WO2022075277A1 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品 - Google Patents

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郁雄 赤井
昌宏 箱谷
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Definitions

  • the present invention relates to an unsaturated polyester resin composition, a molding material and a molded product, and specifically includes an unsaturated polyester resin composition, a molding material containing the unsaturated polyester resin composition, and a cured product of the molding material. Regarding molded products.
  • a molded product made of a molding material containing an unsaturated polyester resin has excellent appearance, mechanical properties, water resistance, and corrosion resistance, and has been used in a wide range of fields. ..
  • molding materials for example, a molding material containing an unsaturated polyester resin, aluminum hydroxide, expandable graphite, and glass fiber has been proposed as having particularly excellent flame retardancy. (For example, see Example 1 of Patent Document 1 below.).
  • the container (battery case) in which the batteries are stored is being made of resin.
  • the resin used for these battery cases is required to have both excellent flame retardancy and mechanical properties in order to prevent damage to the battery due to a vehicle fire or collision.
  • An object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin composition having excellent flame retardancy and mechanical properties, a molding material containing the unsaturated polyester resin composition, and a molded product containing a cured product of the molding material. It is in.
  • the present inventors have optimized the compounding ratio of aluminum hydroxide, the compounding ratio of expanded graphite, and the average particle size of expanded graphite to make it flame-retardant and mechanical.
  • the present invention has been made by finding that an unsaturated polyester resin composition having excellent properties, a molding material containing the unsaturated polyester resin composition, and a molded product containing a cured product of the molding material can be obtained.
  • the present invention [1] contains a resin component containing an unsaturated polyester and a polymerizable monomer, aluminum hydroxide, and expanded graphite, and the blending ratio of the aluminum hydroxide is based on 100 parts by mass of the resin component.
  • the proportion of the expanded graphite is 50 parts by mass or more and 300 parts by mass or less
  • the mixing ratio of the expanded graphite is 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component
  • the average particle size of the expanded graphite is , 150 ⁇ m or less, an unsaturated polyester resin composition.
  • the present invention [2] further contains the unsaturated polyester resin composition according to the above [1], which further comprises a wet dispersant, wherein the wet dispersant is an alkylammonium salt.
  • the present invention [3] includes a molding material containing the unsaturated polyester resin composition according to the above [1] or [2] and reinforcing fibers.
  • the present invention [4] includes the molding material according to the above [3], which is a sheet molding compound.
  • the present invention [5] includes a molded product containing a cured product of the molding material according to the above [3] or [4].
  • the unsaturated polyester resin composition of the present invention contains a predetermined ratio of aluminum hydroxide and a predetermined ratio of expanded graphite. Further, the expanded graphite has a predetermined average particle size.
  • the molded product obtained by using this unsaturated polyester resin composition is excellent in flame retardancy and mechanical properties.
  • the molding material of the present invention contains the unsaturated polyester resin composition of the present invention. Therefore, the molded product obtained by using this molding material is excellent in flame retardancy and mechanical properties.
  • the molded product of the present invention contains a cured product of the molding material of the present invention. Therefore, it is excellent in flame retardancy and mechanical properties.
  • the unsaturated polyester resin composition of the present invention contains a resin component, aluminum hydroxide, and expanded graphite.
  • the resin component contains unsaturated polyester and a polymerizable monomer.
  • Unsaturated polyester is a polymerization product of polybasic acid and polyhydric alcohol.
  • the polybasic acid is a polybasic acid having an ethylenically unsaturated double bond as an essential component (hereinafter referred to as a polybasic acid containing an ethylenically unsaturated bond) and an ethylenically unsaturated double bond as an optional component.
  • a polybasic acid containing an ethylenically unsaturated bond an essential component
  • ethylenically unsaturated bond-free polybasic acids includes polybasic acids that do not have (hereinafter referred to as ethylenically unsaturated bond-free polybasic acids).
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid include an ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acid, a halide of the ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acid, and an alkyl of the ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acid. Esther can be mentioned.
  • the ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and dihydromuconic acid.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid includes, for example, an acid anhydride derived from the above-mentioned ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acid.
  • the acid anhydride derived from the ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acid examples include maleic anhydride.
  • Preferred examples of the ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid include maleic anhydride and fumaric acid.
  • ethylenically unsaturated bond-free polybasic acids include saturated aliphatic polybasic acids, saturated alicyclic polybasic acids, aromatic polybasic acids, halides of these acids, and alkyl of these acids. Esther can be mentioned.
  • saturated aliphatic polybasic acid examples include saturated aliphatic dibasic acid.
  • saturated aliphatic dibasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, hexylsuccinic acid, glutaric acid, and 2-methylglutaric acid. Examples thereof include acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylsuccinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • the saturated aliphatic polybasic acid includes an acid anhydride derived from the above saturated aliphatic dibasic acid. Examples of the acid anhydride derived from the saturated aliphatic dibasic acid include oxalic anhydride and succinic anhydride.
  • saturated alicyclic polybasic acid examples include saturated alicyclic dibasic acid.
  • saturated alicyclic dibasic acid examples include het acid, 1,2-hexahydrophthalic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (cis- or trans-1,4-cyclohexane). Dicarboxylic acid or a mixture thereof), and dimer acid.
  • the saturated alicyclic polybasic acid includes an acid anhydride derived from the above saturated alicyclic dibasic acid. Examples of the acid anhydride derived from the saturated alicyclic dibasic acid include hetic anhydride.
  • aromatic polybasic acid examples include aromatic dibasic acid.
  • aromatic dibasic acid examples include phthalic acid (orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • aromatic polybasic acid examples include acid anhydrides derived from the above aromatic dibasic acid.
  • acid anhydride derived from the aromatic dibasic acid examples include phthalic anhydride.
  • Preferred examples of the ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid include aromatic polybasic acid, more preferably aromatic dibasic acid, still more preferably phthalic acid, and particularly preferably isophthalic acid. Be done.
  • Polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid to the polybasic acid Is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and for example, 99 mol% or less, preferably 80 mol% or less.
  • the polybasic acid preferably does not contain an ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid. That is, the polybasic acid preferably contains only an ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid.
  • polyhydric alcohol examples include dihydric alcohol, trihydric alcohol, tetrahydric alcohol, pentahydric alcohol, and hexahydric alcohol.
  • Examples of the dihydric alcohol include aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols.
  • Examples of the aliphatic diol include alkane diol and ether diol.
  • alkanediol include ethylene glycol, propylene glycol (1,2- or 1,3-propanediol or a mixture thereof), butylene glycol (1,2- or 1,3- or 1,4-butylene glycol or a mixture thereof).
  • 1,5-pentanediol 1,6-hexanediol
  • neopentyl glycol 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl Included are -1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, and 3,3-dimethylolheptan.
  • the ether diol include diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Examples of the alicyclic diol include cyclohexanediol (1,2- or 1,3- or 1,4-cyclohexanediol or a mixture thereof) and cyclohexanedimethanol (1,2- or 1,3- or 1,4). -Cyclohexanedimethanol or a mixture thereof), cyclohexanediethanol (1,2- or 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol or a mixture thereof), and hydrogenated bisphenol A.
  • Examples of the aromatic diol include bisphenol A, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and a propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • trihydric alcohol examples include glycerin, trimethylolpropane, and triisopropanolamine.
  • tetrahydric alcohol examples include tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin.
  • Examples of the pentahydric alcohol include xylitol.
  • hexahydric alcohols examples include sorbitol, mannitol, aritol, iditol, dalsitol, altritor, inositol, and dipentaerythritol.
  • polyhydric alcohol examples include a dihydric alcohol, more preferably an aliphatic diol, further preferably an alkane diol, particularly preferably propylene glycol, and neopentyl glycol.
  • Multivalent alcohol can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhydric alcohol comprises propylene glycol and neopentyl glycol.
  • Unsaturated polyester is obtained by polycondensation (condensation polymerization) of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the polybasic acid and the polyhydric alcohol are mixed in the following equal ratio.
  • the equivalent ratio of the polyhydric alcohol to the polybasic acid is, for example, 0.9 or more, preferably 0.95 or more, and for example, 1.2 or less. , Preferably 1.1 or less.
  • the reaction temperature is, for example, 150 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher, and for example, 250 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 8 hours or more, and for example, 30 hours or less.
  • the acid value of unsaturated polyester is, for example, 20 mgKOH / g or more, preferably 25 mgKOH / g or more, and for example, less than 40 mgKOH / g, preferably 30 mgKOH / g. It is less than or equal to g.
  • the weight average molecular weight of the unsaturated polyester is, for example, 4000 or more, preferably 6000 or more, and for example, 25000 or less, preferably 20000 or less.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight can be determined by measuring unsaturated polyester by GPC.
  • the blending ratio of the unsaturated polyester is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and for example, 80 parts by mass or less, preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component. ..
  • the polymerizable monomer is a solvent for dissolving unsaturated polyester.
  • the polymerizable monomer is a crosslinkable monomer (reactive diluent) that can be crosslinked with the unsaturated polyester when the unsaturated polyester resin (described later) is cured.
  • polymerizable monomer examples include a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid ester-based monomer, and an allyl-based monomer.
  • styrene-based monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, and chlorostyrene.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid allyl ester, ring structure-containing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, and (meth) acrylic acid ester. ) Acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid aminoalkyl ester, (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester, and polyfunctional (meth) acrylic acid ester.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. Examples include t-butyl acrylate (meth), isobutyl (meth) acrylate), 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. .. Examples of the (meth) acrylic acid allyl ester include allyl (meth) acrylic acid.
  • Examples of the ring structure-containing (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylate benzyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylate glycidyl, and (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl. , (Meta) dicyclopentenyl acrylate, (meth) dicyclopentanyl acrylate, and (meth) dicyclopentenyloxyethyl acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl and (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester include 2-methoxyethyl (meth) acrylic acid and 2-ethoxyethyl (meth) acrylic acid.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aminoalkyl ester include (meth) acrylate dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl, and chloride salts thereof.
  • Examples of the (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester include (meth) acrylic acid trifluoroethyl and (meth) acrylic acid heptadecafluorodecyl.
  • polyfunctional (meth) acrylic acid ester examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Hexa (meth) acrylate can be mentioned.
  • allyl monomer examples include glycerin monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, and trimethylolpropane monoallyl ether.
  • styrene-based monomer is preferable, and styrene is more preferable.
  • the polymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin component preferably contains vinyl ester.
  • Vinyl ester is a reaction product of epoxy resin and unsaturated monobasic acid.
  • Examples of the epoxy resin include a bisphenol type epoxy resin and a novolak type epoxy resin.
  • the bisphenol type epoxy resin is, for example, a reaction product of a phenol component and an epoxy component.
  • the phenol component include bisphenol compounds (eg, bisphenol A).
  • the epoxy component include bisphenol A type epoxy compounds.
  • the phenol component and the epoxy component are reacted. Specifically, a phenol component and an epoxy component are blended and these are reacted.
  • the mixing ratio of the epoxy component is, for example, 1.5 equivalents or more, preferably 2.0 equivalents or more, more preferably 3.0 equivalents or more, or, for example, 1 equivalent to 1 equivalent of the phenol component. , 5.0 equivalents or less, preferably 4.0 equivalents or less.
  • Examples of the catalyst include amines, quaternary ammonium salts, imidazoles, and phosphines.
  • Examples of amines include triethylamine and benzyldimethylamine.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride.
  • Examples of the imidazoles include 2-ethyl-4-imidazole.
  • Examples of phosphines include triphenylphosphine.
  • the catalyst preferably includes a quaternary ammonium salt, and more preferably triethylbenzylammonium chloride.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the catalyst is, for example, 0.01 part by mass or more, for example, 1.0 part by mass or less, preferably 0.1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the phenol component and the epoxy component. be.
  • the reaction temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, and for example, 180 ° C. or lower.
  • reaction time is, for example, 1 hour or more, preferably 3 hours or more, and for example, 10 hours or less, preferably 7 hours or less.
  • the epoxy equivalent of the bisphenol type epoxy resin is, for example, 100 g / eq or more, preferably 250 g / eq or more, and for example, 800 g / eq or less, preferably 400 g / eq or less, more preferably 350 g / eq or less. be.
  • the above epoxy equivalents when two types of bisphenol type epoxy resins are used in combination are obtained by multiplying the epoxy equivalents of each bisphenol type epoxy resin by the mass ratio of each bisphenol type epoxy resin to the total amount of the bisphenol type epoxy resins. Is the epoxy equivalent of all bisphenol type epoxy resins.
  • the bisphenol type epoxy resin is a reaction product of a phenol component and an epoxy component, but is not limited thereto.
  • the bisphenol type epoxy resin may be a reaction product of a phenol component and epichlorohydrin.
  • the bisphenol type epoxy resin is a reaction product of a phenol component and an epoxy component.
  • the novolak type epoxy resin is, for example, a reaction product of novolak and epichlorohydrin.
  • the epoxy resin a commercially available product can also be used. Further, the epoxy resin may be chain-extended with a phenol compound.
  • Examples of the unsaturated monobasic acid include a monocarboxylic acid and a reaction product of a dibasic acid anhydride and an alcohol having at least one unsaturated group in the molecule.
  • Examples of the monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and sorbic acid. Note that (meth) acrylic is synonymous with methacrylic and / or acrylic.
  • Examples of the dibasic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • Examples of the alcohol having an unsaturated group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and glycerinji (meth) acrylate. Be done.
  • Examples of the unsaturated monobasic acid include monocarboxylic acid, more preferably (meth) acrylic acid, and further preferably methacrylic acid.
  • Unsaturated monobasic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin is reacted with unsaturated monobasic acid.
  • the equivalent of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the epoxy resin is, for example, 0.8 or more, preferably 1.0 or more, and for example, 1.5 or less, preferably 1.5 or less. Is 1.2 or less.
  • Examples of the catalyst include the same catalysts as those used for the reaction between the phenol component and the epoxy component described above.
  • the catalyst preferably includes a quaternary ammonium salt, and more preferably triethylbenzylammonium chloride.
  • the mixing ratio of the catalyst is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more, and for example, 0.5 part by mass or less, preferably 0. It is 1 part by mass or less.
  • a polymerization inhibitor (described later) (preferably hydroquinone) can be added, if necessary.
  • the mixing ratio of the polymerization inhibitor is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more, and for example, 0.5 part by mass or less, preferably 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. It is 0.1 part by mass or less.
  • the reaction temperature is, for example, 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and for example, 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, and for example, 10 hours or less.
  • the above reaction can also be carried out following the above-mentioned reaction between the phenol component and the epoxy component.
  • the acid value of the vinyl ester is, for example, 1 mgKOH / g or more, and for example, 20 mgKOH / g or less, preferably 10 mgKOH / g or less.
  • the blending ratio of the vinyl ester is, for example, 5 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the mixing ratio of vinyl ester is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, and for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of unsaturated polyester. Is.
  • the mixing ratio of the vinyl ester is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. It is less than a part.
  • the resin component preferably contains a low shrinkage agent.
  • the low shrinkage agent is added to suppress the curing shrinkage and heat shrinkage of the molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition.
  • low shrinkage agent examples include polyethylene, polystyrene, styrene-based thermoplastic elastomer, crosslinked polystyrene, polyvinyl acetate-polystyrene block copolymer, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and saturated polyester resin.
  • low shrinkage agent examples include polyethylene, polystyrene, polyvinyl acetate, and saturated polyester resin.
  • the saturated polyester resin is obtained by dissolving saturated polyester in the above-mentioned polymerizable monomer.
  • Saturated polyester is a polymerization product of the above-mentioned ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid and the above-mentioned polyhydric alcohol.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid include saturated aliphatic polybasic acid and aromatic polybasic acid, and more preferably saturated aliphatic dibasic acid and aromatic dibasic acid. More preferably, adipic acid and isophthalic acid can be mentioned.
  • Ethylene unsaturated bond-free polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • adipic acid and isophthalic acid are preferably used in combination.
  • the polyhydric alcohol is preferably a dihydric alcohol, and more preferably neopentyl glycol.
  • Multivalent alcohol can be used alone or in combination of two or more.
  • Saturated polyester is obtained by polycondensation (condensation polymerization) with an ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the equivalent ratio of the polyhydric alcohol to the ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid is, for example, 0.9 or more, preferably 0.9 or more. , 0.95 or more, and for example, 1.2 or less, preferably 1.1 or less.
  • the ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid is reacted with the polyhydric alcohol while stirring under normal pressure and a nitrogen atmosphere.
  • the reaction temperature is, for example, 150 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher, and for example, 250 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 8 hours or more, and for example, 30 hours or less.
  • the acid value of saturated polyester is, for example, 5 mgKOH / g or more, and for example, less than 40 mgKOH / g.
  • this saturated polyester is dissolved in the above-mentioned polymerizable monomer (preferably styrene), and if necessary, an additive (polymerization inhibitor (described later) (preferably hydroquinone)) is added to saturate the polyester.
  • an additive polymerization inhibitor (described later) (preferably hydroquinone)
  • polyester resin preferably hydroquinone
  • the blending ratio of the polymerizable monomer is, for example, 35 parts by mass or more, and for example, 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the saturated polyester.
  • the mixing ratio of the polymerization inhibitor is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, and for example, 0.1 part by mass or less, preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the saturated polyester. Is 0.05 parts by mass or less.
  • the hyposhrinkling agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the low shrinkage agent include a combination of polyethylene and polystyrene, a combination of polyvinyl acetate and a saturated polyester resin, and more preferably a combination of polyethylene and polystyrene.
  • the blending ratio of the low shrinkage agent is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, and for example, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester, the vinyl ester, and the polymerizable monomer. It is 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
  • Aluminum hydroxide is added to impart flame retardancy to a molded product (described later) obtained by using an unsaturated polyester resin composition, and to impart transparency and depth.
  • the blending ratio of aluminum hydroxide is 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, preferably 300 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less, and more preferably 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is less than the mass part.
  • the molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition is excellent in flame retardancy.
  • the flame retardancy of the molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition is lowered.
  • the molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition is excellent in mechanical properties.
  • the average particle size of aluminum hydroxide is, for example, 1 ⁇ m or more, and for example, 50 ⁇ m or less, preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of aluminum hydroxide can be obtained by creating a particle size distribution curve with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device and calculating a particle size equivalent to 50% by mass.
  • Expanded graphite is a graphite intercalation compound in which sulfuric acid or the like is inserted between layers of scaly natural graphite, and the layers expand and expand at a temperature of about 150 to 300 ° C.
  • the expanded graphite of the present application is a graphite intercalation compound before heating.
  • the blending ratio of expanded graphite is 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition is excellent in flame retardancy.
  • the V-0 standard described later is satisfied, and in the combustion test described later, the self-fire extinguishing time is less than 1 second.
  • the molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition is excellent in mechanical properties.
  • the average particle size of expanded graphite is 150 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and for example, 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more.
  • the dispersed state of the expanded graphite is good when the unsaturated polyester resin composition is impregnated into the reinforcing fibers (described later), and the unsaturated polyester resin composition is used.
  • the resulting molded product (described below) exhibits excellent mechanical properties.
  • the expanded graphite is localized when the unsaturated polyester resin composition impregnates the reinforcing fibers (described later), and the unsaturated polyester resin composition can be used.
  • the mechanical properties (elastic modulus, strength) of the molded product (described later) to be manufactured are reduced. Further, this is because when the molding material is a sheet molding compound, the resin composition impregnates the reinforcing fiber layer only from the surface of the reinforcing fiber layer by the manufacturing method, so that the localization of expanded graphite becomes more remarkable on the surface. The decrease in mechanical properties (elastic modulus, strength) becomes more remarkable.
  • the molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition is excellent in flame retardancy.
  • the average particle diameter of the expanded graphite is observed with an optical microscope, and the maximum diameter (major diameter) and the particle diameter (minor diameter) in the direction orthogonal to the maximum diameter are measured for any 50 expanded graphites. It can be obtained by calculating the average value of the major axis and the minor axis.
  • the expanded graphite GRAFGUARD 210-200N, 200-100N, 210-140N of NEOGRAF, 9510045 of Ito Graphite Industry Co., Ltd. and the like can be used as they are. Further, the expanded graphite having a large average particle size can be used by adjusting the average particle size by sieving.
  • the unsaturated polyester resin composition is obtained by blending the resin component, aluminum hydroxide, and expanded graphite in the above-mentioned blending ratio.
  • an additive can be added to the unsaturated polyester resin composition as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the additive examples include a wet dispersant, a polymerization inhibitor, a curing agent, a mold release agent, a colorant, a flame retardant, a filler, a thickener, a pattern material, an antibacterial agent, a hydrophilic agent, a photocatalyst, and an ultraviolet absorber.
  • a wet dispersant examples include an ultraviolet stabilizer, a separation inhibitor, a silane coupling agent, an antistatic agent, a thixo-imparting agent, a thixo stabilizer, and a polymerization accelerator.
  • Additives can be used alone or in combination of two or more.
  • wet dispersants are generally formulated to optimize the viscosity of unsaturated polyester resin compositions.
  • wet dispersant examples include a copolymer having an acid group, a polyester phosphate, and an alkylammonium salt, and preferably, a copolymer having an acid group and an alkylammonium salt.
  • BYK-W995, BYK-W996, BYK-W9010 (all manufactured by BYK-CHEMIE) and the like can be used as the copolymer having an acid group.
  • alkylammonium salt examples include alkylammonium salts of polymer copolymers.
  • BYK-9076 manufactured by BYK-CHEMIE which has an amine value of 44 mg / KOH / g and an acid value of 38 mg / KOH / g, can be used.
  • the mechanical properties of the molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition can be improved.
  • the wet dispersant can be used alone or in combination of two or more.
  • a copolymer having an acid group and an alkylammonium salt are preferably used in combination.
  • the mixing ratio of the wet dispersant is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 0.3 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and for example, 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. By mass or less, preferably 2 parts by mass or less.
  • the polymerization inhibitor is added to adjust the pot life and the curing reaction.
  • Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone compounds, benzoquinone compounds, catechol compounds, phenol compounds, and N-oxyl compounds.
  • Examples of the hydroquinone compound include hydroquinone, methylhydroquinone, and t-butylhydroquinone.
  • Examples of the benzoquinone compound include p-benzoquinone and methyl-p-benzoquinone.
  • Examples of the catechol compound include t-butylcatechol.
  • Examples of the phenol compound include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 4-methoxyphenol.
  • N-oxyl compound examples include 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ol, 4-hydroxy-2. , 2,6,6-Tetrapiperidin-1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl-acetate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl-2-ethylhexanoate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4 -Il-stearate, 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl-4-t-butylbenzoate, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) -4-yl) succinic acid ester, bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4--
  • polymerization inhibitor examples include benzoquinone compounds, and more preferably p-benzoquinone.
  • the polymerization inhibitor can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the polymerization inhibitor is, for example, 0.01 part by mass or more, and for example, 0.1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • curing agent examples include peroxide.
  • peroxide examples include benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-amylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, and 1,1-bis (t-butylperoxy).
  • the curing agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the curing agent is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 0.5 part by mass or more, and for example, 5 parts by mass or less, preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is as follows.
  • Examples of the mold release agent include fatty acids, fatty acid metal salts, paraffin, liquid wax, fluoropolymers, and silicon-based polymers.
  • Examples of fatty acids include stearic acid and lauric acid.
  • Examples of the fatty acid metal salt include zinc stearate and calcium stearate.
  • Examples of the release agent include fatty acid metal salts, and more preferably zinc stearate.
  • the release agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the release agent is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the colorant is not particularly limited.
  • various colorants conventionally used for thermosetting resins such as unsaturated polyester resin, acrylic resin, and vinyl ester resin can be used.
  • the unsaturated polyester resin includes, for example, a polyester toner mixed with a known pigment such as titanium oxide, carbon black, red iron oxide, and phthalocyanine blue.
  • Preferred examples of the colorant include polyester toner.
  • the colorant can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the colorant is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and for example, 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the flame retardant is added to impart flame retardancy to the molded product (described later) obtained by using the unsaturated polyester resin composition.
  • Examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants and non-halogen flame retardants.
  • Examples of the halogen-based flame retardant include a bromine-based flame retardant.
  • Examples of the non-halogen flame retardant include a phosphorus flame retardant, an inorganic flame retardant, and a nitrogen compound flame retardant.
  • the flame retardant examples include a non-halogen flame retardant, and more preferably a phosphorus flame retardant.
  • the blending ratio of the flame retardant is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • filler examples include an inorganic filler (excluding aluminum hydroxide).
  • Inorganic fillers include oxides, hydroxides (excluding aluminum hydroxide), carbonates, sulfates, silica, glass powder, hollow fillers, silicates, fluorides, phosphates, and clay minerals. Can be mentioned.
  • oxide include alumina and titania.
  • hydroxide include magnesium hydroxide.
  • carbonate include calcium carbonate.
  • sulfate include barium sulfate.
  • silica include crystalline silica, fused silica, fumed silica, and dry silica (Aerosil).
  • Examples of the hollow filler include glass balloons, silica balloons, and alumina balloons.
  • silicate examples include diatomaceous earth, diatomaceous earth, mica, clay, kaolin, and talc.
  • fluoride examples include firefly stone.
  • phosphate examples include calcium phosphate.
  • clay minerals include smectite.
  • the filler can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the filler is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the thickener is added to thicken the unsaturated polyester resin composition to a viscosity suitable for heat compression molding.
  • the thickener is preferably blended before (preferably immediately before) impregnating the reinforcing fibers (described later) with the unsaturated polyester resin composition.
  • Examples of the thickener include alkaline earth metal oxides and alkaline earth metal hydroxides.
  • Examples of the alkaline earth metal oxide include magnesium oxide.
  • Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • thickener examples include alkaline earth metal oxides, and more preferably magnesium oxide.
  • the thickener can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the thickener is, for example, 0.5 parts by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the unsaturated polyester can be prepared as the unsaturated polyester resin by dissolving the unsaturated polyester in the polymerizable monomer in advance.
  • the unsaturated polyester and the polymerizable monomer can be blended, and if necessary, the above-mentioned additive (for example, a polymerization inhibitor) can be blended.
  • the above-mentioned additive for example, a polymerization inhibitor
  • the blending ratio of the polymerizable monomer is, for example, 35 parts by mass or more, and for example, 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester.
  • the mixing ratio of the polymerization inhibitor is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, and for example, 0.1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of unsaturated polyester. It is preferably 0.05 parts by mass or less.
  • the vinyl ester can be prepared as a vinyl ester resin by dissolving the vinyl ester in the polymerizable monomer in advance.
  • the vinyl ester and the polymerizable monomer can be blended, and if necessary, the above additives can be blended.
  • the mixing ratio of the polymerizable monomer is, for example, 35 parts by mass or more, and for example, 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester.
  • the unsaturated polyester resin composition thus obtained, aluminum hydroxide is in a predetermined ratio with respect to the resin component. Further, the expanded graphite is a predetermined ratio with respect to the resin component. Further, the expanded graphite has a predetermined average particle size. Therefore, the molded product (described later) obtained by using this unsaturated polyester resin composition is excellent in flame retardancy and mechanical properties. Specifically, in the UL94 flame retardancy test (thickness 3 mm) of the molded product (described later), the V-0 standard described later is satisfied, and in the combustion test described later, the self-fire extinguishing time is less than 1 second. There is no deterioration in mechanical properties (elastic modulus, strength) due to the addition of expanded graphite.
  • a molding material can be prepared by blending the reinforcing fiber with such an unsaturated polyester resin composition. Then, a molded product can be obtained from such a molding material by a known method.
  • Examples of the reinforcing fiber include inorganic fiber, organic fiber, and natural fiber.
  • Examples of the inorganic fiber include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, and ceramic fiber.
  • Examples of the organic fiber include polyvinyl alcohol-based fiber, polyester-based fiber, polyamide-based fiber, fluororesin-based fiber, and phenol-based fiber.
  • Examples of natural fibers include hemp and kenaf.
  • Examples of the reinforcing fiber are preferably an inorganic fiber and more preferably a glass fiber.
  • Examples of the shape of these reinforcing fibers include a cloth shape, a mat shape, a strand shape, a roving shape, a non-woven fabric shape, and a paper shape.
  • Examples of the cloth shape include a roving cloth.
  • Examples of the matte shape include chopped strand mats, preformable mats, continuance strand mats, and surfaced mats.
  • Examples of the strand shape include chopped strands.
  • the shape of the reinforcing fiber is preferably a matte shape, and more preferably a chopped strand.
  • the length of the reinforcing fiber is not particularly limited.
  • the length of the reinforcing fiber is, for example, 0.1 mm or more, preferably 1.5 mm or more, more preferably 5 mm or more, still more preferably 15 mm or more, and for example, 80 mm or less, preferably 40 mm or less. ..
  • the blending ratio of the reinforcing fibers is, for example, 5% by mass with respect to the total amount of the unsaturated polyester resin composition and the reinforcing fibers.
  • the above is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • the molding material examples include molding materials obtained from known manufacturing methods, and examples thereof include a sheet molding compound (SMC), a sick molding compound (TMC), and a bulk molding compound (BMC).
  • SMC sheet molding compound
  • TMC sick molding compound
  • BMC bulk molding compound
  • the sheet molding compound (SMC) has a higher degree of freedom in the reinforcing fiber content and the reinforcing fiber length than the bulk molding compound (BMC), and is particularly excellent because the reinforcing fibers are less damaged in the manufacturing process. It is more preferable because it is applied to applications that require mechanical properties.
  • the total amount (volume content) of the filler exclusion component with respect to the molding material is, for example, 40% by volume or more, preferably 45% by volume or more, and for example, 70% by volume or less, preferably 60% by volume or less. be.
  • the filler exclusion component is the total amount of the components of the above-mentioned unsaturated polyester resin composition excluding aluminum hydroxide, expanded graphite, and a filler to be blended if necessary.
  • the filler exclusion component is the total amount of the resin component, the wet dispersant compounded as needed, and other additives other than the filler compounded as needed.
  • the volume content of expanded graphite (calculated as a density of 1.8 g / ml) with respect to the molding material is, for example, 1% by weight or more, and for example, 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less. (Even in% by weight, it is 1% by weight or more, and for example, 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less).
  • volume content of the reinforcing fiber is, for example, 15% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and for example, 40% by volume or less, preferably 35% by volume or less with respect to the molding material.
  • this molding material contains the unsaturated polyester resin composition described above, the molded product obtained by using this molding material is excellent in flame retardancy and mechanical properties.
  • Such a molding material is aged in order to thicken it so that it can be heat-compressed (described later).
  • the aging temperature is, for example, 20 ° C. or higher, and for example, 50 ° C. or lower.
  • the aging time is, for example, 8 hours or more, and for example, 120 hours or less.
  • the molding material is retained in the form of a sheet, for example. That is, the molding material has a sheet shape.
  • the molded product is obtained by heat-compressing the molding material by a known method.
  • the conditions for heat compression molding are appropriately set according to the purpose and application.
  • the molding temperature is, for example, 100 ° C. or higher, and for example, 200 ° C. or lower.
  • the molding pressure is, for example, 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, and for example, 20 MPa or less, preferably 15 MPa or less.
  • the molding material is shaped and cured to obtain a molded product.
  • this molded product contains a cured product of the above-mentioned molding material, it has excellent flame retardancy and mechanical properties.
  • Such molded products are widely used in, for example, building materials, housings, casting materials, mechanical parts (for example, battery cases of electrified vehicles), electronic / electrical parts, vehicles, ships, and aircraft parts. can.
  • the battery case of an electrified vehicle may be required to have excellent flame retardancy due to the delay in the spread of fire in the event of a vehicle fire. Further, in order to prevent damage to the battery due to a collision, excellent mechanical properties may be required.
  • this molded product is excellent in flame retardancy and mechanical properties, it can be suitably used for a battery case of an electrified vehicle.
  • Expanded graphite A (average particle diameter 70 ⁇ m): The trade name “9510045” manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd. was used as it was (the product was 100 mesh on 25%).
  • Expanded graphite B (average particle diameter 150 ⁇ m): A product that passed 80 meshes from the trade name “9281170” manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd. was separated and used (the same product was 100 mesh-on 45%).
  • Expanded graphite C (average particle diameter 250 ⁇ m): The product name “9281170” manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd. was used as it was (the product was 100 mesh on 95%).
  • Expanded graphite D (average particle diameter 350 ⁇ m): The product name “GREP-EG” manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd. was used as it was (the product was 100 mesh on 99%).
  • OP1230 Flame retardant, phosphinic acid metal salt, trade name "Exolit OP1230", manufactured by Clariant Chemicals, Inc.
  • Synthesis example 2 A flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a reflux condenser and a stirrer was charged with 3.3 mol of isophthalic acid and 10.5 mol of propylene glycol. Then, the polycondensation reaction was carried out at 200 ° C. to 210 ° C. with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Then, when the acid value of the reaction product reached 20 mgKOH / g, the mixture was cooled to 150 ° C. Then, 6.7 mol of maleic anhydride was charged and reacted again at 210 ° C. to 220 ° C. An unsaturated polyester having an acid value of 27.5 mgKOH / g was obtained.
  • Unsaturated polyester resin 60 parts by mass of unsaturated polyester resin of Synthesis Example 1 (36 parts by mass of unsaturated polyester, 24 parts by mass of styrene)
  • Vinyl ester resin 10 parts by mass of vinyl ester resin of Synthesis Example 4 (6 parts by mass of vinyl ester, 4 parts by mass of styrene)
  • Polymerizable monomer 10 parts by mass of styrene
  • Low shrinkage agent 15 parts by mass of polystyrene solution (styrene solution (styrene content 65%) of polystyrene (weight average molecular weight is about 200,000)) and 5 parts by mass of polyethylene powder
  • Polymerized Prohibition agent p-benzoquinone 0.05 parts by mass
  • Hardener t-butylperoxyisopropyl carbonate 1 part by mass
  • a wet dispersant 1.0 part by mass of a copolymer having an acid group and 0.5 parts by mass of an alkylammonium salt
  • Example 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 The same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a molding material.
  • Example 12 a metal phosphinic acid salt (OP1230 (trade name, Exolit OP1230, manufactured by Clariant Chemicals, phosphorus content 23%)) was used as a flame retardant.
  • OP1230 trade name, Exolit OP1230, manufactured by Clariant Chemicals, phosphorus content 23%)
  • Example 13 The following components were added and mixed in order.
  • Unsaturated polyester resin 60 parts by mass of unsaturated polyester resin of Synthesis Example 1 (36 parts by mass of unsaturated polyester, 24 parts by mass of styrene)
  • Vinyl ester resin 10 parts by mass of vinyl ester resin of Synthesis Example 4 (6 parts by mass of vinyl ester, 4 parts by mass of styrene)
  • Polymerizable monomer 10 parts by mass of styrene
  • Low shrinkage agent 15 parts by mass of polystyrene solution (65% styrene solution of polystyrene having a weight average molecular weight of about 200,000) and 5 parts by mass of polyethylene powder
  • Polymerization inhibitor p-benzoquinone 0.05 parts by mass
  • Hardener 1 part by mass of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate
  • a wet dispersant 1.0 part by mass of a copolymer having an acid group and 0.5 parts by mass of an alkylammonium salt of a high molecular poly
  • Comparative Example 9 and Comparative Example 10 The same treatment as in Example 13 was carried out to obtain a molding material.
  • Molding was carried out under the conditions that the mold temperature was 140 ° C. on both the product surface and the back surface, the molding pressure was 10 MPa, and the holding time in the mold was 300 seconds. Then, the molded product was removed from the mold and immediately sandwiched between iron plates and cooled. As a result, a flat plate-shaped molded product was obtained.
  • Test pieces are cut from flat molded products (thickness 3 mm, thickness 2.5 mm, and thickness 2.0 mm), respectively, and UL94 standard (Plastic material combustion) of UL standard (Underwriters Laboratories Inc.). A combustion test was conducted in accordance with the sex test). Specifically, it was evaluated whether each of the test pieces having a thickness of 3 mm, a thickness of 2.5 mm, and a thickness of 2.0 mm satisfied the V-0 standard.
  • a test piece (150 mm ⁇ 150 mm) was cut from a flat plate-shaped molded product (thickness 3 mm).
  • the internal flame length of the burner was adjusted to about 50 mm and the internal flame tip temperature was adjusted to about 1000 ° C.
  • the central portion of the molded plate having a plate thickness of 3 mm and a thickness of 150 mm ⁇ 150 mm was fixed so as to be in a vertical position at 40 mm from the tip of the burner. The burner was ignited, stopped after 2 minutes, and the time until the flame was extinguished was observed.
  • the superiority or inferiority of the impregnation state was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5 or Table 6. ⁇ : The glass fiber was sufficiently wetted with the unsaturated polyester resin composition, and no glass fiber not impregnated with the unsaturated polyester resin composition was observed. X: Partially, glass fibers not impregnated in the unsaturated polyester resin composition were observed.
  • a test piece (length 80 mm, width 10 mm) was cut out from a flat plate-shaped molded product (thickness 4 mm). Then, according to JIS K7017 (1999), the bending strength and the flexural modulus were measured at 23 ° C. The results are shown in Table 5 or Table 6. ..
  • Test piece was cut out from a flat plate-shaped molded product (thickness 3 mm). Then, according to JIS K7164 (2005), the tensile strength and the tensile elastic modulus were measured at 23 ° C. The results are shown in Table 5 or Table 6.
  • the unsaturated polyester resin composition, molding material and molded product of the present invention are suitably used, for example, as a battery case for an electrified vehicle.

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Abstract

不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルおよび重合性単量体を含む樹脂成分と、水酸化アルミニウムと、膨張黒鉛とを含む。水酸化アルミニウムの配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下である。膨張黒鉛の配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、３質量部以上１０質量部以下である。膨張黒鉛の平均粒子径は、１５０μｍ以下である。

Description

不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品
　本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品に関し、詳しくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物、その不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、および、その成形材料の硬化物を含む成形品に関する。
　従来、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形材料（とりわけ、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ））からなる成形品は、とりわけ、外観、機械的特性、耐水性、および、耐食性に優れ、幅広い分野で用いられている。
　また、このような成形材料の中でも、例えば、不飽和ポリエステル樹脂と、水酸化アルミニウムと、膨張性黒鉛と、ガラス繊維とを含む成形材料が特に優れた難燃性を示すものとして提案されている（例えば、下記特許文献１の実施例１参照。）。
特開２００５－２３１９２号公報
　近年、電動化に伴い大容量の電池が自動車に搭載され、軽量化のため電池が収納される容器（バッテリーケース）の樹脂化が進められている。それらバッテリーケースに用いられる樹脂には、車両火災や衝突による電池の破損を防止するため、優れた難燃性と機械的特性の両立が求められている。
　しかし、特許文献１の実施例に示されている成形材料を用いて得られる成形品は、優れた難燃性を示すものの、その背反として機械的特性が低下するという不具合がある。
　本発明の目的は、難燃性および機械的特性に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物、その不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、および、その成形材料の硬化物を含む成形品を提供することにある。
　本発明者らは、かかる状態に対し、鋭意検討の結果、水酸化アルミニウムの配合割合、膨張黒鉛の配合割合、および、膨張黒鉛の平均粒子径を最適化することにより、難燃性および機械的特性に優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物、その不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、および、その成形材料の硬化物を含む成形品が得られることを見出し本発明に至った。
　本発明［１］は、不飽和ポリエステルおよび重合性単量体を含む樹脂成分と、水酸化アルミニウムと、膨張黒鉛とを含み、前記水酸化アルミニウムの配合割合が、前記樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下であり、前記膨張黒鉛の配合割合が、前記樹脂成分１００質量部に対して、３質量部以上１０質量部以下であり、前記膨張黒鉛の平均粒子径が、１５０μｍ以下である、不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
　本発明［２］は、さらに、湿潤分散剤を含み、前記湿潤分散剤が、アルキルアンモニウム塩である、上記［１］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、上記［１］または［２］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含む、成形材料を含んでいる。
　本発明［４］は、シートモールディングコンパウンドである、上記［３］に記載の成形材料を含んでいる。
　本発明［５］は、上記［３］または［４］に記載の成形材料の硬化物を含む、成形品を含んでいる。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、所定割合の水酸化アルミニウム、および、所定割合の膨張黒鉛を含む。また、膨張黒鉛は、所定の平均粒子径を有する。
　そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、難燃性および機械的特性に優れる。
　本発明の成形材料は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む。そのため、この成形材料を用いて得られる成形品は、難燃性および機械的特性に優れる。
　本発明の成形品は、本発明の成形材料の硬化物を含む。そのため、難燃性および機械的特性に優れる。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、樹脂成分と、水酸化アルミニウムと、膨張黒鉛とを含む。
　樹脂成分は、不飽和ポリエステルおよび重合性単量体を含む。
　不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物である。
　多塩基酸は、必須成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸（以下、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸とする。）と、任意成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有しない多塩基酸（以下、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸とする。）とを含む。
　エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、例えば、エチレン性不飽和脂肪族二塩基酸、エチレン性不飽和脂肪族二塩基酸のハロゲン化物、および、エチレン性不飽和脂肪族二塩基酸のアルキルエステルが挙げられる。
　エチレン性不飽和脂肪族二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および、ジヒドロムコン酸が挙げられる。また、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸には、例えば、上記のエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物が含まれる。エチレン性不飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、好ましくは、無水マレイン酸、および、フマル酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、飽和脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸、これらの酸のハロゲン化物、および、これらの酸のアルキルエステルが挙げられる。
　飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族二塩基酸が挙げられる。
　飽和脂肪族二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および、セバシン酸が挙げられる。また、飽和脂肪族多塩基酸には、上記の飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物が含まれる。飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、および、無水コハク酸が挙げられる。
　飽和脂環族多塩基酸としては、例えば、飽和脂環族二塩基酸が挙げられる。
　飽和脂環族二塩基酸としては、例えば、ヘット酸、１，２－ヘキサヒドロフタル酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－またはｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸もしくはその混合物）、および、ダイマー酸が挙げられる。飽和脂環族多塩基酸としては、上記の飽和脂環族二塩基酸から誘導される酸無水物が含まれる。飽和脂環族二塩基酸から誘導される酸無水物としては、例えば、無水ヘット酸が挙げられる。
　芳香族多塩基酸としては、例えば、芳香族二塩基酸が挙げられる。
　芳香族二塩基酸としては、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トリメリット酸、および、ピロメリット酸が挙げられる。また、芳香族多塩基酸には、上記の芳香族二塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられる。芳香族二塩基酸から誘導される酸無水物としては、例えば、無水フタル酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、好ましくは、芳香族多塩基酸が挙げられ、より好ましくは、芳香族二塩基酸、さらに好ましくは、フタル酸、とりわけ好ましくは、イソフタル酸が挙げられる。
　多塩基酸は、単独使用または２種以上併用できる。
　多塩基酸が、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸およびエチレン性不飽和結合不含多塩基酸を含む場合には、多塩基酸に対して、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸の配合割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、また、例えば、９９モル％以下、好ましくは、８０モル％以下である。
　多塩基酸は、好ましくは、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸を含まない。すなわち、多塩基酸は、好ましくは、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸のみを含む。
　多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、５価アルコール、および、６価アルコールが挙げられる。
　２価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、および、芳香族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、アルカンジオール、および、エーテルジオールが挙げられる。アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブチレングリコールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、および、３，３－ジメチロールヘプタンが挙げられる。エーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられる。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジメタノール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジエタノール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジエタノールもしくはその混合物）、および、水素化ビスフェノールＡが挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、および、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が挙げられる。
　３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
　４価アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、および、ジグリセリンが挙げられる。
　５価アルコールとしては、例えば、キシリトールが挙げられる。
　６価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、および、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
　多価アルコールとしては、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、脂肪族ジオール、さらに好ましくは、アルカンジオール、とりわけ好ましくは、プロピレングリコール、および、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
　多価アルコールは、単独使用または２種以上併用できる。好ましくは、多価アルコールは、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含む。
　不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合（縮合重合）することにより得られる。
　多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合（縮合重合）させるには、まず、下記の当量比で、多塩基酸と、多価アルコールとを配合する。
　多塩基酸に対する多価アルコールの当量比（多価アルコールのヒドロキシル基／多塩基酸のカルボキシル基）は、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下である。
　多塩基酸と、多価アルコールとを配合した後、常圧および窒素雰囲気下で撹拌しながら、多塩基酸と、多価アルコールとを反応させる。反応温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１９０℃以上、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下である。反応時間は、例えば、８時間以上、また、例えば、３０時間以下である。
　なお、上記の反応において、必要に応じて、公知の溶剤および公知の触媒を配合することもできる。
　これにより、不飽和ポリエステルが得られる。
　不飽和ポリエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ　Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、例えば、４０００以上、好ましくは、６０００以上、また、例えば、２５０００以下、好ましくは、２００００以下である。
　なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。重量平均分子量は、不飽和ポリエステルをＧＰＣ測定することにより求めることができる。
　不飽和ポリエステルの配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
　重合性単量体は、不飽和ポリエステルを溶解するための溶剤である。また、重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂（後述）の硬化時には、不飽和ポリエステルと架橋可能な架橋性単量体（反応性希釈剤）である。
　重合性単量体としては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、および、アリル系モノマーが挙げられる。
　スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、および、クロロスチレンが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリルエステル、環構造含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル、および、多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル）、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、および、（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アリルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリルが挙げられる。環構造含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、および、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、および、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、および、これらのクロライド塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、および、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシルが挙げられる。多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、および、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アリル系モノマーとしては、例えば、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、および、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルが挙げられる。
　重合性単量体としては、好ましくは、スチレン系モノマー、より好ましくは、スチレンが挙げられる。
　重合性単量体は、単独使用または２種以上併用できる。
　樹脂成分は、好ましくは、ビニルエステルを含む。
　ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、および、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物である。フェノール成分としては、例えば、ビスフェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ）が挙げられる。エポキシ成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が挙げられる。
　そして、ビスフェノール型エポキシ樹脂を得るには、フェノール成分とエポキシ成分とを反応させる。具体的には、フェノール成分とエポキシ成分とを配合し、これらを反応させる。
　上記の反応において、エポキシ成分の配合割合は、フェノール成分１当量に対して、例えば、１．５当量以上、好ましくは、２．０当量以上、より好ましくは、３．０当量以上、また、例えば、５．０当量以下、好ましくは、４．０当量以下である。
　また、上記の反応では、必要により、触媒を添加できる。
　触媒としては、例えば、アミン類、第四級アンモニウム塩、イミダゾール類、および、ホスフィン類が挙げられる。アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、および、ベンジルジメチルアミンが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、および、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。イミダゾール類としては、例えば、２－エチル－４－イミダゾールが挙げられる。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィンが挙げられる。
　触媒としては、好ましくは、第四級アンモニウム塩、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。
　これらの触媒は、単独使用または２種類以上併用できる。
　触媒の配合割合は、フェノール成分およびエポキシ成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、また、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
　また、上記の反応では、反応温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１３０℃以上、また、例えば、１８０℃以下である。
　また、上記の反応では、反応時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、７時間以下である。
　これにより、ビスフェノール型エポキシ樹脂が得られる。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００ｇ／ｅｑ以上、好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ以上、また、例えば、８００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは、４００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは、３５０ｇ／ｅｑ以下である。
　なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂が２種併用される場合の上記のエポキシ当量は、各ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の総量に対する各ビスフェノール型エポキシ樹脂の質量割合を乗じて、それらを合算した全ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量である。
　なお、上記した説明では、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物であるが、これに限定されない。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール成分およびエピクロルヒドリンの反応生成物であってもよい。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、フェノール成分およびエポキシ成分の反応生成物である。
　ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ノボラックおよびエピクロルヒドリンの反応生成物である。
　また、エポキシ樹脂としては、市販品を用いることもできる。また、エポキシ樹脂をフェノール化合物で鎖伸長してもよい。
　不飽和一塩基酸としては、例えば、モノカルボン酸、および、二塩基酸無水物と分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応生成物が挙げられる。
　モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、および、ソルビン酸が挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／またはアクリルと同義である。
　二塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、および、ヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。不飽和基を有するアルコールとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、および、グリセリンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　不飽和一塩基酸として、好ましくは、モノカルボン酸、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
　不飽和一塩基酸は、単独使用または２種類以上併用できる。
　そして、ビニルエステルを得るには、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させる。
　上記の反応では、エポキシ樹脂のエポキシ基と、不飽和一塩基酸とが付加反応する。
　また、上記の反応では、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量は、例えば、０．８以上、好ましくは、１．０以上、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。
　また、上記の反応では、必要により、触媒を添加できる。
　触媒としては、上記したフェノール成分とエポキシ成分との反応のおける触媒と同様の触媒が挙げられる。
　触媒としては、好ましくは、第四級アンモニウム塩、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。
　触媒の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
　また、上記の反応では、必要により、重合禁止剤（後述）（好ましくは、ハイドロキノン））を添加できる。
　重合禁止剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
　また、上記の反応では、反応温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。また、上記の反応では、反応時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上、また、例えば、１０時間以下である。
　なお、上記の反応は、上記したフェノール成分とエポキシ成分との反応に引き続いて、実施することもできる。
　これにより、ビニルエステルが得られる。
　ビニルエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ　Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ビニルエステルの配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。
　また、ビニルエステルの配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、ビニルエステルの配合割合は、重合性単量体１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　また、樹脂成分は、好ましくは、低収縮化剤を含む。
　低収縮化剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の硬化収縮および熱収縮を抑制するために配合される。
　低収縮化剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン系熱可塑性エラストマー、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル－ポリスチレンブロックコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、および、飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
　低収縮化剤としては、好ましくは、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、および、飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
　飽和ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステルを上記した重合性単量体に溶解させることにより得られる。
　飽和ポリエステルは、上記したエチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、上記した多価アルコールとの重合生成物である。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、好ましくは、飽和脂肪族多塩基酸、および、芳香族多塩基酸、より好ましくは、飽和脂肪族二塩基酸、および、芳香族二塩基酸、さらに好ましくは、アジピン酸、および、イソフタル酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸は、単独使用または２種以上併用できる。エチレン性不飽和結合不含多塩基酸として、好ましくは、アジピン酸およびイソフタル酸を併用する。
　多価アルコールとしては、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
　多価アルコールは、単独使用または２種以上併用できる。
　飽和ポリエステルは、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールと重縮合（縮合重合）することにより得られる。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールと重縮合（縮合重合）させるには、まず、下記の当量比で、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールとを配合する。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸に対する多価アルコールの当量比（多価アルコールのヒドロキシル基／エチレン性不飽和結合不含多塩基酸のカルボキシル基）は、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下である。
　エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールとを配合した後、常圧および窒素雰囲気下で撹拌しながら、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールとを反応させる。反応温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１９０℃以上、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下である。反応時間としては、例えば、８時間以上、また、例えば、３０時間以下である。
　これにより、飽和ポリエステルが得られる。
　飽和ポリエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ　Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
　そして、この飽和ポリエステルを、上記した重合性単量体（好ましくは、スチレン）に溶解させ、必要により、添加剤（重合禁止剤（後述）（好ましくは、ハイドロキノン））を配合することにより、飽和ポリエステル樹脂を調製する。
　飽和ポリエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の配合割合は、飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上、また、例えば、１５０質量部以下である。また、重合禁止剤の配合割合は、飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
　低収縮化剤は、単独使用または２種以上併用できる。低収縮化剤として、好ましくは、ポリエチレンとポリスチレンとの併用、および、ポリ酢酸ビニルと飽和ポリエステル樹脂との併用、より好ましくは、ポリエチレンとポリスチレンとの併用が挙げられる。
　低収縮化剤の配合割合は、不飽和ポリエステルと、ビニルエステルと、重合性単量体との総量１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　水酸化アルミニウムは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）に難燃性を付与し、また、透明性および深みを付与するために配合される。
　水酸化アルミニウムの配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、また、３００質量部以下、好ましくは、２５０質量部以下、より好ましくは、２００質量部以下である。
　水酸化アルミニウムの配合割合が、上記下限以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性に優れる。
　一方、水酸化アルミニウムの配合割合が、上記下限未満であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の難燃性が低下する。
　また、水酸化アルミニウムの配合割合が、上記上限以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、機械的特性に優れる。
　一方、水酸化アルミニウムの配合割合が、上記上限を超過すると、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械的特性が低下する。
　また、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２５μｍ以下である。
　なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により粒子径分布曲線を作成し、５０質量％相当粒子径を算出することにより求めることができる。
　膨張黒鉛は、鱗片状の天然黒鉛の層間に硫酸等を挿入処理した黒鉛層間化合物であり、１５０～３００℃程度の温度で，層間が拡張して膨張する。本願の膨張黒鉛は，この加熱前の黒鉛層間化合物である。
　膨張黒鉛の配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上、また、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下である。
　膨張黒鉛の配合割合が、上記下限以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性に優れる。
　具体的には、成形品（後述）のＵＬ９４難燃性試験（厚み３ｍｍ）において、後述するＶ－０基準を満たし、かつ、後述する燃焼試験において、自己消火時間が、１秒未満である。
　一方、膨張黒鉛の配合割合が、上記下限未満であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の難燃性が低下する。
　また、膨張黒鉛の配合割合が、上記上限以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、機械的特性に優れる。
　一方、膨張黒鉛の配合割合が、上記上限を超過すると、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械的特性が低下する。
　また、膨張黒鉛の平均粒子径は、１５０μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、また、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上である。
　膨張黒鉛の平均粒子径が、上記上限以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物が強化繊維（後述）に含浸する際に膨張黒鉛の分散状態が良好で、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、優れた機械的特性を示す。
　一方、膨張黒鉛の平均粒子径が、上記上限を超過すると、不飽和ポリエステル樹脂組成物が強化繊維（後述）に含浸する際に膨張黒鉛が局在し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械的特性（弾性率、強度）が低下する。また、これは、成形材料がシートモールディングコンパウンドであるときには、その製法により樹脂組成物が強化繊維層の表面からのみ強化繊維層に含浸するため、その表面において膨張黒鉛の局在がより顕著となり、機械的特性（弾性率、強度）の低下がより顕著となる。
　膨張黒鉛の平均粒子径が、上記下限以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物中を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性に優れる。
　なお、膨張黒鉛の平均粒子径は、光学顕微鏡で観察し、任意の５０個の膨張黒鉛について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径および短径の平均値を算出することにより求めることができる。
　膨張黒鉛としては、ＮＥＯＧＲＡＦ社のＧＲＡＦＧＵＡＲＤ２１０－２００Ｎ、２００－１００Ｎ、２１０－１４０Ｎ、伊藤黒鉛工業株式会社の９５１００４５などをそのまま用いることもできる。また、平均粒子径が大きい膨張黒鉛をふるい分けにより平均粒子径を調整し用いることもできる。
　そして、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、樹脂成分と、水酸化アルミニウムと、膨張黒鉛とを上記した配合割合で、配合することにより得られる。
　また、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要により、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を配合できる。
　添加剤としては、例えば、湿潤分散剤、重合禁止剤、硬化剤、離型剤、着色剤、難燃剤、充填材、増粘剤、柄材、抗菌剤、親水剤、光触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、分離防止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、および、重合促進剤が挙げられる。
　添加剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　湿潤分散剤は、一般的には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を最適化するために配合される。
　湿潤分散剤として、例えば、酸基を有するコポリマー、リン酸ポリエステル、および、アルキルアンモニウム塩が挙げられ、好ましくは、酸基を有するコポリマー、アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
　酸基を持つコポリマーとしては、具体的には、ＢＹＫ－Ｗ９９５、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０（以上、ＢＹＫ－ＣＨＥＭＩＥ社製）などを用いることができる。
　アルキルアンモニウム塩としては、例えば、高分子コポリマーのアルキルアンモニウム塩が挙げられる。具体的には、アミン価４４ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ，酸価３８ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのＢＹＫ－ＣＨＥＭＩＥ社製　ＢＹＫ－９０７６などを用いることができる。
　湿潤分散剤として、アルキルアンモニウム塩を用いると、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）の機械的特性を向上できる。
　湿潤分散剤は、単独使用または２種以上併用できる。湿潤分散剤として、好ましくは、酸基を有するコポリマーおよびアルキルアンモニウム塩を併用する。
　湿潤分散剤の配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、より好ましくは、１質量部以上、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、２質量部以下である。
　重合禁止剤は、可使時間、硬化反応を調整するために配合される。
　重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン化合物、ベンゾキノン化合物、カテコール化合物、フェノール化合物、および、Ｎ－オキシル化合物が挙げられる。ハイドロキノン化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、および、ｔ－ブチルハイドロキノンが挙げられる。ベンゾキノン化合物としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、および、メチル－ｐ－ベンゾキノンが挙げられる。カテコール化合物としては、例えば、ｔ－ブチルカテコールが挙げられる。フェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、および、４－メトキシフェノールが挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、例えば、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－アセテート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－２－エチルヘキサノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－ステアレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）コハク酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジピン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ｎ－ブチルマロン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）フタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）イソフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）テレフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジパミド、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カプロラクタム、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６－トリス－［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－ｓ－トリアジン、および、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オンが挙げられる。
　重合禁止剤としては、好ましくは、ベンゾキノン化合物、より好ましくは、ｐ－ベンゾキノンが挙げられる。
　重合禁止剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　重合禁止剤の配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、また、例えば、０．１質量部以下である。
　硬化剤としては、例えば、パーオキサイドが挙げられる。パーオキサイドとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、および、ｔ－ヘキシルパーオキシアセテートが挙げられる。
　硬化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　硬化剤の配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
　離型剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、パラフィン、液体ワックス、フッ素ポリマー、および、シリコン系ポリマーが挙げられる。脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、および、ラウリン酸が挙げられる。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、および、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
　離型剤としては、好ましくは、脂肪酸金属塩、より好ましくは、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
　離型剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　離型剤の配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、また、例えば、１０質量部以下である。
　着色剤は、特に制限されない。着色剤としては、従来より不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に使用されている種々の着色剤を用いることができる。着色剤として、不飽和ポリエステル樹脂には、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルーなどの公知の顔料を混合したポリエステルトナーが挙げられる。
　着色剤として、好ましくは、ポリエステルトナーが挙げられる。
　着色剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　着色剤の配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、また、例えば、２０質量部以下である。
　難燃剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）に難燃性を付与するために配合される。
　難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、および、非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤が挙げられる。非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、無機系難燃剤、および、窒素化合物系難燃剤が挙げられる。
　難燃剤としては、好ましくは、非ハロゲン系難燃剤、より好ましくは、リン系難燃剤が挙げられる。
　難燃剤の配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　充填材としては、例えば、無機充填材（水酸化アルミニウムを除く）が挙げられる。
　無機充填材としては、酸化物、水酸化物（水酸化アルミニウムを除く）、炭酸塩、硫酸塩、シリカ、ガラスパウダー、中空フィラー、ケイ酸塩、フッ化物、リン酸塩、および、粘土鉱物が挙げられる。酸化物としては、例えば、アルミナ、および、チタニアが挙げられる。水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウムが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウムが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウムが挙げられる。シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、フュームドシリカ、および、乾式シリカ（アエロジル）が挙げられる。中空フィラーとしては、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、および、アルミナバルーンが挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、珪砂、珪藻土、マイカ、クレー、カオリン、および、タルクが挙げられる。フッ化物としては、例えば、ホタル石が挙げられる。リン酸塩としては、例えば、リン酸カルシウムが挙げられる。粘土鉱物としては、例えば、スメクタイトが挙げられる。
　充填材は、単独使用または２種以上併用できる。
　充填材の配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで増粘させるために配合される。増粘剤は、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を強化繊維（後述）に含浸させる前（好ましくは、直前）に配合される。
　増粘剤としては、例えば、アルカリ土類金属酸化物、および、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化マグネシウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。
　増粘剤としては、好ましくは、アルカリ土類金属酸化物、より好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。
　増粘剤は、単独使用または２種以上併用できる。
　増粘剤の配合割合は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
　なお、予め、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解させることにより、不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステル樹脂として調製することもできる。
　また、不飽和ポリエステル樹脂の調製においては、不飽和ポリエステルおよび重合性単量体を配合するとともに、必要により、適宜、上記の添加剤（例えば、重合禁止剤）を配合することもできる。
　不飽和ポリエステル樹脂の調製において、重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上、また、例えば、１５０質量部以下である。また、重合禁止剤の配合割合は、不飽和ポリエステル１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
　また、予め、ビニルエステルを重合性単量体に溶解させることにより、ビニルエステルをビニルエステル樹脂として調製することもできる。
　ビニルエステル樹脂の調製においては、ビニルエステルおよび重合性単量体を配合するとともに、必要により、適宜、上記の添加剤を配合することもできる。
　ビニルエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の配合割合は、ビニルエステル１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上、また、例えば、１５０質量部以下である。
　このようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物において、水酸化アルミニウムは、樹脂成分に対して所定割合である。また、膨張黒鉛は、樹脂成分に対して所定割合である。また、膨張黒鉛は、所定の平均粒子径を有する。そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品（後述）は、難燃性および機械的特性に優れる。具体的には、成形品（後述）のＵＬ９４難燃性試験（厚み３ｍｍ）において、後述するＶ－０基準を満たし、かつ、後述する燃焼試験において、自己消火時間が、１秒未満であり、膨張黒鉛添加による機械的特性（弾性率、強さ）の低下がない。
　そして、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物に、強化繊維を配合させることにより、成形材料を調製できる。そして、このような成形材料から、公知の方法により、成形品を得ることができる。
　強化繊維としては、例えば、無機繊維、有機繊維、および、天然繊維が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、および、セラミック繊維が挙げられる。有機繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂系繊維、および、フェノール系繊維が挙げられる。
天然繊維としては、例えば、麻、および、ケナフが挙げられる。
　強化繊維としては、好ましくは、無機繊維、より好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。
　これらの強化繊維の形状としては、例えば、クロス状、マット状、ストランド状、ロービング状、不織布状、および、ペーパー状が挙げられる。クロス状としては、例えば、ロービングクロスが挙げられる。マット状としては、例えば、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、および、サーフェーシングマットが挙げられる。ストランド状としては、例えば、チョップドストランドが挙げられる。
　強化繊維の形状としては、好ましくは、マット状、より好ましくは、チョップドストランドが挙げられる。
　強化繊維の長さは、特に制限されない。強化繊維の長さは、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、１．５ｍｍ以上、より好ましくは、５ｍｍ以上、さらに好ましくは、１５ｍｍ以上、また、例えば、８０ｍｍ以下、好ましくは、４０ｍｍ以下である。
　強化繊維の配合割合（例えば、強化繊維がガラス繊維である場合には、以下、ガラス含有率とする。）は、不飽和ポリエステル樹脂組成物および強化繊維の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
　成形材料としては、公知の製造方法から得られる成形材料が挙げられ、例えば、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、シックモールディングコンパウンド（ＴＭＣ）、および、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）が挙げられる。
　さらには、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）は、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）と比べ、強化繊維含有率や強化繊維長の自由度が高く、また、製造工程において強化繊維のダメージが少ないことにより、特に優れた機械的特性を求められる用途に適用されるため、より好ましい。
　これにより、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料が得られる。
　成形材料に対して、フィラー除外成分の総量（体積含有率）は、例えば、４０体積％以上、好ましくは、４５体積％以上、また、例えば、７０体積％以下、好ましくは、６０体積％以下である。
　なお、フィラー除外成分は、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物のうち、水酸化アルミニウムと、膨張黒鉛と、必要により配合される充填材とを除いた成分の総量である。換言すれば、フィラー除外成分は、樹脂成分と、必要により配合される湿潤分散剤と、必要により配合される充填材以外の他の添加剤との総量である。
　また、成形材料に対して、膨張黒鉛（密度１．８ｇ／ｍｌとして算出）の体積含有率は、例えば、１体積％以上、また、例えば、５体積％以下、好ましくは、３体積％以下である（重量％でも、１重量％以上、また、例えば、５重量%以下、好ましくは、３重量％以下である。）。
　また、成形材料に対して、強化繊維の体積含有率は、例えば、１５体積％以上、好ましくは、２０体積％以上、また、例えば、４０体積％以下、好ましくは、３５体積％以下である。
　この成形材料は、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むので、この成形材料を用いて得られる成形品は、難燃性および機械的特性に優れる。
　次いで、このような成形材料を、加熱圧縮成形（後述）できるように、増粘させるため、熟成する。
　熟成において、熟成温度は、例えば、２０℃以上、また、例えば、５０℃以下である。
また、熟成時間は、例えば、８時間以上、また、例えば、１２０時間以下である。
　これにより、成形材料が、例えば、シート状に保形される。つまり、成形材料は、シート形状を有する。
　そして、成形品は、成形材料を、公知の方法により、加熱圧縮成形することにより得られる。
　加熱圧縮成形の条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。加熱圧縮成形において、成形温度は、例えば、１００℃以上、また、例えば、２００℃以下である。また、成形圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、１ＭＰａ以上、より好ましくは、５ＭＰａ以上、また、例えば、２０ＭＰａ以下、好ましくは、１５ＭＰａ以下である。
　これにより、成形材料が、賦形および硬化することにより、成形品が得られる。
　この成形品は、上記の成形材料の硬化物を含むため、難燃性および機械的特性に優れる。
　そして、このような成形品は、例えば、建材、ハウジング類、注型材、機械部品（例えば、電動化車両のバッテリーケース）、電子・電気部品、車両、船舶、および、航空機の各部材に幅広く使用できる。
　とりわけ、電動化車両のバッテリーケースには、車両火災時の延焼遅滞のために、優れた難燃性が求められる場合がある。また、衝突による電池の破損を防止するため、優れた機械的特性が求められる場合がある。
　一方、この成形品は、難燃性および機械的特性に優れるため、電動化車両のバッテリーケースに好適に用いることができる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替できる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．成分の詳細
膨張黒鉛Ａ（平均粒子径７０μｍ）：伊藤黒鉛工業株式会社製の商品名「９５１００４５」をそのまま使用した（同品は１００メッシュオン２５％であった）。
膨張黒鉛Ｂ（平均粒子径１５０μｍ）：伊藤黒鉛工業株式会社製の商品名「９２８０１７０」から８０メッシュパスしたものを分取して使用した（同品は１００ メッシュオン４５％であった）。
膨張黒鉛Ｃ（平均粒子径２５０μｍ）：伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名「９２８０１７０」をそのまま使用した（同品は１００メッシュオン９５％であった）。
膨張黒鉛Ｄ（平均粒子径３５０μｍ）：鈴裕化学社製、商品名「ＧＲＥＰ－ＥＧ」をそのまま使用した（同品は１００メッシュオン９９％であった。）
ＯＰ１２３０：難燃剤、ホスフィン酸金属塩、商品名「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２３０」、クラリアントケミカルズ社製
２．不飽和ポリエステル樹脂の調製
　　合成例１
　温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、無水マレイン酸１０．０モル、プロピレングリコール６．５モル、ネオペンチルグリコール４．０モルを仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で重縮合反応させた。これにより、酸価が２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。なお、酸価の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ６９０１（２００８年）に準拠した。次いで、この不飽和ポリエステル１００質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．０１質量部、および、スチレンを６６．７質量部添加し、これらを均一に混合した。これにより、不飽和ポリエステル樹脂（スチレン含有量４０質量％）を得た。
　　合成例２
　温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、イソフタル酸３．３モル、プロピレングリコール１０．５モルを仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で重縮合反応させた。その後、反応生成物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１５０℃まで冷却した。次いで、無水マレイン酸６．７モルを仕込み、再び２１０℃～２２０℃で反応させた。酸価２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル１００質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．０１質量部、および、スチレンを６６．７質量部添加し、これらを均一に混合した。これにより、不飽和ポリエステル樹脂（スチレン含有率４０質量％）を得た。
３．飽和ポリエステル樹脂の調製
　　合成例３
　温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、イソフタル酸４．０モル、ネオペンチルグリコール１０．５モルを仕込んだ。その後、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００℃～２１０℃で重縮合反応させた。その後、反応生成物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１５０℃まで冷却した。次いで、アジピン酸６．０モルを仕込み、再び２１０℃～２２０℃で反応させた。これにより、酸価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの飽和ポリエステルを得た。この飽和ポリエステル１００質量部に対し、重合禁止剤としてのハイドロキノンを０．０１質量部、および、スチレンを６６．７質量部添加し、これらを均一に混合した。これにより、飽和ポリエステル樹脂（スチレン含有率４０質量％）を得た。
４．ビニルエステル樹脂の調製
　　合成例４
　攪拌機、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１８５０質量部（１０．０当量）、ビスフェノールＡ　３１７質量部（２．７８当量）、および、触媒としてのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．５質量部を仕込んだ。次いで、窒素を吹き込みながら、１７０℃で５時間反応させた。これにより、エポキシ当量が２９８ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。その後、１２０℃まで冷却して、重合禁止剤としてハイドロキノン　２．０質量部、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２．０質量部、および、メタクリル酸６３６質量部（７．４０当量）を添加した。次いで、空気を吹き込みながら１１０℃で８時間反応させた。これにより、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン　１８６９質量部（ビニルエステル１００質量部に対して、６６．７質量部）を加えた。これにより、ビニルエステル樹脂（スチレン含有率４０質量％）を得た。
５．不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形材料の調製
　　実施例１
　下記の成分を、順に添加しながら混合した。これにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
　不飽和ポリエステル樹脂：合成例１の不飽和ポリエステル樹脂６０質量部（不飽和ポリエステル３６質量部、スチレン２４質量部）
　ビニルエステル樹脂：合成例４のビニルエステル樹脂１０質量部（ビニルエステル６質量部、スチレン４質量部）
　重合性単量体：スチレン１０質量部
　低収縮化剤：ポリスチレン溶液（ポリスチレン（重量平均分子量が約２０００００）のスチレン溶液（スチレン含有率６５％））１５質量部、および、ポリエチレン粉末５質量部
　重合禁止剤：ｐ－ベンゾキノン０．０５質量部
　硬化剤：ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート１質量部
　湿潤分散剤として、酸基を有するコポリマー１．０質量部および高分子ポリマーのアルキルアンモニウム塩０．５質量部
　膨張黒鉛：膨張黒鉛Ａ　７質量部
　着色剤：黒色ポリエステルトナー（カーボンブラックをポリエステル樹脂に分散させたもの）１０質量部
　離型剤：ステアリン酸亜鉛５質量部
　水酸化アルミニウム：水酸化アルミニウム（平均粒子径８μｍ）１５０質量部
　増粘剤：酸化マグネシウム０．８質量部
　次いで、公知のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）含浸機を用いて、ドクターブレードを用いてキャリア―フィルム上に塗布した不飽和ポリエステル樹脂組成物上にガラスロービングを連続的に２５ｍｍに切断し、ガラス繊維含有率が３５質量％（２５．５体積％）となるように添加し、含浸工程を経て、成形材料（シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ））を得た。次いで、この成形材料を、４０℃で４８時間熟成させ、成形材料が加熱圧縮成形可能な状態になるまで増粘させた。
　　実施例２～実施例１２、および、比較例１～比較例８
　実施例１と同様に処理して、成形材料を得た。
　但し、表１～表４の記載に従って配合処方を変更した。
　なお、実施例６および実施例１１では、低収縮化剤として、合成例３の飽和ポリエステル樹脂及びポリ酢酸ビニル溶液（ポリ酢酸ビニルのスチレン溶液（スチレン含有率６５％））を用いた。
　実施例１２では難燃剤として、ホスフィン酸金属塩（ＯＰ１２３０（商品名、Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ１２３０、クラリアントケミカルズ製、リン含量２３％））を用いた。
　　実施例１３
　下記の成分を、順に添加しながら混合した。
　不飽和ポリエステル樹脂：合成例１の不飽和ポリエステル樹脂６０質量部（不飽和ポリエステル３６質量部、スチレン２４質量部）
　ビニルエステル樹脂：合成例４のビニルエステル樹脂１０質量部（ビニルエステル６質量部、スチレン４質量部）
　重合性単量体：スチレン１０質量部
　低収縮化剤：ポリスチレン溶液（重量平均分子量が約２０００００のポリスチレンの６５％スチレン溶液）１５質量部、および、ポリエチレン粉末５質量部
　重合禁止剤：ｐ－ベンゾキノン０．０５質量部
　硬化剤：ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート１質量部
　湿潤分散剤として、酸基を有するコポリマー１．０質量部および高分子ポリマーのアルキルアンモニウム塩０．５質量部
　膨張黒鉛：膨張黒鉛Ａ　７質量部
　着色剤：黒色ポリエステルトナー（カーボンブラックをポリエステル樹脂に分散させたもの）１０質量部
　離型剤：ステアリン酸亜鉛５質量部
　水酸化アルミニウム：水酸化アルミニウム（平均粒子径８μｍ）１８０質量部
　次いで、酸化マグネシウム０．８質量部、ガラス繊維を６ｍｍに切断したチョップドガラスを１１９質量部（成形材料中２８％）を混練機（ニーダ）に入れ、混練し、不飽和ポリエステル樹脂組成物としてバルク状の成形材料（ＢＭＣ）を得た。
　　比較例９および比較例１０
　実施例１３と同様に処理して、成形材料を得た。
　但し、表４の記載に従って配合処方を変更した。
６．評価
　　（成形板作成）
　各実施例および各比較例の成形材料を、３００ｍｍ×３００ｍｍ平板金板を用いて、加熱圧縮成形して、厚み４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍおよび、厚さ２ｍｍの平板状の成形品を、それぞれ得た。
　成形は、金型温度が製品面、裏面とも１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、金型内保持時間３００秒の条件で実施した。その後、成形品を金型から脱型し、直ちに鉄板の間に挟んで冷却した。これにより、平板状の成形品を得た。
　　（成形収縮率）
　平板状の成形品（厚さ４ｍｍ）を２５℃で２４時間放置し、２５℃における成形品の４辺の寸法を測定し、上記の平板金型の寸法との比率により、収縮率を測定した。その結果を表５または表６に示す。
　　（難燃性）
　平板状の成形品（厚さ３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、および、厚さ２．０ｍｍ）から、試験片をそれぞれ、切削加工し、ＵＬ規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．）のＵＬ９４規格（プラスチック材料燃焼性試験）に準拠して燃焼試験を実施した。詳しくは、厚さ３ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、および、厚さ２．０ｍｍのそれぞれの試験片でＶ－０基準を満たすか評価した。
　また、難燃性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表５または表６に示す。
評価基準：
◎：Ｖ－０基準（厚み２．０ｍｍ）に適合。
〇：Ｖ－０基準（厚み２．５ｍｍ）に適合。Ｖ－０基準（厚み２．０ｍｍ）に不適合。
△：Ｖ－０基準（厚み３ｍｍ）に適合。Ｖ－０基準（厚み２．５ｍｍ）に不適合。
×：Ｖ－０基準（厚み３ｍｍ）に不適合。
　　（燃焼試験）
　平板状の成形品（厚さ３ｍｍ）から、試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を切削加工した。次いで、市販のクッキングバーナー（岩谷産業製カセットガス　クッキングバーナーＣＪ２）を用いて、バーナーの内炎長さが約５０ｍｍ、かつ、内炎先端温度が約１０００℃となるように調整した。さらに、板厚３ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの成形板の中心部を、バーナーの先端から４０ｍｍで垂直の位置となるように固定した。
バーナーを点火し２分間後停止し、炎が消えるまでの時間を観察した。
　また、燃焼後の消火時間に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表５または表６に示す。
評価基準：
○：消火時間が５秒未満であった。
×：消火時間が５秒を超えた。
（製造安定性）
　＜含浸状態の評価＞
　ＳＭＣ製造直後にカッターナイフでキャリヤフィルムを剥ぎ取り、不飽和ポリエステル樹脂組成物とガラス繊維の含浸の程度を目視で評価した。
　含浸状態に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表５または表６に示す。
○：ガラス繊維が不飽和ポリエステル 樹脂組成物で十分に濡らされ、不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸していないガラス繊維が観察されなかった。
×：部分的に、不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸していないガラス繊維が観察された。
　　（密度）
　平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６９１１（１９９５年）に準拠し、密度を測定した。その結果を表５または表６に示す。
　　（曲げ特性）
　平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ）を切り出した。次いで、ＪＩＳ　Ｋ７０１７（１９９９年）に準拠し、２３℃において曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。その結果を表５または表６に示す。。
　　（引張特性）
　平板状の成形品（厚み３ｍｍ）から、試験片を切り出した。次いで、ＪＩＳ　Ｋ７１６４（２００５年）に準拠し、２３℃において引張強さ、引張弾性率を測定した。その結果を表５または表６に示す。
　　（衝撃特性）
　平板状の成形品（厚み４ｍｍ）から、試験片を切り出した。次いで、ＪＩＳ　Ｋ７１１０（１９９９年）に準拠し、２３℃において、ノッチなし、打撃方向フラットワイズでアイゾット衝撃強さを測定した。その結果を表５または表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料および成形品は、例えば、電動化車両のバッテリーケースとして、好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　不飽和ポリエステルおよび重合性単量体を含む樹脂成分と、
    　水酸化アルミニウムと、
    　膨張黒鉛とを含み、
    　前記水酸化アルミニウムの配合割合が、前記樹脂成分１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下であり、
    　前記膨張黒鉛の配合割合が、前記樹脂成分１００質量部に対して、３質量部以上１０質量部以下であり、
    　前記膨張黒鉛の平均粒子径が、１５０μｍ以下であることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  2. 　さらに、湿潤分散剤を含み、
    　前記湿潤分散剤が、アルキルアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  3. 　請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含むことを特徴とする、成形材料。
  4. 　シートモールディングコンパウンドであることを特徴とする、請求項３に記載の成形材料。
  5. 　請求項３に記載の成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、成形品。
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