JP4245994B2

JP4245994B2 - 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP4245994B2
Application number: JP2003189820A
Authority: JP
Inventors: 二治男小和田
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: JP2005023192A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物に係り、特に、水酸化アルミニウム及び中空フィラーを用いて低比重化した難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、樹脂材料の取扱いが良好で、かつ、その硬化物の難燃性が高い不飽和ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性を付与した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その優れた寸法精度、難燃性、耐熱性、機械的強度、成形性によりＯＡ機器、事務機器のシャーシ等、寸法精度が厳しく難燃性が必要とされる分野に広く用いられている。
【０００３】
このような難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、寸法精度、難燃性、機械的強度、耐熱性に優れた成形物を硬化成形により得られる一方で、これらの優れた特性を保つための無機充填材及び繊維補強材の含有量から成形物の比重が高くなるという問題点があった。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂に比べても成形物の比重が高くなる事から、これまで利用範囲が制限されてきた。一方、一般のＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）においては、中空フィラーを自由に添加できるため、容易に低比重化が可能であるが、この場合でも十分な難燃性を付与しようとすると、ある一定量の水酸化アルミニウムの添加が必要となるため低比重化は困難であった。
【０００５】
このように低比重で、かつ、十分な難燃性を有する不飽和ポリエステル樹脂を得るために様々な検討がなされており、例えば、不飽和ポリエステル樹脂に水酸化アルミニウム及び中空フィラーを特定の割合で添加することにより、低比重で、かつ、難燃性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２６１９５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように低比重化した不飽和ポリエステル樹脂に難燃性を付与するには水酸化アルミニウム等の金属水和物を添加するが、低比重化した不飽和ポリエステルは吸油量が大きいことから、十分な難燃性を付与するためにはこの金属水和物の配合量が多くなってしまい、その影響で樹脂材料自体がパサパサしてしまい成形加工する際の取扱いが難しかった。
【０００８】
そこで、本発明は、このような低比重化が達成された難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物が有している優れた特性を保持したまま、成形物に十分な難燃性を付与すると共に樹脂材料の取扱いも容易な難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成するために、鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル樹脂に難燃剤として働く金属水和物の他に難燃助剤として膨張性黒鉛を添加することにより、十分な難燃性を付与すると共に材料の取扱い性が改善された不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を主体とする硬化性樹脂と、前記不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる架橋剤と、金属水酸化物及び中空フィラーとを含む充填剤と、ガラス繊維からなる補強剤とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、膨張性黒鉛０．２〜５重量％を配合してなることを特徴とする難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明に用いる硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を主体とするものであり、その他に低収縮剤を含有するものである。
【００１２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、その種類は特に限定されるものではなく、不飽和多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とを重縮合させたもので、通常成形材料として使用されているものを用いることができる。
【００１３】
ここで用いられる酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸及びフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和多塩基酸を挙げることができる。これらは単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
また、アルコール成分としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエーテルポリアルコール等を挙げることができる。これらは単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができ、取り扱いが容易で、成形性が良好である点から、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１６】
本発明の低収縮剤としては、飽和ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）等の低収縮材として一般的に使用されている熱可塑性ポリマーが挙げられ、これらは単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
この不飽和ポリエステル樹脂組成物を主体とする硬化性樹脂の配合量は、その特性を十分発揮することができる５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、７〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明に用いる架橋剤は、上記の不飽和ポリエステル樹脂と重合可能な重合性二重結合を有しているものであって、通常用いられている公知の架橋剤であればよく、このような架橋剤としては、例えば、スチレンモノマー、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレートプレポリマー、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１９】
この架橋剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂を十分に硬化することができるものであればよく、３〜１０重量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる金属水和物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムであり、その形状等に特に制限はないが、平均粒径が１．８μｍ〜５０μｍのものが望ましい。１．８μｍ未満であると粘度が高くなり製造が困難となり、５０μｍを超えると材料の流動性、成形性が悪くなる。粒度分布がブロードなピークのものが高充填化には好ましい。
【００２１】
金属水和物は、通常の無機充填剤としての効果の他、難燃剤として働くものであり、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には難燃性を付与するための必須の成分である。
【００２２】
この金属水和物の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の２０〜５５重量％の範囲で含有していることが好ましく、２０重量％未満であると十分な難燃性が付与されず、５５重量％を超えると粘度が上昇し、この樹脂材料の取扱いが困難となる。<DP N="0003"><TXF LY="0300" LX="0200" WI="080" HE="250" FR="00
01">
【００２３】
本発明に用いる中空フィラーとしては、ガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーン等、特に制限無く用いることができる。
【００２４】
中空フィラーの性状としては、耐圧強度が１０００〜３０００×１０^４Ｎ／ｍ²のものが好ましく、耐圧強度が１０００×１０⁴Ｎ／ｍ²未満であると製造時、成形時に中空フィラーが破壊され成形品比重が小さくならず、３０００×１０⁴Ｎ／ｍ²を超えるとフィラー膜が厚くなり、中空バルーンの比重が重くなるため配合量が増加してしまう。
【００２５】
中空フィラーの配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して２〜１５重量％であることが好ましい。配合量が、１５重量％を超えると粘度が上昇するため金属水和物の添加量を減らすこととなってしまい難燃性を十分に付与できず、成形性の点で不都合が生じてしまい、また、２重量％未満の場合は得られる成形物の比重が高くなり低比重化した利点がなくなってしまう。
【００２６】
本発明に用いる補強材としては、繊維強化プラスチックに通常用いられているものを用いることができ、例えば、繊維長１．５〜２５ｍｍ程度に切断したガラス繊維が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる膨張性黒鉛は、本発明の主旨に沿うものであればいずれも使用可能であり、膨張性黒鉛とは天然の鱗片状グラファイトの層間に水や硫酸等の酸成分を挿入したものをいう。一般に黒鉛は、平坦な六員環重合体層が重なりあった六方晶系結晶であって、各層間の結合力は非常に弱く、この黒鉛の六員環重合面の層間に種々の異原子を挿入し、黒鉛層間化合物を生成することができ、ある種のものは、加熱することにより、活性化されて流体圧を生じ黒鉛の前記層間を膨張させ伸長するものである。
【００２８】
また、膨張性黒鉛に含まれる酸成分による腐食性防止を目的としたリン酸処理やアルカリ金属塩で処理したもの、樹脂等で黒鉛を被覆したもの等はいずれも使用することができる。
【００２９】
膨張性黒鉛の平均粒径は、２００〜７００μｍが好ましく、平均粒径が、２００μｍ未満であると、黒鉛の膨張度が小さく、所定の耐火断熱層が得られず、また、７００μｍを超えると、黒鉛の膨張度が大きいという利点はあるが、樹脂成分と混練する際に分散性が悪くなり、物性の低下を引き起こす。
【００３０】
この膨張性黒鉛は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の難燃性を改善する難燃助剤として働くものである。したがって、金属水和物の添加量を抑えたままで難燃性を改善することができるため、樹脂材料の取扱い性も良好に保つことができるものである。
【００３１】
この膨張性黒鉛の配合量は、０．２〜５重量％であることが好ましい。配合量が５重量％を超えると、成形性に悪影響を及ぼしてしまい、０．２重量％未満だと、難燃性の改善を十分に図ることができない。
【００３２】
本発明においては、上記の各成分に加えて、硬化剤、離型剤、増粘剤、顔料等を必要に応じて用いることができ、金属水和物を多量に添加し、中空フィラーの添加が困難となった場合は必要に応じて減粘剤を用いることができる。
【００３３】
この硬化剤としては、過酸化物等を用いることができ、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン<TXF LY="0300" LX="1100" WI="080" HE="250" FR="0002">酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等を適宜な割合で使用することができる。
【００３５】
増粘剤としては酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物及びイソシアネート化合物が挙げられる。また、増粘剤は必ずしも使用しなくてもよい。
【００３６】
本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、以上のような成分によって構成されるものであり、その製造方法には格別の限定はなく、常法に従い各成分を十分混合した後、さらに、ディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することで容易に製造することができる。
【００３７】
また、このように製造された難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて成形を行う方法にも格別の限定はないが、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により、所望の成形品を得ることができる。
【００３８】
得られた成形品は低比重で優れた難燃性を示し、寸法精度、耐熱性、機械的強度等においても優れたものを得る事ができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について実施例を参照しながら説明する。
【００４０】
（実施例１）
樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製、商品名：７１２３）、低収縮材としてＳＢＲ系樹脂（日本ユピカ株式会社製、商品名：Ａ−３５）及びポリスチレン（日立化成株式会社製、商品名：ＧＰ−Ｐ）、充填材として平均粒径８μｍ水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−３２）及び耐圧強度１０００〜３０００×１０^４Ｎ／ｍ²の中空バルーン（３Ｍ社製、商品名：スコッチライト）、補強材として６ｍｍガラス繊維（日本板硝子株式会社製、商品名：ＲＥＳ０６−ＢＭ５）、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＥ）、離型材としてステアリン酸亜鉛（日本油脂株式会社製、商品名：ジンクステアレート）、難燃助剤として膨張性黒鉛（東ソー株式会社製、商品名：フレームカットＧＲＥＰ−ＥＧ）を構成成分として用いた。
【００４１】
ガラス繊維を除いたこれらの成分を、表１に示した配合量で混練機（ニーダ）に入れ、約２０分混練した。その後、ガラス繊維を入れ、１０分間混練し、不飽和ポリエステル樹脂組成物としてバルク状の成形材料を得た。なお、配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の構成成分全量に対するそれぞれの配合量を重量％で示したものである。
【００４２】
得られた成形材料の難燃性、溶融トルク、成形収縮率及び比重の試験を行い、これらの結果を併せて表１に示した。
【００４３】
（実施例２〜４）
表１に記載の配合に従い実施例１と同様の操作により、それぞれ不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、これを樹脂材料とした。得られた樹脂材料のそれぞれについて、実施例１と同様に、難燃性、溶融トルク、成形収縮率、比重の試験を行い、これらの結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
（比較例１〜３）
表２に記載の配合に従い実施例１と同様の操作により、それぞれ膨張性黒鉛を含有しない不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、これを樹脂材料とした。得られた樹脂材料のそれぞれについて、実施例１と同様に、難燃性、溶融トルク、成形収縮率、比重の試験を行い、これらの結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
なお、実施例１〜４及び比較例１〜３で行った難燃性、溶融トルク、成形収縮率、比重の試験、評価の方法は次の通りである。
【００４８】
（１）難燃性
難燃性ＵＬ９４（２０ｍｍ垂直燃焼試験：９４Ｖ−０）に基づいて難燃性の測定を行なった。評価は、試験片５本１組としたフレミング時間の合計時間について、「◎：１０秒以内、○：１１〜２０秒、△：２１〜５０秒、×：５１秒以上」を基準として行なった。
【００４９】
（２）溶融トルク
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂材料として、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、商品名）を用い、ミキサー試験温度１３０℃で溶融トルクの測定を行った。評価は、溶融トルクの値について、「◎：１．５〜２．５Ｊ、○：２．６〜３．０Ｊ、△：３．１〜３．５Ｊ、×：３．６Ｊ以上」を基準として行なった。
【００５０】
（３）成形収縮率
ＪＩＳＫ６９１１に規定される収縮円盤を、成形温度１４５℃、成形圧力１５ＭＰａ、成形時間６０秒で圧縮成形を行い、ＪＩＳＫ６９１１に基づいて成形収縮率を算出した。
【００５１】
（４）比重
圧縮成形品の比重成形温度１４５℃、成形圧力１５ＭＰａ、成形時間６０秒で圧縮成形によりＪＩＳＫ６９１１に規定される収縮円盤を成形、試験片を切り出し、ＪＩＳＫ６９１１に基づいて比重を測定した。
【００５２】
以上の実施例及び比較例から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形品は、難燃性に非常に優れたものであり、同時にその樹脂材料の粘度は取扱いが容易な程度に保たれており、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、難燃性と材料の取扱い性の両特性を満足することができるものであった。
【００５３】
一方、膨張性黒鉛を含有しない不飽和ポリエステル樹脂は、本発明と同程度の水酸化アルミニウムを添加しても十分な難燃性が得られず、難燃性を高めるために水酸化アルミニウムの添加量を増加すると樹脂材料の粘度が上昇して材料の取扱い性が悪くなってしまい、両特性を満足することができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、膨張性黒鉛を難燃助剤として添加することにより、その硬化物に十分な難燃性を付与することができると共に、金属水和物の添加量を抑えることが可能となり、成形時の取扱いに影響がない程度に樹脂材料の粘度を調整することができる。

Claims

不飽和ポリエステル樹脂と、前記不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる架橋剤と、水酸化アルミニウム及びガラスバルーンとのみから構成される充填剤と、ガラス繊維と、からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、
膨張性黒鉛０．２〜５重量％を配合してなることを特徴とする低比重難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
前記不飽和ポリエステル樹脂が５〜３０重量％、前記架橋剤が３〜１０重量％、前記水酸化アルミニウムが２０〜５５重量％、前記ガラスバルーンが２〜１５重量％、前記ガラス繊維が５〜２０重量％配合されていることを特徴とする請求項１記載の低比重難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物。