CN1110216A

CN1110216A - 特种不饱和聚酯模塑料及其制造方法

Info

Publication number: CN1110216A
Application number: CN 93120296
Authority: CN
Inventors: 龙烜华
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1995-10-18

Abstract

本发明的特种不饱和聚酯模塑料及其制造方法，是采用特制的固态对苯二甲酸型IP树脂，配以杂环双键交联剂，中空微球、纤维材料，1分钟半衰期分解温度≥170℃的过氧化物引发剂、填料、脱模剂着色剂等，经混合、塑炼、制颗粒(板状料)等过程制成本发明的特种不饱和聚酯模塑料，本发明具有耐电弧性优、耐热温度高、耐辐射、常温贮藏期长，制品尺寸稳定，使用寿命长的特点，适合于航天、航空、船舶、汽车、电器设备等作结构件、灭弧罩、防辐射装置、壳体等。

Description

本发明涉及一种特种不饱和聚酯模塑料及其制造方法。

以往的不饱和聚酯模塑料，主要采用液态的不饱和聚酯，与玻璃纤维、无机填料、烯烃类或丙酸类单体联剂、引发剂、脱模剂、颜料等原料，经掺混或混练、粉碎，制成糊状予混玻纤团料（PMC）、片状模塑料（SMC）、料团模塑料（BMC）以及粉粒料等，在航空、船舶、汽车、电子设备、机床电器等方面广泛运用，起节能和防拥作用，受到人们的关注，然而，现有不饱和聚酯模塑料，尚存在成型加工适用范围窄、使用层次低、比重大、介电性和耐电弧性较低，尺寸不稳定，而热性较差，使用寿命短等弊端。如日本专利“特许公报（B2）平2-38086热硬化性树酯成型材料”采用的是液状不饱和聚酯树脂与烯烃类交联剂，中空微球、玻纤、填料等，经混炼由挤压机制出板状或柱状成型料，只适合于模压或柱塞式注射成型材料贮存期短，适用范围窄，又如（日本）东芝化学产品公司生产的＝VYLOGLAS UP系列产品，玻璃纤维增加的BMC，只适合于压铸和柱塞式注射成型，螺杆成型用AP301BG料，比重大（2-2.1g/cm³），耐电弧性低、冲击强度低，成型收缩率高，再如桂林电器科学研究所制的UP-100干式不饱和聚酯模型料，为粉粒状态，众所周知在采用螺杆注射成型时，粉粒料不易下料，需人工小勺加料和捅料，不适宜于自动化大生产，制品比重大，收缩率高，耐热性差，电性能一般，总之，现有不饱和聚酯模塑料，性能单一，适用面窄，技术指标低，制法较简单。

本发明的目的，在于向公众提供一种，克服上述不饱和聚酯模塑料及制法存在的弊端的具有特性能优异、比重轻、成型加工性能优异贮藏期长的特种不饱和聚酯模塑料及其制造方法。

本发明通过下述方案实现：

本发明者为解决现有不饱和聚酯模塑料及制法存在的问题，进行了长年的研究，通过对合成不饱和聚酯原料的合理选择和制造，将制成的不饱和聚酯（UP），配以优选的交联剂、引发剂、增强填充剂、中空微球、阻燃剂、改性材料、脱模剂、着色剂等原料，采用先进完善的方法，进行混合、混炼、造粒（板状料），制成了特种不饱和聚酯模塑料，制造工艺线路图见图1。

本发明使用的不饱和聚酯树脂，为固态的对苯二甲酸型不饱和聚酯，是采用精对苯二甲酸（PTA），对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1，4-丁二醇（BD）、顺丁烯二酸酐（MA）、对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）、对苯二甲酸双羟丁基酯等原料，以及催化剂醋酸锌、醋酸，Sb₂O₃、Ti（OC₄H₉）₄和阻聚剂，对苯二酚，取代对苯醌、取代肼环等原料配合下制造而成，其制造工艺方法流程图见图工，即本发明采用PTA与EG或DMT与EG（BD）进行酯化或酯交换反应，将反应生成的对苯二甲酸双羟乙酯或对苯二甲酸双羟丁基酯与MA在阻聚剂存在下进行缩聚，制得固态的UP。上述制造UP的过程是在特定的工艺条件下完成的，见表1，显而易见，采用上述原料制造的固态UP树脂，分子中含有对称性极好的芳核对位体，因而保证了本发明的特种不饱和聚酯模塑料，具有优异的化学稳定性、耐热性。

本发明所制提的UP树脂，经粉碎制成0.1-1000um的粉粒，与下述的特选助剂和改性材料中的一种或几种进行配料，其配比量见表二。

交联剂：马来酰亚胺、M型单体、三聚氰胺、三聚氰胺三烯丙酯、聚胺-酰胺酸、低分子量聚酰亚胺、聚酰胺酸、苯基马来酰亚胺N、N′-间苯撑双马来酰亚胺，N、N′-乙撑双马来酰亚胺，苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸铅这些化合物中，含有双键杂环，赋予本发明之特种不饱和聚酯模塑料特殊的性能，即增加特种不饱和聚酯模塑料的耐热性和刚性，提高耐化学性、耐辐射性和耐磨性。

共混增强材料：无碱玻璃纤维、聚酰亚胺纤维、聚丙烯腈基碳纤维、聚三氟氯乙烯纤维、氧化铝纤维、涤沦纤维、阻燃涤沦纤维、硼纤维、玻璃微球。以及上述纤维的纤维布。直径100≤UM含铅高强度钢丝和钢丝布。

共混改性材料：聚四氟乙烯、氟塑料40聚双马来酰亚胺、聚酰亚胺、三聚氰胺甲醛模塑粉，聚酯酰亚胺、聚苯二醚、聚苯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺。

填充剂：中空系更微球，性能要求：静水压在10MPa/cm²时，非坏粒子百分数（容积）＜40%，真比重0.15-0.70克/厘米³，平均粒径30-80微米，表面光滑，耐热性和电绝缘性能佳。主要采用中空玻璃微球、陶瓷质中空微球等，以及达到上述性能要求的中空微球。其它协同使用的填充剂为：轻质碳酸钙、滑石粉、CaSo₄、陶土BaSo₄

阻燃剂：氢氧化铝、聚四氟乙烯、四溴双酚A缩水甘油醚、硼酸锌、六溴苯、三氧化二锑、四溴双酚A，三（2，3-二溴丙基）异氰酸酯、双四溴酞酰亚胺，四溴双酚A（2，3-二溴丙基）醚，二溴甲基缩水甘油醚，苯代三聚氰胺、四溴双酚A（烯丙基）醚，1，2双（2，4-三溴苯氧基）乙烷。

引发（固化）剂：过氧化二异丙苯，枯基过氧化氢，2，2-双（叔丁过氧基）二异丙苯，2，5-二甲基-2，5（叔丁过氧基）己炔，叔丁基过氧化氢。

脱模剂：硬脂酸锌，硬脂酸铅，脂肪酸酰胺，有机硅油;

着色剂：钛白、油性黑、大分子系颜料铁红。

上述原料配好后，将其在低于所用引发剂半衰期为10小时分解温度20℃以下的温度范围内并按表三规定的工艺条件和图工特种不饱和聚酯模塑料制造工艺流程图进行制造。

本发明的有益效果：

本发明制造的特种不饱和聚酯模塑料，具有以往的不饱和聚酯模塑料所没有的下述令人惊叹的特性：

1、颗粒状原料大小相近，几乎无粉末存在，颗粒互不粘连，板状料为固态板料。

2、贮藏稳定性达15个月以上（24℃）

3、注塑成型（螺杆）加工性能优异，颗粒在料斗中下料流畅，并可模压或传递成型加工。

4、化学性能极稳定，耐酸、碱、油脂、及溶剂性能高于现有不饱和聚酯模塑料。

5、耐电弧性优（≥180-280秒），介电强度高，电绝缘性能优。

6、热传异率低，耐热湿度高，使用寿命长。

7、具有良好的耐辐射能力。

8、比重较轻（0.8-1.8g/cm³），机械强度优良。

9、价格低兼，性能优异。

本发明之特种不饱和聚酯模塑料，所具有的特殊性能，使得其系列产品可在航天、航空、汽车、船舶、机电设备等领域作绝缘材料，保温防火材料、防辐射、耐磨庶蔽材料，灭弧罩结构件、壳体等，具有优异的节能效果。

实施例1：

1，4-丁醇（BD），对苯二甲酸二甲酯（DMT）顺丁烯二酸酐（MA），按BD∶DMT∶MA为2.2∶1∶2的摩尔比，先将BD和DMT按配比量在间歇或连续反应釜中于160-210℃进行酯交换反应，馏出副产物甲醇和四氢呋喃，当它们馏出量达到理论量的86-90%时，停止反应，将生成物对苯二甲酸双羟丁基酯泵入装有按配比量称取的MA的缩聚反应釜中，于180-210℃釜温、反应器顶温度160-190℃下，在N₂气保护下反应1.5-2.5hr，然后加入反应物重量面分比0.002%的阻聚剂对苯二酚，于210-250℃，133Pa压力下反应4-6hr，降温至230℃以下，真空施压7-10kPa，反应0.8-1.2hr，接着降至4-7KPa，反应0.4-0.8hr，然后降至1-4KPa，反应0.2-0.6hr，最后降至0.1-1KPa，反应0.1-0.5hr酸值达到15mgKOH/g后在200℃温度以下将熔融的UP卸出，冷却，即得本发明所用的结晶全固态UP树脂，反应过程中，蒸出的BD和少量的四氢呋喃，由回收系统回收。

将上述制好的UP与0-10%的滑石粉掺混，粉碎成0.1-1000um的粉料，按表4所列的各例配方，采用德国LEISTRIT2公司ZSE系列双螺杆行星齿混炼挤出造粒机组或类似的双螺杆挤出造粒机组，在105℃＜温度范围内，进行混合、混炼，上丝挤出热切粒即得本发明的特种不饱和聚酯模塑料的颗粒料。

实施例2：

PTA∶EG∶MA按1∶2.1∶2的摩尔比进行计量，采用连续聚酯化缩聚的方法制UP树脂，其反应的工艺条件见表5。

按上述条件制得的UP树脂连续不断的送去板状料制造生产线，制成板状固态纤维布模塑料。

上述制得UP树脂，也可连续不断的送去冷却粉碎制0.1-1000um粉粒，然后将UP树脂粉采用实施例1的方法进行造粒。

实施例3：

UP树脂粉分别按实施例1或2的方法制造，将UP树脂粉分别配以表3所列各实施例配方进行称量，首先将粉状和液态助剂和改性材料加入高速混合机中，在＜80℃温度以下，混合2-5分钟后加入无碱玻璃短纤维混合2-5分钟，将混合好的物料加入螺旋间歇定量加料器中，螺旋加料器定时定量加入双辊混炼机中，在90-100℃混炼8-10分钟，然后出料，将带状料制成板状料或通过切料机制成方块粒料。

实施例4：

取上述实施例所制的颗粒料于热固注射成型机制样，注塑工艺参数为：

料筒温度：40-70℃（加料侧）70-95℃（喷嘴侧）

模具温度：170-220℃

注射压力：5-8MPa

背压：0.5-1MPa

螺杆转速：60-80转/分

时间：注塑成型1-5min脱模后于180-250℃熟化0.2-20hr

按GB1141-78 测试样耐电弧性为180-280秒

按GB1140-78 测其绝缘电阻：绝缘电阻为10⁹-10¹⁷（Ω）

按GB1636-79 测试样密度：密度为0.8-1.8g/cm³

燃烧性：UL94 V-O级

按GB1634-79 测试样热变形温度≥200℃

图一特种不饱和聚酯模塑料制造工艺流程图

图二固态对苯二甲酯型UP树脂制造工艺线路图

图三特种不饱和聚酯模塑料制造工艺流程图

表二特种不饱和聚酯模塑料的原材料配比

原料名称	材料性状	份量
			重量百分比（％）
		UP树脂		0.1um-100um结晶细粉	10－70
引发剂	细晶粒用二甲苯甲苯调配与交联剂混溶		0.01－5
		交联剂		粉状	0.1－10
填充剂	细粉粒径≤500um		0－75
		增强材料		长纤维短纤维纤维布网含Pb含金钢丝φ≤0.10mm	5－70
改性材料	细粉		0－60
		阻燃剂		稠状液体，细粉	0－60
脱模剂	细粉，		0.1－3
		着色剂		粉状≥500目	0.001-0.1

表5

		反应条件			其它条件
						时间hr	温度（℃）	压力KPa
		缩聚反应器	第一酯化反应器	1.5-3.5					180-200	0.3-3
第二酯化反应器	1.5-3.5				180-240	0.1 2.5
			酯化反应器	第一缩聚反应器				1.3-2.4	200 220	0.133	输入氮气
第二缩聚反应器	1.3－2.5	210－280			0.5－3.5	对苯二酚
				第三缩聚反应器			1.4-2.4	220 240	1.5-11
第四缩聚反应器	1.3-3.8	190-250			0.1-3

Claims

特种不饱和聚酯模塑料及其制造方法，是将由特制的结晶全固态对苯二甲酸型不饱和树脂，助剂和改性材料组成的原料，经混合、塑炼、制颗粒(板状料)三个过程制成，其特征是：

1、组分中采用的结晶全固态对苯二甲酸型UP树脂酸值25mgKOH/g≤，占组份的5-70%(重量面分比，以下均同)采用的助剂有含双键杂环的交联剂，占组份的0.1-10%，1分钟半衰期分解温度≥170℃的过氧化物引发剂，占组份的0.01-5%；流动性好，耐热温度高，价电性能优的10MPa静水压非破坏粒子＜40%，占组份的0-50%；无碱玻璃纤维，聚酰亚胺类纤维、涤沦纤维、硼纤维等增强材料，上述纤维的纤维布，直径＜100UM含铅高强度钢丝和钢丝布，占组份的5-70%；甲基丙烯酸铅、聚酰亚胺类树脂、氟塑料、氨基塑料等改性材料，占组份的0-50%卤素类芳族阻燃剂，无机阻然剂，亚胺基、氰氨基含卤素阻然剂，占组份的10-50%脂肪酸类，金属皂类硅油类脱模剂，占组份的0.1-3%，着色剂，占组份的0-0.1%，滑石粉，CaCo₃等无机填充剂，占组份的10-60%。按上述条件，计量配制的原料，在80℃≤温度下混合，在底于所用固化剂半衰为10小时分解温度20℃以下的温度范围内塑炼、制颗粒状模塑料或平板状模塑料。