CN101519481B - 一种纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。该复合材料的原料组分及重量份配比为PET为65-85份；纤维为15-35份；乙烯基多官能团单体为1-10份，复合助剂为2-10份；将原料PET和纤维烘干，将PET和乙烯基多官能团单体以及复合助剂混合均匀加入到双螺杆挤出机中挤出的物料冷却切粒；粒料干燥，N2保护下用Co-60源或电子束辐照，辐照剂量为10-120kGy，得到一种纤维增强高性能PET复合材料。该材料力学性能高于玻璃纤维增强产品，其中，拉伸强度为156MPa，裂伸长率为3.8％，弯曲强度为236MPa，弯曲模量为11.6GPa，Izod缺口冲击强度为9.1kJ/m2。

Description

一种纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法 
技术领域
本发明涉及纤维增强聚合物复合材料领域，具体涉及一种纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法。 
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)价格便宜，具有良好的刚性、耐热性、耐化学药品性、优良的尺寸稳定性，在常温下，拉伸强度超过55MPa，这些优点使得PET成为工程材料领域的一个开发热点。为了进一步提高PET的力学性能和耐高温性能，以适应更高要求和更广范围的应用场合，国内外专家都做了很多PET的改性工作。 
用纤维对PET进行增强改性的研究，国内外已经报道过很多次。这种方法既能大幅度提升PET的拉伸性能、弯曲性能和耐高温性能，还能在一定程度上改善PET的结晶状况。比较典型的是美国杜邦的增强阻燃型复合材料FR530，较早就实现了产业化生产，其次日本帝人公司、三菱公司的增强产品也拥有不错的市场。目前，国内外产品所用的增强材料主要是玻璃纤维。 
 玄武岩纤维(basalt fiber，简称BF)的面世为PET的增强改性提供了一种新的选择。BF以天然玄武岩矿石为原料，主要成分为SiO2和Al2O3。连续型玄武岩纤维(CBF)具有与高强玻璃纤维相当的强度和刚度，但其耐高温、耐酸碱、耐水和吸湿性明显优于玻璃纤维，被誉为21世纪的新材料。更为主要的是，中国国火山及火山岩分布 广泛，玄武岩矿床储量极其丰富，这为玄武岩纤维增强复合材料的开发提供了得天独厚的条件。 
2006年F.Ronkay、T.Czigány对比研究了玻璃纤维增强PET和玄武岩纤维增强PET(Polym.Adv.Technol.2006，17：830-834)，但由于没有改善玄武岩纤维-PET这种无机-有机相界面，因此，没有获得性能明显优于玻璃纤维增强PET的复合材料。2008，Milan 
Figure DEST_PATH_GSB00000137242400021
等人制备了玄武岩纤维增强的PET复合材料(Polym.Compos.2008，29：437-442)，并对界面进行改善，所获得的材料力学性能较F.Ronkay的有了明显提高，但是同市面上的高性能玻纤增强PET相比，仍然有明显差距。 
发明内容
为了进一步提高PET的力学性能和耐高温性能，本发明利用辐射技术提供了一种纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法。 
本发明提供的一种纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，原料组分及重量份配比如下： 
PET为65-85份；纤维为15-35份；乙烯基多官能团单体为1-10份，复合助剂为2-10份； 
所述的纤维为无碱连续长玻璃纤维、连续长玄武岩纤维无捻粗砂或连续长碳纤维； 
所述的乙烯基多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或三烯丙基异氰脲酸酯 (TAIC)；或者，高沸点的聚乙二醇二丙烯酸酯-200(PEGDA-200)和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)的一种； 
所述的复合助剂为成核剂和热稳定剂的混合物，其中成核剂∶热稳定剂的重量份比为1∶1-9份； 
所述的成核剂为氮化硼，滑石粉或纳米碳酸钙；所述的热稳定剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯或亚磷酸三苯酯。 
本发明提供的纤维增强PET复合材料的制备方法的步骤和条件如下：将原料PET和纤维烘干，按配比将PET和乙烯基多官能团单体以及复合助剂混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入纤维束，挤出温度为230-275℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用Co-60源或电子束辐照，辐照剂量为10-120kGy，最佳辐照剂量为30-70kGy，得到了一种纤维增强高性能PET复合材料。 
有益效果：本发明的方法制备的一种纤维增强高性能PET复合材料拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均超过玻璃纤维增强产品，且成型工艺简单，反复加工稳定性优良，在汽车、电子、电气等领域具有广阔的应用前景。 
本发明中乙烯基多官能团单体的加入，促进了聚对苯二甲酸乙二醇酯和纤维界面处的接枝或交联反应的发生，从而改善了聚对苯二甲 酸乙二醇酯和纤维的界面粘结力。一般认为乙烯基多官能团单体的作用机理为：乙烯基多官能团单体经辐照后产生自由基，这些自由基同聚对苯二甲酸乙二醇酯及纤维经辐照产生的自由基结合，在界面处形成接枝或交联结构，提高界面作用力。 
本发明的方法制备的一种纤维增强高性能PET复合材料与玻璃纤维增强PET技术指标的比较表 
项目(单位)       杜邦FR530    本发明的材料    测试方法 
                                              GB/T 
拉伸强度(MPa)    138          156 
                                              1040.2-2006 
                                              GB/T 
断裂伸长率(％)   2.1          3.8 
                                              1040.2-2006 
                                              GB/T 
弯曲强度(MPa)    200          236 
                                              16419-1996 
                                              GB/T 
弯曲模量(GPa)    10.3         11.6 
                                              16419-1996 
Izod缺口冲击强度                              GB/T 
                 9.0          9.1 
(kJ/m2) 
                                              1040.2-2006 
具体实施方式
实施例1 
首先将原料850gPET和150g连续长玄武岩纤维烘干，然后将PET、10g TAIC、10g氮化硼和10g 3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入玄武岩纤维束，挤出温度为275℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用Co-60源辐照，剂量为10kGy、30kGy、70kGy、120kGy。其力学性能如表1所示： 
表1：辐照后，增强PET力学性能变化 
Figure G2009100667438D00041
Figure G2009100667438D00051
实施例2 
首先将原料800gPET和200g连续长玄武岩纤维烘干，然后将PET、20g PETA、10g氮化硼和20g β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入玄武岩纤维束，挤出温度为260℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用Co-60源辐照，剂量为10kGy、30kGy、70kGy、120kGy。其力学性能如表2所示： 
表2：辐照后，增强PET力学性能变化 
Figure G2009100667438D00052
实施例3 
首先将原料700gPET和300g连续长玻璃纤维烘干，然后将PET、15g TMPTA、10g氮化硼和30g亚磷酸三苯酯混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入玻璃纤维束，挤出温度为240℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用Co-60源辐 照，剂量为10kGy、30kGy、70kGy、120kGy。其力学性能如表3所示： 
表3：辐照后，增强PET力学性能变化 
Figure G2009100667438D00061
实施例4 
首先将原料650gPET和350g连续长玻璃纤维烘干，然后将PET、50g PEGDA-200、10g滑石粉和40g 3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入玻璃纤维束，挤出温度为230℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用Co-60源辐照，剂量为10kGy、30kGy、70kGy、120kGy。 
实施例5 
首先将原料850gPET和300g连续长碳纤维烘干，然后将PET、70g PDDA、10g滑石粉和50g β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入碳纤维束，挤出温度为275℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用Co-60源辐照，剂量为10kGy、30kGy、70kGy、 120kGy。 
实施例6 
首先将原料800gPET和200g连续长碳纤维烘干，然后将PET、100g TMPTA、10g滑石粉和60g亚磷酸三苯酯混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入碳纤维束，挤出温度为260℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用电子束进行辐照，剂量为10kGy、30kGy、70kGy、120kGy。其力学性能如表4所示： 
表4：辐照后，增强PET力学性能变化 
Figure G2009100667438D00071
实施例7 
首先将原料700gPET和300g连续长玄武岩纤维烘干，然后将PET、15g PETA、10g纳米碳酸钙和70g 3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入玄武岩纤维束，挤出温度为240℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用电子束进行辐照，剂量为10kGy、30kGy、70kGy、120kGy。其力学性能见表5 
表5：辐照后，增强PET力学性能变化 
实施例8 
首先将原料650gPET和350g连续长玄武岩纤维烘干，然后将PET、25g TAIC、10g纳米碳酸钙和80g β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入玄武岩纤维束，挤出温度为230℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用电子束进行辐照，剂量为10kGy、30kGy、70kGy、120kGy。其力学性能见表6 
表6：辐照后，增强PET力学性能变化 
Figure G2009100667438D00082
实施例9 
首先将原料650gPET和350g连续长玻璃纤维烘干，然后将PET、70g PEGDA-200、10g纳米碳酸钙和90g亚磷酸三苯酯混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入玻璃纤维束，挤出温度为230℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后 切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用电子束进行辐照，剂量为10kGy、30kGy、70kGy、120kGy。其力学性能见表7 
表7：辐照后，增强PET力学性能变化 
Figure G2009100667438D00091
实施例10 
首先将原料700gPET和300g连续长玻璃纤维烘干，然后将PET、100g PDDA、10g氮化硼和40g 3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入玻璃纤维束，挤出温度为275℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用电子束进行辐照，剂量为10kGy、30kGy、70kGy、120kGy。其力学性能见表8 
表8：辐照后，增强PET力学性能变化 

Claims (2)

1.一种高性能纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
所述的一种高性能纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其原料组分及重量份配比如下：
聚对苯二甲酸乙二醇酯为65-85份；纤维为15-35份；乙烯基多官能团单体为1-10份，复合助剂为2-10份；
所述的纤维为无碱连续长玻璃纤维、连续长玄武岩纤维无捻粗砂或连续长碳纤维；
所述的乙烯基多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯；或者，高沸点的聚乙二醇二丙烯酸酯-200和邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯的一种；
所述的复合助剂为成核剂和热稳定剂的混合物，其中成核剂∶热稳定剂的重量份比为1∶1-9份；
所述的成核剂为氮化硼，滑石粉或纳米碳酸钙；所述的热稳定剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯或亚磷酸三苯酯；
将原料聚对苯二甲酸乙二醇酯和纤维烘干，按配比将聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯基多官能团单体以及复合助剂混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，从纤维加料口引入纤维束，挤出温度为230-275℃，机头温度为260℃，挤出的物料经冷却后切粒，得到母料；母料干燥至含水量小于1.5‰后，在N2保护下用Co-60源或电子束辐照，辐照剂量为10-120kGy，得到了一种纤维增强高性能聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
2.如权利要求1所述的一种高性能纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，用Co-60源或电子束辐照的辐照剂量为30-70kGy。
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