CN1587308A

CN1587308A - 聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料的制备方法

Info

Publication number: CN1587308A
Application number: CN 200410050993
Authority: CN
Inventors: 刘芳; 贾德民; 吴小华
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2004-08-06
Filing date: 2004-08-06
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2024-08-06
Also published as: CN1318495C

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料的制备方法，使用未改性的蒙脱土和含极性基团的乙烯基单体，在聚烯烃非卤阻燃材料的加工条件下发生原位反应，形成具有插层结构的聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料，蒙脱土插层结构的阻隔效应和纳米效应，既对现有聚烯烃非卤阻燃材料的阻燃性能有增效作用，又对现有聚烯烃非卤阻燃材料力学性能和加工性能的损失有补偿作用，而且原位反应过程还可从结构上改善非卤阻燃剂和蒙脱土与聚烯烃树脂的相容性。本发明既克服了现有聚合物/蒙脱土纳米复合材料制备时必须使用经有机插层剂改性过的有机蒙脱土的缺点，又克服了添加非卤阻燃剂制备聚烯烃非卤阻燃材料时损害聚烯烃力学性能和加工性能的缺点。

Description

聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料的制备方法。

背景技术

现有的聚烯烃非卤阻燃材料一般都是通过直接添加非卤阻燃剂赋予聚烯烃阻燃性能；聚合物/蒙脱土纳米复合材料一般是通过添加经有机插层剂改性的有机蒙脱土，在一定条件下使有机蒙脱土在聚合物中形成插层或剥离结构制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料。目前，聚烯烃非卤阻燃材料和聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备方法各自的优缺点如下：

1、现有聚烯烃非卤阻燃材料是通过直接添加非卤阻燃剂获得阻燃性能，但是，不管是阻燃效率较高的磷—氮膨胀型非卤阻燃体系，还是阻燃效率较低的无机类非卤阻燃体系，非卤阻燃剂与聚烯烃树脂间的相容性都较差，在获得阻燃性能时，已不同程度的损害了聚烯烃的力学性能和加工性能。

2、现有聚合物/蒙脱土纳米复合材料制备时使用的蒙脱土都是经有机插层剂改性过的有机蒙脱土，尽管在一定条件下有机蒙脱土在聚合物中可形成插层或剥离结构制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料，使聚合物的各项性能有显著提高，但是，现有的有机蒙脱土制备时技术路线长、工艺繁琐，导致有机蒙脱土的价格很贵(蒙脱土的价格约为1000元/吨左右，而有机蒙脱土的价格高达20000元/吨以上)，严重影响蒙脱土的实际应用，而且在有机蒙脱土的生产过程中有大量的废水产生，污染周边环境。

3、现有有机蒙脱土使用的有机插层剂一般为惰性物质，不存在可与聚合物反应的官能团，因此，将有机蒙脱土作为改性剂添加到聚合物中时，存在与聚烯烃树脂的相容性差、难分散的缺点，很难达到预期的纳米改性效果。

发明内容

本发明的目的在于针对现有聚烯烃非卤阻燃材料和聚合物/蒙脱土纳米复合材料制备方法的上述缺点，提供一种聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料的制备方法，该法采用未经改性的蒙脱土和含有极性基团的乙烯基单体，通过原位反应，形成具有插层结构的聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料。从结构上改善阻燃剂和蒙脱土与聚烯烃树脂的相容性。同时蒙脱土插层结构的阻隔效应和纳米效应，既对现有聚烯烃非卤阻燃材料的阻燃性能有增效作用，又对现有聚烯烃非卤阻燃材料力学性能和加工性能的损失有补偿作用。

本发明的聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料的制备方法是使用蒙脱土和含极性基团的乙烯基单体，在聚烯烃非卤阻燃材料的加工条件下发生原位反应，含极性基团的乙烯基单体的双键部分与聚烯烃树脂发生接枝反应，极性基团部分插入蒙脱土的层间，得到具有插层结构的聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料。

未所述蒙脱土是未经改性的蒙脱土。

本发明的更具体的聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料的制备方法包括：

——将聚烯烃、蒙脱土、非卤阻燃剂、引发剂和含极性基团的乙烯基单体等混合均匀；

——上述混合物在150～200℃熔融状态下混炼5～40分钟，制得聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料。

上述纳米非卤阻燃材料配方(重量份)为：

聚烯烃100

蒙脱土5～80

含极性基团的乙烯基单体5～40

非卤阻燃剂0～100

引发剂0.02～0.6

上述配方的最佳范围如下：

聚烯烃100

蒙脱土10～50

含极性基团的乙烯基单体10～25

阻燃剂0～60

引发剂0.1～0.3

其中：①聚烯烃选自聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯；

②含极性基团的乙烯基单体选自乙烯基硅氧烷类、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、二甲基丙烯酸酯、烯丙基类如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸酐及其衍生物、富马酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯、丙烯腈、不饱和脂肪酸及其酯、丙烯酰胺等极性单体中的一种或一种以上；

③非卤阻燃剂选自无机的氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、硼酸锌、红磷、三氧化二锑、二氧化硅、三氧化钼、三氧化二铁、氧化鉍、氧化铜等和有机的多聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、双磷酸季戊四醇酯密胺盐、季戊四醇、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等非卤阻燃剂中的一种或一种以上；

④引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯二甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷、过氧化二(2-甲基苯甲酰)和过氧化二月桂酰中的一种；

聚烯烃、蒙脱土、非卤阻燃剂、含极性基团的乙烯基单体和引发剂等可以用捏合机混合均匀。

混合物在熔融状态下可以用双辊塑炼机、单螺杆或双螺杆挤出机等塑料行业常用的设备混炼，制得聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料。

本发明与现有技术相比具有如下优点：本发明选用的蒙脱土是未经改性的蒙脱土，利用含极性基团乙烯基单体的反应特性，在聚烯烃非卤阻燃材料的加工过程中发生原位反应，并“就地”形成具有插层结构的纳米非卤阻燃材料，蒙脱土插层结构的阻隔效应和纳米效应，既对现有聚烯烃非卤阻燃材料的阻燃性能有增效作用，又对现有聚烯烃非卤阻燃材料力学性能和加工性能的损失有补偿作用，而且原位反应过程还可从结构上改善非卤阻燃剂和蒙脱土与聚烯烃树脂间的相容性。本发明既克服了现有聚合物/蒙脱土纳米复合材料制备时必须使用经有机插层剂改性过的有机蒙脱土的缺点，又克服了添加非卤阻燃剂制备聚烯烃非卤阻燃材料时损害聚烯烃力学性能和加工性能的缺点。在含有相同重量份的阻燃剂时，添加蒙脱土，采用本发明制得的聚烯烃纳米非卤阻燃材料的氧指数比不含蒙脱土的非卤阻燃材料要高3～5％，弯曲强度和缺口冲击强度比不含蒙脱土的非卤阻燃材料提高20％以上。

具体实施方式

下面通过实施例描述本发明的最佳实施方案。

实施例1

1、聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料配方一：

聚丙烯(CF-501)： 100克

蒙脱土： 75克

甲基丙烯酸缩水甘油醚酯： 5克

过氧化二异丙苯(DCP)： 0.03克

将上述配方中的各种物质用捏合机混合均匀后，在170～190℃熔融状态下于双辊塑炼机中混炼35分钟，制得聚丙烯/蒙脱土纳米非卤阻燃材料，在该纳米非卤阻燃材料中蒙脱土的含量为41.7％，蒙脱土的层间距由9.7增大到14.5，增加了4.8，表明有插层结构形成。该非卤阻燃材料的氧指数为27.4，弯曲强度为48.8MPa，缺口冲击强度为2.6KJ/m²。如果采用相同方法用含量同为41.7％的氢氧化铝与氢氧化镁的复合阻燃剂取代蒙脱土，所制得的非卤阻燃聚丙烯的氧指数只有24.3，弯曲强度只有38.2MPa，缺口冲击强度为2.0KJ/m²，说明本发明制得的聚丙烯/蒙脱土纳米非卤阻燃材料具有更好的阻燃效果和力学性能。

2、聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料配方二：

聚丙烯(CF-501)： 100克

蒙脱土： 9克

γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷： 25克

甲基丙烯酸： 10克

氢氧化镁： 25克

氢氧化铝： 60克

过氧化二异丙苯(DCP)： 0.5克

将上述配方中的各种物质用捏合机混合均匀后，在160～185℃熔融状态下于双辊塑炼机中混炼20分钟，制得聚丙烯/蒙脱土纳米非卤阻燃材料，在该纳米非卤阻燃材料中氢氧化铝与氢氧化镁复合阻燃剂的含量为37％，蒙脱土的含量为4％，蒙脱土的层间距由9.7增大到17.6，增加了7.9，表明有插层结构形成。该非卤阻燃材料的氧指数为27.8，弯曲强度达49.6MPa，缺口冲击强度为2.7KJ/m²。如果采用相同方法只加入含量同为37％的氢氧化铝与氢氧化镁的复合阻燃剂，不添加蒙脱土，所制得的非卤阻燃聚丙烯的氧指数只有23.2，弯曲强度只有39.4MPa，缺口冲击强度为2.2KJ/m²，可见，本发明制得的聚丙烯/蒙脱土纳米非卤阻燃材料在蒙脱土含量为4％时，氧指数提高了4.6％，弯曲强度提高了25％，缺口冲击强度提高了20％，显示出更好的阻燃效果和力学性能。

3、聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料配方三：

聚丙烯(CF-501)： 100克

蒙脱土： 16克

γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷： 12克

马来酸酐： 10克

多聚磷酸铵： 27克

三聚氰氨： 6克

季戊四醇： 2.5克

硼酸锌： 2.5克

过氧化苯二甲酰(BPO)： 0.2克

将上述配方中的各种物质用捏合机混合均匀后，在155～175℃熔融状态下于双辊塑炼机中混炼8分钟，制得聚丙烯/蒙脱土纳米非卤阻燃材料，在该纳米非卤阻燃材料中膨胀型阻燃体系包括多聚磷酸铵、三聚氰氨、季戊四醇、硼酸锌等的总含量为21.6％，蒙脱土的含量为9％，蒙脱土的层间距由9.7增大到15.4，增加了5.7，表明有插层结构形成。该非卤阻燃材料的氧指数为31.8，弯曲强度达48.6MPa，缺口冲击强度为2.6KJ/m²。如果采用相同方法只加入含量同为21.6％的膨胀型阻燃体系，不添加蒙脱土，所制得的非卤阻燃聚丙烯的氧指数只有28.6，弯曲强度只有40.2MPa，缺口冲击强度为2.1KJ/m²，可见，本发明制得的聚丙烯/蒙脱土纳米非卤阻燃材料在蒙脱土的含量为9％时，氧指数提高了3.2％，弯曲强度和缺口冲击强度都提高了20％，显示出更好的阻燃效果和力学性能。

Claims

1、一种聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料的制备方法，其特征在于使用蒙脱土和含极性基团的乙烯基单体，在聚烯烃非卤阻燃材料的加工条件下发生原位反应，含极性基团的乙烯基单体的双键部分与聚烯烃树脂发生接枝反应，极性基团部分插入蒙脱土的层间，得到具有插层结构的聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料。

2、根据权利要求1所述的聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

——将聚烯烃、蒙脱土、非卤阻燃剂、引发剂和含极性基团的乙烯基单体混合均匀；

上述组分的重量份用量为：

聚烯烃100

蒙脱土5～80

含极性基团的乙烯基单体5～40

阻燃剂0～100

引发剂0.02～0.6

其中：

聚烯烃选自聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯；

含极性基团的乙烯基单体选自乙烯基硅氧烷类、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、二甲基丙烯酸酯、烯丙基类如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸酐及其衍生物、富马酸酐及其衍生物、醋酸乙烯酯、丙烯腈、不饱和脂肪酸及其酯、丙烯酰胺中的一种或一种以上；

非卤阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、硼酸锌、红磷、三氧化二锑、二氧化硅、三氧化钼、三氧化二铁、氧化鉍、氧化铜、多聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、双磷酸季戊四醇酯密胺盐、季戊四醇、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯中的一种或一种以上；

引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯二甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷、过氧化二(2-甲基苯甲酰)或过氧化二月桂酰。

3、根据权利要求1或2所述的聚烯烃/蒙脱土纳米非卤阻燃材料的制备方法，其特征在于所述组分的重量份用量为：

聚烯烃100

蒙脱土10～50

含极性基团的乙烯基单体10～25

非卤阻燃剂0～60

引发剂0.10～0.3。