KR20180048637A - 패터닝 재료, 패터닝 방법, 및 패터닝 장치 - Google Patents

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KR20180048637A
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고지 와타나베
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나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
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Abstract

경화 속도를 향상할 수 있음과 함께, 3차원 조형물의 수축을 억제할 수 있는 3차원 광조형용의 패터닝 재료를 제공한다. 3차원 광조형용의 패터닝 재료는, 디알릴프탈레이트 프리폴리머와, 광 경화성 모노머와, 광중합 개시제를 포함하고, 또한 실온에서 액상이다. 패터닝 재료는, 면 노광에서의 패터닝에 적합하다. 디알릴프탈레이트 프리폴리머 및 광 경화성 모노머의 총량에서 차지하는 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 비율은, 예를 들면 5 ~ 40질량%이다.

Description

패터닝 재료, 패터닝 방법, 및 패터닝 장치
본 발명은, 실온에서 액상인 3차원 광조형(光造形)용의 패터닝 재료, 및 그것을 이용한 패터닝 방법 및 패터닝 장치에 관한 것이다.
3D 프린터를 비롯한 3차원 광조형 용도에서는, 여러가지 노광 방식이 채용되고 있다. 그 중에서도, 패터닝 재료의 사용량을 억제하는 관점으로부터, 면(面)노광 방식의 3차원 광조형 방법이 제안되고 있다. 면 노광 방식에서는, 면 노광에 의해 한 층마다 재료를 경화시켜서 2차원 패턴을 형성하고, 이것을 높이 방향으로 반복하여 3차원화하는 것으로, 3차원 조형물을 형성하고 있다.
이러한 방식에 적절한 패터닝 재료로서 특허 문헌 1에서는, 디메타크릴레이트 화합물을 이용한 수지 조성물이 제안되고 있다. 또한, 광조형용의 광 경화성 재료로서, 특허 문헌 2에서는, 트리에폭시 화합물을 포함하는 재료가 제안되고 있다.
일본 공개특허공보 2008-189782호 일본 공개특허공보 2010-265408호
3차원 광조형에서는, 경화 속도의 향상에 더하여, 조형물의 수축을 억제하는 것이 요구된다. 조형 속도나 조형물의 특성을 향상시키는 관점에서는, 재료의 선택도 중요하다. 면 노광 방식에서는, 광량이나 광로 길이 등을 제어하기 어렵기 때문에, 높은 경화 속도로 경화할 수 있는 광 경화성 재료의 설계가 어려워진다. 또한, 광 경화할 때에, 조형물의 수축이 일어나면, 조형물의 재현성이나 치수 정밀도가 저하되거나, 휨이 생기거나 한다.
본 발명의 목적은, 경화 속도를 향상할 수 있음과 함께, 3차원 조형물의 수축을 억제할 수 있는 3차원 광조형용의 패터닝 재료, 패터닝 방법 및 패터닝 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일국면은, 디알릴프탈레이트 프리폴리머와, 광 경화성 모노머와, 광중합 개시제를 포함하고, 또한 실온에서 액상인, 3차원 광조형용의 패터닝 재료에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일국면은, 상기의 패터닝 재료에 광조사하여, 3차원 조형 패턴을 형성하는 패터닝 방법으로서,
(i) 플랫폼의 패턴 형성면에 액상의 상기 패터닝 재료를 공급하여 상기 패터닝 재료의 액막을 형성하고, 상기 액막에 대해서 노광하여 상기 액막을 광 경화시켜서 패턴을 형성하는 공정과,
(ii) 상기 패턴과 상기 광원의 사이에, 상기 패터닝 재료를 공급하여, 추가의 액막을 더 형성하는 공정과,
(iii) 상기 추가의 액막에 대해서 상기 광원으로부터 노광하여 상기 추가의 액막을 광 경화시켜서, 상기 패턴에 추가의 패턴을 적층하는 공정을 가지는 패터닝 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일국면은, 상기의 패터닝 재료를 이용하여, 3차원 조형 패턴을 형성하기 위한 패터닝 장치로서,
패턴 형성면을 가지는 플랫폼과,
상기 패턴 형성면 상에, 상기 패터닝 재료의 액막이 형성되도록 액상의 상기 패터닝 재료를 공급하는 유닛과,
상기 액막에 대해서 노광하여, 상기 액막을 광 경화시키기 위한 광원을 구비하는 패터닝 장치에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 3차원 광조형을 행할 때에, 경화 속도를 향상할 수 있음과 함께, 조형물의 수축을 억제할 수 있다.
본 발명의 신규한 특징을 첨부한 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽 모두에 관해, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 함께, 도면을 참조한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 관한 3차원 광조형의 패터닝 방법의 공정을 설명하기 위한 모식도이다.
[3차원 광조형용의 패터닝 재료]
본 발명의 일실시형태에 관한 3차원 광조형용의 패터닝 재료는, 디알릴프탈레이트 프리폴리머와, 광 경화성 모노머와, 광중합 개시제를 포함하고, 또한 실온에서 액상이다. 이러한 패터닝 재료는, 광 경화성의 재료이다.
3차원 광조형에서는, 종래, 분말이나 액체의 광 경화성 재료에, 고에너지의 레이저광을 점묘화(点描畵)하도록 조사하는 점(点) 노광 방식으로 조형(造形)을 행하고 있다. 그러나, 이 경우, 조형에 많은 시간을 필요로 한다. 여기서, 조형에 필요로 하는 시간을 단축하는 관점으로부터, 면 노광 방식의 3차원 광조형 방법이 채용되고 있다. 그러나, 면 노광 방식에서는, 재료에 조사되는 광량이 적어지기 쉽다. 이 때문에, 면 노광 방식에 있어서의 경화 속도의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
또한, 면 노광 방식에서는, 광량이나 광로 길이의 제어가 어렵고, 재료를 높은 경화 속도로, 보다 균일하게 경화시키는 것이 어렵다. 이 때문에, 광 경화할 때에, 조형물의 수축이 일어나고, 휨이 생기거나, 형상의 재현성이나 치수 정밀도가 저하되거나 하는 경우가 있다. 이러한 조형물의 수축의 영향은, 2차원 패턴의 경우에는 그렇게 문제가 되지 않는다. 그러나, 3차원 광조형의 경우에는, 조형물의 수축의 영향이 현저하게 생기기 쉽다.
본 실시형태에서는, 패터닝 재료가 상기의 조성을 가지는 것으로, 광 경화를 효율적으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 디알릴프탈레이트 프리폴리머를 이용하는 것으로, 3차원 광조형에 의해 얻어지는 조형물의 수축을 크게 억제할 수 있다. 따라서, 조형물의 재현성이나 치수 정밀도가 저하되거나, 휨이 생기거나 하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 면 노광 방식의 광조형은, 평면 노광 방식의 광조형이라고도 하고, 패터닝 재료에 있어서의 소정의 평면에 광을 한 번에 조사하여, 조사된 평면을 일괄적으로 경화할 수 있는 광조형 방법이다.
(디알릴프탈레이트 프리폴리머)
디알릴프탈레이트 프리폴리머는, 복수의 디알릴프탈레이트 유닛이 연결된 올리고머 또는 폴리머이며, 광중합에 의해 고분자량화가 더 가능한 것을 말한다. 디알릴프탈레이트 프리폴리머를 이용하는 것으로, 패터닝 재료의 경화 반응을 신속하게 진행시킬 수 있음과 함께, 경화시의 수축을 억제할 수 있다.
디알릴프탈레이트 유닛에 있어서의 2개의 알릴옥시카보닐기의 위치는, 특별히 제한되지 않고, 오르토 자리(1,2-자리), 메타 자리(1,3-자리), 또는 파라 자리(1,4-자리)의 어느 하나라도 좋다. 디알릴프탈레이트 프리폴리머는, 1종의 디알릴프탈레이트 유닛을 포함해도 좋고, 2종 이상의 디알릴프탈레이트 유닛을 포함해도 좋다. 2종 이상의 디알릴프탈레이트 유닛은, 예를 들면, 알릴옥시카보닐기의 치환 위치가 다른 복수의 디알릴프탈레이트 유닛을 들 수 있다. 또한, o-디알릴프탈레이트 유닛의 연결쇄를 포함하는 오르토형 디알릴프탈레이트 프리폴리머, m-디알릴프탈레이트 유닛의 연결쇄를 포함하는 이소형 디알릴프탈레이트 프리폴리머 등을 이용해도 좋다.
디알릴프탈레이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 5,000 ~ 150,000이며, 10,000 ~ 120,000 또는 30,000 ~ 100,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위인 경우, 경화시의 수축을 보다 억제하기 쉽고, 또한 높은 경화 속도를 확보하기 쉽다.
디알릴프탈레이트 프리폴리머 및 광 경화성 모노머의 총량에서 차지하는 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 비율은, 5 ~ 40질량% 또는 5 ~ 35질량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 35질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화시의 수축을 더 억제하기 쉬운 관점에서는, 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 비율은, 25 ~ 35질량%인 것이 더 바람직하다.
패터닝 재료 중의 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 함유량은, 예를 들면, 5 ~ 40질량%가 바람직하다.
(광 경화성 모노머)
광 경화성 모노머로서는, 광(光) 조사에 의해 발생한 라디칼이나 이온 등의 작용에 의해 경화(또는 중합) 가능한 모노머가 사용된다. 광 경화성 모노머로서는, 중합성의 관능기를 복수 가지는 다관능성 모노머가 바람직하다. 광 경화성 모노머에 있어서의 중합성 관능기의 개수는, 예를 들면, 2 ~ 8개이며, 3 ~ 6개라도 좋다. 중합성 관능기로서는, 비닐기, 알릴기 등의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 기, 에폭시기 등이 바람직하다.
광 경화성 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴계 모노머 등의 라디칼 중합성 모노머, 에폭시계 모노머, 비닐계 모노머 등의 양이온 중합성 모노머 등을 들 수 있다. 광 경화성 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 아크릴계 모노머 등의 라디칼 중합성 모노머는, 중합 반응이 진행되기 쉽고, 높은 경화 속도가 얻어지기 쉽다. 그러나, 아크릴계 모노머 등의 라디칼 중합성 모노머를 이용하여 3차원 광조형하는 경우, 경화시의 체적 수축이 커지기 쉽다. 본 실시형태에 관한 패터닝 재료는, 디알릴프탈레이트 프리폴리머를 포함하기 때문에, 아크릴계 모노머 등의 라디칼 중합성 모노머를 이용하는 경우에서도, 경화시의 수축을 억제할 수 있고, 높은 경화 속도를 유지할 수 있다.
아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 폴리올의 (메타)아크릴산 에스테르가 사용된다. 폴리올은, 예를 들면, 지방족 폴리올이라도 좋고, 방향환 또는 지방족환을 가져도 좋다. 또한, 본 명세서 중, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를, (메타)아크릴산 에스테르 또는 (메타)아크릴레이트로 총칭한다.
지방족 폴리올의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향환을 가지는 폴리올의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 비스페놀류의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 예시된다. 비스페놀류 1몰에 대한 알킬렌옥사이드의 부가량은, 예를 들면, 1 ~ 6몰이며, 1 ~ 4몰인 것이 바람직하다. 비스페놀류의 디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가체의 디(메타)아크릴레이트로서는, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
지방족환을 가지는 폴리올의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, 상기 방향환을 가지는 폴리올의 수소 첨가물의 (메타)아크릴산 에스테르 등 외에, 시클로헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 지방족환은, 단환이라도 좋고, 비시클로환이나 트리시클로환 등의 가교환(架橋環)이라도 좋다.
비닐계 모노머로서는, 폴리올폴리(비닐에테르) 등의 비닐에테르가 바람직하다. 폴리올폴리(비닐에테르)를 구성하는 폴리올로서는, 아크릴계 모노머에 대해서 예시한 폴리올이 예시된다. 폴리올폴리(비닐에테르)의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리메티롤프로판 트리비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 시클로헥산디올 디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르 등을 들 수 있다.
에폭시계 모노머로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 에폭시계 모노머는, 예를 들면, 에폭시시클로헥산환 또는 2,3-에폭시프로필옥시기를 포함하는 것이라도 좋다. 에폭시시클로헥산환을 포함하는 에폭시계 모노머로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥산산 3,4-에폭시시클로헥실메틸(가부시키가이샤 다이셀(Daicel Corporation.), 셀록사이드 2021P), 1-(1,2-에폭시-2-프로파닐)-3-메틸-3,4-에폭시시클로헥산(가부시키가이샤 다이셀, 셀록사이드 3000), 3,4-에폭시시클로헥산산 에스테르(가부시키가이샤 다이셀, 셀록사이드 2081)를 들 수 있다.
(광중합 개시제)
광중합 개시제는, 광의 작용에 의해 활성화되어, 디알릴프탈레이트 프리폴리머 및/또는 광 경화성 모노머의 중합을 개시시킨다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제 외에, 광의 작용에 의해 염기(또는 음이온)나 산(또는 양이온)을 생성하는 것(구체적으로는, 음이온 발생제, 양이온 발생제)을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 광중합 개시제는, 광 경화성 모노머의 타입, 예를 들면, 라디칼 중합성이거나, 이온 중합성이거나 등에 대응하여 선택해도 좋다. 필요에 따라서, 광중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제와, 음이온 발생제나 양이온 발생제를 조합해도 좋다.
높은 경화 속도가 얻어지기 쉬운 관점에서는, 광중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 아크릴계 모노머 등의 라디칼 중합성 모노머와 라디칼 중합 개시제를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제(라디칼 광중합 개시제)로서는, 예를 들면, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤질디메틸케탈, α-히드록시알킬페논, α-아미노알킬페논 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논으로서는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등을 예시할 수 있다. 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 양은, 디알릴프탈레이트 프리폴리머 및 광 경화성 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 0.5 ~ 20질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 15질량부 또는 1 ~ 10질량부라도 좋다. 광중합 개시제의 양이 이러한 범위인 경우, 경화 반응을 효율적으로 개시시키기 쉽고, 경화 속도를 높이는데 있어서 유리하다. 경화 속도를 높이는 효과가 높은 관점에서는, 광중합 개시제의 양을, 3 ~ 15질량부 또는 3 ~ 10질량부로 하는 것도 바람직하다.
(티올 화합물)
패터닝 재료는, 티올 화합물을 더 포함해도 좋다. 이 경우, 티올 화합물의 메르캅토기와 디알릴프탈레이트 프리폴리머 및/또는 광 경화성 모노머의 탄소-탄소 이중 결합과의 엔-티올 반응이 일어나고, 경화 속도를 더 높일 수 있다.
티올 화합물은, 1개의 메르캅토기를 가지는 단관능 화합물이라도 좋지만, 경화 속도를 높이기 쉬운 관점에서는, 2개 이상의 메르캅토기를 가지는 다관능 화합물인 것이 바람직하다. 다관능 티올 화합물에 있어서, 메르캅토기의 개수는, 예를 들면, 2 ~ 8개이며, 2 ~ 6개 또는 2 ~ 4개가 바람직하다.
티올 화합물로서는, 티올, 메르캅토 카복실산 등을 사용할 수 있지만, 디알릴프탈레이트 프리폴리머 및/또는 광 경화성 모노머와의 반응성이 높은 관점으로부터, 메르캅토 카복실산과 폴리올과의 에스테르가 바람직하다.
티올 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 에스테르를 구성하는 폴리올로서는, 아크릴계 모노머에 대해서 예시한 폴리올을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리올이 바람직하고, 그 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨을 들 수 있다. 그 중에서도, C2-10 지방족 폴리올 또는 C2-6 지방족 폴리올이 바람직하다.
에스테르를 구성하는 메르캅토 카복실산으로서는, 메르캅토 아세트산, 메르캅토 프로피온산, 메르캅토 부탄산 등의 메르캅토 지방족 카복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메르캅토 C2-6 지방족 카복실산이 바람직하다.
티올 화합물의 양은, 디알릴프탈레이트 프리폴리머 및 광 경화성 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1 ~ 20질량부이며, 1 ~ 15질량부 또는 1 ~ 10질량부인 것이 바람직하다.
(그 외)
본 실시형태에 관한 패터닝 재료는, 실온에서 액상이다. 이 때문에, 경화를 보다 균일하게 진행시킬 수 있음과 함께, 형상의 재현성이 높다. 또한, 본 명세서 중, 실온이란 예를 들면, 20 ~ 35℃의 온도를 말하는 것으로 한다.
일반적으로, 패터닝 재료가 프리폴리머 등의 고분자 성분을 포함하는 경우, 중합성의 성분으로서 모노머만을 포함하는 경우에 비해, 점도가 높아진다. 이 때문에, 조형부에 재료가 균일하게 퍼지지 않고, 조형물의 결손이 일어나는 일이 있다. 또한, 재료에 공기가 혼입하여, 조형물의 불량품이 얻어지는 일도 있다. 이에 비하여, 디알릴프탈레이트 프리폴리머를 이용하는 경우에는, 점도의 증가가 그만큼 현저하게 되지 않기 때문에, 조형물의 결손이나 조형 불량을 저감할 수 있다.
패터닝 재료는, 또한, 그 외의 공지의 경화성 수지(단, 디알릴프탈레이트 프리폴리머 및 광 경화성 모노머를 제외한다) 등을 포함해도 좋다. 디알릴프탈레이트 프리폴리머 및 광 경화성 모노머를 제외한 경화성 수지의 비율은, 패터닝 재료의 경화성 성분의 총량 중, 예를 들면, 50질량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이하라도 좋다. 높은 경화 속도를 확보하기 쉬운 관점에서는, 이러한 경화성 수지의 비율은, 패터닝 재료의 경화성 성분의 총량 중, 10질량% 이하 또는 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 패터닝 재료는, 공지의 첨가제를 포함할 수 있다.
패터닝 재료의 25℃에 있어서의 점도는, 예를 들면, 100mPa ~ 15,000mPa이며, 바람직하게는 500mPa ~ 10,000mPa이다. 패터닝 재료가 이러한 점도를 가지는 경우, 작업성을 높일 수 있다.
또한, 상기의 점도는, 예를 들면, 콘플레이트(CONE PLATE)형의 E형 점도계를 이용하여, 10rpm의 회전 속도로 측정한 것으로 할 수 있다.
본 실시형태에 관한 패터닝 재료는, 점 노광 방식의 광원을 이용하여 패터닝해도 좋다. 일반적으로, 면 노광 방식에서는, 점 노광 방식에 비하여, 패터닝 재료의 액막에 대해서 한 번에 광조사되는 면적은 커지지만, 단위면적 당에 조사되는 광량은 작다. 이 때문에, 면 노광 방식에 있어서는, 더욱 더 경화 속도의 향상이 요구되고 있다. 한편, 본 실시형태에서는, 패터닝 재료의 경화 반응의 속도를 높일 수 있기 때문에, 면 노광 방식에서도 높은 경화 속도를 확보할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관한 패터닝 재료는, 면 노광에서의 패터닝에 특히 적합하다.
[패터닝 방법(3차원 조형 패턴의 제조 방법) 및 패터닝 장치]
본 발명의 실시형태에 관한 패터닝 방법은, 상기의 패터닝 재료에 광원으로부터 광조사하여, 3차원 조형 패턴을 형성하는 패터닝 방법이다. 이 패터닝 방법은, 상기 패터닝 재료를 이용하여 패턴을 형성하는 공정 (i)과, 패턴과 광원의 사이에 패터닝 재료의 액막을 형성하는 공정 (ii)와, 패턴 상의 액막을 경화시켜서 추가의 패턴을 적층하는 공정 (iii)을 가진다.
본 발명의 실시형태에 관한 패터닝 장치는, 상기의 패터닝 재료를 이용하여 3차원 조형 패턴을 형성하기 위한 장치이다.
패터닝 장치는, 패턴 형성면을 가지는 플랫폼과, 패턴 형성면 상에 패터닝 재료를 공급하는 유닛과, 패터닝 재료의 액막을 광 경화시키기 위한 광원을 구비한다.
도 1은, 패터닝 방법의 공정을 설명하기 위한 모식도이다. 도 1에는, 패터닝 장치의 일례에 대해서도 모식적으로 나타낸다.
이하에, 적절히 도면을 참조하면서, 패터닝 방법의 각 공정 및 패터닝 장치의 구성 유닛에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 또한, 패턴 형성의 노광 방식은 특별히 제한되지 않고, 점 노광에 의해서도, 면 노광에 의해서도 행할 수 있다.
(i) 패턴을 형성하는 공정
공정 (i)에서는, 플랫폼의 패턴 형성면에, 액상의 패터닝 재료를 공급하여 패터닝 재료의 액막을 형성한다. 그리고, 액막에 대해서 노광하여, 액막을 광 경화시키는 것으로써, 패턴을 형성한다.
패턴 형성을 행하는 패터닝 장치는, 3차원 조형물이 형성되는 플랫폼을 구비하고 있다. 플랫폼은, 패턴 형성면을 가지고 있다. 그리고, 이 패턴 형성면에 서서히 패턴이 적층되어 가는 것으로 3차원 조형물이 형성된다. 플랫폼은, 패턴 형성면을 가지는 한, 그 형상, 재질, 및 사이즈 등은 특별히 제한되지 않는다.
공정 (i)에서는, 우선, 패턴 형성면에, 패터닝 재료의 액막을 형성한다.
패터닝 재료의 공급 방법 및 패터닝 재료를 공급하는 유닛은, 패턴 형성면에 액막을 형성 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 사용되는 패터닝 장치의 구성에 맞추어서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 액막에는, 패턴 형성면에 직접 형성되는 액막에 더하여, 후술하는 패턴 형성면 상에 형성된 패턴(및 추가의 패턴)을 개재하여 형성되는 추가의 액막도 포함된다.
예를 들면, 수지조에 패터닝 재료를 수용하고, 이 패터닝 재료에 패턴 형성면을 침지하는 것으로써, 액막을 형성해도 좋다(즉, 패턴 형성면에 패터닝 재료를 공급해도 좋다). 이 경우, 패터닝 장치는, 패터닝 재료의 공급 유닛으로서, 예를 들면, 수지조를 구비한다. 또한, 패턴 형성면에, 패터닝 재료를 도포하는 것으로써 공급해도 좋다(즉, 액막을 형성해도 좋다). 이 경우에는, 패터닝 장치는, 패터닝 재료를 도포하는 코터 등을 구비하고 있다. 공급 유닛은, 수지조나 코터에 패터닝 재료를 공급하는 카트리지 등을 더 구비하고 있어도 좋다.
액막의 두께는, 노광에 의해 경화하여 패턴을 형성 가능한 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5 ~ 300μm이며, 15 ~ 150μm인 것이 바람직하다. 액막이 이러한 두께를 가지는 경우, 경화 반응이 진행되기 쉬운 것에 더하여, 경화시의 수축을 억제하기 쉽다.
공정 (ii)에서는, 액막을 형성한 후, 광원으로부터 액막을 향하여 광조사하는 것으로써, 액막을 광 경화시킨다. 광조사는, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 광원으로서는, 광 경화에 사용되는 공지의 광원을 사용할 수 있다. 면 노광 방식의 경우에는, 광원으로서 프로젝터를 이용하면 간편하다. 프로젝터로서는, LCD(투과형 액정) 방식, LCoS(반사형 액정) 방식, 및 DLP(등록상표, Digital Light Processing) 방식 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 광원으로서 DLP 프로젝터를 이용하는 경우에는, 저비용으로 장치를 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다. 시판되는 DLP 프로젝터를 사용할 수 있음과 함께, 컬러 필터를 제거하는 것으로, 보다 고에너지인 저파장측의 광을 용이하게 발산할 수 있기 때문이다.
노광 파장은, 패터닝 재료의 구성 성분(특히, 광중합 개시제의 종류)에 대응하여 적절히 선택할 수 있다. 라디칼 중합 개시제를 이용하는 경우에는, 예를 들면, 300 ~ 450nm의 파장의 광을 이용하여 노광할 수 있다.
도 1은, 수지조를 구비하는 패터닝 장치를 이용하여 3차원 조형 패턴을 형성하는 경우의 일례이다. 패터닝 장치(1)는, 패턴 형성면(2a)을 구비하는 플랫폼(2)과, 패터닝 재료(5)를 수용한 수지조(3)와, 면 노광 방식의 광원으로서의 프로젝터(4)를 구비한다. 공정 (i)에서는, (a)에 나타내는 바와 같이, 우선, 수지조(3)에 수용된 패터닝 재료(5)에, 플랫폼(2)의 패턴 형성면(2a)을, 프로젝터(4)(즉, 수지조(3)의 바닥면)를 향한 상태로 침지시킨다. 이때에, 패턴 형성면(2a)과 프로젝터(4)(또는 수지조(3)의 바닥면)의 사이에 액막(7a)이 형성되도록, 패턴 형성면(2a)(또는 플랫폼(2))의 높이를 조정한다. 다음에, (b)에 나타내는 바와 같이, 프로젝터(4)로부터 액막(7a)을 향하여, 광(L)을 조사(면 노광)하는 것으로, 액막(7a)을 광 경화시켜서 패턴(8a)을 형성한다.
도 1에 나타내는 패터닝 장치(1)에서는, 수지조(3)가, 패터닝 재료(5)의 공급 유닛으로서의 역할을 가진다. 액막에 광원으로부터 광이 조사되도록, 수지조의 적어도, 액막과 프로젝터(4)의 사이에 존재하는 부분(도시예에서는, 바닥면)은 노광 파장에 대해서 투명한 것이 바람직하다.
(ii) 패턴과 광원의 사이에 액막을 형성하는 공정
공정 (ii)에서는, 공정 (i)에서 얻어진 패턴과 광원의 사이에, 패터닝 재료를 공급하여, 추가의 액막을 형성한다. 즉, 패턴 형성면에 형성된 패턴 상에 추가의 액막을 형성한다.
패터닝 재료의 공급에는, 공정 (i)에 대해서 기재한 방법을 이용할 수 있다.
추가의 액막의 두께에 대해서도, 공정 (i)의 액막에 대해서 기재한 범위로부터 적절히 설정할 수 있다.
예를 들면, 공정 (ii)에서는, 도 1의 (c)에 나타내는 바와 같이, 패턴(8a)을 형성한 후, 패턴 형성면(2a)을 플랫폼(2)채로 상승시켜도 좋다. 그리고, 패턴(8a)과 수지조(3)의 바닥면의 사이에 패터닝 재료(5)를 공급하는 것으로써, 추가의 액막(7b)을 형성할 수 있다.
패터닝 장치는, 상기와 같이, 필요에 따라서, 광원과 패턴 형성면의 사이에, 패터닝 재료의 액막이 형성되도록 플랫폼을 상승 또는 하강시키는 유닛을 더 구비하고 있어도 좋다. 예를 들면, 패턴 형성면을 패터닝 재료에 침지한 상태로, 액막을 형성하는 경우에는, 이러한 유닛을 가지는 것으로, 적절한 두께의 액막을 형성하기 쉬워진다.
또한, 패턴(8a)을 수지조(3)의 바닥면으로부터 박리하기 쉽도록, 수지조(3)의 안바닥면에는, 이형제층(6)을 형성해도 좋다. 이 경우에 한정하지 않고, 경화한 패턴을 박리하기 쉽도록, 경화되는 액막과 접하는 영역의 수지조의 내벽에 이형 처리를 행하면 좋다.
(iii) 패턴 상에 추가의 패턴을 적층하는 공정
공정 (iii)에서는, 공정 (ii)에서 형성한 추가의 액막에 대해서, 광원으로부터 노광하여, 추가의 액막을 광 경화시키고, 패턴에 추가의 패턴(추가의 액막의 광 경화에 의해 얻어지는 패턴)을 적층한다. 이와 같이 패턴이 두께 방향으로 적층되는 것으로, 3차원 조형 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들면, 도 1의 (d)에 나타내는 바와 같이, 패턴(8a)과 수지조(3)의 바닥면의 사이에 형성된 추가의 액막(7b)에, 프로젝터(4)로부터 노광하여, 추가의 액막(7b)을 광 경화시킨다. 이 광 경화에 의해, 추가의 액막(7b)이 추가의 패턴(8b)으로 변환된다. 이와 같이 하여, 패턴(8a)에 추가의 패턴(8b)을 적층할 수 있다.
광원이나 노광 파장 등은, 공정 (i)에 대한 기재를 참조할 수 있다.
(iv) 공정 (ii)와 공정 (iii)을 반복하는 공정
패터닝 방법은, 공정 (ii)와 공정 (iii)을 복수회 반복하는 공정 (iv)을 포함할 수 있다. 이 공정 (iv)에 의해, 복수의 패턴(b)이 두께 방향으로 적층되게 되고, 다시 입체적인 조형 패턴이 얻어진다. 반복 회수는, 소망하는 3차원 조형 패턴의 형상이나 사이즈 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
예를 들면, 도 1의 (e)에 나타내는 바와 같이, 패턴 형성면(2a) 상에 패턴(8a) 및 추가의 패턴(8b)이 적층된 상태의 플랫폼(2)을 상승시킨다. 이때, 추가의 패턴(8b)과 수지조(3)의 바닥면의 사이에 추가의 액막(7b)이 형성된다. 그리고, 도 1의 (f)에 나타내는 바와 같이, 프로젝터(4)로부터 추가의 액막(7b)에 대해서 노광하고, 추가의 액막(7b)을 광 경화시킨다. 이것에 의해, 추가의 패턴(8b) 상에 추가의 패턴(8b)이 더 형성된다. 그리고, (e)와 (f)를 교대로 반복하는 것으로, 복수의 패턴(8b)을 적층시킬 수 있다.
(v) 3차원 조형 패턴의 세정 공정
공정 (iii), 또는 공정 (iv)에서 얻어진 3차원 조형 패턴에는, 미경화의 모노머, 디알릴프탈레이트 프리폴리머 등의 성분을 포함하는 패터닝 재료가 부착되어 있기 때문에, 통상, 세정 처리가 실시된다. 세정 공정 (v)에서는, 3차원 조형 패턴에 부착된 패터닝 재료를 제거하기 위해서, 용제가 사용된다.
디알릴프탈레이트 프리폴리머는, 모노머 성분과는 달리, 에탄올 등의 범용되고 있는 용제로는 세정하기 어렵다. 이 때문에, 세정에 사용하는 용제로서는, sp치가 8 ~ 11인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용제를 이용하는 것으로, 패터닝 재료를 깨끗하게 제거할 수 있다. 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기의 용제 중, 히드록시기와 에테르기를 가지는 용제, 및 아세틸기를 가지는 용제 등이 바람직하다. 전자의 구체적인 예로서는, 3-메톡시부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜n프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 아세틸기를 가지는 용제로서는, 예를 들면, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, sp치는, Fedors법에 의해 산출할 수 있다.
(vi) 후경화 공정
공정 (iii), 공정 (iv) 또는 공정 (v)에서 얻어진 3차원 조형 패턴에는, 필요에 따라서, 후경화(後硬化)를 실시해도 좋다. 후경화는, 패턴에 광조사하는 것으로 행할 수 있다. 광조사의 조건은, 패터닝 재료의 종류나 얻어진 패턴의 경화의 정도 등에 대응하여 적절히 조절할 수 있다. 후경화는, 패턴의 일부에 대해서 행해도 좋고, 전체에 대해서 행해도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 패터닝 재료의 조제
디알릴프탈레이트 프리폴리머(a1)(o-디알릴프탈레이트 프리폴리머, 다이소-댑K, 다이소가부시키가이샤)와, 광 경화성 모노머로서의 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(b2)(서트마샤(Sartomer Corporation)제, SR833)와 광라디칼 중합 개시제로서의 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(c1)(Irgacure379, BASF사)을, 표 1에 나타내는 질량비로 혼합하고, 80℃의 오븐에서 가열하는 것에 의하여, 고형 성분을 용해시키는 것으로 균일한 액상의 패터닝 재료를 조제했다. 또한, 패터닝 재료는, 25℃로 냉각해도 액상이었다.
(2) 평가
상기 (1)에서 얻어진 패터닝 재료를 이용하여 이하의 평가를 행했다.
(a) 점도
E형 점도계(TVE-20H, 토오키산교가부시키가이샤(東機産業株式會社))을 이용하여, 25℃에서, 10rpm의 회전 속도로 패터닝 재료의 점도를 측정했다.
(b) 경화 속도
우선, 플랫폼과, 수지조와, DLP식 프로젝터 광원을 구비하는 패터닝 장치의 수지조에, 패터닝 재료를 수용했다. 플랫폼의 패턴 형성면을 하향으로 수지조에 침지시켜서, 패턴 형성면에 패터닝 재료의 액막(두께 150μm)이 형성된 상태로 했다. 그리고, 수지조의 하방으로부터, 액막에 대해서 광원으로부터 면 노광하고, 액막을 경화시켰다. 그리고, 경화가 완료될 때까지의 조사량을 경화 속도의 지표로 했다. 또한, 면 노광은, 노광 파장 405nm로, 조도를 0.2mW/cm2로 고정하여 행했다. 경화의 완료는, 패턴 형성면에 형성된 액막의 경화물을 손으로 만져서 확인했다.
(c) 경화 수축량
상기 (b)와 마찬가지의 노광 조건으로, 패턴 형성면에서 액막을 경화시켜서 패턴을 형성했다. 다음에, 패턴 형성면을 상승시켜서, 패턴의 표면에 추가의 액막을 형성했다. 그리고, 상기와 마찬가지의 노광 조건으로 추가의 액막을 경화시켜서, 패턴 상에 추가의 패턴을 적층했다. 패턴 형성면을 더 상승시켜서, 추가의 패턴 상에 추가의 액막을 형성하고, 상기와 마찬가지의 노광 조건으로 경화시켜서, 추가의 패턴 상에 추가의 패턴을 적층했다. 이 추가의 패턴의 적층을 복수회 반복하고, 두께 300μm의 플레이트 형상의 3차원 조형 패턴을 형성했다. 그리고, 수지조로부터 꺼낸 경화물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 이용하여 세정한 후, 얻어진 플레이트의 양면으로부터 3J/cm2의 브로드밴드광을 노광하여 후경화를 행했다. 경화 전의 패터닝 재료의 밀도 d1 및 얻어진 후경화를 행한 3차원 조형 패턴의 밀도 d2를, 각각, 기체식의 밀도계를 이용하여 측정하고, 하기 식으로부터 경화 수축량(%)을 구했다.
경화 수축량(%)=(d2-d1)/d2×100
[실시예 2 ~ 13 및 비교예 1 ~ 5]
표 1에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 양으로 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 패터닝 재료를 조제하고, 평가를 행했다.
또한, 사용한 성분은 이하와 같다.
(a) 디알릴프탈레이트 프리폴리머:
(a1) o-디알릴프탈레이트 프리폴리머, 다이소-탭K, 다이소가부시키가이샤
(a2) m-디알릴프탈레이트 프리폴리머, 다이소-댑ISO, 다이소가부시키가이샤
(b) 광 경화성 모노머
(b1) 라디칼 중합성 모노머: 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(에틸렌옥사이드 4몰 부가체, 서트마샤, SR601)
(b2) 라디칼 중합성 모노머: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(서트마샤, SR833)
(b3) 라디칼 중합성 모노머: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(서트마샤, DPHA)
(b4) 양이온 중합성 모노머: 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(에폭시계 모노머, 셀록사이드 2021 P, 가부시키가이샤 다이셀)
(c) 광중합 개시제
(c1) 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure379, BASF사)
(c2) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(IrgacureTPO, BASF사)
(c3) 설포늄계 광양이온 발생제(Irgacure290, BASF사)
(d) 티올 화합물
(d1) 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(카렌츠 MTPE1, 쇼와덴코가부시키가이샤(昭和電工株式會社))
(d2) 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PEMP, SC유우키카가쿠가부시키가이샤(SC Organic Chemical Co., Ltd.))
(e) 그 외
(e1) 디부틸안트라센(광증감제, UVS-1331, 가와사키카세이고교가부시키가이샤(川崎化成工業株式會社))
실시예 및 비교예의 패터닝 재료의 조성과 함께, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예에서는, 조사량이 적고, 높은 경화 속도가 얻어졌다. 또한, 실시예에서는, 경화 수축량도 작게 억제되어 있었다. 티올 화합물을 이용한 실시예 6 ~ 9에서는, 특히, 경화에 필요로 하는 조사량이 적다.
한편, 디알릴프탈레이트 프리폴리머를 이용하지 않고, 라디칼 중합성 모노머를 이용한 비교예 1 ~ 3에서는, 실시예보다 경화에 필요로 하는 조사량이 많아졌다. 또한, 비교예 1 ~ 2에서는, 경화 수축량이 많다. 디알릴프탈레이트 프리폴리머를 이용하지 않고, 양이온 중합성 모노머를 이용한 비교예 4 ~ 5에서는, 경화에 필요로 하는 조사량이 많고, 경화 속도가 낮아졌다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명했지만, 이러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지의 변형 및 개변(改變)은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 명백해질 것이다. 따라서, 첨부한 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 실시형태에 관한 패터닝 재료는, 높은 경화 속도를 얻을 수 있음과 함께, 경화시의 수축을 억제할 수 있다. 따라서, 3차원 광조형용의 패터닝 재료로 적절하다.
1: 패터닝 장치,
2: 플랫폼,
2a: 패턴 형성면,
3: 수지조,
4: 프로젝터,
5: 패터닝 재료,
6: 이형제층,
7a: 액막,
7b: 추가의 액막,
8a: 패턴,
8b: 추가의 패턴,
L: 광

Claims (12)

  1. 디알릴프탈레이트 프리폴리머와, 광 경화성 모노머와, 광중합 개시제를 포함하고, 또한 실온에서 액상인, 3차원 광조형용의 패터닝 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    면 노광 방식으로 패터닝되는, 패터닝 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디알릴프탈레이트 프리폴리머 및 상기 광 경화성 모노머의 총량에서 차지하는 상기 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 비율이 5 ~ 40질량%인, 패터닝 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    티올 화합물을 더 포함하는, 패터닝 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는, 라디칼 중합 개시제인, 패터닝 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 경화성 모노머는, 라디칼 중합성 모노머를 포함하는, 패터닝 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 점도가, 100mPa ~ 15,000mPa인, 패터닝 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제의 양은, 상기 디알릴프탈레이트 프리폴리머 및 상기 광 경화성 모노머의 총량 100질량부에 대해서, 1 ~ 10질량부인, 패터닝 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패터닝 재료에 광조사하여, 3차원 조형 패턴을 형성하는 패터닝 방법으로서,
    (i) 플랫폼의 패턴 형성면에 액상의 상기 패터닝 재료를 공급하여 상기 패터닝 재료의 액막을 형성하고, 상기 액막에 대해서 노광하여 상기 액막을 광 경화시켜서 패턴을 형성하는 공정과,
    (ii) 상기 패턴과 상기 광원의 사이에, 상기 패터닝 재료를 공급하여 추가의 액막을 더 형성하는 공정과,
    (iii) 상기 추가의 액막에 대해서 상기 광원으로부터 노광하여, 상기 추가의 액막을 광 경화시켜서 상기 패턴에 추가의 패턴을 적층하는 공정을 가지는, 패터닝 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 공정 (ii)와 상기 공정 (iii)을 복수회 반복하는, 패터닝 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    또한, 상기 공정 (ii)와 상기 공정 (iii)을 반복하여 얻어진 3차원 조형 패턴을 용제로 세정하는 공정을 구비하고,
    상기 용제의 sp치는, 8 ~ 11인, 패터닝 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패터닝 재료를 이용하여, 3차원 조형 패턴을 형성하기 위한 패터닝 장치로서,
    패턴 형성면을 가지는 플랫폼과,
    상기 패턴 형성면 상에, 상기 패터닝 재료의 액막이 형성되도록 액상의 상기 패터닝 재료를 공급하는 유닛과,
    상기 액막에 대해서 노광하여, 상기 액막을 광 경화시키기 위한 광원을 구비하는, 패터닝 장치.
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