CN101575423B

CN101575423B - 一种稀土类橡胶防老剂及其应用

Info

Publication number: CN101575423B
Application number: CN2008102204741A
Authority: CN
Inventors: 郑德�; 陈俊; 贾德民; 陈玉坤; 钱玉英; 冷海强
Original assignee: WEILINNA FUNCTIONAL MATERIAL CO Ltd GUANGDONG
Current assignee: Guangdong weilinna new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: CN101575423A

Abstract

本发明公开了一种含有稀土类物质的新型橡胶防老剂及其在天然橡胶中的应用。在本发明的橡胶防老剂中，其稀土类物质是由一种以上的含轻稀土元素的无机物、一种以上的含除稀土元素外的其它金属元素的无机物、以及一种以上的碳链长度为C1～C22的有机酸和/或有机酸衍生物反应所形成的物质。本发明的橡胶防老剂具有防老化性能多样化，无毒无污染的特点。此外本防老剂还具有加工润滑的作用，有助于橡胶填料的分散和提高橡胶与无机填料的相容性。

Description

一种稀土类橡胶防老剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种橡胶防老剂及其应用，更具体地讲，本发明涉及一种含有稀土类物质的橡胶防老剂及其应用。

背景技术

高分子材料，特别是橡胶在受热、光照和氧气条件下，常常容易发生降解及交联反应，破坏了橡胶的结构与性能。为了解决橡胶老化的问题，通常在橡胶中加入适当助剂，以便抑制或延缓老化过程的发生，提高橡胶的应用性能和使用寿命，这种用于防止橡胶氧化老化的助剂即为防老剂。

防老剂的主要功能是在橡胶及其制品在长期贮存和使用过程中，阻断橡胶内部因受到热、氧、臭氧、变价金属离子、机械应力、光、高能射线等因素对胶料表面的破坏，以及其它化学物质和霉菌等的侵蚀，从而延长橡胶及其制品的贮存期和使用寿命。防老剂作为橡胶助剂的第一大产业，其产量及品种居橡胶助剂之首。

橡胶防老剂按其作用机理基本上可分为两大类：一类是物理防老剂，它们易迁移到橡胶表面，形成一层薄膜，在橡胶和外界之间，起一种隔绝与屏障作用；另一类是化学防老剂，它们的作用是抑制橡胶的自催化性游离基断链反应，而延缓橡胶老化。化学防老剂的种类也很多，其中胺类是目前产量和用量最大的品种之一。在这类防老剂中，萘胺系统因防老性能良好而获得广泛应用，但由于存在致癌现象，目前许多国家已明令禁止使用。其它通常使用的防老剂也大多具有毒性或在生产过程中具有污染性。二十一世纪是环保世纪，绿色工业已成为世界工业的发展方向。2003年欧盟发表“为了化学品政策战略”白皮书，强调保护人类健康和环境，对销售量10吨以上化学品限期注册并重新评估。因此发展绿色环保防老剂是橡胶行业面临的严峻问题，也是今后相当长时间橡胶防老剂的发展方向。

中国专利申请95110559.0公开了一种复合橡胶防老剂，其在一种固体载体轻质碳酸钙上吸附有N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)与2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)单体的复配物。这种橡胶防老剂对热和氧引起的老化有较好的防护性能，对金属的催化氧化也有较强的抑制作用，在橡胶中分散性和相溶性好，挥发性低，防护作用持续时间长，使用方便。但这种橡胶防老剂属于苯胺类橡胶防老剂，存在较大的环保问题。

中国专利96120958.5公开了一种使用有机物作为配料的橡胶防老剂，其配比为：环己醇六磷酸酯(植酸)17-35％，增塑剂16-65％，吸附剂13-63％。这种橡胶防老剂由于采用植酸作为主料，利用其对多价阳离子有高度亲和力和不怕光、热破坏，具有防腐、抗静电和无毒等特点，对金属的催化氧化也有较强的抑制作用，但其它性能一般。

中国专利申请200510043452.9公开了一种新型的对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法，其以4-氨基二苯胺和含有两个甲基的脂肪酮为原料，按酮胺摩尔比0.8-1.5，在加氢还原催化剂作用及5-16Mpa氢压、180-300℃的条件下进反应，其中反应原料脂肪酮与4-氨基二苯胺按一定比列混配连续加入反应体系。这种工艺可以降低费用，提高产品的收率，但仍属于苯胺类橡胶防老剂，而且这种橡胶防老剂为液态，储运不方便。

因此，有必要开发一种环保的、高效的橡胶防老剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的稀土防老剂，具有高效、绿色无毒和多功能的特点。

为了实现上述的发明目的，本发明提供了一种含有稀土有机金属化合物或混合物的橡胶防老剂，即稀土防老剂。本发明的橡胶防老剂包含稀土类物质，这种稀土类物质可以以化合物、配合物和/或离聚体的形态或形式存在，是一种具有多个中心原子的物质。

优选地，本发明的稀土类物质可以具有如下的通式：

Reⁿ⁺MP_mX_hQ_k (I)

上面通式(I)中，

Re为一种或一种以上的轻稀土元素，M为一种或一种以上的除稀土元素外的其它金属元素；

P、X和Q是碳链长度为C1～C22、具有相同或不同结构的烃氧基、酰氧基或者含氮、磷和/或硫杂原子的有机基团；

n＝2、3或4；

m、h、k在0-6之间的实数，但m、h、k不同时为0。优选地，m、h、k在0-3之间的实数；实际上，m、h、k是由Re、M的种类和数量、以及反应条件决定的，但其要达到电荷平衡。即使采用完全相同的原料，反应条件控制的程度不完全相同，m、h、k也可能不完全相同，但这对作为橡胶防老剂使用的场合，基本上没有影响。

在稀土化合物或稀土物质中，由于稀土元素的电子层结构具有较多空轨道(4f、6p、5d)，这些轨道的能级差很小，在外界的光、热或极性化合物的极化作用下，易于杂化形成稳定的络合键，而且不同的稀土元素复合时还会产生特殊的协同作用。稀土元素配位能力很强，以镧为例，其配位数可从3-12不等，同时能与稀土元素形成配位化合物的有机配体种类很多，这样就能够形成各种各样的稀土功能助剂。例如，添加稀土化合物，可提高橡胶的抗热氧化性能。因为橡胶的热氧化过程是自动氧化机制，在光、热以及其他因素的影响下，经过变化生成了大量氢过氧化物，当达到最大值时，便大量分解出各种游离基；而随着橡胶分子链的降解和交联等结构的变化，所产生的这些游离基又去引发橡胶，再形成新的氢过氧化物。如此反复，形成自动氧化。稀土元素大量空轨道具有很强的与游离基结合的能力，使得链式反应终止，从而有效地抑制了自动氧化作用的继续进行。稀土元素的络合作用在热氧化前形成了一些络合结构，阻碍了氧化过程的进行。热氧化后产生的烯酸、烯酮等也与稀土形成络合物，也能阻碍了氧化过程的继续进行。

本发明的发明人就意外地发现，在橡胶体系中加入少量稀土类物质或化合物作为，取得了意想不到的效果，大大地延长了橡胶的使用寿命。

本发明中，轻稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、钇。优选地，本发明的橡胶防老剂中，轻稀土元素Re为镧、铈、镨、钕和/或钇。

本发明的橡胶防老剂中，中心原子M优选为钙、锌、镁、钛、铝和/或锆；P、X和Q优选是碳链长度为C4～C22的烃氧基和/或酰氧基。更优选地，P、X和Q可以部分地是来自C4-C22、一元和或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物的酰氧基。该衍生物可以为有机酸的酯、酰胺，或者是在碳骨架上带有羟基、醚基、羰基或氨基的有机酸，如硬脂酸、油酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、丁二酸单酯、己二酸单酯、庚二酸单酯、癸二酸单酯、季戊四醇酯或其混合物，等等。

本发明的橡胶防老剂中，稀土类物质优选具有不对称的结构，或者m、h和k中至少有两个不同时为零。这种具有具有不对称结构的稀土类物质是指与轻稀土元素结合的各有机基团是不同的。例如，本发明的橡胶防老剂中，稀土类物质是由轻稀土的氧化物、氯化物或其盐与两种或两种以上的、碳架结构不同的有机酸和/或有机酸衍生物所形成的。

本发明的橡胶防老剂中，稀土类物质也可以具有对称的结构，即与轻稀土元素结合的各有机基团是相同的。此时，m、h和k中有两个同时为零。

本发明的橡胶防老剂中，稀土类物质可以由一种或一种以上的含Re的无机物(如氧化物、氯化物或其盐)、一种或一种以上的含M的无机物(如氧化物、氯化物或其盐)、以及一种或一种以上的碳链长度为C1～C22的有机酸和/或有机酸衍生物进行反应而形成；其中，Re为轻稀土元素，M为除稀土元素外的其它金属元素。优选地，Re为镧、铈、镨、钕或钇，M为钙、锌、镁、钛、铝或锆，有机酸和/或有机酸衍生物的碳链长度为C4～C22，而且该有机酸和/或有机酸衍生物可以是一元和或二元的、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物。

优选地，本发明的橡胶防老剂中，稀土类物质是由一种或一种以上的含Re氧化物、一种或一种以上的含M氧化物、一种以上的碳链长度为C4～C22的有机酸和/或有机酸衍生物、以及一种以上的碳链长度为C4～C22的醇和/或醇衍生物进行反应所形成的物质。该醇可以是一元醇、二元醇或者多元醇，优选多元醇。

上述的反应是将各原料混合并在60-160℃下反应制得的，优选的反应温度是80-150℃，而且各原料可以分步混合、分步反应。可以使用催化剂，例如低级酸如冰醋酸等。

在本发明中，上述反应的产物可以不经任何分离，直接使用。此时，可能有一部分未完全反应的原料包含其中，但这对橡胶防老剂的性能影响不大。

在使用时，在每100重量份橡胶中，本发明橡胶防老剂的用量可以为0.01-10重量份，较好为0.05-5重量份。

本发明的橡胶防老剂(即稀土防老剂)至少具有两个突出的特点：第一，防老化性能多样化。通过对比实验和试用显示，本发明的稀土防老剂在主要的防老化性能上，即热氧老化、臭氧老化和龟裂老化等方面均优于常用的4010NA防老剂。同时，本发明的稀土防老剂还具有加工润滑的作用，有助于橡胶填料的分散和提高橡胶与无机填料的相容性，从而实现了该橡胶领域中一种防老剂具备多功能的夙愿；第二，本发明的橡胶防老剂不含胺类、酚类等有毒有害物质，符合EN71：1994中八大重金属含量的规定要求，符合GB15193.1-94中《急性毒性(LD50)剂分级评定》，属实际无毒物质。通过RoHS认证，满足2003年1月23日欧盟颁发的第2002/95/EC号禁令中对重金属有害物质限定。另外，本发明的防老剂还具有生产简单、成本低廉的特点。

下面，结合具体实施方式，来进一步说明本发明的内容和特点，但本发明不局限于这些具体实施方式，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中所要求保护范围。

具体实施方式

本发明未经特别指出说明处，物料配比均为重量份计。

实施例1

市售己二酸、硬脂酸在80-120℃下熔化，开动搅拌器并放入催化剂量的冰醋酸，搅拌均匀后，在80-105℃下加入La₂O₃和CaO及季戊四醇，于105-140℃下反应3-3.5小时，经纯化等处理后可得稀土防老剂WPG(其通式为LaCa(C₁₈H₃₅O₂)_2.6(C₅H₇O₄)_1.3(C₆H₈O₄)_0.8)。

将100克天然橡胶薄通6次，每次都是不断叠合胶料，直到橡胶全部通过双辊，再将胶块转90度角垂直放入开炼机中，以此方法继续加工；之后加入5克氧化锌和2克硬脂酸，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包，再加入2克稀土防老剂WPG，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；接下来加入1.5克硫化促进剂CZ和0.5克硫化促进剂DM到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；最后加入1.5克硫黄，两边各割一次3/4刀，打三次三角包，然后调小辊距，薄通四次后出片并放置在聚酯膜上静置3小时。之后在硫化仪上测试硫化时间，并在平板硫化机上制备国家标准力学性能测试样条。将所制备样条置于老化烘箱内老化，老化温度为100℃，按规定时间取出进行力学性能的测试。所得数据如表1所示。

实施例2

市售癸二酸、环氧油酸在80-120℃下熔化，开动搅拌器并放入催化剂量的冰醋酸，搅拌均匀后，在80-105℃下加入精制的混合轻稀土氧化物(氧化镧和氧化铈)和ZnO及季戊四醇，于105-140℃下反应3-3.5小时，经纯化等处理后可得稀土防老剂WPC。

将100克天然橡胶薄通6次，每次都是不断叠合胶料，直到橡胶全部通过双辊，再将胶块转90度角垂直放入开炼机中，以此方法继续加工；之后加入5克氧化锌和2克硬脂酸，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包，再加入2克稀土防老剂WPC，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；接下来加入1.5克硫化促进剂CZ和0.5克硫化促进剂DM到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；最后加入1.5克硫黄，两边各割一次3/4刀，打三次三角包，然后调小辊距，薄通四次后出片并放置在聚酯膜上静置3小时。之后在硫化仪上测试硫化时间，并在平板硫化机上制备国家标准力学性能测试样条。将所制备样条置于老化烘箱内老化，老化温度为100℃，按规定时间取出进行力学性能的测试。所得数据如表1所示。

实施例3

将100克天然橡胶薄通6次，每次都是不断叠合胶料，直到橡胶全部通过双辊，再将胶块转90度角垂直放入开炼机中，以此方法继续加工；之后加入5克氧化锌和2克硬脂酸，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包，再加入3克稀土防老剂WPG，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；接下来加入1.5克硫化促进剂CZ和0.5克硫化促进剂DM到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；最后加入1.5克硫黄，两边各割一次3/4刀，打三次三角包，然后调小辊距，薄通四次后出片并放置在聚酯膜上静置3小时。之后在硫化仪上测试硫化时间，并在平板硫化机上制备国家标准力学性能测试样条。将所制备样条置于老化烘箱内老化，老化温度为100℃，按规定时间取出进行力学性能的测试。所得数据如表1所示。

实施例4

将100克天然橡胶薄通6次，每次都是不断叠合胶料，直到橡胶全部通过双辊，再将胶块转90度角垂直放入开炼机中，以此方法继续加工；之后加入5克氧化锌和2克硬脂酸，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包，再加入1.5克稀土防老剂WPG，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；接下来加入1.5克硫化促进剂CZ和0.5克硫化促进剂DM到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；最后加入1.5克硫黄，两边各割一次3/4刀，打三次三角包，然后调小辊距，薄通四次后出片并放置在聚酯膜上静置3小时。之后在硫化仪上测试硫化时间，并在平板硫化机上制备国家标准力学性能测试样条。将所制备样条置于老化烘箱内老化，老化温度为100℃，按规定时间取出进行力学性能的测试。所得数据如表1所示。

对比例1

将100克天然橡胶薄通6次，每次都是不断叠合胶料，直到橡胶全部通过双辊，再将胶块转90度角垂直放入开炼机中，以此方法继续加工；之后加入5克氧化锌和2克硬脂酸，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包，再加入2克胺类防老剂4010NA，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；接下来加入1.5克硫化促进剂CZ和0.5克硫化促进剂DM到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；最后加入1.5克硫黄，两边各割一次3/4刀，打三次三角包，然后调小辊距，薄通四次后出片并放置在聚酯膜上静置3小时。之后在硫化仪上测试硫化时间，并在平板硫化机上制备国家标准力学性能测试样条。将所制备样条置于老化烘箱内老化，老化温度为100℃，按规定时间取出进行力学性能的测试。所得数据如表1所示。

对比例2

将100克天然橡胶薄通6次，每次都是不断叠合胶料，直到橡胶全部通过双辊，再将胶块转90度角垂直放入开炼机中，以此方法继续加工；之后加入5克氧化锌和2克硬脂酸，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包，再加入2克酚类防老剂BHT，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；接下来加入1.5克硫化促进剂CZ和0.5克硫化促进剂DM到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；最后加入1.5克硫黄，两边各割一次3/4刀，打三次三角包，然后调小辊距，薄通四次后出片并放置在聚酯膜上静置3小时。之后在硫化仪上测试硫化时间，并在平板硫化机上制备国家标准力学性能测试样条。将所制备样条置于老化烘箱内老化，老化温度为100℃，按规定时间取出进行力学性能的测试。所得数据如表1所示。

对比例3

将100克天然橡胶薄通6次，每次都是不断叠合胶料，直到橡胶全部通过双辊，再将胶块转90度角垂直放入开炼机中，以此方法继续加工；之后加入5克氧化锌和2克硬脂酸，到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；接下来加入1.5克硫化促进剂CZ和0.5克硫化促进剂DM到吃粉完全时，两边各割一次3/4刀，打一次三角包；最后加入1.5克硫黄，两边各割一次3/4刀，打三次三角包，然后调小辊距，薄通四次后出片并放置在聚酯膜上静置3小时。之后在硫化仪上测试硫化时间，并在平板硫化机上制备国家标准力学性能测试样条。将所制备样条置于老化烘箱内老化，老化温度为100℃，按规定时间取出进行力学性能的测试。所得数据如表1所示。

实施例5

按实施例1的条件和过程合成稀土防老剂，并进行测试，只是在合成时用环己醇代替季戊四醇。

实施例6

按实施例2的条件和过程合成稀土防老剂，并进行测试，只是在合成时用ZnO和氧化钛的混合物代替ZnO。

表1

Claims

1.一种橡胶防老剂，其特征在于，所述的橡胶防老剂含有一种稀土类物质，所述的稀土类物质是由一种以上的含Re的氧化物、一种以上的含M的氧化物、以及一种以上的碳链长度为C4～C22的有机酸和/或有机酸衍生物、以及一种以上的碳链长度为C4～C22的醇和/或醇衍生物反应所形成的物质，其中，Re为轻稀土元素，M为除稀土元素外的其它金属元素。

2.如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于，所述的稀土类物质是在60-160℃下反应制得的。

3.如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于，所述的稀土类物质具有如下通式：

Reⁿ⁺MP_mX_hQ_k （I）

其中，

P、X和 Q是碳链长度为C4～C22、具有相同或不同结构的烃氧基和/或酰氧基；

n=2、3或4；

m、h、k在0-6之间的实数，但m、h、k不同时为0。

4.如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于，所述的M为钙、锌、镁、钛、铝和/或锆。

5.如权利要求3所述的橡胶防老剂，其特征在于，所述的P、X和 Q是来自C4-C22、一元和/或二元、饱和的和/或不饱和的脂肪酸、脂环酸、芳香族羧酸或其衍生物的酰氧基。

6.如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于，所述的轻稀土元素为镧、铈、镨、钕和/或钇。

7.如权利要求3所述的橡胶防老剂，其特征在于，所述的稀土类物质具有不对称的结构，m、h和k中至少有两个不同时为零。

8.如权利要求3所述的橡胶防老剂，其特征在于，所述的稀土类物质具有对称的结构，m、h和k中有两个同时为零。