CN100338131C - 一种无机粒子／高分子复合材料及其所采用的填充母粒 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由无机粒子和树脂制得的无机粒子/高分子复合材料，其特征在于，所述的复合材料中还含有对所述的无机粒子表面进行改性的稀土改性剂，以及增加稀土改性剂表面改性作用的协效剂。这种复合材料具有良好的力学性能、耐热性能和外观。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型高分子/无机粒子复合材料，具体地讲，本发明涉及一种采用稀土改性剂的高分子/无机粒子复合材料。
背景技术
塑料增韧一直是高分子材料科学研究的重点课题，橡胶类弹性体以适当方式分散于塑料基体中，可达到增韧的目的，这种增韧方法研究较多，并取得了较大成功，但是，弹性体增韧使塑料韧性提高的同时，材料强度、刚度、模量和耐热性却大幅下降。
无机粒子填充改性高分子已有相当广泛的应用，无机粒子在自然界中种类多、储存广、易于加工、价格低廉。无机粒子与高分子复合，其目的有二：一是降低成本，二是赋予体系某些独特的性能。近年来发现，某些刚性粒子在一定条件下，不仅可以提高高分子材料的刚度、模量，而且也可使高分子韧性提高。通常情况下，由于无机粒子是高极性的水不溶物，表面能较高，而聚合物多为非极性物质，表面能低，二者相容性差，无机粒子在高聚物熔体中分散困难，分散的均匀性差，与基体作用弱，因而一般都导致体系性能劣化，特别是冲击性能下降很多。因此，在制备高分子/无机粒子复合材料时，使用各种改性剂对无机粒子的表面进行改性处理，使之与基体尽可能实现表面性能、化学性能、酸碱性能乃至几何形貌等方面与高分子材料的匹配，以期达到增韧、充量致廉、改善综合性能的目的。
早期，人们采用表面活性剂如硬脂酸、硬脂酸盐等作为改性剂，其成本低，但因在填料表面的改性属于物理作用，改性效果不够理想；随后各种偶联剂相继出现，使无机粒子填充的高分子材料的性能得以较大幅度改善。但现有商业化的偶联剂，仍存在改善效果不显著等诸多问题：硅烷偶联剂降粘效果明显，至今有近百个品种，主要用于玻璃纤维增强塑料和橡胶工业，而对于聚烯烃树脂，其处理碳酸钙等填料时效果不明显；钛酸酯偶联剂、硼酸酯、锆铝酸酯等偶联剂，改性效果比较好，但改性剂成本高，且进行改性时往往需要采用稀释剂和喷雾加料等工序，致使工艺设备复杂，并且，其中某些金属离子的加入会造成复合材料抗老化性能下降等问题；US3,905,936等发明的铝酸酯类偶联剂，改性效果好，但存在易水解、缔合等问题，并且用于热塑性树脂的品种也较少；我们曾发现一些稀土配合物对碳酸钙有一定的表面处理作用(中国塑料，2001年第10期)，但对于稀土材料用作改性剂制造填充母粒等方面，未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、易于加工、性能优异的无机粒子/高分子复合材料。
本发明的无机粒子/高分子复合材料中，除含有无机粒子和树脂材料外，还含有对所述无机粒子表面进行改性的稀土改性剂，以及增加稀土改性剂表面改性作用的协效剂。
采用本发明的稀土改性剂对无机粒子填料进行表面改性后，可使无机粒子的表面从亲无机性能变为亲有机性，从而实现无机填料与基体树脂之间良好的亲和。而采用本发明的稀土改性剂的协效剂，可进一步改善复合材料体系的加工性能，以及无机粒子与基体材料的相容性。
以重量份计，本发明的复合材料含有如下组分：
树脂 100
稀土改性剂 0.0005-195
协效剂 0.00005-195
无机粒子 0.5-1950
当然，本发明的复合材料中还可含有一定数量的稳定剂，如抗氧剂、紫外光照稳定剂等。另外，我们发现，当无机粒子的含量远高于树脂的含量时，无机粒子不再是仅作为填料，相反，此时树脂起到一种胶粘剂的作用，使得改性后的无机粒子结合为一体，并具有特定的性能。
在本发明中，上述的稀土改性剂是一种或多种镧系元素的无机化合物或其混合物，与一种或多种饱和的和/或不饱和的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的化合物、配合物和/或离聚体。从成本等因素考虑，所用的镧系元素优选镧、铈、镨、钕、钇等轻稀土元素及其混合物。
上述的有机酸和/或有机酸衍生物可以为C4-C36、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物可以为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸。例如，硬酯酸、十二羧基硬脂酸、油酸、月桂酸、C6-C9脂肪酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、马来酸酐、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、苯甲酸、硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、油酸酰胺、芳香族羧酸及衍生物等，特别是硬酯酸、苯甲酸、氨基酸、季戊四醇酯、己二酸、辛基马来酸、芳香族羧酸及其衍生物，也可以是其中几种的混合物。
本发明优选的稀土改性剂具有不对称的结构，即在稀土有机化合物、络合物或离聚体中，与稀土元素结合的有机基团是不同的。例如，由稀土氧化物、氯化物或其盐与两种或两种以上的、碳架结构不同的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的稀土改性剂。
在本发明中，添加协效剂的主要目的是进一步加强稀土改性剂对无机粒子的改性作用。所选的协效剂可以为C4-C36、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸。实际上，协效剂可以是稀土无机化合物与有机酸和/或有机酸衍生物反应形成稀土改性剂后没有发生反应的那部分有机酸和/或有机酸衍生物，所以，在本发明中，没有必要去分离稀土无机化合物与有机酸和/或有机酸衍生物的反应混合物。这样，就大大简化了生产工艺，降低了生产成本。当然，也可以加入另外的有机酸和/或有机酸衍生物作为协效剂。一般来说，相对于稀土改性剂的重量而言，协效剂的加入量为10-100重量％。
如果本发明采用不对称结构的稀土改性剂，协效剂的含量可以很低，甚至为零，其改性作用仍然不错。
本发明所用的无机粒子可以为碳酸钙、硫酸钡、云母、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、蒙脱土或其混合物，其粒径一般在300目至3000目之间。
本发明所用的树脂可以为聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、AS、ABS树脂和/或MBS树脂，或者是上述一种或多种树脂与下述一种或多种物质的混合物：EPDM、氯化聚乙烯、丁腈橡胶、天然橡胶和丁苯橡胶。
在本发明中，也可以先用稀土改性剂和协效剂对无机粒子进行表面处理，制成填充母粒，其中，以所述无机粒子的重量计，所述稀土改性剂的重量百分含量为0.1-10.0％，优选的稀土改性剂的含量为0.1-3.0％。实际上，改性剂的含量也可以超过10.0％，只是成本太高。该填充母粒适用于制备无机粒子增韧高分子复合材料。
经稀土改性剂处理后，复合材料体系的冲击性能得以大幅度提高；而且改性剂的存在，还可明显改善体系的加工性能。
本发明采用稀土材料作改性剂，并采用脂肪酸酯、醚、酰胺等为协效剂，具有多方面优点：可改善加工性能，大幅度提高材料的冲击强度，产生非弹性体增韧的作用，可替代价格昂贵的弹性体实现增韧效果，并克服弹性体增韧所导致材料刚性下降的缺点，达到填充增韧的目的，赋予材料或制品良好的力学性能、耐热性能和外观，并可降低成本，节能降耗，有显著的社会和经济效益。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，其中组成均为重量份数：
具体实施方式
实施例1
将硬脂酸与镧形成的双硬脂镧2.5份(改性剂)以及硬脂酸甘油酯1份、油酸酰胺1.5份(协效剂)加入到100份400目的轻质碳酸钙中，于高速混合器中高速搅拌处理10分钟取出。
70份聚丙烯在开炼机上熔融塑化后，加入处理后的碳酸钙30份，再混炼5分钟下片，切粒；所得复合材料缺口冲击强度为11.7kg·cm/cm2，为纯PP冲击强度的190％，而未经稀土改性剂处理的碳酸钙以同样工艺、同样比例加入时，为5.10kg·cm/cm2，是纯PP冲击强度的82％。
实施例2
将油酸钆0.5份、硬脂酸甘油酯1份、硬脂酸1份加入100份氢氧化镁中，于高速混合器中高速搅拌处理8分钟取出。
60份聚丙烯在开炼机上熔融塑化后，加入处理后的氢氧化镁40份，再混炼5分钟下片，切粒；所得复合材料缺口冲击强度为5.24kg·cm/cm2，熔体流动速率为2.75g/10min，与纯PP相当，而未经稀土改性剂处理的氢氧化镁以同样工艺、同样比例加入时，分别为2.97kg·cm/cm2和0.98g/10min。
实施例3
以摩尔比为4∶6的钐和钕的混合稀土为原料，与硬脂酸、丁二酸和水杨酸所形成的不对称改性剂3.0份以及硬脂酸单甘油酯和油酸酰胺3.0份作为协效剂加入100份硫酸钡中，于高速混合器中高速搅拌处理12分钟取出。
50份ABS在开炼机上熔融塑化后，加入处理后的硫酸钡50份，再混炼5分钟下片，切粒；所得复合材料熔体流动速率为5.23g/10min，纯ABS为3.53g/10min，加入未处理同样填料时为2.50g/10min。
实施例4
镧与硬脂酸、月桂酸、氨基酸所形成的不对称改性剂共2.5份以及油酸酰胺1份作为协效剂加入到100份云母中，于高速混合器中高速搅拌处理15分钟取出。
50份聚丙烯在开炼机上熔融塑化后，加入处理后的云母50份，再混炼6分钟下片，切粒；所得复合材料熔体流动速率为1.18g/10min，外观光滑，光泽度高；而未经稀土改性剂处理的云母以同样工艺、同样比例加入时，为0.43g/10min，发暗，无光泽；纯PP为2.50g/10min。
实施例5
试验过程同实施例1，只是将稀土改性剂改为10份钕、钆与氨基酸、季戊四醇己二酸酯所形成的改性剂。
实施例6
试验过程同实施例5，只是将稀土改性剂改为8份镧、钕、镨与辛基马来酸、芥酸酰胺所形成的改性剂。
实施例7
10份实施例1中的稀土改性剂与硬脂酸甘油酯1份、油酸酰胺1.5份(协效剂)，加入100份碳酸钙中，于高速混合器中高速搅拌处理10分钟取出。
95份上述处理过的碳酸钙与5份聚丙烯、1份抗氧剂1010及其它助剂混合后，捏合挤压造粒，得到外观均匀的母粒。该母粒以20份加入80份PP中用于纺织袋拉丝时，扁丝断裂伸长率等性能优于纯聚丙烯制品。
实施例8
2.5份实施例1中的稀土改性剂与硬脂酸甘油酯1份、油酸酰胺1.5份(协效剂)加入100份1500目的超细重质碳酸钙中，于高速混合器中高速搅拌处理10分钟取出。
50份聚丙烯在开炼机上熔融塑化后，加入处理后的碳酸钙50份，再混炼5分钟下片，切粒；所得复合材料缺口冲击强度为12.6kg·cm/cm2，而未经稀土改性剂处理的碳酸钙以同样工艺、同样比例加入时，为5.08kg·cm/cm2。
Claims (8)
1.一种由无机粒子和树脂制得的无机粒子/高分子复合材料，其特征在于，所述的复合材料中还含有对所述的无机粒子表面进行改性的稀土改性剂，以及增加稀土改性剂表面改性作用的协效剂；
所述的稀土改性剂是不对称结构的、由一种或多种镧系元素的无机化合物或其混合物与一种或多种饱和的和/或不饱和的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的化合物、配合物和/或离聚体；
所述的有机酸和/或有机酸衍生物为C4-C36、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸；
所述的协效剂选自于如下一组物质中的一种或一种以上：硬酯酸、十二羧基硬脂酸、油酸、月桂酸、C6-C9脂肪酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、马来酸酐、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、苯甲酸、硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、油酸酰胺、芳香族羧酸及以上物质的衍生物；
以重量份计算，所述复合材料中各组分含量如下：
树脂 100
稀土改性剂 0.3252-168.8889
协效剂 0.9524-42.2222
无机粒子 38.0952-1688.8889。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的协效剂选自于如下一组物质中的一种或一种以上：硬酯酸、苯甲酸、氨基酸、季戊四醇酯、己二酸、辛基马来酸、芳香族羧酸及以上物质的衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述的无机粒子为碳酸钙、硫酸钡、云母、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土、蒙脱土或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，相对于所述稀土改性剂的重量，所述协效剂的重量百分含量为10-100％。
5.一种由无机粒子和树脂制得的无机粒子/高分子复合材料，其特征在于，所述的无机粒子是采用具有不对称结构的稀土改性剂进行改性过的，而且，所述的复合材料中不含有增加所述稀土改性剂表面改性作用的协效剂；其中，所述不对称结构的稀土改性剂是由一种或多种镧系元素的无机化合物或其混合物，与一种或多种饱和的和/或不饱和的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的化合物、配合物和/或离聚体；所述的有机酸和/或有机酸衍生物为C4-C36、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物，所述的衍生物为有机酸的酯、酰胺或在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述的有机酸和/或有机酸衍生物选自于如下一组物质中的一种或一种以上：硬酯酸、十二羧基硬脂酸、油酸、月桂酸、C6-C9脂肪酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、马来酸酐、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、苯甲酸、硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、油酸酰胺、芳香族羧酸及以上物质的衍生物。
7.一种用于制备如权利要求1-4之一所述无机粒子/高分子复合材料的填充母粒，其特征在于，所述的填充母粒是用稀土改性剂和协效剂对无机粒子进行表面处理而制成的，其中，以所述无机粒子的重量计，所述稀土改性剂的重量百分含量为0.1-10.0％，所述的协效剂选自于如下一组物质中的一种或一种以上：硬酯酸、十二羧基硬脂酸、油酸、月桂酸、C6-C9脂肪酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、马来酸酐、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、苯甲酸、硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、油酸酰胺、芳香族羧酸及以上物质的衍生物。
8.根据权利要求7所述的填充母粒，其特征在于，所述的协效剂选自于如下一组物质中的一种或一种以上：硬酯酸、苯甲酸、氨基酸、季戊四醇酯、己二酸、辛基马来酸、芳香族羧酸及以上物质的衍生物。
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