CN1670077A

CN1670077A - 一种稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1670077A
Application number: CN 200510068647
Authority: CN
Inventors: 章文贡; 林美娟; 王文
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2005-04-25
Publication date: 2005-09-21

Abstract

本发明涉及稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法。本发明系通过添加稀土烷氧化合物来掺杂改性聚酯，其特征是以稀土烷氧化合物作为掺杂物并通过以弹性聚合物、聚酯为载体树脂的稀土烷氧化合物母料形式，在聚酯熔融切片过程中与聚酯融熔共混进行搀杂，利用稀土金属离子能与聚合物大分子中的苯环、碳碳双键、羰基氧、腈基氮等配位基团生成所谓“热动态交联”配位结构的特点，使改性聚酯在具有较宽温域的韧性，同时又提高材料的刚性、耐溶剂性、热稳定性和耐候性等，或赋予抗紫外性、红外增透、诱导结晶、抗菌或荧光等其他功能特性。其与目前未经稀土掺杂改性的聚酯相比，这种稀土掺杂改性聚酯的最大特点是在室温至－30℃的温域内仍然有增韧效果。

Description

一种稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明的稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法，涉及材料科学与技术领域中的新材料及其制备方法。

背景技术

聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)为代表的一类大品种合成树脂，2002年世界产量已达4091.7万吨，而中国2005年预计为1697万吨，主要用于涤纶纤维、包装材料等领域。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯中产量最大、成本最低、用量最大的品种，其力学性能、电学绝缘性、耐化学性、耐蠕变、耐疲劳和耐磨性优良，但结晶速率低、耐冲击性差。作为合成纤维应用，PET聚酯纤维正向细旦化、差别化、功能化、复合化等方向发展，单一聚酯远远无法满足纤维越来越高的差别化、功能化要求；作为包装材料应用，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要用于包装薄膜和包装瓶，PET的透明性、耐化学性、耐蠕变和耐磨性优良是其最大优点，但其气体阻隔性在高档包装薄膜和包装瓶仍难以达到的使用要求，因而聚酯改性是满足其日益扩大应用要求的最重要途径。我国聚酯常规品种生产能力过剩，而品种少，非纤聚酯比例明显偏低，差别化、功能化和高附加值产品与发达国家还有相当大的差距，制约了我国聚酯产业的发展。目前聚酯的改性主要通过缩聚时进行共聚改性、熔融切片改性、后加工改性、在纺丝设备与工艺等四条途径进行改性，其中操作简单方便、成本低、改性效果明显而稳定的当推熔融切片改性。

近十多年来，稀土金属有机高分子因兼具稀土金属元素丰富的光、电、磁特性和有机高分子的优良物理、机械与加工性能等两方面优势，一直是材料研究前沿领域关注的热点之一。

上一世纪六、七十年代国外就有人将小分子稀土金属化合物掺入有机聚合物，但前者在后者当中分散性差，获得材料性能不佳。八十年代起，键合性的稀土金属有机高分子研究开始引起人们重视，其一通过无机稀土金属离子与大分子链上官能团或配位原子反应获得；其二通过合成含稀土金属的单体均聚或与其他单体共聚、缩聚获得，前者易因稀土金属离子聚集导致萃灭，而后者被认为更有前途。

与上述研究同时，国内外一直关注着通过稀土金属来改善大品种合成树脂的研究进展。九十年代以后国内外采用纳米无机粉体，包括纳米稀土金属氧化物来改性大品种有机合成树脂，获得较好效果，但纳米粉体在有机合成树脂当中均匀分散问题至今未能很好解决。

本发明发现采用适当的稀土掺杂物对聚酯进行掺杂改性时，缺配位的稀土会与聚酯大分子中的配位基团生成所谓“热动态交联”配位结构，可获得具有低温增韧、抗紫外性、红外增透、诱导结晶、抗菌或荧光等功能、且具有优异力学性能的稀土掺杂改性聚酯，为聚酯改性开辟了一条极具中国特色的新途径。

发明内容

鉴上，本发明系通过添加含少量稀土烷氧化合物来掺杂改性聚酯，其特征是以稀土烷氧化合物为掺杂物，通过以弹性聚合物、聚酯为载体树脂的稀土烷氧化合物母料形式，在聚酯熔融切片过程中与聚酯融熔共混进行掺杂，从而使改性聚酯在具有较宽温域的韧性。其中稀土烷氧化合物可以单独分散于载体树脂使用，也可以先涂复于纳米粉体表面再分散于载体树脂使用。利用缺配位的稀土金属离子能与聚合物大分子中的苯环、碳碳双键、羰基氧、腈基氮等配位基团生成所谓“热动态交联”配位结构的特点，使改性聚酯在室温至液氮(-196℃)的宽温域内仍具有抗冲性，同时又提高材料的刚性、耐溶剂性、热稳定性和耐候性等，或赋予抗紫外性、红外增透、诱导结晶、抗菌、荧光等或其他功能特性。其与目前未经稀土掺杂改性的聚酯相比，这种稀土掺杂改性聚酯的最大特点是在室温至液氮(-196℃)宽温域内仍然有增韧抗冲效果。迄今为止采用稀土烷氧化合物掺杂改性聚酯获得宽温域增韧聚酯，尚未发现有相同的研究报告或报道。

本发明具体内容如下：

1.本发明所涉及的稀土掺杂改性聚酯材料是一类以聚酯为主要组分，含稀土烷氧化合物、弹性聚合物及无机粉体的共混物，其中聚酯含量为76.0-98.4％，稀土烷氧化合物含量为0.1-3.0％，弹性聚合物含量为0.5-10.0％，无机粉体含量为0.0-6.0％，其他助剂含量1.0-5.0％。

2.本发明所涉及的稀土掺杂改性聚酯材料系通过聚酯与稀土烷氧化合物母料共混的方法来制备：将稀土烷氧化合物、弹性聚合物、聚酯、无机粉体及其他助剂，按0.5-10.0％、5.0-50.0％、0.0-92.5％、0.0-30.0％、2.0-10.0％的配比，在充干燥氮气的密炼机中，于160-260℃下共混、捏和后通过挤出机挤出、干燥空气冷却切粒，制成以弹性聚合物、聚酯为载体树脂的稀土烷氧化合物(和无机粉体)母料，再按最终改性聚酯材料所需稀土烷氧化合物、弹性聚合物和无机粉体用量，将该母料与聚酯混合后通过挤出机挤出成型或抽丝。

以上所说的稀土烷氧化合物烷(RO)_3-xRe(R′CO)x中的Re是指包含镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的十五个稀土元素和钇、钪两个类稀土元素或其混合物；其中的烷氧基(RO)是指R为CnH_2n+1，(n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、、14、16、18、20、22)的正构烃或异构烃或其混合烷氧基；其中的x为0、1或2；其中(R′CO)为含C_1-22的酰氧基或其混合酰氧基。

以上所说的稀土烷氧化合物可以单独分散于含弹性聚合物的载体树脂使用，也可以先涂复于粉体表面后再分散于弹性聚合物载体树脂使用；其中的弹性聚合物是指丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯、天然橡胶、聚酯弹性体(TPET)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚醋酸乙烯酯，以及乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPSAE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)或其混合物。

以上所说的无机粉体是指尺寸为10-300nm的二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化稀土、氧化铁、氧化锆等氧化物，铜、银或导电碳黑等导电性粉体，碳化硅、氮化硼等，以及碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、水镁石、硫酸钙、硅灰石、高岭土等非金属矿物粉体或其混合物。

由上可见本发明获得的改性聚酯材料含有稀土烷氧化合物、弹性聚合物、无机粉体。其中稀土烷氧化合物、弹性聚合物、无机粉体及其相互之间配位或化学反应的协同作用结果，克服了单独或复合采用弹性体橡胶、无机粉体改性的缺点，使稀土改性不饱和聚酯具有宽温域的韧性，尤其是稀土烷氧化合物涂复于无机粉体表面后再与不饱和聚酯混合使用时显著改善了其固化收缩率，同时又提高材料的刚性、耐溶剂性、热稳定性和耐候性等，或具有抗紫外性、红外增透、诱导结晶、抗菌、荧光等或其他功能特性。

具体实施方式

以下用非限定性实例对本发明的宽温域增韧聚酯材料及其制备方法作进一步说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。

实施例1

将40-300nm的TiO₂ 25.0克(2.5％)、纳米SiO₂ 25.0克(2.5％)加入溶有5.0克(0.5％)三异辛氧基镨和10.0克(1.0％)丁腈橡胶的1000.0克醋酸丁酯中，超声波处理30分钟，补加40.0克(4.0％)丁腈橡胶，搅拌使之完全溶解均匀，减压蒸出于醋酸丁酯，得到105.0克稀土烷氧化合物改性的TiO₂、SiO₂-丁腈橡胶混合物(A)。在2立升密炼机中，加入聚酯(PET)895.0克(89.5％)，充干燥氮气保护，于260℃下密炼10分钟，加入稀土烷氧化合物改性的TiO₂、SiO₂-丁腈橡胶混合物(A)105.0克，继续密炼10分钟后，加压进入挤出机挤出、干燥空气冷却切粒，获得含0.5％稀土烷氧化合物、5.0％丁腈橡胶、5.0％TiO₂、SiO₂共增韧的聚酯母料。该母料与聚酯按1∶4重量比混合后经挤出或纺丝，得到含0.1％稀土烷氧化合物、1.0％丁腈橡胶、1.0％TiO₂、SiO₂的改性聚酯具有优良的抗紫外线特性，按ASTM-D256法测定Izod缺口冲击强度(以下均同)，其室温冲击强度8.1KJ/m²，-30℃下冲击强度5.9KJ/m²；而未改性对照聚酯的室温冲击强度5.3KJ/m²，-30℃下冲击强度1.7KJ/m²；仅用1.0％丁腈橡胶、1.0％纳米氧化物的改性聚酯温冲击强度7.1KJ/m²，-30℃下冲击强度2.1KJ/m²。

实施例2

将纳米Al₂O₃ 100.0克(10.0％)加入溶有5.0克(0.5％)一硬脂酰氧基二异丙氧基镧化合物、10.0克(1.0％)丁苯橡胶的1000.0克醋酸丁酯中，超声波处理30分钟，补加40.0克(4.0％)丁苯橡胶、5.0克(0.5％)一硬脂酰氧基二异丙氧基镧化合物，搅拌使之完全溶解并混合均匀，减压蒸出于醋酸丁酯，得到160.0克稀土烷氧化合物改性的纳米氧化铝-丁苯橡胶混合物(A)。在2立升密炼机中，加入聚酯(PET)840.0克(84.0％)，充干燥氮气保护，升温至260℃密炼10分钟，加入稀土烷氧化合物改性的纳米氧化铝-丁苯橡胶混合物(A)160.0克，继续密炼10分钟后，加压进入挤出机挤出、干燥空气冷却切粒，获得含1.0％稀土烷氧化合物、5.0％丁苯橡胶、10.0％纳米氧化铝共增韧的聚酯母料。该母料与聚酯PET按1∶4重量比混合后经挤出或纺丝，得到含0.2％稀土烷氧化合物、1.0％丁苯橡胶、2.0％纳米氧化物的改性聚酯，其室温冲击强度9.1KJ/m²，-30℃下冲击强度6.1KJ/m²；而未改性对照聚酯的室温冲击强度5.3KJ/m²，-30℃下冲击强度1.7KJ/m²；仅用1.0％丁苯橡胶、2.0％纳米氧化铝的改性聚酯，温冲击强度7.5KJ/m²，-30℃下冲击强度2.4KJ/m²。

实施例3

将纳米CuO 75.0克(7.5％)、纳米ZnO 75.0克(7.5％)加入溶有5.0克(0.5％)一乙酰氧基-二异丁氧基钕化合物、10.0克(1.0％)丁腈橡胶的1000.0克醋酸丁酯中，超声波处理20分钟，补加140.0克(14.0％)丁腈橡胶、25.0克(2.5％)一乙酰氧基二异丁氧基钕化合物，搅拌使之完全溶解并混合均匀，减压蒸出于醋酸丁酯，得到330.0克稀土烷氧化合物改性的纳米氧化物-丁腈橡胶混合物(A)。在2立升密炼机中，加入聚酯(PET)670.0克(67.0％)，充干燥氮气保护下，升温至260℃密炼10分钟，加入稀土烷氧化合物改性的纳米氧化物-丁腈橡胶混合物(A)330.0克，继续密炼10分钟后，加压进入挤出机挤出、干燥空气冷却切粒，获得3.0％稀土烷氧化合物、15.0％丁腈橡胶、15.0％混合纳米氧化物共增韧的聚酯母料。该母料与聚酯按1∶9重量比混合后经挤出或纺丝，得到含0.3％稀土烷氧化合物、1.5％丁腈橡胶、1.5％混合纳米氧化物的改性聚酯，具有抗菌功能，其室温冲击强度8.7KJ/m²，-30℃下冲击强度6.7KJ/m²，而未改性对照聚酯的室温冲击强度5.3KJ/m²，-30℃下冲击强度1.7KJ/m²，仅用1.5％丁腈橡胶、1.5％纳米氧化物的改性聚酯温冲击强度7.9KJ/m²，-30℃下冲击强度2.3KJ/m²。

实施例4

将纳米混合稀土氧化物300.0克(30.0％)加入溶有10.0克(1.0％)三混合烷氧基混合稀土化合物、20.0克(2.0％)聚丁二烯橡胶的1000.0克醋酸丁酯中，超声波处理30分钟，补加180.0克(18.0％)聚丁二烯橡胶、90.0克(9.0％)三混合烷氧基混合稀土化合物，搅拌使之完全溶解并混合均匀，减压蒸出于醋酸丁酯，得到600克改性的纳米氧化物-聚丁二烯橡胶混合物(A)。在2立升密炼机中，加入聚酯(PET)400.0克(40.0％)，充干燥氮气保护下，升温至260℃密炼10分钟，加入稀土烷氧化合物改性的纳米氧化物-聚丁二烯橡胶混合物(A)600克，继续密炼10分钟后，加压进入挤出机挤出、干燥空气冷却切粒，获得含10.0％稀土烷氧化合物、20.0％聚丁二烯橡胶、30.0％纳米氧化物共增韧的聚酯母料。该母料与聚酯按1∶4重量比混合后经挤出或纺丝，得到含2.0％稀土烷氧化合物、4.0％聚丁二烯橡胶、3.0％纳米氧化物的改性聚酯，其室温冲击强度9.7KJ/m²，-30℃下冲击强度7.2KJ/m²，而未改性对照聚酯的室温冲击强度5.3KJ/m²，-30℃下冲击强度1.7KJ/m²，仅用4.0％聚丁二烯橡胶、3.0％纳米氧化物的改性聚酯温冲击强度8.9KJ/m²，-30℃下冲击强度2.7KJ/m²。

实施例5

在2立升密炼机中，加入250.0克(25.0％)丁腈橡胶、250.0克(25.0％)丁苯橡胶和90.0克(9.0％)二苯甲酰氧基一异丁氧基混合稀土化合物，充干燥氮气保护，于160℃密炼10分钟后，加入聚酯(PET)410.0克(41.0％)，升温至260℃继续密炼10分钟后，加压进入挤出机挤出、干燥空气冷却切粒，获得含9.0％二苯甲酰氧基一异丁氧基混合稀土化合物、25.0％丁腈橡胶和25.0％丁苯橡胶共增韧的聚酯母料。该母料与聚酯PET按1∶4重量比混合后经挤出或纺丝，得到含3.0％稀土烷氧化合物、5.0％丁腈橡胶和5.0％丁苯橡胶改性聚酯，其室温冲击强度10.3KJ/m²，-30℃下冲击强度7.7KJ/m²，而未改性对照聚酯的室温冲击强度5.3KJ/m²，-30℃下冲击强度1.7KJ/m²，仅用5.0％丁腈橡胶和5.0％丁苯橡胶改性聚酯温冲击强度9.4KJ/m²，-30℃下冲击强度2.9KJ/m²。

实施例6

在2立升密炼机中，加入250.0克(25.0％)聚丁二烯橡胶、250.0克(25.0％)丁苯橡胶和100.0克(10.0％)一苯甲酰氧基-二异丙氧基混合稀土化合物，充干燥氮气保护，于160℃密炼10分钟后，加入聚酯(PET)400.0克(40.0％)，升温至260℃继续密炼10分钟，加压进入挤出机挤出、干燥空气冷却切粒，获得含10.0％稀土烷氧化合物、25％0丁苯橡胶和25％0聚丁二烯橡胶共增韧的聚酯母料。该母料与聚酯(PET)按1∶9重量比混合后经挤出或纺丝，得到含1.0％稀土烷氧化合物、2.5％丁苯橡胶和2.5％聚丁二烯橡胶改性聚酯，其室温冲击强度9.4KJ/m²，-30℃下冲击强度6.3KJ/m²，而未改性对照聚酯的室温冲击强度5.3KJ/m²，-30℃下冲击强度1.7KJ/m²，仅用2.5％丁苯橡胶和2.5％聚丁二烯橡胶改性聚酯温冲击强度7.3KJ/m²，-30℃下冲击强度2.5KJ/m²

实施例7

在2立升密炼机中，加入500.0克(50.0％)聚酯弹性体(Hytrel G35-48W^#)和100.0克(10.0％)一苯甲酰氧基-二异丙氧基混合稀土化合物，充干燥氮气保护，于165℃密炼10分钟后，加入聚酯(PET)400.0克(40.0％)，升温至至260℃继续密炼10分钟，加压进入挤出机挤出、干燥空气冷却切粒，获得含10.0％稀土烷氧化合物、50.0％聚酯弹性体(Hytrel G35-48W^#)共增韧的聚酯母料。该母料与聚酯(PET)按1∶9重量比混合后经挤出或纺丝，得到含1.0％稀土烷氧化合物、5.0％聚酯弹性体(Hytrel G35-48W^#)改性聚酯，其室温冲击强度9.1KJ/m²，-30℃下冲击强度5.7KJ/m²，而未改性对照聚酯的室温冲击强度5.3KJ/m²，-30℃下冲击强度1.7KJ/m²，仅用5.0％聚酯弹性体(Hytrel G35-48W^#)改性聚酯温冲击强度6.0KJ/m²，-30℃下冲击强度2.0KJ/m²。

实施例8

在2立升密炼机中，加入500.0克(50.0％)聚酯弹性体(Hytrel HTR-150^#)和100.0克(10.0％)二苯甲酰氧基-一异丁氧基混合稀土化合物，充干燥氮气保护，于160℃密炼20分钟后，加入聚酯(PET)400.0克(40.0％)，升温至260℃继续密炼10分钟，，加压进入挤出机挤出、干燥空气冷却切粒，获得含10.0％二苯甲酰氧基一异丁氧基混合稀土化合物、50.0％聚酯弹性体(Hytrel HTR-150^#)共增韧的聚酯母料。该母料与聚酯PET按1∶4重量比混合后挤出或纺丝，得到含2.0％稀土烷氧化合物、10.0％聚酯弹性体(HytrelHTR-150^#)的改性聚酯，其室温冲击强度9.5KJ/m²，-30℃下冲击强度6.3KJ/m²，而未改性对照聚酯的室温冲击强度5.3KJ/m²，-30℃下冲击强度1.7KJ/m²，仅用5.0％聚酯弹性体(Hytrel HTR-150^#)改性聚酯，室温冲击强度7.6KJ/m²，-30℃下冲击强度2.7KJ/m²。

Claims

1.本发明涉及一种稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法，其特征是以稀土烷氧化合物为掺杂物，通过以弹性聚合物、聚脂为载体树脂的稀土烷氧化合物母料形式，在聚酯熔融切片过程中与聚酯融熔共混进行掺杂，从而使改性聚酯在具有较宽温域的韧性。

2.按权利1所述的稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法，其特征是一类以聚酯为主要组分，含稀土烷氧化合物、弹性聚合物、无机粉体及其他助剂的共混物，其中聚酯含量为76.0-98.4％，稀土烷氧化合物含量为0.1-3.0％，弹性聚合物含量为0.5-10.0％，无机粉体含量为0.0-6.0％，其他助剂含量1.0-5.0％。

3.按权利1所述的稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法，其特征是其中稀土烷氧化合物母料的制备是将稀土烷氧化合物、弹性聚合物(和聚酯)、无机粉体及助剂，按0.5-10.0％、5.0-50.0％、92.5-0.0％、0.0-30.0％、2.0-10.0％的配比，于160-260℃下共混、捏和挤出、切粒，制成以弹性聚合物(或和聚酯)为载体树脂的稀土烷氧化合物(或和无机粉体)母料。

4.按权利1所述的稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法，其特征是其中稀土烷氧化合物母料中的稀土烷氧化合物，可以单独分散于载体树脂使用，也可以先涂复于无机粉体表面后再分散于载体树脂使用。

5.按权利1所述稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法，其特征是其中稀土烷氧化合物(RO)₃-xRe(R′CO)x中的Re是指包含镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的十五个稀土元素和钇、钪两个类稀土元素或其混合物。

6.按权利1所述的稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法，其特征是其中的稀土烷氧化合物(RO)₃-xRe(R′CO)x中的烷氧基(RO)是指R为CnH_2n+1，(n＝1、2、3、4、5、6、8、9、10、12、14、16、18、20、22)的正构烃或异构烃或其混合的烷氧基，式中x为0、1或2，R′CO-为含C_1-22的酰氧基或其混合酰氧基。

7.按权利1所述的稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法，其特征是其中的弹性聚合物是指丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯、天然橡胶、聚酯弹性体(TPET)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚醋酸乙烯酯，以及乙烯-丙烯-丁二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPSAE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)或其混合物。

8.按权利1所述的稀土掺杂改性聚酯材料及其制备方法，其特征是其中的无机粉体是指尺寸为0.1-300nm的二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化稀土、氧化铁、氧化锆等氧化物，铜、银或导电碳黑等导电性粉体、碳化硅、氮化硼，以及碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐等非金属矿物粉体或其混合物。