下方に位置する領域）は照射される光を透過可能である。造形用トレイ３の底部の周縁部や側壁などは特に照射される光を透過可能である必要はないが、造形用トレイ全体を、照射される光を透過可能（例えば、透明）にしてもよい。

　造形用トレイ３は、樹脂などの有機材料や、ガラスなどの無機材料で構成される。造形用トレイ３の光が照射される領域は、樹脂（第１樹脂）やガラスで構成される。造形用トレイ３を構成する第１樹脂としては、照射される光を透過可能な樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。造形用トレイ３は、これらの材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。造形用トレイ３は、必要に応じて、公知の添加剤を含んでもよい。

　造形用トレイ３の離型材料に対する濡れ性が低い場合、第１液層１を薄く形成し難い（第１液層１の厚みが大きくなり易い）。このような場合には、造形用トレイ３と、第１液層１との間の少なくとも一部に、離型材料に対する濡れ性が高い材料で形成された被膜を配置してもよい。例えば、離型材料として、パーフルオロカーボン構造を有する液状材料などの撥油性が高い材料を用いる場合には、造形用トレイ３と第１液層１との間の少なくとも一部に、例えば、表面調整剤を含む被膜を形成してもよい。表面調整剤としては、例えば、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤などが挙げられる。

　被膜は、造形用トレイ３と第１液層１との間の少なくとも一部の領域に形成すればよく、例えば、造形用トレイ３の内側の底面全体に形成してもよく、造形用トレイ３の内側の底面全体と側壁の内側の面の少なくとも下側の領域とに形成してもよい。
　被膜の厚みは、照射される光の透過性を確保できる範囲で適宜決定され、例えば、１μｍ～１０ｍｍである。

　造形用トレイ３やパターニング装置は、必要に応じて、造形用トレイ３に離型材料やパターニング材料を供給するためのカートリッジなどをさらに備えていてもよい。

　（第１液層１）
　第１液層１に使用される離型材料は、流動性を有し、通常、室温（例えば、２０～３０℃）で液状である。
　離型材料としては、第１比重ｄ₁がパターニング材料の第２比重ｄ₂よりも大きく、パターニング材料と相分離し、液膜の光硬化を阻害しないように、照射される光を透過する液状材料である限り特に制限されない。このような離型材料は、パターニング材料の種類に応じて適宜選択してもよい。離型材料は、少なくともパターニング材料と相分離すればよく、両層間に明確な界面が形成されることが好ましい。離型材料は、例えば、離型材料とパターニング材料とを撹拌しても、再び相分離するような、パターニング材料と互いに相溶しないものがより好ましい。

　離型材料としては、例えば、パターニング材料および照射される光に対して不活性の液体が利用され、分子性液体、または塩を含む溶液のいずれであってもよい。分子性液体としては、高比重で不活性である観点から、フッ素系液体が好ましく、例えば、パーフルオロカーボン構造を有する液状材料が例示できる。塩を含む溶液としては、塩と有機溶媒とを含む有機溶液であってもよいが、塩と水とを含む水溶液であることが好ましい。塩としては、特に制限されない。コストや汎用性、安全性などの観点からは、食塩水を用いることが好ましい。

　パーフルオロカーボン構造を有する液状材料としては、例えば、少なくともパーフルオロアルキル基を有する液状材料が挙げられ、パーフルオロカーボンであってもよく、エーテル構造やポリエーテル構造を有するものであってもよい。液状材料とは、少なくとも工程（ii）の光硬化を行なう際に液状であればよく、室温（例えば、２０～３０℃）で液状であるものがより好ましい。このような液状材料の具体例としては、３Ｍ（登録商標）社のフロリナート（登録商標）シリーズおよびノベック（登録商標）シリーズ、ダイキン工業（株）のデムナムシリーズなどが挙げられる。具体的には、ノベック（登録商標）７０００（Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃）、７１００（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃）、７２００（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅）、および７３００（Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ（ＯＣＨ₃）Ｃ₃Ｆ₇、フロリナート（登録商標）ＦＣ－７２、ＦＣ－７７０、ＦＣ－３２８３、ＦＣ－４０、およびＦＣ－４３、デムナムＳ－２０、Ｓ－６５、およびＳ－２００などが挙げられる。これらの材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。安全性を確保し易い観点からは、液状材料の沸点は高い方が好ましく、沸点が１００℃を超えるものが好ましい。このような高沸点の液状材料としては、フロリナート（登録商標）ＦＣ－３２８３、ＦＣ－４０、ＦＣ－４３などが挙げられる。

　離型材料の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ～１Ｐａ・ｓであることが好ましい。離型材料の粘度がこのような範囲である場合、第１液層１を形成し易く、液面のレベリング性を保ちやすい。離型材料は、離型材料の粘度は、例えば、Ｅ型粘度計を用いて、所定の回転速度（例えば、１０ｒｐｍ）で測定することができる。離型材料は、工程（ii）において少なくともパターニングを形成する際にこのような粘度を有していればよく、室温（例えば、２０～３０℃）で上記の粘度を有していてもよい。粘度の測定は、パターニングを形成する際の温度や室温（例えば、２５℃）で測定することができる。

　第１液層１の厚みは、造形用トレイ３の内側の底面において、少なくとも光照射面３ａとは反対側の領域が離型材料で濡れた状態になればよく、例えば、１μｍ～１０ｍｍ　　であり、１０μｍ～５ｍｍであることが好ましく、１～１０ｍｍまたは２～１０ｍｍであってもよい。

　（第２液層２）
　第２液層２に使用されるパターニング材料は、光硬化性の材料であり、光硬化性モノマー、光硬化性前駆体（光硬化性オリゴマー、光硬化性プレポリマーなど）を含んでおり、さらに光重合開始剤を含む場合もある。また、パターニング材料として、光ゾルゲル反応によりポリシロキサンを形成するためのシラン化合物（アルコキシシランなど）を用いてもよい。パターニング材料は、流動性を有し、通常、室温（例えば、２０～３０℃）で液状であるものが好ましい。

　本発明では、プラットフォーム４を大きく上昇させたり、下降させたりする必要がないため、このようなＺ軸移動により変形し易い材料や吊り下げにより変形し易い材料であっても、パターンを形成することができる。よって、パターニング材料の選択の自由度を向上できる。

　光硬化性モノマーとしては、光照射により発生したラジカルやカチオン、アニオンなどの作用により硬化または重合可能なモノマーが使用される。ラジカル重合光硬化性モノマーとしては、重合性の官能基を複数有する多官能性モノマーが好ましい。光硬化性モノマーにおける重合性官能基の個数は、例えば、２～８個である。重合性官能基としては、ビニル基、アリル基などの重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基などが例示できる。

　より具体的には、光硬化性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマー、エポキシ系モノマー、ビニル系モノマー、ジエン系モノマーなどのカチオン重合性モノマーなどが挙げられる。光硬化性モノマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

　アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが使用される。ポリオールは、例えば、脂肪族ポリオールであってもよく、芳香環または脂肪族環を有してもよい。なお、本明細書中、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリレートと総称する。

　ビニル系モノマーとしては、ポリオールポリ（ビニルエーテル）などのビニルエーテル、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ビニルアルコキシシランなどが例示できる。ポリオールポリ（ビニルエーテル）を構成するポリオールとしては、アクリル系モノマーについて例示したポリオールが例示される。
　ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。

　エポキシ系モノマーとしては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。エポキシ系モノマーは、例えば、エポキシシクロヘキサン環または２，３－エポキシプロピロキシ基を含むものであってよい。

　光硬化前駆体としては、前記例示の光重合性モノマーのオリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ジアリルフタレートプレポリマーなどが例示できる。これらは、光重合によりさらに高分子量化が可能である。ジアリルフタレートプレポリマーは、複数のジアリルフタレートユニットが連なったオリゴマーまたはポリマーである。ジアリルフタレートプレポリマーは、一種のジアリルフタレートユニットを含んでもよく、二種以上のジアリルフタレートユニットを含んでもよい。二種以上のジアリルフタレートユニットとは、例えば、アリルオキシカルボニル基の置換位置が異なる複数のジアリルフタレートユニットが挙げられる。なお、ｏ－ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むオルソ型ジアリルフタレートプレポリマー、ｍ－ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むイソ型ジアリルフタレートプレポリマーなどを用いてもよい。

　光硬化性前駆体の重量平均分子量は、例えば、５，０００～１５０，０００であり、１０，０００～１５０，０００または３０，０００～１５０，０００であってもよい。

　パターニング材料は、さらにチオール化合物を含んでもよい。この場合、チオール化合物のメルカプト基と、ジアリルフタレートプレポリマーおよび／または光硬化性モノマーの炭素－炭素二重結合との間でエン－チオール反応が起こり、硬化速度をさらに高めることができる。チオール化合物は、１つのメルカプト基を有する単官能化合物であってもよいが、硬化速度を高め易い観点からは、２つ以上のメルカプト基を有する多官能化合物であることが好ましい。

　光重合開始剤は、光の作用により活性化して、光硬化性モノマーおよび／または前駆体の重合を開始させる。光重合開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、光硬化性モノマーのタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、カチオン重合性であるかなどに応じて選択してもよい。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。

　パターニング材料は、さらに、その他の公知の硬化性樹脂などを含んでもよい。
　また、パターニング材料は、公知の添加剤を含むことができる。

　パターニング装置は、三次元造形物が形成されるプラットフォームを備えていてもよい。この場合、工程（i）では、第２液層２に、プラットフォーム４のパターン形成面４ａを浸漬させて、パターン形成面４ａと第１液層１との間に液膜１１ａを形成する。プラットフォーム４は、パターン形成面４ａを有する限り、その形状、材質、およびサイズなどは特に制限されない。

　プラットフォーム４を用いる場合、液膜１１ａの厚みは、次の工程で光照射により硬化して二次元のパターン１１ｂを形成できる限り特に制限されないが、例えば、５～３００μｍであり、硬化反応が進行しやすい観点からは、１５～１５０μｍであることが好ましい。

（工程（ii））
　工程（ii）では、工程（i）で形成した液膜１１ａに対して光を照射して液膜１１ａを硬化させ、二次元のパターン１１ｂを形成する。光照射は、公知の方法で行うことができる。光源５としては、光硬化に使用される公知の光源が使用できる。パターン形成の露光方式は特に制限されず、点露光によっても、面露光によっても行うことができる。点露光方式では、例えば、ガルバノレーザーを用いて露光を行うことができる。面露光のプロジェクタとしては、ＬＣＤ（透過型液晶）方式、ＬＣｏＳ（反射型液晶）方式、およびＤＬＰ（登録商標、Digital Light Processing）方式などが例示できる。

　照射される光の波長は、パターニング材料の構成成分（特に、光重合開始剤の種類）に応じて適宜選択できる。照射には、紫外線や可視光線などが好適に利用される。ラジカル重合開始剤を用いる場合には、例えば、３００～４５０ｎｍの波長の光が照射に利用される。

　形成されるパターンは、パターニング材料の硬化物である。硬化により得られるパターン素材のうち、ゴム状重合体は柔軟である。そのため、吊り下げ方式で三次元パターンを形成する場合、従来のように、離型層からパターンを剥離させたり、プラットフォーム４を大きく上昇させたり、下降させたりすることが必須であると、パターン形成面に吊り下がった硬化物が変形し易く、ゴム状重合体などの柔軟な素材でパターンを形成することは困難であった。本発明では、従来に比べてプラットフォーム４の上下移動が低減されるため、ゴム状重合体などの柔軟な素材でパターンを形成するのにも適している。なお、ゴム状重合体としては、例えば、アクリル系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン－ブタジエン系ゴム、シリコーンゴム、エラストマーなどが挙げられる。

（工程（iii））
　プラットフォーム４のパターン形成面４ａに徐々に二次元パターンを積層していくことにより、三次元パターンを形成することができる。
　工程（iii）では、パターン形成面４ａを上昇させて、パターン１１ｂと第１液層１との間にパターニング材料の液膜１１ａをさらに形成する。つまり、パターン形成面４ａに形成されたパターン１１ｂ上に次の液膜１１ａを形成する。この液膜１１ａは、第２液層２に、プラットフォーム４のパターン形成面４ａを浸漬させることで、パターン形成面４ａに形成されたパターン１１ｂと第１液層１との間に形成される。
　工程（iii）で形成される液膜１１ａの厚みについては、工程（i）の液膜１１ａについて記載した範囲から適宜設定できる。

　パターニング装置は、必要に応じて、光源５とパターン形成面４ａとの間に、パターニング材料の液膜１１ａが形成されるようにプラットフォーム４を上昇（必要に応じて下降）させるユニットをさらに備えていてもよい。

（工程（iv））
　工程（iv）では、第１液層１を介して、工程（iii）で形成された液膜１１ａに対して、光源から光を照射して、液膜１１ａを光硬化させ、二次元のパターン１１ｂ上に別のパターン１１ｂを積層する。このように二次元パターンが厚み方向に積層されることで、三次元造形パターンを形成することができる。
　光源や照射される光の波長などは、工程（ii）についての記載を参照できる。

　（v）工程（iii）と工程（iv）とを繰り返す工程
　パターニング方法は、工程（iii）と工程（iv）とを複数回繰り返す工程（v）を含むことができる。この工程（v）により、複数の二次元のパターン１１ｂが厚み方向に積層されることになり、さらに立体的な造形パターンが得られる。なお、２回目以降の工程（iii）では、液膜１１ａは、第１液層１とパターン１１ｂとの間に形成される。
　繰り返し回数は、所望する三次元造形パターンの形状やサイズなどに応じて適宜決定できる。

（その他）
　工程（ii）で得られた二次元のパターン１１ｂや、工程（iv）や工程（v）で得られた三次元のパターンには、未硬化のパターニング材料が付着しているため、通常、溶剤による洗浄処理が施される。

　工程（ii）、工程（iv）や工程（v）で得られたパターンには、必要に応じて、後硬化を施してもよい。後硬化は、パターンに光照射することで行うことができる。光照射の条件は、パターニング材料の種類や得られたパターンの硬化の程度などに応じて適宜調節できる。後硬化は、パターンの一部に対して行ってもよく、全体に対して行ってもよい。

　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　実施例１
（１）パターニング材料の調製
　トリシクロデカンジメタノールジアクリレート１００質量部に対して、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）３質量部を添加し、８０℃で加熱することにより均一な液状の光硬化性パターニング材料（材料ａ１）を調製した。このパターニング材料について、液温が室温（２５℃）である条件で、粘度、比重および表面張力を大気下で測定した。表面張力は、協和界面科学社製 自動接触角計ＤＭ－５０１を用いて、Ｙｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ法により測定を行った。

（２）評価
（2-1）評価Ａ
　（ａ）第１液層および第２液層の形成
　造形用トレイとしてのガラスシャーレ（直径５ｃｍ）に、パーフルオロカーボン構造を有する液状の離型材料（材料ｂ１、３Ｍ社製、フロリナート（登録商標）ＦＣ－４３）を注ぎ、離型材料の第１液層（厚み５ｍｍ）を形成した。なお、離型材料については、パターニング材料の場合と同様にして、液温が室温（２５℃）である条件で、粘度、比重および表面張力を大気下で測定した。

　次いで、上記のパターニング材料を、ガラスシャーレに静かに注ぎ、第１液層とパターニング材料の第２液層との相分離状態を下記の基準にて目視で観察した。
　Ａ：第１液層上に第２液層が形成され、第１液層と第２液層とは二層に相分離しており、両層の間には明確な界面が形成されている。
　Ｂ：離型材料が下層にパターニング材料が上層になっているが両層の間の界面は確認できない。
　Ｃ：離型材料とパターニング材料とは二層に相分離しているが、パターニング材料が下層（第１液層）に、離型材料が上層（第２液層）になっている。
　Ｄ：離型材料とパターニング材料とが相溶しているか、もしくはエマルジョン状となっている。

　（ｂ）パターン形成
　ＬＥＤランプを用いて、波長４０５ｎｍの光線を照度５ｍＷ／ｃｍ²でガラスシャーレの底部および第１液層を介して、第２液層の第１液層との界面近傍に形成された液膜に１０秒間照射し、パターニング材料を硬化させた。得られたパターニング材料の硬化膜（二次元パターン）の状態、および硬化膜を取り出す際の状況を以下の基準で評価した。

　Ａ：薄膜状の硬化膜が形成され、硬化膜は第１液層と第２液層との界面近傍からピンセットで簡単に取り出すことができ、第１液層から抵抗なく引き上げることができた。
　Ｂ：硬化膜は、ピンセットで簡単に取り出すことができ、第１液層から抵抗なく引き上げることができたが、硬化膜の形状はいびつで不定形であった。
　Ｃ：薄膜状の硬化膜が形成されたが、硬化膜はガラスシャーレの内底面に固着した状態であり、硬化膜の形状を維持した状態で剥離することはできなかった。
　Ｄ：硬化膜ができない、或いは、液中に細かく分散している状態で、硬化膜として取り出すことができなかった。

　次いで、ＤＬＰ（登録商標、Digital Light Processing）方式のプロジェクタ光源を利用するパターニング装置（カシオ社製、ＸＪ－Ｍ１５１）を用いて、三次元光造形を行った。具体的には、パターニング装置の造形用トレイに、上記と同様の液状の離型材料を注いで第１液層（厚み５ｍｍ）を形成した。次いで、上記と同様のパターニング材料を静かに注ぎ、第１液層上に、パターニング材料の第２液層を形成した。

　パターニング装置のプラットフォームのパターン形成面を、下向きに、第２液層に浸漬させ、パターン形成面と第１液層との間に液膜を形成した。パターン形成面に対して、トレイの下方から光源より、波長４０５ｎｍの光線を照度５ｍＷ／ｃｍ²で、直径１ｃｍの円環状に照射し、パターン形成面上の液膜を硬化させた。この条件での光照射を続けながら、プラットフォームを上方（Ｚ軸方向）に１ｃｍ／分の速度で連続的に引き上げた。このとき、プラットフォームは、パターン形成面に硬化物が保持された状態で抵抗なく連続的に引き上げることができ、第１液層から抵抗なく引き上げることができた。また、得られた円筒状の三次元パターンは、均一に硬化が進行しており、きれいな外観を有していた。
　なお、二次元パターンおよび三次元パターンの形成は、それぞれ、大気下で、液温が室温（２５℃）である条件で実施した。

（2-2）評価Ｂ
　上記評価Ａの（ａ）と同様にして、第１液層上に、パターニング材料の第２液層を形成した。次いで、第１液層および第２液層をスパチュラでよく攪拌した後、第１液層とパターニング材料の第２液層との相分離状態を下記の基準にて目視で観察した。
　Ａ：第１液層上に第２液層が形成され、第１液層と第２液層とは二層に相分離しており、両層の間には明確な界面が形成されている。
　Ｂ：離型材料が下層にパターニング材料が上層になっているが両層の間の界面は確認できない。
　Ｃ：離型材料とパターニング材料とは二層に相分離しているが、パターニング材料が下層（第１液層）に、離型材料が上層（第２液層）になっている。
　Ｄ：離型材料とパターニング材料とが相溶しているか、もしくはエマルジョン状となっている。

　次いで、上記評価Ａの（ｂ）と同様にして、二次元パターンを形成した。このとき、パターニング材料の硬化膜（二次元パターン）の状態、および硬化膜を取り出す際の状況を以下の基準で評価した。

　Ａ：薄膜状の硬化膜が形成され、硬化膜は第１液層と第２液層との界面近傍からピンセットで簡単に取り出すことができ、第１液層から抵抗なく引き上げることができた。
　Ｂ：硬化膜は、ピンセットで簡単に取り出すことができ、第１液層から抵抗なく引き上げることができたが、硬化膜の形状はいびつで不定形であった。
　Ｃ：薄膜状の硬化膜が形成されたが、硬化膜はガラスシャーレの内底面に固着した状態であり、硬化膜の形状を維持した状態で剥離することはできなかった。
　Ｄ：硬化膜ができない、或いは、液中に細かく分散している状態で、硬化膜として取り出すことができなかった。
　なお、二次元パターンの形成は、それぞれ、大気下で、液温が室温（２５℃）である条件で実施した。

　実施例２
　離型材料ｂ１に代えて、パーフルオロカーボン構造を有する液状の離型材料（材料ｂ２、ダイキン工業（株）製、デムナムＳ－６５）を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　実施例３
　離型材料ｂ１に代えて、パーフルオロカーボン構造を有する液状の離型材料（材料ｂ３、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、３Ｍ（登録商標）社製、ノベック（登録商標）７１００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　実施例４
　離型材料ｂ１に代えて、室温で調製した飽和食塩水（材料ｂ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　比較例１
　離型材料ｂ１に代えて、水（材料ｂ５）を用い、評価ＡおよびＢを試みたこと以外は、実施例１と同様に操作を行った。水をガラスシャーレに注いで液状の第１液層を形成した後、パターニング材料を静かに注いだところ、パターニング材料の第２液層が、下層になり、第２液層上に第１液層が形成された。この状態で、光照射を行ったところ、ガラスシャーレの内底面にパターニング材料が硬化した硬化膜が形成されたが、硬化膜の形状を維持した状態で剥離することはできなかった。

　比較例２
　離型材料ｂ１に代えて、シリコーンオイル（材料ｂ６、信越化学（株）製、ＫＦ９６－１０００ｃｐ）を用い、評価ＡおよびＢを試みたこと以外は、実施例１と同様に操作を行った。シリコーンオイルをガラスシャーレに注いで液状の第１液層を形成した後、パターニング材料を静かに注いだところ、パターニング材料の第２液層が、下層になり、第２液層上に第１液層が形成された。この状態で、光照射を行ったところ、ガラスシャーレの内底面にパターニング材料が硬化した硬化膜が形成されたが、硬化膜の形状を維持した状態で剥離することはできなかった。

　実施例５
　実施例１の（１）において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートに代えて、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドが４つ付加した付加体のジアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてパターニング材料（材料ａ２）を調製した。パターニング材料ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　実施例６
　実施例１の（１）において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートに代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてパターニング材料（材料ａ３）を調製した。パターニング材料ａ３を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　実施例７
　実施例１の（１）において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートに代えて、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてパターニング材料（材料ａ４）を調製した。パターニング材料ａ４を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　実施例８
　実施例１の（１）において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートに代えて、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノールアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてパターニング材料（材料ａ５）を調製した。パターニング材料ａ５を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　比較例３
　離型材料として、クロロホルム（材料ｂ７）を用い、評価ＡおよびＢを試みたこと以外は、実施例８と同様に操作を行った。

　実施例９
　実施例１の（１）において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートに代えて、イソボルニルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてパターニング材料（材料ａ６）を調製した。パターニング材料ａ６を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　実施例１０
　実施例１の（１）において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートに代えて、２－フェノキシエチルアクリレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてパターニング材料（材料ａ７）を調製した。パターニング材料ａ７を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　実施例１１
　実施例１の（１）において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートに代えて、ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー社製、ＣＮ９８６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてパターニング材料（材料ａ８）を調製した。パターニング材料ａ８を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　実施例１２
　実施例１の（１）において、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートに代えて、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いた。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤に代えて、カチオン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０）を用いた。さらに、光増感剤として、ジブトキシアントラセン０．２質量部を用いた。これら以外は、実施例１と同様にしてパターニング材料（材料ａ９）を調製した。パターニング材料ａ９を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価ＡおよびＢを行った。

　実施例および比較例の結果を表１に示す。表１には、使用したパターニング材料および離型材料の物性（比重、粘度、表面張力）の他、第１比重ｄ₁と第２比重ｄ₂との差（＝ｄ₁－ｄ₂）、および離型材料とパターニング材料との表面張力の差の絶対値も合わせて記載した。実施例１～１２は、Ａ１～Ａ１２であり、比較例１～３は、Ｂ１～Ｂ３である。

　表１に示すように、実施例では、離型材料の第１液層（下層）とパターニング材料の第２液層（上層）とが、界面が明確な状態で相分離し、きれいな薄膜状の硬化膜が形成された。また、硬化膜はピンセットで簡単に取り出すことができた。それに対し、比較例１および２では、離型材料の第１液層が上層となり、パターニング材料の第２液層が下層となったため、硬化膜は造形トレイの内底面に固着して、薄膜の状態で取り出すことは困難であった。比較例３では、評価Ａでは、下層の第１液層と上層の第２液層との界面が確認できず、硬化膜の形状もいびつであった。また、比較例３は、評価Ｂでは、パターニング材料と離型材料とが完全に相溶しており、光照射しても硬化膜は形成されなかった。

　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　本発明の実施形態に係るパターニング方法およびパターニング装置は、吊り下げ方式の光造形において、光硬化パターン（硬化物）を離型層から剥離する必要がなく、簡便かつ短時間で光硬化パターンを形成することができる。連続的なパターニングも可能であり、高速光造形にも適している。

　１：第１液層、２：第２液層、３：造形用トレイ、３ａ：光照射面、４：プラットフォーム、４ａ：パターン形成面、５：光源、Ｌ：光、１１ａ：液膜、１１ｂ：パターン、１０１：離型層、１０２：パターニング材料、１０２ａ：液膜、１０２ｂ：パターン、１０３：トレイ、１０４：プラットフォーム、１０４ａ：パターン形成面、１０５：光源

Claims (10)

1. 　光硬化性のパターニング材料に光照射して、パターンを形成するパターニング方法であって、
   　（i）光照射面を有する底部を備える造形用トレイに、第１比重ｄ₁を有する液状の離型材料、および前記第１比重ｄ₁より小さい第２比重ｄ₂を有しかつ前記離型材料と相分離する液状の前記パターニング材料を供給して、前記底部に接触する前記離型材料の第１液層を設けるとともに、前記第１液層上に前記第１液層と接触する前記パターニング材料の第２液層を形成して、前記第２液層の前記第１液層との界面近傍において前記パターニング材料の液膜を形成する工程と、
   　（ii）前記第１液層を介して前記液膜に対して光を照射して、前記液膜を光硬化させ、パターンを形成する工程と、を備える、パターニング方法。
2. 　前記第１比重ｄ₁は、１．２以上であり、
   　前記第１比重ｄ₁と前記第２比重ｄ₂との差は、０．１以上である、請求項１に記載のパターニング方法。
3. 　前記パターニング材料の表面張力と前記離型材料の表面張力との差は、１０ｍＮ／ｍ以上である、請求項１または２に記載のパターニング方法。
4. 　前記離型材料は、前記パターニング材料および前記光に対して不活性の液体であり、
   　前記液体は、フッ素系液体、または塩の溶液である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターニング方法。
5. 　前記工程（ii）の前記パターニングを形成する際の前記離型材料の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターニング方法。
6. 　前記工程（i）において、前記第２液層に、プラットフォームのパターン形成面を浸漬させて、前記パターン形成面と前記第１液層との間に前記液膜を形成する、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターニング方法。
7. 　前記工程（ii）の後、さらに、
   　（iii）前記パターン形成面を上昇させて、前記パターンと前記第１液層との間に、前記パターニング材料の別の液膜を形成する工程と、
   　（iv）前記第１液層を介して前記別の液膜に対して光を照射して、前記別の液膜を光硬化させ、前記パターンに、別のパターンを積層する工程と、を有する、請求項６に記載のパターニング方法。
8. 　前記工程（iii）と前記工程（iv）とを複数回繰り返す、請求項７に記載のパターニング方法。
9. 　光硬化性のパターニング材料に光照射して、パターンを形成するためのパターニング装置であって、
   　光照射面を有する底部を備え、第１比重ｄ₁を有する液状の離型材料、および前記第１比重ｄ₁より小さい第２比重ｄ₂を有し、かつ前記離型材料と相分離する液状の前記パターニング材料を供給して、前記底部に接触する前記離型材料の第１液層を設けるとともに、前記第１液層上に前記第１液層と接触する前記パターニング材料の第２液層を形成して、前記第２液層の前記第１液層との界面近傍に前記パターニング材料の液膜を形成するための造形用トレイと、
   　前記液膜に対して前記第１液層を介して光を照射して、前記液膜を光硬化させ、パターンを形成するための光源と、を備える、パターニング装置。
10. 　パターン形成面を有し、前記第２液層に前記パターン形成面を浸漬させて、前記パターン形成面と前記第１液層との間に前記液膜を形成するための、上下動可能なプラットフォームを、さらに備える、請求項９に記載のパターニング装置。

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