JP2022084386A - 塗装成形品、成形材料、および、熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとの密着性に優れる塗装成形品、その成形品を形成するための成形材料、および、その成形材料に含まれる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】塗装成形品は、成形品と成形品の表面を被覆するウレタン系塗料を含むトップコートとを備える。成形品は、成形材料の硬化物を含む。成形材料は、熱硬化性樹脂組成物および強化繊維を含む。熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つと、重合性単量体とを含む熱硬化性樹脂である。重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、塗装成形品、成形材料、および、熱硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、塗装成形品、その塗装成形品を形成するための成形材料、および、その成形材料に含まれる熱硬化性樹脂組成物に関する。
従来、人造大理石などの成形品は、浴槽、キッチンカウンターの天板、キッチンカウンターのシンク、洗面台のカウンターなどの住宅設備用途として、幅広く用いられている。
通常、このような成形品は、樹脂組成物と、ガラス繊維などの強化繊維とを含む成形材料の硬化物から形成されている。
そして、このような成形品の表面を、防汚性、撥水性などの観点から、ウレタン塗料で塗装することが知られている。
具体的には、繊維強化熱硬化性樹脂から成形品を成形し、次いで、成形品の表面をエンボス加工して、成形品の表面に凹凸部を形成し、次いで、この成形品の凹凸部に、ウレタン塗装を施す繊維強化熱硬化性樹脂成形品の製造方法が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
この方法では、成形品の表面に形成された凹凸部によって、成形品とウレタン塗膜との密着を図っている。
特許文献１では、成形品の表面をエンボス加工しているため、作業が煩雑になるという不具合がある。
本発明は、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとの密着性に優れる塗装成形品、その塗装成形品を形成するための成形材料、および、その成形材料に含まれる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明［１］は、成形品と、前記成形品の表面を被覆するウレタン系塗料を含むトップコートとを備え、前記成形品は、成形材料の硬化物を含み、前記成形材料は、熱硬化性樹脂組成物および強化繊維を含み、前記熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つと、重合性単量体とを含む熱硬化性樹脂を含み、前記重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含む、塗装成形品である。
本発明［２］は、上記［１］の塗装成形品を成形するための成形材料であって、前記熱硬化性樹脂組成物および前記強化繊維を含み、前記熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つと、前記重合性単量体とを含む熱硬化性樹脂を含み、前記重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含む、成形材料を含んでいる。
本発明［３］は、上記［２］に記載の成形材料に含まれる熱硬化性樹脂組成物であって、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つと、前記重合性単量体とを含む熱硬化性樹脂を含み、前記重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含む、熱硬化性樹脂組成物を含んでいる。
本発明［４］は、前記重合性単量体が、その他の重合性単量体を含み、前記水酸基含有重合性単量体が、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、または、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルであり、前記その他の重合性単量体が、スチレンである、上記［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含んでいる。
本発明［５］は、前記重合性単量体の配合割合が、前記熱硬化性樹脂中に、４４質量％以上５４質量部以下である、上記［３］または［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含んでいる。
本発明［６］は、さらに、シランカップリング剤を含む、上記［３］～［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含んでいる。
本発明の塗装成形品において、重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含む。そのため、この塗装成形品において、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとの密着性に優れる。
本発明の成形材料において、重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含む。そのため、この成形材料によれば、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとの密着性に優れる塗装成形品を得ることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含む。そのため、この熱硬化性樹脂組成物によれば、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとの密着性に優れる塗装成形品を得ることができる。
本発明の塗装成形品は、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとを備える。
成形品は、成形材料の硬化物を含む。
成形材料は、熱硬化性樹脂組成物および強化繊維を含む。
熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つと、重合性単量体とを含む熱硬化性樹脂を含む。
不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物である。
多塩基酸は、必須成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸（以下、不飽和多塩基酸とする。）と、任意成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有しない多塩基酸（以下、飽和多塩基酸とする。）とを含む。
不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジヒドロムコン酸などが挙げられる。
また、不飽和多塩基酸には、上記のエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水マレイン酸などが含まれる。
不飽和多塩基酸としては、好ましくは、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
飽和多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、飽和脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸、これらの酸の無水物、ハロゲン化物などが挙げられる。
飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
また、飽和脂肪族多塩基酸には、上記の飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸などが含まれる。
飽和脂環族多塩基酸としては、例えば、ヘット酸、１，２－ヘキサヒドロフタル酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－またはｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸もしくはその混合物）などの飽和脂環族二塩基酸が挙げられる。
飽和脂環族多塩基酸には、上記の飽和脂環族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水ヘット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが含まれる。
芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
また、芳香族多塩基酸には、上記の芳香族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが含まれる。
多塩基酸は、単独使用または２種以上併用できる。
また、不飽和多塩基酸および飽和多塩基酸を併用する場合には、多塩基酸（それらの総量）に対して、不飽和多塩基酸の配合割合は、例えば、５０モル％以上であり、また、例えば、９０モル％以下である。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブチレングリコールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタンなどのアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール（１，２－または１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールもしくはその混合物）、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコールなどが挙げられ、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、脂肪族ジオール、さらに好ましくは、アルカンジオール、とりわけ好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
多価アルコールは、単独使用または２種以上併用できる。
不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合（縮合重合）することにより得られる。
多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合（縮合重合）させるには、多塩基酸に対する多価アルコールの当量比（多価アルコールのヒドロキシル基／多塩基酸のカルボキシル基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、０．９５以上、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下になるように、配合し、常圧、窒素雰囲気下で反応させる。
反応温度としては、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１９０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２３０℃以下である。
なお、上記の反応において、必要に応じて、公知の溶剤および公知の触媒を配合することもできる。
これにより、不飽和ポリエステルが得られる。
不飽和ポリエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）に準拠）は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
不飽和ポリエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
ビニルエステルは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｙ１は、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）－のうち、いずれかを示し、ｎは、０～５の整数を示す。）
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール化合物により、変性させることもできる。
フェノール化合物によりエポキシ樹脂を変性させるには、エポキシ樹脂とフェノール化合物と反応させる。
フェノール化合物の配合割合は、エポキシ樹脂１モルに対して、例えば、０．１モル以上、好ましくは、０．２モル以上であり、また、例えば、０．５モル以下である。
また、上記の反応において、反応温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１３０℃以上であり、また、例えば、１８０℃以下である。
また、上記の反応では、必要により、触媒を配合することができる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩、例えば、２－エチル－４－イミダゾールなどのイミダゾール類、例えば、アミド類、例えば、ピリジン類、例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、例えば、スルホニウム塩、例えば、スルホン酸類、例えば、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩などが挙げられ、好ましくは、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドが挙げられる。
触媒は、単独使用または２種以上併用できる。
触媒の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であり、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
これにより、エポキシ樹脂をフェノール化合物により変性させることができる。
エポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用できる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、１００ｇ当量以上、好ましくは、１５０ｇ当量以上であり、また、例えば、５５０ｇ当量以下、好ましくは、５００ｇ当量以下である。
不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などのモノカルボン酸である。なお、（メタ）アクリルは、メタクリルおよび／またはアクリルと同義である。
不飽和一塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
不飽和一塩基酸として、好ましくは、モノカルボン酸、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
そして、ビニルエステルを得るには、上記エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂とフェノール化合物変性エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを反応させる。
上記の反応では、エポキシ樹脂のエポキシ基と、不飽和一塩基酸とが付加反応する。
エポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量は、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上であり、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．１以下である。
また、上記の反応において、反応温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。
また、上記の反応では、必要により、公知の溶剤、および、公知の触媒（例えば、上記した触媒（好ましくは、アンモニウム塩、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド））を配合することができる。
また、上記の反応は、重合禁止剤の存在下で実施する。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物、例えば、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノンなどのベンゾキノン化合物、例えば、ｔ－ブチルカテコールなどのカテコール化合物、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－メトキシフェノールなどのフェノール化合物、例えば、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－アセテート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－２－エチルヘキサノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－ステアレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）コハク酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジピン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ｎ－ブチルマロン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）フタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）イソフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）テレフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジパミド、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カプロラクタム、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６－トリス－［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－ｓ－トリアジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オンなどのＮ－オキシル化合物が挙げられ、好ましくは、ハイドロキノン化合物、より好ましくは、ハイドロキノンが挙げられる。
重合禁止剤は、単独使用または２種以上併用できる。
重合禁止剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、０．０５質量部以下、好ましくは、０．０３質量部以下である。
これにより、ビニルエステルが得られる。
このようなビニルエステルは、酸無水物により変性することもできる。
つまり、ビニルエステルは、酸無水物により変性したビニルエステル（以下、酸変性ビニルエステルと称する。）、酸無水物により変性しないビニルエステル（以下、無変性ビニルエステルと称する。）も含まれる。
酸変性ビニルエステルは、ビニルエステルと酸無水物との反応生成物である。
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。
酸無水物の配合割合は、ビニルエステル中の水酸基に対して、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上であり、また、例えば、８０％以下、好ましくは、５０％以下である。
また、上記の反応において、反応温度は、例えば、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下である。
これにより、酸変性ビニルエステルが得られる。
酸変性ビニルエステルの酸価（測定方法：ＪＩＳ Ｋ６９０１（２００８年）に準拠、以下同様。）は、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、無変性ビニルエステルの酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
このようなビニルエステルのうち、好ましくは、酸変性ビニルエステルが挙げられる。
ビニルエステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含む。詳しくは、重合性単量体は、水酸基含有重合性単量体およびその他の重合性単量体を含む。
水酸基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
水酸基含有重合性単量体としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、または、それらの併用、より好ましくは、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、または、それらの併用、さらに好ましくは、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルの単独使用、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルの単独使用が挙げられる。
その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸アリルなどの（メタ）アクリル酸アリルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどの環構造含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルおよびこれらのクロライド塩、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシルなどの（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば、アルカングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）の多官能（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
その他の重合性単量体は、単独使用または２種以上併用することができる。
その他の重合性単量体としては、好ましくは、スチレン系モノマー、より好ましくは、スチレンが挙げられる。
つまり、重合性単量体において、好ましくは、水酸基含有重合性単量体が、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、または、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルであり、その他の重合性単量体が、スチレンである。
これにより、成形品とトップコートとの間の密着性を向上させることができる。
水酸基含有重合性単量体の配合割合は、重合性単量体１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４５質量部以上であり、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５５質量部以下である。
重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つ１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１２０質量部以下である。
また、熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、低収縮化剤を含む。
低収縮化剤は、この熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる成形品を得る場合に、成形品の硬化収縮および熱収縮を抑制するために配合される。
低収縮化剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン系熱可塑性エラストマー、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル-ポリスチレンブロックコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエンブロック共重合エラストマー、スチレン－イソプレンブロック共重合エラストマー、スチレン－エチレン／ブチレンブロック共重合エラストマー、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－ブロック共重合エラストマーなどが挙げられ、好ましくは、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－ブロック共重合エラストマーが挙げられる。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、Ｄ１１０１、Ｄ１１０２、Ｄ１１５５、ＤＫＸ４０５、ＤＸ４１０、ＤＸ４１５、Ｄ１１９２、Ｄ１１６１、Ｄ１１７１、Ｇ１６５１、Ｇ１６５２、Ｇ１６５４、Ｇ１７０１、Ｇ１７３０（以上、クレイトンエラストマー社製）、アサプレンＴ４１１、アサプレンＴ４３２、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、タフテックＨ１０４１、タフテックＨ１０４３、タフテックＨ１０５２（以上、旭化成社製）などが挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレン含量は、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下である。
また、架橋ポリスチレンは、市販品を用いることができ、具体的には、ＳＧＰ－７０Ｃ（平均粒子径：２０μｍ）、ＳＧＰ－１５０Ｃ（平均粒子径：５５μｍ）（以上綜研化学社製）などが挙げられる。
低収縮化剤としては、好ましくは、ポリスチレンが挙げられる。
低収縮化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
低収縮化剤の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましく、１０質量部以下である。
また、熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、シランカップリング剤を含む。
熱硬化性樹脂組成物が、シランカップリング剤を含めば、成形品の機械強度を向上できるとともに、この塗料成形品において、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとの密着性を向上させることができる。
シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するシランカップリング剤、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、例えば、チタネート系カップリング剤などが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤、より好ましくは、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン挙げられる。
シランカップリング剤は、単独使用または２種以上併用できる。
シランカップリング剤の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
そして、熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つ、重合性単量体、必要により配合される低収縮化剤、および、必要により配合されるシランカップリング剤を、上記した配合割合で、配合することにより得ることができる。
これにより、熱硬化性樹脂組成物が得られる。
また、熱硬化性樹脂組成物には、必要により、重合禁止剤、硬化剤、離型剤、充填材、増粘剤、着色剤、湿潤分散剤、分離防止剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。これら添加剤は、単独使用または２種以上併用できる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物、例えば、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノンなどのベンゾキノン化合物、例えば、ｔ－ブチルカテコールなどのカテコール化合物、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－メトキシフェノールなどのフェノール化合物、例えば、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－アセテート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－２－エチルヘキサノエート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－ステアレート、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）コハク酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジピン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ｎ－ブチルマロン酸エステル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）フタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）イソフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）テレフタレート、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アジパミド、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カプロラクタム、Ｎ－ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６－トリス－［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）］－ｓ－トリアジン、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－オンなどのＮ－オキシル化合物が挙げられ、好ましくは、ベンゾキノン化合物、より好ましくは、ｐ－ベンゾキノンが挙げられる。
重合禁止剤の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０３質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどのパーオキサイドが挙げられ、好ましくは、パーオキシイソプロピルモノカーボネートであるｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられ、好ましくは、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエートが挙げられる。
硬化剤の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、０．７質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
硬化剤は、単独使用または２種以上併用できる。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、例えば、パラフィン、液体ワックス、フッ素ポリマー、シリコン系ポリマー、アルキルアンモニウム塩などの化合物などが挙げられ、好ましくは、脂肪酸金属塩、より好ましくは、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
離型剤の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。
離型剤は、単独使用または２種以上併用できる。
充填材としては、例えば、アルミナ、チタニアなどの酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、例えば、シリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、フュームドシリカ、乾式シリカ（アエロジル）など）、例えば、ガラスパウダー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーンなどの中空フィラー、例えば、珪砂、珪藻土、マイカ、クレー、カオリン、タルクなどのケイ酸塩、例えば、ホタル石などのフッ化物、例えば、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、例えば、スメクタイトなどの粘土鉱物などの無機充填材などが挙げられ、好ましくは、炭酸塩、より好ましくは、炭酸カルシウムが挙げられる。
充填材の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、１００質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
充填材は、単独使用または２種以上併用できる。
増粘剤は、熱硬化性樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで増粘させるために配合され、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物を強化繊維（後述）に含浸させる前（好ましくは、直前）に配合され、例えば、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などのポリイソシアネート化合物などが挙げられ、好ましくは、アルカリ土類金属酸化物、より好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。
増粘剤の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、０．７質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
増粘剤は、単独使用または２種以上併用できる。
着色剤としては、特に制限されず、例えば、酸化チタン、ポリエステルトナー（酸化チタンおよび／またはカーボンブラック含有ポリエステル着色剤）などが挙げられ、好ましくは、ポリエステルトナーが挙げられる。
着色剤の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
着色剤は、単独使用または２種以上併用できる。
湿潤分散剤は、濡れ性を改善するために配合され、リン酸ポリエステルなどの公知の湿潤分散剤が挙げられる。また、湿潤分散剤は、市販品を用いることができ、具体的には、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－９０１０（ビックケミー社製）などが用いられる。
湿潤分散剤の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
湿潤分散剤は、単独使用または２種以上併用できる。
分離防止剤は、熱硬化性樹脂組成物の分離を防止するために配合され、例えば、スチレンと酢酸ビニルのブロック共重合体などが挙げられる。また、分離防止剤は、市販品を用いることができ、具体的には、ＢＹＫ－Ｗ９７２（ビックケミー社製）などが用いられる。
分離防止剤の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
分離防止剤は、単独使用または２種以上併用できる。
難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、例えば、リン系難燃剤、無機系難燃剤、窒素化合物系難燃剤の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
難燃剤の配合割合は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つおよび重合性単量体の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
難燃剤は、単独使用または２種以上併用できる。
また、熱硬化性樹脂組成物には、必要により、例えば、柄材、抗菌剤、親水剤、光触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、重合促進剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。これら添加剤は、単独使用または２種以上併用できる。
このような熱硬化性樹脂組成物において、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つの配合割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、また、例えば、２０質量％以下である。
また、重合性単量体の配合割合は、熱硬化性樹脂中（不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つと、重合性単量体との総量）に対して、例えば、４４質量％以上であり、また、例えば、５４質量％以下である。
重合性単量体の配合割合が、上記範囲内であれば、密着性強度に優れる。
得られた熱硬化性樹脂組成物において、重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含む。そのため、この熱硬化性樹脂組成物によれば、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとの密着性に優れる塗装成形品を得ることができる。
一方、重合性単量体の全部が、水酸基含有重合性単量体であると、相溶性の観点から、上記の密着性を向上することができない。
強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機繊維、例えば、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂系繊維、フェノール系繊維などの有機繊維、例えば、麻、ケナフなどの天然繊維などが挙げられ、好ましくは、無機繊維、より好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。
これらの強化繊維の形状は、例えば、ロービングクロスなどのクロス状、例えば、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマットなどのマット状、例えば、チョップドストランドなどのストランド状、例えば、ロービング状、例えば、不織布状、例えば、ペーパー状などが挙げられ、好ましくは、ロービング状が挙げられる。
強化繊維の長さは、特に制限されず、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、１．５ｍｍ以上、より好ましくは、５ｍｍ以上、さらに好ましくは、１５ｍｍ以上であり、また、例えば、８０ｍｍ以下、好ましくは、４０ｍｍ以下である。
そして、成形材料は、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させることより、例えば、シート状の成形材料として得られる。
強化繊維の配合割合（例えば、強化繊維がガラス繊維である場合には、以下、ガラス含有率とする。）は、熱硬化性樹脂組成物および強化繊維の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。
成形材料を調製する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＴＭＣ（シックモールディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）などが挙げられ、好ましくは、ＳＭＣが挙げられる。
これにより、熱硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料が得られる。
得られた成形材料は、上記の熱硬化性樹脂組成物を含む。そのため、この成形材料によれば、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとの密着性に優れる塗料成形品を得ることができる。
次いで、このような成形材料を、加熱圧縮成形（後述）できるように、増粘させるため、好ましくは、例えば、２０℃以上５０℃以下、８時間以上１２０時間以下で熟成する。
これにより、成形材料が、例えば、シート状に保形される。つまり、成形材料は、シート形状を有する。
そして、成形品は、成形材料を、公知の方法により、加熱圧縮成形することにより得られる。
加熱圧縮成形の条件は、目的および用途に応じて、適宜設定され、具体的には、成形温度は、例えば、１００℃以上、また、例えば、２００℃以下であり、また、成形圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上、好ましくは、１ＭＰａ以上、より好ましくは、５ＭＰａ以上であり、また、例えば、２０ＭＰａ以下、好ましくは、１５ＭＰａ以下である。
これにより、成形材料が硬化するとともに、成形材料が成形される。
これにより、成形材料の硬化物を含む成形品が得られる。
成形品の曲げ強さ（ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠）は、例えば、１００ＭＰａ以上、好ましくは、１３０ＭＰａ以上、より好ましくは、１４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは、１５０ＭＰａ以上であり、また、例えば、５００ＭＰａ以下である。
また、成形品の曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠）は、例えば、５ＧＰａ以上、好ましくは、１０ＧＰａ以上であり、また、例えば、４５ＧＰａ以下である。
成形品の厚みは、例えば、１ｍｍ以上、好ましくは、３ｍｍ以上であり、また、例えば、１０ｍｍ以下である。
得られた成形品は、上記の成形材料の硬化物を含む。そのため、この成形品によれば、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとの密着性に優れる塗料成形品を得ることができる。
トップコートは、例えば、ポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）との反応生成物であるウレタン塗料などが挙げられる。ウレタン塗料としては、二液タイプ、一液タイプなどの公知の種類が含まれる。
トップコートの厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下である。
そして、塗装成形品は、成形品の表面に、トップコートを塗布し、必要により、乾燥および加熱させることにより、得られる。
塗装成形品において、成形品は、上記の成形材料の硬化物を含む。そのため、この塗装成形品において、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとの密着性に優れる。
詳しくは、成形品における水酸基含有重合性単量体に由来する水酸基と、トップコートにおけるイソシアネート成分が反応することで、密着性を向上させることができる。
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．成分の詳細
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
２ＨＰＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル
パーヘキシルＺ：ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、日本油脂社製
シランカップリング剤：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の製品名：ＫＢＭ－５０３）
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
２ＨＰＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル
パーヘキシルＺ：ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、日本油脂社製
シランカップリング剤：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製の製品名：ＫＢＭ－５０３）
２．不飽和ポリエステルおよびビニルエステルの調製
合成例１（不飽和ポリエステル）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸３３２質量部、プロピレングリコール４１９質量部、ネオペンチルグリコール５２１質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００～２１０℃の温度で重縮合反応させた。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１５０℃まで冷却し、無水マレイン酸７８５質量部を仕込み、再び２１０～２２０℃で反応させて、酸価が２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
合成例１（不飽和ポリエステル）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸３３２質量部、プロピレングリコール４１９質量部、ネオペンチルグリコール５２１質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００～２１０℃の温度で重縮合反応させた。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１５０℃まで冷却し、無水マレイン酸７８５質量部を仕込み、再び２１０～２２０℃で反応させて、酸価が２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。
合成例２（酸変性ビニルエステル）
合成例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）１８５０質量部、ビスフェノールＡ３１７質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．５質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１７０℃で５時間反応させてエポキシ当量が３００のエポキシ樹脂を得た。１２０℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン２．０質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド５．０質量部、メタクリル酸６３６質量部を添加し、空気を吹き込みながら、１１０℃で８時間反応させ、酸価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。
合成例１と同様の反応器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）１８５０質量部、ビスフェノールＡ３１７質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．５質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、１７０℃で５時間反応させてエポキシ当量が３００のエポキシ樹脂を得た。１２０℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン２．０質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド５．０質量部、メタクリル酸６３６質量部を添加し、空気を吹き込みながら、１１０℃で８時間反応させ、酸価６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。
このビニルエステルに、無水マレイン酸３５４質量部を添加し、８０℃で反応させることにより酸価７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルを得た。
３．熱硬化性樹脂組成物および成形材料の調製
実施例１～実施例１２、比較例１～比較例４
表１および表２に記載された配合割合に従って、各成分を、高速ミキサーを用いて充分に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。公知のＳＭＣ含浸機において所定のサイズ（繊維長１インチ）にカットされたロービングガラス上へ供給することによりシート状の成形材料を得た。得られた成形材料を、４０℃で３日間熟成し増粘完了とした。
実施例１～実施例１２、比較例１～比較例４
表１および表２に記載された配合割合に従って、各成分を、高速ミキサーを用いて充分に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。公知のＳＭＣ含浸機において所定のサイズ（繊維長１インチ）にカットされたロービングガラス上へ供給することによりシート状の成形材料を得た。得られた成形材料を、４０℃で３日間熟成し増粘完了とした。
４．成形品の製造
各実施例および各比較例の成形材料を、３００ｍｍ×３００ｍｍ平板金型を用いて、加熱圧縮成型（成形圧：１０ＭＰａ、成形温度：１４０℃、保圧時間：６分）して、厚み４ｍｍの平板状の成形品を得た。
各実施例および各比較例の成形材料を、３００ｍｍ×３００ｍｍ平板金型を用いて、加熱圧縮成型（成形圧：１０ＭＰａ、成形温度：１４０℃、保圧時間：６分）して、厚み４ｍｍの平板状の成形品を得た。
５．塗装成形品の製造
各実施例および各比較例の成形品の表面に、ＰＧ８０（二液タイプアクリルウレタン塗料、関西ペイント社製）と硬化剤とをメーカ指定の配合比で混合し、膜厚が、約４０～５０μｍになるようスプレー塗布した。
各実施例および各比較例の成形品の表面に、ＰＧ８０（二液タイプアクリルウレタン塗料、関西ペイント社製）と硬化剤とをメーカ指定の配合比で混合し、膜厚が、約４０～５０μｍになるようスプレー塗布した。
これにより、成形品と、成形品の表面を被覆するトップコートとを備える塗装成形品を製造した。
なお、比較例２では、ＰＧ８０に対して、２ＨＥＭＡ １０部を配合し、比較例３では、ＰＧ８０に対して、２ＨＥＭＡ ２０部を配合した。
６．評価
＜曲げ強さ＞
各実施例および各比較例の成形品について、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠し、曲げ強さを測定した。その結果を表１および表２に示す。
＜曲げ強さ＞
各実施例および各比較例の成形品について、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠し、曲げ強さを測定した。その結果を表１および表２に示す。
＜曲げ弾性率＞
各実施例および各比較例の成形品について、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠し、曲げ弾性率を測定した。その結果を表１および表２に示す。
各実施例および各比較例の成形品について、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８年）に準拠し、曲げ弾性率を測定した。その結果を表１および表２に示す。
＜アイゾット衝撃試験＞
各実施例および各比較例の成形品について、アイゾット衝撃試験をＪＩＳ Ｋ７０６２（１９９２年）に準拠して実施した。試験はフラットワイズ、ノッチなしの条件で実施した。その結果を表１および表２に示す。
各実施例および各比較例の成形品について、アイゾット衝撃試験をＪＩＳ Ｋ７０６２（１９９２年）に準拠して実施した。試験はフラットワイズ、ノッチなしの条件で実施した。その結果を表１および表２に示す。
＜密着性＞
（碁盤目試験）
各実施例および各比較例の塗装成形品について、成形品に対するトップコートの密着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、碁盤目試験（１ｍｍマス）により評価した。その結果を表１および表２に示す。
（碁盤目試験）
各実施例および各比較例の塗装成形品について、成形品に対するトップコートの密着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、碁盤目試験（１ｍｍマス）により評価した。その結果を表１および表２に示す。
（密着性強度）
各実施例および各比較例の成形品について、６φのスタット（ビス）を貼り合わせ、トップコートの表面にビスをエポキシ系接着剤で接着し、垂直に引張試験を実施し、密着強度を測定した。その結果を表１および表２に示す。
各実施例および各比較例の成形品について、６φのスタット（ビス）を貼り合わせ、トップコートの表面にビスをエポキシ系接着剤で接着し、垂直に引張試験を実施し、密着強度を測定した。その結果を表１および表２に示す。
＜煮沸性＞
各実施例および各比較例の成形品について、８０℃温水２００時間で片面煮沸試験を実施し、塗膜の膨れの有無を目視にて確認した。その結果を表１および表２に示す。
各実施例および各比較例の成形品について、８０℃温水２００時間で片面煮沸試験を実施し、塗膜の膨れの有無を目視にて確認した。その結果を表１および表２に示す。
Claims (6)
- 成形品と、前記成形品の表面を被覆するウレタン系塗料を含むトップコートとを備え、
前記成形品は、成形材料の硬化物を含み、
前記成形材料は、熱硬化性樹脂組成物および強化繊維を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つと、重合性単量体とを含む熱硬化性樹脂を含み、
前記重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含むことを特徴とする、塗装成形品。 - 請求項１の塗装成形品を成形するための成形材料であって、
前記熱硬化性樹脂組成物および前記強化繊維を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つと、前記重合性単量体とを含む熱硬化性樹脂を含み、
前記重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含むことを特徴とする、成形材料。 - 請求項２に記載の成形材料に含まれる熱硬化性樹脂組成物であって、
不飽和ポリエステルおよびビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１つと、前記重合性単量体とを含む熱硬化性樹脂を含み、
前記重合性単量体の一部に、水酸基含有重合性単量体を含むことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。 - 前記重合性単量体が、その他の重合性単量体を含み、
前記水酸基含有重合性単量体が、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、または、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルであり、
前記その他の重合性単量体が、スチレンであることを特徴とする、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記重合性単量体の配合割合が、前記熱硬化性樹脂中に、４４質量％以上５４質量部以下であることを特徴とする、請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、シランカップリング剤を含むことを特徴とする、請求項３～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020196232A JP2022084386A (ja) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | 塗装成形品、成形材料、および、熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2020196232A JP2022084386A (ja) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | 塗装成形品、成形材料、および、熱硬化性樹脂組成物 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2020196232A Pending JP2022084386A (ja) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | 塗装成形品、成形材料、および、熱硬化性樹脂組成物 |
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| JP (1) | JP2022084386A (ja) |
-
2020
- 2020-11-26 JP JP2020196232A patent/JP2022084386A/ja active Pending
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