WO2005103152A1 - ランプリフレクター用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物 - Google Patents

ランプリフレクター用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物 Download PDF

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unsaturated polyester
polyester resin
resin composition
molded product
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Kunio Yamane
Nobuhito Hagiwara
Shotaro Itami
Hidekazu Kaneoka
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Showa Highpolymer Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters

Definitions

  • the present invention relates to an unsaturated polyester resin composition for lamp preflutter and a molded product thereof, and more particularly to an unsaturated polyester resin composition for lamp reflectors represented by an automotive headlamp and a molded product thereof.
  • BMC lamp preflector applications
  • OA equipment office equipment chassis and automotive headlamps
  • Typical methods for reducing specific gravity include reducing the amount of fillers and reinforcing materials, and also using aluminum hydroxide and other materials with relatively low specific gravity. Addition of a filler and addition of a hollow filler typified by a glass balloon and a silica balloon may be mentioned (for example, refer to JP-A-2001-261954).
  • An object of the present invention is to provide a low specific gravity unsaturated polyester resin composition for lamp reflectors, which has a low specific gravity of molded products and is free from unevenness, and has excellent surface smoothness, heat resistance, mechanical strength, rigidity, dimensional accuracy, and moldability. It is to provide the molded product. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that the addition of a specific inorganic filler and a specific hollow filler in a specific ratio to an unsaturated polyester resin has led to the problems described above. Have been found to be able to solve the problem, and have completed the present invention.
  • the inorganic filler preferably has an average particle size of 15 ⁇ m or less.
  • the molded article of the present invention is characterized by being obtained by molding the low specific gravity unsaturated polyester resin composition for a lamp reflector.
  • the molded article has a specific gravity of 0.
  • FIG. 1 is a plan view of a test box used in the embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the type of unsaturated polyester resin used in the present invention is not particularly limited. As long as it is a polycondensation of a polyhydric alcohol, an unsaturated polybasic acid and a saturated polybasic acid, and is usually used as a molding material, an appropriate one can be used. A vinyl ester resin or a diaryl phthalate resin may be blended as a part of the unsaturated polyester.
  • polyhydric alcohols that form unsaturated polyesters include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol ⁇ /, triethylene glycol, pentanediol, hexanediol, and neopentane.
  • Diol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, glycerin, etc. are shown.
  • Unsaturated polybasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, and the like.
  • Saturated polybasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexanoic acid, and conodic acid.
  • Adipic acid sebacic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride and the like.
  • the cross-linking agent an appropriate one can be used as long as it has a polymerizable double bond capable of polymerizing with the unsaturated polyester.
  • Such materials include, for example, styrene monomers, diaryl phthalate monomers, Examples include monoprepolymer, methyl methacrylate, and triaryl isocyanurate.
  • the amount of the polyester used is preferably at least 25 parts by mass, more preferably at least 35 parts by mass in 100 parts by mass of the unsaturated polyester. Therefore, it is 70 parts by mass or less, preferably 65 parts by mass or less.
  • the inorganic filler in the present invention has an average particle size of at least 0.5 ⁇ or more. If it is less than 0.5 ⁇ um, the viscosity will be high or the hollow filler will be broken and the specific gravity of the molded product will be high, so that a moldable resin cannot be obtained. From the viewpoint of moldability, the average particle size of the inorganic filler is preferably at least 0.7 ⁇ , most preferably at least 1.8 ⁇ . On the other hand, the average particle size is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ or less, from the surface smoothness and mechanical properties of the molded product.
  • the inorganic filler used here is preferably calcium carbonate from the viewpoint of the surface smoothness of the resin composition.
  • the compounding amount of the inorganic filler is at least 40 parts by mass, preferably at least 50 parts by mass, and preferably at most 210 parts by mass, based on 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin and the crosslinking agent. Is 160 parts by mass or less. If the compounding amount is less than 40 parts by mass, the moldability deteriorates, cavities in the molded product, floating of the fiber reinforcing material, etc. occur, and sufficient surface smoothness cannot be obtained, and the mechanical strength is low. It decreases significantly. When the compounding amount is more than 210 parts by mass, the specific gravity of the molded product becomes higher.
  • a powdery substance such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, wollastonite, clay, tanolek, myriki, and carboxylic anhydride can be used as necessary.
  • the hollow filler in the present invention is not particularly limited as long as it has a resistance strength of at least 210 ⁇ 10 4 N / m 2 , and examples thereof include glass balloons, silica balloons, and alumina balloons. it can. If the pressure resistance is less than 210 ⁇ 10 N / m 2 , the heat resistance and the mechanical strength are inferior, and the molded article is broken at the time of manufacturing and molding, and the specific gravity of the molded article does not decrease.
  • the pressure resistance is preferably 280 ⁇ 10 4 N nom 2 or more.
  • the hollow filler preferably has a true specific gravity in the range of 0.3 to 0.7.
  • the true specific gravity is less than 0.3, the viscosity increases, so that the amount of the inorganic filler to be added is reduced, the moldability is deteriorated, and the surface smoothness and mechanical strength of the molded product are significantly reduced. Conversely, if the true specific gravity exceeds 0.7, the specific gravity does not decrease, which is not preferable.
  • the hollow filler preferably has an average particle size of 80 Im or less from the viewpoint of the surface smoothness of the resin composition.
  • the amount of the hollow filler is 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and 160 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin and the crosslinking agent. It is preferably at most 150 parts by mass. If the amount exceeds 160 parts by mass, the viscosity increases, so that the amount of the inorganic filler to be added is reduced, the moldability is deteriorated, and the surface smoothness and mechanical strength of the molded product are significantly reduced. Conversely, when the amount is less than 20 parts by mass, the specific gravity of the molded product increases.
  • the unsaturated polyester resin composition of the present invention in addition to the above components, a low-shrinking agent, a curing agent, a release agent, a thickener, a fiber reinforcing material, a pigment, a thickener, etc. Can be used.
  • a low-shrinking agent a curing agent, a release agent, a thickener, a fiber reinforcing material, a pigment, a thickener, etc.
  • each component is blended in the unsaturated polyester resin composition of the present invention in a blending amount usually used for each purpose.
  • thermoplastic polymers generally used as low-shrinkage agents such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyacetate butyl, saturated polyester, and styrene-butadiene rubber can be used.
  • An appropriate curing agent can be used from a peroxide.
  • a peroxide for example, t-butyl peroxy octoate, benzoinoleoxide, 1,1 di-t-butyl peroxide 3,3-, 5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxy-isopropinole carbonate, t-butynoleoxy benzoate, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, etc. can do.
  • stearic acid for example, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, carnaubax and the like can be used in an appropriate ratio.
  • thickener examples include metal oxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydroxide hydroxide, and calcium oxide, and isocyanate compounds. Thickeners need not necessarily be used.
  • Chopped strand glass cut to a fiber length of about 1.5 to 25 mm can be used as the fiber reinforcement.
  • organic and inorganic fibers such as pulp fiber, Tetron (registered trademark) fiber, vinylon fiber, carbon fiber, aramide fiber, and wollastonite can be used.
  • the unsaturated polyester resin composition of the present invention composed of the above components can be obtained by kneading using a commonly used method, for example, using a kneader.
  • the molded product in the present invention is obtained from the unsaturated polyester resin composition of the present invention. Since the molded article has excellent molded article properties as described above, the molded article has a small specific gravity and no variation, and has excellent mechanical strength, rigidity, surface smoothness, dimensional accuracy, heat resistance, etc. It shows the physical properties of molded products and has a high level of characteristics required for lamp preflutterers.
  • This molded product has a molding shrinkage of -0.15 to + 0.05%, a linear expansion coefficient of 1.0 to 2.5 x 10-1 5 ZK, a Barcol hardness at 180 ° C of 5 to 25, and It preferably has a molded article specific gravity of 1.00 to 1.60. In such a molded product, deformation during heating and over time is small.
  • the molding shrinkage is a value measured at a molding temperature of 150 ° C, a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes in accordance with JIS K6911. If the molding shrinkage of the molded product is less than 0.15, it will be difficult to remove it from the mold during molding, while if it exceeds +0.05, the surface smoothness will deteriorate, which is not preferable. . Ma The molded product preferably has a molding shrinkage of -0.12 to 0.000 from the viewpoint of surface smoothness and moldability.
  • the coefficient of linear expansion is measured at a molding temperature of 150 ° C, a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes in accordance with JIS K6911.
  • Linear expansion coefficient of the molded product 2. 5 X 1 0 unfavorably one fifth modified ⁇ Pi cracking of the molded article upon heating exceeds ZK will happening.
  • the molded article preferably has a linear expansion coefficient of 1.1 to 2.0 ⁇ 10 15 / K from the viewpoint of dimensional stability.
  • Barcol hardness is B ARB AER—Barcol hardness meter GYZ J manufactured by COLMAN COM PANY under the conditions of molding temperature of 150 ° C, molding pressure of 10 MPa, and molding time of 3 minutes in accordance with JIS ⁇ K691. Measured in 934-1. If the Barcol hardness of the molded article is lower than 5, the repelling of the molded article will be reduced and deformed when heated, while if it exceeds 25, the post-processing of the molded article will be difficult, which is not preferable.
  • the molded article has a Barcol hardness of preferably 5.5 to 22, more preferably 6.0 to 22, from the viewpoint of heat resistance.
  • the specific gravity of the molded product is based on the numerical value of the specific gravity of both the compression molded product and the injection molded product measured according to JIS I6911. If the specific gravity of the molded product is lower than 1.00, the injection moldability and the mechanical strength will be reduced.On the other hand, if it exceeds 1.6, there will be no difference from the specific gravity of the conventional BMC, and the weight of the molded product cannot be reduced. It is not preferable. Further, from the viewpoints of moldability, mechanical strength and specific gravity, it is preferably from 1.01 to 1.45.
  • the molded article according to the present invention preferably has a leveling (smoothness) of 5 to 20.
  • a molded product showing leveling in this range has excellent surface smoothness. This leveling is based on short wavelength values using Wave 1 scan DO 1 manufactured by BYK Gardne 1-. If the leveling of the molded product exceeds 20, the surface smoothness is deteriorated, which is not preferable.
  • the leveling of the molded article is preferably 7 to 15.
  • the molded product can be easily obtained by molding the unsaturated polyester resin composition of the present invention by a usual method.
  • a molding method include compression molding, transfer molding, and injection molding.
  • each of the components having the composition shown in Table 1 was kneaded at 30 ° C. using a double bowl type kneader to obtain an unsaturated polyester resin composition.
  • This composition was evaluated for molding shrinkage, coefficient of linear expansion, Barcol hardness, specific gravity, heat resistance, mechanical strength, moldability, surface smoothness, and availability of production.
  • the test and evaluation methods are as follows.
  • JIS-K69 1 1-5-7 The compression disk is compression-molded at a molding temperature of 1 50 ° C, a molding pressure of 1 OMPa, and a molding time of 3 minutes, and JIS 'K69 1 1 * 5 *
  • the molding shrinkage was calculated based on 7.
  • a shrinkable disk specified in JIS K 69 1 1 is molded at a molding temperature of 150 ° C and a molding pressure of 1 The test piece was subjected to compression molding with OMP a and a molding time of 3 minutes.
  • Molding temperature 1 50 ° C, Molding pressure 1 OMPa, Molding time 3 min.Compression molding to form shrink disk as specified in JIS K6911, cut out test specimen, and based on JISK6911 The specific gravity was measured.
  • test box (360 x 120 x 25 mm, wall thickness: 4 mm on the long side, 5 mm on the short side, 3 mm on the bottom) as shown in Figs.
  • Injection molding was carried out using an injection molding machine NNT 250 PS CH 7000 manufactured by Niigata Iron Works at ° C, injection pressure of 3 OMPa and molding time of 2 minutes.
  • a test piece was cut out from the gate part (gate side) and the final filling part (non-gate side) of the obtained test box molded product, and the specific gravity was measured based on JIS K6911.
  • Compression molding is performed on the bending strength and flexural modulus test specimens specified in JIS K6911 at a molding temperature of 150 ° C, a molding pressure of 1 OMPa, and a molding time of 3 minutes.
  • the flexural strength and flexural modulus were measured based on this.
  • a test box (360 x 120 x 25 mm, wall thickness: 4 mm on the long side, 5 mm on the short side, 3 mm on the bottom) as shown in Fig. 1 and Fig. 2 is molded at a molding temperature of 160 ° C. , Injection pressure 3 OMPa, Molding time 2 minutes, Niigata Ironworks injection molding machine NNT 250 PS Injection molding was performed using CH 7000, and the filling property was visually evaluated.
  • the evaluation methods were as follows: ⁇ : very good, ⁇ : good, ⁇ : slightly poor, X: poor, as symbols in the table.
  • the test box (360 x 120 x 25 mm, wall thickness: 4 mm on the long side, 5 mm on the short side, 3 mm on the bottom) as shown in Fig. 1 and Fig. C, injection pressure was 3 OMPa, molding time was 2 minutes, and injection molding was performed using an injection molding machine NNT 25 O PS CH 7000 manufactured by Niigata Iron Works, Ltd., and the surface appearance was visually evaluated.
  • the evaluation method was as follows: ⁇ : very good, ⁇ : good, ⁇ : slightly poor, X: poor, and D:
  • a test box (360 x 120 x 25 mm, wall thickness: 4 mm on the long side, 5 mm on the short side, 3 mm on the bottom) as shown in Figs.
  • Injection molding was performed using a Niigata Ironworks injection molding machine N NT 250 PS CH 7000 at a molding temperature of 2 ° C, an injection pressure of 3 OMP a, and a molding time of 2 minutes, and a long time using a BYK Gardner Wave-Scan DII. Wavelength (Long Wave) and short wavelength (Short WaVe) were measured to evaluate the leveling. Good leveling evaluation was performed at a long wavelength of 10 or less and a short wavelength of 20 or less.
  • the test box (360 X 120 X 25 ⁇ , wall thickness: 4mm on the long side, 5mm on the short side, 3 bands on the bottom) and the molding temperature of 160 ° C, Injection pressure is 3 OMP a, molding time is 2 minutes, injection molding is performed using Niigata Iron Works injection molding machine N NT 250 P SCH 7 000, and HANDY GLOS S METER PG—1M manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the gloss was measured based on, JIS ⁇ Z 8741 Specular gloss measurement method 3.
  • Table 1 shows the results of these measurement evaluations. ⁇ 1 table
  • each of the components having the composition shown in Table 2 was kneaded using a double-cup type kneader in the same manner as in Examples 1 to 8, to obtain an unsaturated polyester resin.
  • the composition was obtained and similarly evaluated for molding shrinkage, coefficient of linear expansion, Barcol hardness, specific gravity, heat resistance, mechanical strength, moldability, surface smoothness, and manufacturability.
  • Table 2 shows the results of these measurements and evaluations.
  • the compounding amount of the inorganic filler, the compounding amount of the hollow filler, and the addition mass ratio of the inorganic filler and the hollow filler are outside the above-mentioned specific ranges.
  • heat resistance, surface smoothness, mechanical strength, moldability, and appearance of a molded product are remarkably deteriorated or cannot be produced.
  • the content was insufficient, no satisfactory molded product specific gravity was obtained.
  • the unsaturated polyester resin composition is out of the above-mentioned specific range and has a large amount of the inorganic filler added, a satisfactory molded product specific gravity cannot be obtained.
  • the moldability and appearance of the molded product were significantly reduced.
  • the molded product obtained from the unsaturated polyester resin composition comprising the inorganic filler and the hollow filler according to the present invention has a good balance, a low specific gravity, and excellent characteristics unlike conventional products. It is clear that it has physical properties such as heat resistance, surface smoothness, mechanical properties, and moldability.
  • the molded article of the present invention obtained from the unsaturated polyester resin composition is extremely useful in the field of lamp reflectors requiring high heat resistance, surface smoothness and mechanical properties, such as headlamps for automobiles. , Can be widely used. Industrial applicability
  • the specific gravity of the molded product is small and does not vary, and further, excellent surface smoothness, heat resistance, Lamp reflector with mechanical strength, rigidity, dimensional accuracy, and formability
  • a single-use low specific gravity unsaturated polyester resin composition and a molded product thereof can be provided.

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Abstract

成形物比重が小さく且つバラツキがなく、表面平滑性、耐熱性、機械的強度、剛性、寸法精度、成形性等の成形物物性に優れたランプリフレクター用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形物を得る。不飽和ポリエステル樹脂及び架橋剤１００質量部に対して、平均粒子径０．５～１５μｍの範囲の炭酸カルシウムなどの無機充填材４０～２１０質量部と、耐圧強度２１００×１０４Ｎ／ｍ２以上であり且つ真比重０．３～０．７の範囲にあるガラスバルーンなどの中空フィラー３０～１６０質量部とを、無機充填材：中空フィラー＝２：８～８：２の範囲の添加質量比率で含む。

Description

明 細 書 ランプリフレクター用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物 技術分野
本発明は、 ランプリフレタター用不飽和ポリエステル榭脂組成物及ぴその成形 物に関し、 特に自動車用へッドランプに代表されるランプリフレタター用不飽和 ポリエステル樹脂組成物及びその成形物に関する。 背景技術
従来、不飽和ポリエステル樹脂成形材料 (パルクモールディングコンパゥンド：
B M C ) はその優れた機械的強度、 剛性、 表面平滑性、 寸法精度、 耐熱性、 成形 性により O A機器、 事務機器のシャーシ、 自動車用ヘッドランプに代表されるラ ンプリフレタター用途などに広く使用されている。
しかしながら、 従来の不飽和ポリエステル樹脂成形材料は機械的強度、 剛性、 表面平滑性、寸法精度、耐熱性に優れた成形物を硬化成形により得られる一方で、 これらの優れた特性を保っための含まれる無機充填材及ぴ繊維補強材の量によつ て、 成形物比重が高くなるという問題点が見られた。 また、 熱可塑性樹脂に比べ ても成形物比重が高くなる事から、 これまで利用範囲が制限されてきた。
これを解決するために、 種々の低比重化が図られており、 代表的な低比重化の 手法としては、 充填材、 捕強材の低減、 さらには水酸化アルミニウム等の比較的 比重の小さいフィラーの添加や、 ガラスバルーン、 シリカバルーンに代表される 中空フィラーの添加が挙げられる （例えば、 特開 2 0 0 1— 2 6 1 9 5 4号公報 参照） 。
ところが、 特にランプリフレタター用に限定した場合、 このような比較的比重 の小さいフィラーを添加すると、 耐熱性が低下し、 成形物への塗装、 蒸着時にフ クレ、 クラックが発生し、 また経年的に蒸着面のフクレが発生し、 変色が大きく なることがある。 さらには、 光沢度、 レべリング等の表面平滑性が著しく低下す る、 成形物の機械的強度物性が大幅に低下する、 射出成形時に巣、 くもり、 ヒケ が発生するなど、 成形性が低下するといつた多くの問題点が見られた。
また、 一般的な中空フィラーを単純に添加しただけでは、 射出成形における計 量時、 射出時に中空フィラーの破壊がおこり、 成形物の部位による比重のバラッ キ、 個体間での比重のバラツキが生じ、 成形物の歪みや変形に繋がる。 さらに、 この歪みや変形からランプリフレタターの配光の歪みを生じる。 また、 耐熱性の 低下によるフクレ、 クラックの発生、 表面平滑性の低下、 繊維強化材の表面への 浮き、 成形性の低下といった問題点があり、 自動車用ヘッドランプに代表される ランプリフレタター用途へは使用されなかった。
本発明の目的は、 成形物比重が小さく且つパラツキがなく、 表面平滑性、 耐熱 性、 機械的強度、 剛性、 寸法精度、 成形性に優れたランプリフレタター用低比重 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物を提供することである。 発明の開示
本発明者らは上記の目的を達成せんがため、 鋭意研究を重ねた結果、 不飽和ポ リエステル樹脂に特定の無機充填材と特定の中空フィラーを特定の割合で添加す ることにより、 上記課題を解決することができることを見出し、 本発明を完成す るに至った。
即ち、 本発明のランプリフレタター用低比重不飽和ポリエステル組成物は、 不 飽和ポリエステル樹脂及び架橋剤 1 0 0質量部に対して、 少なくとも 0 . 5 μ m の平均粒子径を有する無機充填材 4 0〜2 1 0質量部と、 少なくとも 2 1 0 0 X 1 0 4 N/m 2の耐圧強度を有する中空フィラー 3 0〜1 6 0質量部とを、 無機充 填材： 中空フィラー = 2 ： 8〜8 ： 2の範囲の添カ卩質量比率で含むことを特徴と している。
その際、 無機充填材が、 1 5 μ m以下の平均粒子径であることが好ましい。 また、 本発明の成形物は、 上記ランプリフレタター用低比重不飽和ポリエステ ル樹脂組成物を成形することによって得られたことを特徴としている。
その際、 — 0 . 1 5〜+ 0 . 0 5 %の成形収縮率、 1 . 0〜2 . 5 X 1 0 ~ 5 /
Kの線膨張係数、 5〜2 5の1 8 0 °C熱時のバーコル硬度及び 1 . 0 0〜 1 . 6
0の成形物比重を有するものであることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例で用いたテストボックスの平面図である
図 2は、 図 1の A— A ' 線の断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、 不飽和ポリエステル樹脂及び架橋 斉 IJ 1 0 0質量部に対して、 少なくとも 0 . 5 μ mの平均粒子径を有する無機充填 材 4 0〜2 1 0質量部と少なくとも 2 1 0 0 X 1 0 4 NZm 2の耐圧強度を有する 中空フィラー 3 0〜1 6 0質量部とを、 無機充填材：中空フィラー = 2 ： 8〜8 ： 2の範囲の添加質量比率で含むものである。
本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂については、 その種類は特に限定され るものではない。 多価アルコールと不飽和多塩基酸及ぴ飽和多塩基酸を重縮合さ せたもので、 成形材料として通常使用されているものであれば、 適宜なものを用 いることができる。 また不飽和ポリエステルの一部としてビニルエステル樹脂、 ジァリルフタレート樹脂をブレンドしてもよい。
不飽和ポリエステルを形成する多価アルコールとしては、 例えばエチレングリ コーノレ、 プロピレングリコール、 ブタンジオール、 ジエチレングリコーノレ、 ジプ ロピレングリコー^/、 トリエチレングリコーノレ、 ペンタンジォーノレ、 へキサンジ オール、 ネオペンタンジオール、 水素化ビスフエノール A、 ビスフエノール A、 グリセリン等が示される。
不飽和多塩基酸としては、 無水マレイン酸、 フマル酸、 シトラコン酸、 イタコ ン酸等が、 また飽和多塩基酸としては無水フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル 酸、 へット酸、 コノヽク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 テトラクロ口無水フタル酸、 テトラブロモ無水フタル酸、 エンドメチレンテトラヒ ドロ無水フタル酸等が例示 される。
架橋剤については、 上記の不飽和ポリエステルと重合可能な重合性二重結合を 有しているものであれば適宜なものを用いることができる。 このようなものとし ては、 例えばスチレンモノマー、 ジァリルフタレートモノマー、 ジァリルフタレ 一トプレポリマー、 メタクリル酸メチル、 トリァリルイソシァヌレート等が例示 される。 その使用量は、 作業性、 重合性、 成形品の収縮性及び量調整の自由度の 観点から、 不飽和ポリエステル 1 0 0質量部中、 2 5質量部以上、 好ましくは 3 5質量部以上であって、 7 0質量部以下、 好ましくは 6 5質量部以下である。 本発明における無機充填材は、 少なくとも 0 . 5 μ ηι以上の平均粒子径を有す るものである。 0 . 5 ^u m未満であると、 粘度が高くなり、 或いは中空フィラー の破壌を引き起こし成形物比重が高くなり、 成形可能な樹脂を得ることができな い。 成形性の観点から、 無機充填材の平均粒子径は 0 . 7 μ ιη以上が好ましく、 1 . 8 μ πι以上であることが最も好ましい。 一方、 この平均粒子径は、 成形物の 表面平滑性、 機械的特性から、 好ましくは 1 5 μ m以下、 さらに好ましくは 1 0 μ πι以下である。 1 5 mを超えると、 成形物の表面平滑性、 機械的強度が著し く低下し、 或いは材料の流動性が悪く成形性が悪くなるため、 好ましくない。 またここで用いられる無機充填剤は、 樹脂組成物の表面平滑性の観点から炭酸 カルシウムであることが好ましい。
無機充填材の配合量は、 不飽和ポリエステル樹脂及び架橋剤 1 0 0質量部に対 して、 4 0質量部以上、好ましくは 5 0質量部以上であって、 2 1 0質量部以下、 好ましくは 1 6 0質量部以下である。 配合量が 4 0質量部より少ないと成形性が 悪くなり、 成形物に巣、 繊維強化材の浮きなどが発生し、 十分な表面平滑性を得 る事が出来ず、 また、 機械的強度が著しく低下する。 配合量が 2 1 0質量部より 多レヽと成形物比重が高くなる。
このような無機充填材としては、 炭酸カルシウム、 水酸化アルミニウム、 ワラ ストナイト、 クレー、 タノレク、 マイ力、 無水ケィ酸等の粉末状物が必要に応じて 用いることができる。
本発明における中空フィラーとしては、 少なくとも 2 1 0 0 X 1 0 4 N/m 2の 耐性強度を有するものであれば特に制限はなく、 ガラスバルーン、 シリカバル一 ン、 アルミナバルーン等を例示することができる。 耐圧強度が 2 1 0 0 X 1 0 N /m 2未満であると、 耐熱性及び機械的強度に劣り、 製造時や成形時に破壊されて 成形物比重が小さくならない。 耐圧強度は、 2 8 0 0 X 1 0 4 Nノ m 2以上である ことが好ましい。 この中空フィラーはまた、 真比重が 0 . 3〜0 . 7の範囲のものが好ましい。 真比重が 0 . 3未満であると粘度が上昇するため無機充填材の添加量を減らすこ ととなり、 成形性が悪くなり、 成形物の表面平滑性、 機械的強度が著しく低下す るため、 好ましくなく、 逆に真比重が 0 . 7を超えると比重が小さくならないた め、 好ましくない。
また中空フイラ一は、 樹脂組成物の表面平滑性の観点から平均粒子径が 8 0 I m以下であることが好ましい。
中空フィラーの配合量としては、 不飽和ポリエステル樹脂及び架橋剤 1 0 0質 量部に対して、 3 0質量部以上、 好ましくは 4 0質量部以上であって、 1 6 0質 量部以下、 好ましくは 1 5 0質量部以下である。 1 6 0質量部を超えると粘度が 上昇するため無機充填材の添加量を減らすこととなり、 成形性が悪くなり、 成形 物の表面平滑性、 機械的強度が著しく低下する。 逆に 2 0質量部より少ない場合 は成形物比重が高くなる。
無機充填材と中空フィラーとは、 無機充填材： 中空フィラー = 2 ： 8〜8 ： 2 の範囲の添加質量比率で不飽和ポリエステル樹脂に含まれる。 この質量比率を外 れ、 中空フィラーが多く添加されると機械的強度が著しく低下する。 また、 繊維 強化材の浮きなどが発生し、 十分な表面平滑性を得ることができない。 無機充填 材が多く添加されると成形物比重が高くなる。 機械的強度の観点から、 上記添加 質量比率は、 4 ： 6〜7 . 5 : 2.· 5であることが好ましい。
本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物としては、 上記の各成分に加え て、 低収縮剤、 硬化剤、 離型剤、 増粘剤、 繊維強化材、 顔料、 減粘剤等を必要に 応じて用いることができる。 これらの成分を使用する場合には、 各成分は、 それ ぞれの目的に応じて通常用いられる配合量で本発明の不飽和ポリエステル樹脂組 成物に配合される。
低収縮剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビュル、 飽和ポリエステル、 スチレン一ブタジエン系ゴム等低収縮剤として一般に使用さ れている熱可塑性ポリマーを一種又は二種以上使用することができる。
硬化剤は、 過酸化物から適宜なものを用いることができる。 例えば t一ブチル パーォキシォク トエート、 ベンゾィノレパーオキサイド、 1 , 1ジ t _ブチルパー 才キシ 3, 3, 5 トリメチルシク口へキサン、 t -ブチルパーォキシィソプロピノレ カーボネート、 t -ブチノレパーォキシベンゾエート、 ジクミルパーオキサイド、 ジ t一ブチルパーォキサイド等を例示することができる。
離型剤としては、 例えばステアリン酸、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸カル シゥム、 ステアリン酸アルミニウム、 ステアリン酸マグネシウム、 カルナバヮッ クス等を適宜な割合で使用することができる。
增粘剤としては酸化マグネシゥム、 水酸化マグネシゥム、 水酸化力ルシゥム、 酸化カルシウム等の金属酸化物及びィソシァネート化合物が例示される。 増粘剤 は必ずしも使用しなくてもよい。
繊維強化材としては繊維長 1. 5〜 25 mm程度に切断したチョップドストラ ンドガラスを使用することができる。 またパルプ繊維、 テトロン （登録商標） 繊 維、 ビニロン繊維、 カーボン繊維、 ァラミ ド繊維、 ワラストナイト等の有機無機 繊維を使用することができる。
以上のような成分によって構成される本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物 は、 通常行われる方法、 例えばニーダ一等を用いて混練することによって得るこ とができる。
本発明における成形物は、 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られ たものである。 本成形物は、 上述の通り優れた成形物物性を有するので、 成形物 比重が小さく且つバラツキがなく、 その.上、 優れた機械的強度、 剛性、 表面平滑 性、 寸法精度、 耐熱性等の成形物物性を示し、 ランプリフレタター用として要求 される特性を高いレベルで備えたものである。
本成形物は、 —0. 15〜+0. 05%の成形収縮率、 1. 0〜2. 5 X 10一 5ZKの線膨張係数、 5〜 25の 180 °C熱時のバーコル硬度及び 1. 00〜 1. 60の成形物比重を有していることが好ましい。 このような成形物では、 加熱時 及び経年における変形が小さくなる。
ここで、 成形収縮率は、 J I S · K691 1に従って成形温度 150°C、 成形 圧力 10 MP a、 成形時間 3分の条件で測定されたものである。 成形物の成形収 縮率が一 0. 15未満になると成形時に金型からの脱型が困難となってしまい、 一方、 +0. 05を超えると表面平滑性が悪化してしまうので好ましくない。 ま た、本成形物は、表面平滑性及び成形性の観点から、好ましくは— 0. 1 2〜 0. 00の成形収縮率を有する。
線膨張係数は、 J I S · K 69 1 1に従って成形温度 1 50°C、 成形圧力 1 0 MP a、成形時間 3分の条件で測定されたものである。成形物の線膨張係数が 2. 5 X 1 0一5 ZKを超えると加熱時に成形品の変形及ぴクラックが起こってしまう ので好ましくない。 また、 本成形物は、 寸法安定性の観点から、 好ましくは 1. 1〜 2. 0 X 1 0一5/ Kの線膨張係数を有する。
バーコル硬度は、 J I S ·. K6 9 1 1に従って、 成形温度 1 50°C、 成形圧力 10 MP a、 成形時間 3分の条件下で、 B ARB AER— COLMAN COM P ANY社製バーコル硬度計 GYZ J 934- 1で測定されたものである。 成形 物のバーコル硬度が 5より低いと加熱時に成形品のレペリング低下及び変形が起 こってしまい、 一方、 25を超えると成形品の後加工が困難となってしまうので 好ましくない。 また本成形物は、 耐熱性の観点から、 好ましくは 5. 5·〜22、 より好ましくは 6. 0〜 22のバーコル硬度を有する。
成形物比重は、 J I S · Κ69 1 1に従って測定された圧縮成形物及ぴ射出成 形物の双方の成形物比重の数値によるものである。 成形物比重が 1. 00よりも 低いと射出成形性及び機械的強度が低下してしまい、 一方、 1. 6を超えると従 来の BMCの比重と差がなくなり、 成形品の軽量化ができないので好ましくない。 また、 成形性、 機械的強度及び比重の観点から好ましくは、 1. 0 1〜1. 45 である。
これらの成形物物性は、 BMCの配合比率を変化させることによって、 容易に 調整することができる。
また本発明による成形物は、 5〜 20のレべリング （平滑性） を有することが 好ましい。 この範囲のレべリングを示す成形物は、 表面平滑性に優れている。 このレべリングは、 BYK G a r d n e 1-社製ウエーブ一スキャン DO 1を 使用し、 短波長の数値によるものである。 成形物のレべリングが 20を超えると 表面平滑性が悪化してしまうので好ましくない。また、本成形物のレべリングは、 好ましくは 7〜 1 5である。
本発明による成形物では、 上記の成形収縮率、 線膨張係数、 バーコル硬度、 成 形物比重及びレベリングのすべてにおいて上記範囲を満たすものであることが特 に好ましい。
本発明において成形物は、 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を通常の方 法によって成形することによって容易に得ることができる。 このような成形方法 には、 圧縮成形、 トランスファー成形、 射出成形などを挙げることができる。 実施例
以下、 実施例、 比較例によって本発明を詳細に説明する。 勿論、 この発明はそ の要旨を越えない限り、 以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例 1〜 8は、 第 1表に示す配合組成でそれぞれの配合成分を、 30 °C下で 双碗型ニーダーを用いて混練し、 不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。 ここで 使用した不飽和ポリエステルは、 フマル酸/プロピレンダリコール/水素化ビス フエノール A = 1 00モル Z 80モル/ 20モルの配合比の物で、 架橋剤として のスチレンモノマー含有量が 40質量％であった。
この組成物について成形収縮率、 線膨張係数、 バーコル硬度、 比重、 耐熱性、 機械的強度、 成形性、 表面平滑性、 製造可否の評価を行った。 試験、 評価の方法 は次の通りである。
(1) 成形収縮率
J I S - K69 1 1 - 5 - 7に規定される収縮円盤を、 成形温度 1 50°C、 成 形圧力 1 OMP a、 成形時間 3分で圧縮成形を行い、 J I S ' K69 1 1 * 5 *
7に基づいて成形収縮率を算出した。
(2) 線膨¾|係数
J I S - K691 1 - 5 - 1 7に規定される曲げ強さ及び曲げ弾性率試験片を、 成形温度 1 50°C、 成形圧力 1 OMP a、 成形時間 3分で圧縮成形を行い、 4 X 4 X 20mmの試験片を切り出して、 株式会社リガク製サーモプラス TMA 83 10を用いて、 2°C/m i nの昇温速度、 40°C〜80 °Cの測定温度で昇温速度 線膨張係数を測定した。
(3) 180 °C熱時のバーコル硬度
J I S · K 69 1 1に規定される収縮円盤を、 成形温度 1 50°C、 成形圧力 1 OMP a , 成形時間 3分で圧縮成形を行って試験片とした。 熱風循環乾燥機 1 8
0°C雰囲気下に前記試験片を 30分間放置し、 取り出した直後に BARBAE R
-COLMAN C OMP ANY社製バーコル硬度計 GYZ J 934— 1にて熱 時のバーコル硬度を測定した。
(4) 比重
1) 圧縮成形物の比重
成形温度 1 50°C、 成形圧力 1 OMP a、 成形時間 3分で圧縮成形により J I S · K 691 1に規定される収縮円盤を成形、 試験片を切り出し、 J I S · K 6 9 1 1に基づいて比重を測定した。
2) 射出成形物の比重
第 1図及ぴ第 2図に示すような、テストボックス （360 X 1 20 X 25 mm, 壁の厚み：長辺側 4 mm、 短辺側 5 mm, 底面 3 mm) を、 成形温度 1 60 °C、 射出圧力 3 OMP a、 成形時間 2分で新潟鉄工所製射出成形機 NNT 250 P S CH 7000を用いて射出成形を行なった。 得られたテストボックス成形物のゲ ート部 （ゲート側） 及び最終充填部 （反ゲート側） 試験片を切り出し、 J I S · K691 1に基づいて比重を測定した。
(5) 耐熱性 （加熱後の外観）
J I S · K691 1に規定される加熱後の外観測定用円盤を成形温度 150°C、 成形圧力 1 OMP a、 成形時間 3分で圧縮成形を行い、 J I S · K 69 1 1加熱 後の外観試験に基づいて 1 80°Cでの外観変化評価を行なった。 評価方法は、 表 中の記号として、 〇：変化なし、 △ :フクレ発生、 X：クラック発生、 で行った。
(6) 機械的強度
J I S · K6 91 1に規定される曲げ強さ及び曲げ弾性率試験片を、 成形温度 1 50°C、 成形圧力 1 OMP a、 成形時間 3分で圧縮成形を行い、 J I S · K 6 91 1に基づいて曲げ強さ及ぴ曲げ弾性率を測定した。
(7) 成形性
第 1図及び第 2図に示すような、テストボックス（360 X 1 20 X25 mm, 壁の厚み：長辺側 4 mm、 短辺側 5 mm, 底面 3 mm) を、 成形温度 1 60 °C、 射出圧力 3 OMP a、 成形時間 2分で新潟鉄工所製射出成形機 NNT 250 P S CH 7000を用いて射出成形を行い、 充填性を目視で評価した。 評価方法は、 表中の記号として、 ◎ ：非常に良好、 〇：良好、 △：やや劣る、 X ：不良、 で行 つた。
(8) 表面平滑性
1) 表面外観
第 1図及び第 2図に示すような、テストボックス (3 6 0 X 1 20 X 25 mm, 壁の厚み：長辺側 4mm、 短辺側 5mm、 底面 3 mm) を、 成形温度 1 60°C、 射出圧力 3 OMP a、 成形時間 2分で新潟鉄工所製射出成形機 N NT 25 O PS CH 7000を用いて射出成形を行い、表面外観を目視で評価した。評価方法は、 表中の記号として、 ◎：非常に良好、 〇：良好、 △：やや劣る、 X ：不良、 で行 つた D
2) レべリング
第 1図及び第 2図に示すような、テストボックス（3 6 0 X 1 20 X 2 5 mm、 壁の厚み：長辺側 4mm、 短辺側 5mm、 底面 3 mm) を、 成形温度 1 60°C、 射出圧力 3 OMP a、 成形時間 2分で新潟鉄工所製射出成形機 N NT 250 P S CH 7000を用いて射出成形を行い、 BYK G a r d n e r社製ウエーブ - スキャン D〇 Iを用いて長波長 （L o n g Wa v e) 、 短波長 （S h o r t W a V e) の測定を行ないレベリングを評価した。 長波長 1 0以下、 短波長 20以 下で良好なレべリング評価として行つた。
3) 光沢度
第 1図及ぴ第 2図に示すような、 テストボックス （360 X 1 20 X 25πιηι、 壁の厚み：長辺側 4mm、 短辺側 5mm、 底面 3匪） を、 成形温度 1 60°C、 射出圧 力 3 OMP a、 成形時間 2分で新潟鉄工所製射出成形機 N NT 250 P SCH 7 000を用いて射出成形を行い、 日本電色工業株式会社製 HANDY GLOS S METER PG— 1Mを用ぃ、 J I S · Z 8741鏡面光沢度測定方法 3に基 づいて光沢度を測定した。
これらの測定評価の結果を第 1表に示した。 ^ 1表
Figure imgf000013_0001
1 ) スチレン含有量： 6 0 w t %
2 ) 記号の意味は次の通り 〇：変化なし △： フクレ発生 X ： クラック発生
3 ) 記号の意味は次の通 y ©：非常に良好 〇： 良好 △：やや劣る ：不良
この第 1表に示した通り、 いずれの実施例においても、 製造時、 成形時におけ る中空フィラーの破壊が極めて少なく、 安定して 1 . 6以下の成形物比重で、 し かも成形物の部位におけるバラツキもほとんどない。 また、 優れた成形物物性を 有する成形物が得られた。
特に、 平均粒子径 1 5 . 0 μ πι以下の無機充填材を用いた場合には、 機械的強 度、 成形性、 表面外観が著しく向上した。 また、 圧縮成形物比重及び射出成形物 比重のいずれも 1 . 0 0〜 1 . 6 0の範囲内にある場合には、 機械的強度におい て特に優れていた。
一方、 比較例 1〜 9については、 実施例 1〜 8と同様にして、 第 2表に示す配 合組成でそれぞれの配合成分を、 双碗型ニーダーを用いて混練し、 不飽和ポリエ ステル樹脂組成物を得、 同様に成形収縮率、 線膨張係数、 バーコル硬度、 比重、 耐熱性、 機械的強度、 成形性、 表面平滑性、 製造可否の評価を行った。
これらの測定評価の結果を第 2表に示した。
第 2表
Figure imgf000015_0001
1 ) スチレン含有量： 60w t %
2) 記号の意味は次の通り 〇：変化なし 厶：フクレ発生 X ：クラック発生
3) 記号の意味は次の通り ◎：非常に良好 〇：良好 △ :やや劣る X ：不良
第 2表から明らかなように、 無機充填材の配合量、 中空フィラーの配合量、 無 機充填材と中空フィラーの添加質量比率が上記の特定範囲を外れ、 中空フィラー 量が多く添加された不飽和ポリエステル樹脂組成物では、 耐熱性、 表面平滑性、 機械的強度、 成形性、 成形物外観の著しく低下するか、 製造ができない。 逆に不 足した場合は成形物比重において満足したものが得られなかった。 また、 同様に 上記特定範囲を外れ、 無機充填材の添加量が多く添加された不飽和ポリエステル 樹脂組成物は成形物比重において満足したものが得られず、 逆に不足した場合は 機械的強度、 成形性、 成形物外観が著しく低下した。
また中空フィラーの耐圧強度が上記特定値に満たない不飽和ポリエステル樹脂 組成物では、 製造時や成形時に中空フィラーが破壊されて成形物比重が大きく、 また耐熱性が低下する。 中空フィラーの配合量を増量した不飽和ポリエステル榭 脂組成物では耐熱性、 表面平滑性、 機械的強度、 成形性において満足したものが 得られなかった。
一方、 無機充填材の平均粒子径が上記の特定値未満である不飽和ポリエステル 樹脂組成物では、 材料粘度が髙くなり製造ができなかつた。
さらに、 圧縮成形物比重、 パーコル硬度が所定範囲を逸脱するものでは、 耐熱 性に劣ることも明らかであった。
従って、 本発明による無機充填材と中空フィラーを含むことを特徴とする不飽 和ポリエステル樹脂組成物から得られた成形物は、 従来のものとは異なり、 バラ ンスがよく且つ低い比重と優れた耐熱性、 表面平滑性、 機械的特性、 成形性等の 成形物物性を有することが明らかである。
これにより、 本不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる本発明の成形物は、 自動車用ヘッドランプなど、 高い耐熱性、 表面平滑性及び機械的特性が要求され るランプリフレタター分野に極めて有用であり、 広範囲に利用することができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 特定の無機充填剤及び中空フィラーを特定量で含むことによ つて、 成形物の成形物比重が小さく且つバラツキがなく、 その上、 優れた表面平 滑性、 耐熱性、 機械的強度、 剛性、 寸法精度、 成形性を有するランプリフレクタ 一用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物を提供することができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1.不飽和ポリエステル樹脂及び架橋剤 1 0 0質量部に対して、少なくとも 0. 5 μ mの平均粒子径を有する無機充填材 4 0〜 2 1 0質量部と、 少なくとも 2 1 0 0 X 1 04NZm2の耐圧強度を有する中空フィラー 3 0〜1 6◦質量部とを、 無機充填材： 中空フィラー = 2 ： 8〜8 ： 2の範囲の添加質量比率で含むことを 特徴とするランプリフレタター用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記無機充填材が、 1 5 μ πι以下の平均粒子径であることを特徴とする請 求項 1記載のランプリフレクター用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記中空フィラーが、 さらに真比重 0. 3〜0. 7の範囲にあることを特 徴とする請求項 1又は請求項 2に記載のランプリフレクタ一用低比重不飽和ポリ エステル樹脂組成物。
4. 前記樹脂組成物の成形物が、 一 0. 1 5〜十 0. 0 5 %の成形収縮率、 1. 0〜 2. 5 X 1 0— の線膨張係数、 5〜 2 5の 1 8 0°C熱時のバーコル硬度 及ぴ 1. 0 0〜1. 6 0の成形物比重を有することを特徴とする請求項 1記載の ランプリフレクタ一用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物の成形物が、 5〜 2 0のレベリングを有することを特徴と する請求項 1記載のランプリフレクタ一用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
6. 請求項 1記載のランプリフレタター用低比重不飽和ポリエステル樹脂組成 物を成形することによつて得られた成形 。
7. 前記成形物が、 — 0. 1 5〜+ 0. 0 5 %の成形収縮率、 1. 0〜2. 5 X 1 0— 5ZKの線膨張係数、 5〜2 5の1 8 0 °C熱時のバーコル硬度及び 1. 0 0〜1. 6 0の成形物比重を有することを特徴とする請求項 6記載の成形物。
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