JPH08283357A - 樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、ポリエーテルアクリルウレタン樹
脂、ビニルエステル樹脂等の（Ａ）分子末端に（メタ）
アクリロイル基を有する樹脂、（Ｂ）乾性油及び／又は
それらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体、
（Ｃ）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有
するエチレン性不飽和単量体からなることを特徴とする
樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材。 【効果】 本発明は、硬化時の表面乾燥性を改良するた
め用いる乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を用いた
空乾性付与型重合体が（Ａ）成分の樹脂と（Ｃ）成分モ
ノマーとの相溶化剤として働く点に大きな特徴がある。
従って、本発明の樹脂組成物は、相溶性、低臭性、表面
乾燥性、常温硬化性に優れ、空気存在下でも完全硬化す
るので各種用途に利用できる。特に塗料、床及び壁面コ
ーティング材、床材、道路マーキング材、注入材、注型
品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建
築材料、被覆材等を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、相溶性、常温硬化性、
表面乾燥性、低臭性に優れる塗料、床及び壁面コーティ
ング、道路マーキング、注入材、注型品、積層品、接着
剤、ライニング材、波平板等の広範な土木建築材料用途
に適する樹脂組成物、特に施工時及び成形時に臭いを問
題とされるような土木建築材料及び被覆材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、土木建築用樹脂としては、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂などが代表的に用いられてい
るが、これら既存の樹脂はいずれも高粘度であり、溶剤
に溶解した形で利用されている。これら溶剤型土木建築
用樹脂とは別に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル樹脂を用いた土木建築用樹脂は、併用されているモ
ノマーが溶剤を兼ねており、塗膜は一般の溶剤型土木建
築用樹脂と異なり１００％固化型ではあるが、やはりモ
ノマーの使用は不可欠である。このように、従来の土木
建築用樹脂は、いずれの場合でも、土木建築の施工現場
では溶剤もしくはモノマーの揮発、臭気は避けることは
できない。

【０００３】近年、環境問題から、これら溶剤、モノマ
ーのような揮発、臭気の強い成分を出来るだけ使用しな
いような社会的な動きにある。しかし性能、作業性、価
格等のバランスを考えると極めて困難な問題であった。

【０００４】上記問題を改良するため、特開平５−２３
０１６０号公報では、（１）ウレタンアクリレート、
（２）フェノール類とモノエポキシドとの反応生成物と
（メタ）アクリル酸とのエステル化反応生成物あるいは
モノエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応生成物で
ある分子量１５０以上の（メタ）アクリロイル基を有す
るモノマー、（３）１分子中に少なくとも２個のアリル
エーテル基を有するポリアリルエーテルからなる組成物
を提案している。しかし、一般に（メタ）アクリロイル
基を有するラジカル硬化型の樹脂組成物では、酸素硬化
阻害の影響が大きく、如何にこの点を改良し表面乾燥性
を付与させるかが、実用的に使用出来るか否かのポイン
トととなっている。上記樹脂組成では、表面乾燥性が不
足し、特に冬場の低温時の硬化性、表面乾燥性に劣り、
使用が困難である。

【０００５】又、本発明者らは、先に（メタ）アクリロ
イル基を有するエチレン性不飽和単量体と空乾性付与型
重合体とを含むビニルエステル樹脂組成物を特開平５−
９７９４３号公報として出願している。しかし、本発明
者らは、この樹脂組成物に分子量１６０以上の（メタ）
アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を用い
て低臭性を付与しようとすると、樹脂が混ざらなかった
り、濁りを生じるといった、相溶性に劣る問題を有して
いることを見出した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
の相溶性、低臭性、常温硬化性、表面乾燥性に優れる樹
脂組成物にあり、液状及び液状から固体になる硬化時の
モノマーの揮発、臭気を押さえ、即ち低臭性であり、か
つ、硬化性に富み硬化時間が短く常温硬化性に優れ、さ
らに空気と接触しても十分に硬化し表面乾燥性に優れる
ラジカル硬化性低臭性樹脂組成物、土木建築材料及び被
覆材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）分子末端に（メ
タ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｂ）乾性油もしくは
それらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体
（Ｃ）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有
するエチレン性不飽和単量体、上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分を含有することを特徴とする土木建築用樹脂
組成物、好ましくは分子末端に（メタ）アクリロイル基
を有する樹脂（Ａ）が、ポリエーテルアクリルウレタン
樹脂であること、好ましくは分子末端に（メタ）アクリ
ロイル基を有する樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂で
あること、好ましくは乾性油及び／又はそれらの脂肪酸
化合物を用いた空乾性付与型重合体（Ｂ）が、不飽和ポ
リエステル樹脂であること、好ましくは乾性油もしくは
それらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体
（Ｂ）が、アルキッド樹脂であること、空乾性付与型重
合体（Ｂ）が、乾性油をアルコリシス化合物として用い
る不飽和ポリエステル樹脂であること、（Ａ）成分／
（Ｂ）成分の重量比率が、９５／５〜５０／５０である
こと、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽
和単量体（Ｃ）が、一分子中に少なくとも２個の重合性
二重結合を有する化合物を含有すること、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えてパラフィン及び／又はワ
ックスを含有すること、これら樹脂組成物を主成分とす
ることを特徴とする土木建築材料又は被覆材に関するも
のである。

【０００９】（構成）本発明の（Ａ）成分としての分子
末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、
好ましくはポリイソシアネートとポリオール及び水酸基
含有アクリル化合物とを反応させて得られるアクリルウ
レタン樹脂、もしくはビニルエステル樹脂、すなわち不
飽和ポリエステル末端のカルボキシル基と不飽和グリシ
ジル化合物を付加反応せしめた飽和又は不飽和ポリエス
テル（メタ）アクリレートと指称されるものと、エポキ
シ骨格（エポキシ樹脂）の末端をα，β−不飽和二塩基
酸と当量比で１対２となるよう反応せしめて得られるエ
ポキシ（メタ）アクリレートと指称されるものの各々単
独、もしくはそれらの混合物とが挙げられる。

【００１０】本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分としての
分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂につい
て更に詳細に説明する。

【００１１】本発明の分子末端に（メタ）アクリロイル
基を有する樹脂の一つとして用いられるアクリルウレタ
ン樹脂とは、ポリオール、好ましくはポリエーテルポリ
オールの末端ヒドロキシル基に２つ以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート類を過剰量付加し、次
に得られる化合物のイソシアネート基に水酸基含有アク
リル化合物、あるいは水酸基含有アリルエーテル化合物
と水酸基含有アクリル化合物とをを反応させて得られる
ものである。

【００１２】ここでいうポリエーテルポリオールとは、
好ましくは数平均分子量４００以上のもので、特に４０
０〜３０００のものであり、例えば、ポリオキシプロピ
レンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレ
ングリコールエーテル（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオ
キシエチレンジオール等が挙げられる。又、通常ウレタ
ン樹脂の合成に使用できるポリエステルポリオールをこ
れらと本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよ
い。

【００１３】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体
の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボ
ンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジ
ュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本
ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品
社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用い
られる。

【００１４】ヒドロキシアルキルアクリレートとして
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が
挙げられる。

【００１５】アクリルウレタン樹脂には、硬化時の嫌気
性改良のため、アリルエーテル基をポリマー中に導入す
ることも可能である。合成上好ましいのは水酸基含有ア
リルエーテル化合物である。水酸基含有アリルエーテル
化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、うち
でも代表的なものにはエチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ、トリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコール
ネリアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエー
テル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、
１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，
３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレ
ングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコー
ルモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類の
アリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有す
るアリルエーテル化合物が好ましい。

【００１６】アクリルウレタン樹脂の製造方法として
は、第１にポリイソシアネートとポリエーテルポリオー
ルとを好ましくは数平均分子量８００〜５００００、特
に好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ
／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、高分子量ポリイソシア
ネートを生成し、次いでそれを２モルの割合のヒドロキ
シアルキルアクリレートと反応させて、末端に不飽和基
を結合させる。或は、まずヒドロキシアルキルアクリレ
ートとジイソシアネートを反応させて、次いで得られた
不飽和モノイソシアネートと場合によってはジイソシア
ネート共存下に数平均分子量８００〜５００００、好ま
しくは１０００〜２００００になるように数平均分子量
４００以上のポリエーテルポリオールとを反応させるこ
とにより得られる。

【００１７】アリルエーテル基含有アクリルウレタン樹
脂の製造方法としては、先ずポリイソシアネートとポリ
エーテルポリオールとを、好ましくは数平均分子量８０
０〜５００００、特に好ましくは１０００〜２００００
になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末
端イソシアネート基含有化合物を生成し、次いでそれに
水酸基含有アクリル化合物及び必要により水酸基含有ア
リルエーテル化合物をイソシアネート基に対して水酸基
がほぼ当量となるように反応する。この際の水酸基含有
にアクリル化合物／水酸基含有アリルエーテル化合物の
モル比率は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より
好ましくは７０／３０〜４０／６０である。或いは、ま
ず水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエー
テル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで
得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポ
リオールとを反応させて、好ましくは数平均分子量８０
０〜５００００、より好ましくは１０００〜２００００
のアリルエーテル基含有ポリエーテルアクリルウレタン
を製造することができる。

【００１８】ポリエーテルアクリルウレタン樹脂は、予
め（Ｃ）のエチレン性不飽和単量体を混合していてもよ
い。その比率はポリエーテルアクリルウレタン樹脂１０
〜９０％、好ましくは３０〜７０％と、エチレン性不飽
和単量体９０〜１０％、好ましくは７０〜３０％を混合
し、好ましくはトリハイドロキノン、ハイドロキノン、
ベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−tert−ブチル
カテコール、２,６−tert−ブチル−４−メチルフェノ
ールなどの重合禁止剤を混合物に好ましくは１００〜２
００ｐｐｍ添加し得るものである。

【００１９】本発明樹脂組成物の（Ａ）成分として好ま
しいビニルエステル樹脂について、更に詳細に説明す
る。

【００２０】本発明のビニルエステル樹脂（Ａ）の一つ
として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹
脂とは、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル
酸エステル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステ
ルもしくはその重合性不飽和単量体との混合溶液であ
る。ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例として
は、下記に示す化１〜１０で表わされるものが挙げられ
る。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】ただし、Ｍ：（メタ）アクリル酸残基 Ｇ ：グリコール残基 Ｔr ：トリオール残基 Ｔe ：テトラオール残基 Ｄ1 ：２塩基酸残基 Ｄ2 ：３塩基酸残基 Ｄ3 ：４塩基酸残基 Ｊ ：モノエポキシサイドに基づくグリコール残基 Ｘ ：ｍ価のエポキシ化合物のカルボキシル基との反応
に基づくｍ価の有機残基 Ｙ ：ｎ価のイソシアナート化合物の水酸基との反応に
基づくｎ価の有機残基 ａ，ｂ，ｃ，ｄ：１以上の整数 ｐ：０もしくは１ ｍ：２〜１０の整数 ｎ：２〜５の整数 をそれぞれ表わし、かつ括弧内のグループが複数個くり
返される場合はそれぞれの繰り返し単位ごとに構成成分
は異なってもよい。

【００３２】上記式中のグリコール単位としては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレング
リコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表される
アルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリブチレングリコール等に代表
されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロ
ムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表される
アルキレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。

【００３３】トリオール単位としては、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，
２，６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール
単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、
１，２，３，４−ブタンテトリオールなどがある。

【００３４】また２塩基酸（無水物）単位としてはｏ−
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタ
ル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩
基酸単位としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ア
コニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−
３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸な
どがあり、４塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタ
ンテトラカルボン酸などがある。 モノエポキサイド単
位としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、フェニ
ルグリシジルエーテルなどがある。

【００３５】ｍ価のエポキシ化合物単位としては、いわ
ゆるエポキシ樹脂を好適に使用することができ、例えば
日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキシ
樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）第
１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂である。

【００３６】ｎ価のイソシアネート化合物単位として
は、ポリウレタン業界で公知のポリイソシアネート化合
物を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社
発行プラスチック材料講座２「ポリウレタン樹脂」（昭
和４４年６月３０日発行、岩田敬治著）第４６頁、第１
７５〜１７８頁記載のポリイソシアネート化合物が挙げ
られる。

【００３７】上記構造の樹脂の製法としては、２価、３
価または４価のアルコールとアクリル酸および／または
メタクリル酸ならびに多塩基酸のエステル化反応による
か、または化２の「Ｍ−Ｇ−ＯＨ」（ただしＭとＧの意
味は上に同じ）で示される化合物と多塩基酸とのエステ
ル化による製造方法がある。

【００３８】前記式の内、好ましいものは化１、化２の
ポリエステル（メタ）アクリレートである。上記のフェ
ニル飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸又
はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水
物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合に
よって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸
を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げられ
る。

【００３９】上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸
無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン
酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸
又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステ
ル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独
或いは併用して使用される。

【００４０】グリコール類としては、エステルグリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジ
オール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカー
ボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジ
フェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して
使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、
グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフ
タレート等の重縮合物も使用できる。

【００４１】本発明で用いられる不飽和グリジジル化合
物としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和一
塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等がある。尚、かか
る不飽和グリシジル化合物としてはグリシジルアクリレ
ートが好ましい。かかる不飽和ポリエステルアクリレー
トの数平均分子量は、好ましくは１５００〜３０００、
特に好ましくは１８００〜２８００である。分子量が１
５００よりも小さいと得られる硬化物に粘着性が生じた
り、強度物性が低下したりする。また３０００よりも大
きいと硬化時間が長くなり生産性が劣ってくる。

【００４２】本発明で用いられるエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹
脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシとノボラッ
クタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、そ
の平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範
囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化
触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステ
ルをいう。

【００４３】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦと
の反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若し
くはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチル
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリン若しくは、メチルエピクロルヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタ
イプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロル
ヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により
得られるエポキシ樹脂などがある。

【００４４】上記不飽和一塩基酸として代表的なものに
は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテ
ンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキ
シル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩
基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上
記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましく
は６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温
度においてエステル化触媒を用いて行われる。

【００４５】エステル化触媒としては、たとえばトリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンな
どの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩な
どの如き公知の触媒がそのまま使用できる。

【００４６】かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数
平均分子量は、好ましくは９００〜２５００、特に好ま
しくは１３００〜２２００である。分子量が９００より
も小さいと得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物
性が低下したりする。また２５００よりも大きいと硬化
時間が長くなり生産性が劣ってくる。

【００４７】本発明で用いる（Ｂ）の乾性油もしくはそ
れらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体とは、
不飽和ポリエステル、前記ビニルエステル樹脂等に必須
成分として、空乾性成分を導入することにより得られる
ものである。

【００４８】導入方法としては１）多価アルコールと乾
性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコ
リシス化合物を上記樹脂のアルコール成分として用いる
方法。２）脂肪酸原料として乾性油等をけん化して得ら
れる脂肪油脂肪酸を用いる方法があるが、空乾性付与効
果としてはアルコリシス化合物の方が少し優れる。本発
明の乾性油もしくは、乾性油脂肪酸化合物に用いる乾性
油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例え
ばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等があ
る。本発明のエステル交換反応で得られる、アルコリシ
ス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えばグリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アル
コール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等
の４価アルコールがある。

【００４９】上記の不飽和ポリエステル樹脂とは、α，
β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩
基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によ
って製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるい
は脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリ
エステルが挙げられる。

【００５０】上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸
無水物としては、前記したものが使用できる。

【００５１】グリコール類としては、前記したものが使
用できる。

【００５２】上記ビニルエステル樹脂には、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂の２種類がある。その一つであるポリエステ
ル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリル酸エステル基を含有する飽和
もしくは不飽和ポリエステルもしくはその重合性不飽和
モノマーとの混合溶液である。他のひとつのエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂とは、ビスフェノールタイプ
のエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキ
シとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂
であって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０か
ら４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
をエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシ
ビニルエステルをいう。

【００５３】本発明の（Ａ）で用いる分子末端に（メ
タ）アクリロイル基を有する樹脂と（Ｂ）特定の空乾性
付与型重合体は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が９５／５
〜５０／５０であることが好ましい。（Ｂ）が５より小
さい場合、樹脂硬化物の表面乾燥性が悪くなる。（Ｂ）
が５０より大きい場合、樹脂硬化物の引っ張り強度、引
き裂き強度、耐水性、耐湿熱性等の特性が悪くなる。

【００５４】本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分としての
分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエ
チレン性不飽和単量体とは、分子末端に（メタ）アクリ
ロイル基を有する樹脂（Ａ）及び空乾性付与型重合体
（Ｂ）との反応成分であり、かつ（メタ）アクリロイル
基を有するモノマー又はオリゴマーである。特に（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。（メタ）
アクリロイル基を有しない不飽和単量体を使用し、その
量が大きくなった場合ビニルエステル樹脂との共重合性
が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。

【００５５】分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル
基を有する単量体（Ｃ）の具体例としては、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−ハイドロキシエチル、アクリル酸β
−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、
メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタ
アクリル酸ステアリル、フェニルカルビトールアクリレ
ート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニ
フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリカプロラクトンアクリレート、アクリロイルオ
キシエチルフタレート、アクリロイルオキシサクシネー
ト、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２〜４）アクリレート、
ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）アクリレー
ト、ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ＝２．５）アクリレ
ート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、
ωーカルボキシーポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノア
クリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレー
ト、更に樹脂硬化物の表面乾燥性を向上させるジシクロ
ペンタンジエン、シリシクロデカン、トリアジンの各誘
導体例えばジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカ
ニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアク
リレート等が挙げられる。

【００５６】本発明では、単量体の揮発性、臭気性等は
劣るが、本発明の効果を損なわない範囲で、分子量１６
０より小さいアクリロイル基を有するエチレン性不飽和
単量体を併用することができる。具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル等がる。

【００５７】架橋反応時の共重合性は少し劣るが、これ
以外のエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。例え
ば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブ
ロムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニトリ
ル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリ
ルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アクリルアミド等の硬質モノマーが挙げられる。

【００５８】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、一分子中に少
なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可
能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動
性、耐薬品性等を向上される目的で好ましく使用され
る。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を
有する化合物、即ち多官能不飽和モノマーとして、好ま
しくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマー
であり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシア
ルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレー
ト等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用
で用いられる。

【００５９】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、空乾性を有す
る不飽和単量体を用いることもでき、例えばジシクロペ
ンタジエン、トリシクロデカン等のアクリル酸誘導体、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシ
クロ〔5-2-1-02,6〕デカニルアクリレート等を挙げるこ
とができ、またエポキシ反応性希釈剤等も使用できる。

【００６０】さらに、本発明の（メタ）アクリロイル基
を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、不
飽和アルコール単量体を用いることもできる。この不飽
和アルコール単量体は、アクリロイル基と水酸基を有す
るものであり、具体例としては、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル等がある。これらはアスファルトを用いたものに
本発明組成物を用いる時に使用される。

【００６１】本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物の空
気硬化性を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的
で、熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹
脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタク
リル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体
類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメ
タクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステア
リルメタクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の
共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート
及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げること
ができる。その添加量は樹脂組成物１００重量部に対し
て０〜５０重量部が好ましく、０〜３５重量部が特に好
ましい。

【００６２】本発明の組成物は、樹脂成分のみで表面乾
燥性に優れる事が特徴であるが、より表面乾燥性を向上
させる目的で、パラフィン及び／又はワックス類を併用
してもよい。

【００６３】本発明で用いられるパラフィン及び／又は
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリ
ン酸等の高級脂肪酸が挙げられるが、好ましくはパラフ
ィンワックスが用いられる。このパラフィン及び／又は
ワックス塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、
耐汚れ性の向上を目的に添加される。添加量としては成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対して、好ま
しくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重
量部である。

【００６４】パラフィン及び／又はワックス類と同様、
表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジウム
系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用してもよ
い。好ましくはコバルトの有機酸塩で添加量としては成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対して０．１
〜３重量部、好ましくは０．３〜１重量部である。

【００６５】本発明の樹脂組成物には、硬化剤を含有す
ることも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられ
る。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシ
エステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパ
ーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシ
ケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネー
ト系等の公知のものが使用され、混練条件、養生温度等
で適宜選択される。

【００６６】添加量は、通常使用されている量であり、
好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１
〜４重量部である。上記硬化剤は組合わせて使用されて
も良い。

【００６７】また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機
過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカ
ルの発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバル
ト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３
級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等
がある。

【００６８】本発明に係わる樹脂組成物には、上記添加
剤以外に充填剤、骨材、顔料、染料等の着色剤等を添加
しても良い。

【００６９】本発明では、繊維強化材を使用しても良
い。例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、
ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊
維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせ
て用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好まし
いのはガラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態
は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、
施工法、厚み保持等よりマット状が好ましい、また、ガ
ラスロービングを２０〜１００ｍｍにカットしてチョッ
プドストランドにして使用することも可能である。

【００７０】充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレ
ー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリ
カパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化
アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大
理石、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時
半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、
硫酸バリウムなどが好ましい。

【００７１】本発明の樹脂組成物の用途は、好ましくは
塗料、床及び壁面コーティング材、床材、道路マーキン
グ材、注入材、シール材、注型品、積層品、接着剤、ラ
イニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材、この他
に注形品、積層品、接着剤、封止材、波板、化粧板、電
気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング
材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用等に使用で
きる。

【００７２】

【作用】本発明の樹脂組成物では、低臭性とする為に分
子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチ
レン性不飽和単量体を用いたが、空乾性付与型重合体と
して、乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を用いる空
乾性付与重合体（Ｂ）を用いると何故、濁り、分離のな
い相溶性に優れた樹脂組成物となるのかはっきりとわか
らないが、特定の（Ｂ）成分が（Ａ）と（Ｃ）成分の相
溶化剤となっているものと考えている。

【００７３】

【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説
明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り
重量基準である。

【００７４】合成例１〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−
１）の調製〕 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還
流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）２．０モルと数平均分子量１
０００のＰＰＧ１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０
℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が５３０となり理論
値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、
次に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．０モル
加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ
％が、０.１％以下になったことを確認した後トリハイ
ドロキノン０.０５部とターシャリブチルカテコール０.
０２５部添加し、ポリエーテルアクリルウレタン樹脂組
成物を得た。

【００７５】合成例２〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−
２）の調製〕 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量７０
０のＰＰＧ１．０モルを仕込み、ＴＤＩを２モル加え発
熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量
が理論値とほぼ同じ５２４となり安定したので４０℃迄
冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダ
イソー社製、ネオアリルＰ−３０）を１モル、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを１．１モルを加え、空気
雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重
量％以下となったのでハイドロキノン０．０６７部とタ
ーシャルブチルカテコール０．０３３部を添加し、アリ
ルエーテル基含有アクリルウレタン樹脂組成物を得た。

【００７６】合成例３〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−
３）の調製〕 上記条件と同様に、ＰＴＭＧ−２０００を１．０モル、
ＴＤＩを２．０モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを２．１モルのポリエーテルアクリルウレタン樹脂
組成物を得た。

【００７７】合成例４〔エポキシアクリレート（ＶＥ−
１）の調製〕 温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が470 なる「エピクロン１０
５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹
脂〕の４６００ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタク
リル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハ
イドロキノン1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを
仕込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を
続けた処、酸価が3.5 なる液状エポキシアクリレートが
得られた。

【００７８】合成例５〔エポキシアクリレート（ＶＥ−
２）の調製〕 温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が185 なる「エピクロン８５
０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕
の１８５０ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル
酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイド
ロキノンの1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを仕
込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続
けた処、酸価が3.5 で、二重結合力価２６４で、かつ色
数が２なる液状エポキシアクリレートが得られた。

【００７９】合成例６〔飽和ポリエステルアクリレート
（ＵＰＡ−１）の調製〕 ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール
７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン
５０ppm を２００〜２０℃で加熱縮合し、酸価２８にな
った時点で１４０℃になるまで冷却した。次にグリシジ
ルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反
応して二重結合力価１４７６の飽和ポリエステルアクリ
レートを得た。

【００８０】合成例７〔不飽和ポリエステルアクリレー
ト（ＵＰＡ−２）の調製〕 イソフタル酸２モル及び１−２プロピレングリコール２
モルを不活性ガス気流中２２０℃で１０時間加熱脱水縮
合させて固形分の酸価が５なるものを得た。これを１０
０℃まで冷却した。次に、無水マレイン酸１．０モルを
仕込み２００℃で５時間加熱脱水縮合させて固形分酸価
２５４なるものを得た。これにハイドロキノン５０ppm
添加して、１４０℃まで冷却した。次にグリシジルメタ
クリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して
固形分酸価１０、二重結合力価２５９の不飽和ポリエス
テルアクリレート（ＵＰＡ−４）を得た。

【００８１】比較合成例１〔不飽和ポリエステル（ＵＰ
Ｅ−１）の調製〕 オルソフタル酸７モル、無水マレイン酸３モル、ジエチ
レングリコール３モル、トリエチレングリコール７モ
ル、トルハイドロキノン５０ppm を２００〜２２０℃で
加熱縮合し、不飽和ポリエステルＵＰＥ−１を合成し
た。

【００８２】合成例８〔空乾性付与型不飽和ポリエステ
ル（ＵＰＥ−２）の調製〕 グリセリン１．３３モル、アマニ油０．６７モルを１８
０〜２００℃で４時間反応させアルコリシスを得た。次
にジエチレングリコール４モル、ジプロピレングリコー
ル４モル、フマル酸５.０ モル、無水フタル酸５．０モ
ルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２５の不飽和
ポリエステルを得た。

【００８３】合成例９〔空乾性付与型不飽和ポリエステ
ル（ＵＰＥ−３）の調製〕 エチレングリコール５モル、ジプロピレングリコール５
モル、無水マレイン酸５.０ モル、無水フタル酸４．０
モル、アマニ油脂肪酸２．０モルを公知の条件で加熱脱
水縮合させて酸価２７の不飽和ポリエステルを得た。

【００８４】合成例１０〔空乾性付与型飽和ポリエステ
ル（ＡＬＫ−１）の調製〕 無水フタル酸１．０モル、ペンタエリトリット１．０モ
ル、アマニ油脂肪酸２．０モルを公知の条件で加熱脱水
縮合させて油長７３．７％のアルキッド樹脂を得た。

【００８５】比較合成例２〔空乾性付与型飽和ポリエス
テル（ＵＰＥ−３）の調製〕 テレフタル酸2.0 モル、ジエチレングリコール1.5 モ
ル、ペンタエリスリトール・トリアリルエーテル１モル
を公知の条件で加熱脱水縮合させて、酸価２０の空乾性
付与型飽和ポリエステルを得た。

【００８６】比較合成例３〔空乾性付与型不飽和ポリエ
ステル（ＵＰＥ−４）の調製〕 β−ＰＭＡＡ 1.0モル、イソフタル酸1.0 モル、フマル
酸0.5 モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０
モル付加物1.5 モル、ジエチレンダリコール1.3 モルを
公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１８の空乾性付与
型不飽和ポリエステルを得た。

【００８７】比較合成例４〔空乾性付与型不飽和ポリエ
ステル（ＵＰＥ−５）の調製〕 β−ＰＭＡＡ 2.0モル、フマル酸2.5 モル、ジエチレン
ダリコール5.25 モルを公知の条件で加熱脱水縮合させ
て酸価１８の空乾性付与型不飽和ポリエステルを得た。

【００８８】比較合成例５〔空乾性付与型エポキシアク
リレート（ＶＥ−３）の調製〕 トリメチロールプロパンジアリルエーテル２１４ｇ（１
モル）、フタル酸無水物１４８ｇ（１モル）１モルを仕
込み、１００〜１３０℃で３時間反応させ半エステルカ
ルボン酸の化合物（Ａ）を得た。別にダウケミカル社製
エポキシ樹脂、商品名ＤＥＮ−４３８を１７９ｇ（１当
量）、メタクリル酸６０ｇ（０．７当量）化合物（Ａ）
を１０９ｇ（０．３当量）、ハイドロキノン０．２ｇ、
ベンジルメチルアミン１．７ｇ，ＭＭＡ５８ｇの化合物
を１００〜１２０℃で３時間反応させ、反応を終了させ
た。反応終了後更にＭＭＡを５４ｇ添加し、粘度３ポイ
ズの空乾性付与型エポキシアクリレート樹脂を得た。

【００８９】＜試験方法＞ ＜相溶性測定法＞（メタ）アクリロイル基を有する樹脂
（Ａ）、空乾性付与型重合体（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）
を規定量の配合で混合した時の、液状樹脂の白濁分離状
態を目視観察した。下記の評価判定に準拠した。

【００９０】○：異常なし（透明状態） △：わずかに白濁、 ×：白濁きつく、樹脂も増粘しゼリー状となる。

【００９１】＜硬化特性測定法＞樹脂１００PHR に対
し、ＢＰＯペースト（５０％）２PHR 、６％ナフテン酸
コバルト0.4PHR、ＤＭＡ0.5PHRをビーカーに採取し、２
５℃恒温水槽中でゲル化するまでの時間を測定した。

【００９２】＜表面乾燥性試験法＞１．０ｍｍの塗膜を
２０℃室温のガラス板上にてアプリケーターを用いて作
成し、表面乾燥性について指触試験を実施した。評価方
法は、脱脂綿約２〜３ｃｍ ³ を塗膜表面に押しつけて
も、脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまで
の時間を測定した。配合組成は次の通りである。

【００９３】樹 脂 100 PHR ＤＭＡ 0.1 PHR ＢＰＯ 2.0 PHR ６％ナフテン酸コバルト 0.4 PHR

【００９４】＜モノマー揮発性試験測定法＞深さ６ｍ
ｍ、直径５６ｍｍ（０．００２４６ｍ²）のシャーレに
樹脂試料１０ｇを採取し、その試料を５℃、２３℃、５
０℃の恒温槽内に３０分置き、単位面積当たりの重量減
少を測定した（ｇ／ｍ²）。

【００９５】＜臭い強さ試験測定法＞新コスモス電機
（株）製、酸化錫半導体式臭い強さ測定装置ＸＰ−３２
９を用いて、樹脂より発生するモノマーの臭い強さを図
１に示す方式で測定した。臭い強弱は、０〜２０００ｍ
ｖ迄の範囲でＬＣＤデジタル表示され、数字が小さい程
臭いは弱い。強すぎると２０００ｍｖ以上となる。

【００９６】深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍのシャーレに樹
脂試料１ｇを採取し、５リッターガラス容器中に１分間
置き、臭い強さを図ー１の方式で測定した。尚測定温度
は２３℃。臭いの強さは数字が大きい程強い。

【００９７】＜臭い強さ官能試験測定法＞深さ６ｍｍ、
直径５６ｍｍのシャーレに樹脂試料１ｇを採取し、５リ
ッターガラス容器中に１分間蓋をして置き、その後、蓋
をとりＡ，Ｂ，Ｃ、３名の人間が容器まで鼻を近ずけ臭
った。その結果を下記の様にに評価した。

【００９８】◎：３人とも臭わない。 ○：わずかに臭った人が１人。 △：わずかに臭った人が２人。

【００９９】×：３人とも強く臭った。

【０１００】＜強度試験測定法＞注型板より、試験体を
作成し、JIS-K-7113引張り試験法に準拠して測定した。
測定温度は２０℃である。

【０１０１】実施例１〜１３、比較例１〜１０ 前記合成例１〜１０及び比較合成例１〜５で得られた樹
脂を表１〜表７に示すように配合し、前記の試験（相溶
性試験、硬化特性試験、表面乾燥性、モノマー揮発性試
験、臭気強さ試験、臭気強さ官能試験、引張り強度、伸
び率）を行ない、同表に評価結果を示した。

【０１０２】なお、上記各表中の略号は以下の通りであ
る。 ２−ＥＨＡ ２エチルヘキシルアクリレート ＬＭＡ メタアクリル酸ラウリル Ｍ−１０１ フェノールＥＯ変性（ｎ＝２）アクリ
レート（東亜合成化学） ｍ−２０Ｇ メトキシジエチレングリコールメタク
リレート（新中村化学） ＭＭＡ メタアクリル酸メチル ｎ−ＢＡ アクリル酸ｎ−ブチル ｎ−ＢＭＡ メタアクリル酸ｎ−ブチル ＤＥＧＤＭＡ ジエチレングリコールジメタクリレー
ト ＴＥＧＤＭＡ トリエチレングリコールジメタクリレ
ート

【０１０３】相溶性試験は（メタ）アクリロイル基を有
する樹脂／空乾性付与型重合体／モノマー３成分を規定
配合で混合した時の、液状樹脂の状態を判断する評価法
で、行ったが、相溶性が悪いと分離し、均一な樹脂塗膜
とならないので、以下の試験を行わなかった。

【０１０４】硬化特性試験は、樹脂の可使時間を判断す
る評価法であるが、一般的には１０〜３０分程度あれば
よい。実用上は、塗膜にした場合の表面乾燥性が重要に
なる。塗膜が薄くなると、硬化発熱等の影響により乾燥
時間が長くなるが、１ｍｍ厚さで３時間以内であれば使
用できる。

【０１０５】モノマー揮発性試験は、施工時、樹脂から
揮発するモノマー量を判断する評価法で、夏場の炎天下
を想定した５０℃で１％以下であれば、施工者への環境
衛生上も問題なくまた近隣住民への臭気飛散も問題な
い。臭い強さ試験は樹脂から発生するモノマー臭気量を
判断する評価法で、２００ｍｖ以下であれば臭いは極め
て少ない。この数字は、臭気強さ官能試験と概略相関関
係にある。

【０１０６】また、特性面からは、アスファルト、コン
クリート等の上に施工することを考えると、引張り強度
２０kg/cm²以上が要求される。伸び率は一般的に３０％
以上と大きい方が下地追従性には好ましいが、使用され
る用途、部位によっては１０％以下でもよい。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【表６】

【０１１３】

【表７】

【０１１４】

【発明の効果】本発明は、低臭性を付与する為の分子量
１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン
性不飽和単量体を用いた際、硬化時の表面乾燥性を改良
するため用いる乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を
用いた空乾性付与型重合体が（Ａ）成分の樹脂と（Ｃ）
成分モノマーとの相溶化剤として働く点に大きな特徴が
ある。

【０１１５】従って、本発明の樹脂組成物は、相溶性、
低臭性、表面乾燥性、常温硬化性に優れ、空気存在下で
も完全硬化するので各種用途に利用できる。特に塗料、
床及び壁面コーティング材、床材、道路マーキング材、
注入材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平
板等の土木建築材料、被覆材の他に注形品、積層品、接
着剤、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信
ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹
脂カプセルアンカー用等に使用できる。

【０１１６】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、臭気強さ試験の測定装置の図を示した
ものである。

【符号の説明】

１・・・測定機 ２・・・試料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＲ Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＲ 133/00 ＰＦＷ 133/00 ＰＦＷ ＰＦＸ ＰＦＸ 163/10 ＰＤＹ 163/10 ＰＤＹ 167/06 ＰＥＢ 167/06 ＰＥＢ 175/16 ＰＤＺ 175/16 ＰＤＺ Ｃ０９Ｊ 133/00 ＪＤＡ Ｃ０９Ｊ 133/00 ＪＤＡ ＪＤＢ ＪＤＢ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子末端に（メタ）アクリロイル
   基を有する樹脂、（Ｂ）乾性油及び／又はそれらの脂肪
   酸化合物を用いた空乾性付与型重合体、（Ｃ）分子量１
   ６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性
   不飽和単量体上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなる
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子末端に（メタ）アクリロイル基を有
   する樹脂（Ａ）が、ポリエーテルアクリルウレタン樹脂
   であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 分子末端に（メタ）アクリロイル基を有
   する樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂であることを特
   徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物
   を用いた空乾性付与型重合体（Ｂ）が、不飽和ポリエス
   テル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を
   用いた空乾性付与型重合体（Ｂ）が、アルキッド樹脂で
   あることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 空乾性付与型重合体（Ｂ）が、乾性油を
   アルコリシス化合物として用いる不飽和ポリエステル樹
   脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比率が、
   ９５／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１
   〜５記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （メタ）アクリロイル基を有するエチレ
   ン性不飽和単量体（Ｃ）が、一分子中に少なくとも２個
   の重合性二重結合を有する化合物を含有することを特徴
   とする請求項１〜７記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて
   パラフィン及び／又はワックスを含有することを特徴と
   する請求項１〜９記載の樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９に記載された樹脂組成物
    を主成分とすることを特徴とする土木建築材料。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９に記載された樹脂組成物
    を主成分とすることを特徴とする被覆材。