CN1697853A - 生产pet片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产PET片的方法，其中将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体转移到辊上并将得到的膜纵向拉伸，其中为了在制备以熔体存在的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，基于熔体中含有的聚对苯二甲酸乙二醇酯的总重量，使用浓度为50－300ppm的支化剂。

Description

生产PET片的方法
本发明涉及一种生产PET片的方法以及由此得到的片。
聚对苯二甲酸乙二醇酯是通常已知的以各种方式应用的塑料。为了改进各种性能，尤其将支化剂用于生产这些塑料。所述支化剂涉及三-或四官能羧酸、醇或其衍生物，例如1，2，4-苯三酸或三羟甲基丙烷。过去例如为了实现更高的熔体强度、更高的强度和改进的着色行为，优选将它们用于纤维和瓶聚酯。
出版物DE 1720235描述了具有提高的强度、抗起球性和可着色性的共聚酯纤维的生产，其中该改进尤其归功于双酚A-二甘醇醚和季戊四醇的结合使用。季戊四醇的用量为52-151ppm。
在出版物US 4,113,704中，将各种支化剂用于PET纤维，并在使用该支化剂下显著改进了强度和引出速度。季戊四醇的量为60-660ppm。
出版物DE 19841375公开了易于着色的共聚酯纤维的生产。其中将羧基烷基膦酸、聚亚烷基二醇和季戊四醇结合以改进加工性能和可着色性。
为了通过拉伸-吹塑或挤出吹塑生产饮料瓶，在DE 4125167中提出了合适的改性共聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中除共聚单体间苯二甲酸和二甘醇外，将三-或四羟基烷烃单元用于改进熔体强度。实施例中提到季戊四醇的量为300-2500ppm。
出版物WO 93/23449公开了通过加入尤其是50-570ppm季戊四醇而加速瓶具生产中的固态缩聚步骤。
此外，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯生产的片也已知很长时间并被大量使用。因此，例如出版物US 2,823,421描述了生产PET片的方法。Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering(高分子科学与工程百科全书)，第12卷，第2版，第195-210页提供了概述。
DE 1944239包括借助锌催化剂和加入至少一种三官能化合物而生产完全无色的光学膜和电影胶片。季戊四醇的用量为1920ppm。
DE 2132074提出了一种改进生产费用高的PET片的方法，该方法保证了将季戊四醇加入到固态PET预缩合产物中，该产物在挤出机中进一步缩聚以得到具有理想性能的膜。必需的季戊四醇量非常高，为4500-10000ppm。该方法的缺点是高费用和相关花费。
W.J.Hennessy和A.L.Spatorico研究了5和15ppm季戊四醇对PET膜性能的影响(Polymer Engineering and Science(高分子工程与科学)，19/6，462-467(1979))。根据研究，以该数量级加入季戊四醇几乎没有作用。
上述生产方法在一些情况下以商业化大规模进行。为了保持该生产的费用尽可能低，因此一直需要提高这些片的生产率。
鉴于现有技术，本发明要解决的问题是提供一种生产PET片的方法，用此方法可以以特别高的速度生产片。
此外，本发明还要解决的问题是提供投入上特别有效益且效率高的方法。就此而言，该方法应可以使用本身已知的商业装置进行。
此外，问题还在于提供可以大规模进行的方法。因此，相对于高生产率，测定的破损率应尤其低。
此外，该方法应可以容易地适合不同需要。可由该方法得到的片因此应可以适合现有需要而不会花费很大。具体而言，该片应呈与由已知方法得到的片相似或更好的机械、光学和电学性能。
这些和没有明确说明但经由介绍易于由这里讨论的相互关系推论或衍生的其它问题由具有权利要求1的全部特征的生产PET片的方法解决。本发明方法的有利改进由引用权利要求1的从属权利要求所保护。
权利要求8提供了PET片的问题的解决方案。
鉴于在制备存在于熔体中的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，基于熔体中包含的聚对苯二甲酸乙二醇酯的总重量，以50-300ppm的浓度使用支化剂这个事实，本发明提供一种生产PET片的方法，其中将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体转移到辊上且将得到的膜纵向拉伸，所述方法可以高速进行。
本发明的方法同时具有许多其它优点。这些优点包括但不限于：
本发明方法操作简单，可以工业规模进行并且经济有效。
本发明方法可以使用本身已知的商业装置进行。
而且，本发明方法可以大规模进行，其中相对于高生产率测定的破损率特别低。
此外，本发明方法可以容易地适合各种需要。借助该方法得到的片因此可以适合现有需要而不会有任何大的额外投入。具体而言，该片呈现与由已知方法得到的片基本相似或更好的机械、光学和电学性能。
根据本发明，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熔体以本发明方法进行加工。聚对苯二甲酸乙二醇酯可以是均聚物，也可以是共聚物。作为共聚物，尤其可以考虑除PET重复单元外，基于所有PET重复单元还包含至多15mol％标准共聚单体重复单元的那些，所述单体例如是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷、二甲醇、聚乙二醇、间苯二甲酸和/或己二酸。然而在本发明范围内，优选PET均聚物。
此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯基于熔体中包含的聚对苯二甲酸乙二醇酯的总重量包括50-300ppm，优选60-250ppm至少一种支化剂。本发明优选的支化剂包括但不限于具有至少3个官能团的酸或其衍生物如1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸，或羧基烷基膦酸如羧基乙烷膦酸，或三至六元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油或对应的羟基酸。特别优选的支化剂为季戊四醇。
熔体中包含的聚对苯二甲酸乙二醇酯通常可以具有0.5-0.7，优选0.56-0.65dL/g的特性粘数，其在25℃下在苯酚/二氯苯(6∶4)中测量(125mgPET的25mL溶液)。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以在每种情况下基于熔体的总重量包含标准量，优选0-5重量％，优选0-1重量％其它添加剂作为混合物，如催化剂、稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、上色改性剂、光稳定剂、有机亚磷酸盐、荧光增白剂和消光剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体基于熔体的总重量优选包含至少70重量％，特别优选至少85重量％，非常特别优选至少95重量％聚对苯二甲酸乙二醇酯。
熔体粘度在280℃下可以优选为100-600Pa*s，特别优选200-400Pa*s。
包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体的制备可以由任何已知的方法进行。熔体优选在进一步加工前通过缩聚反应由组分直接生产。聚酯的制备以本身已知的方式通过二醇与二酯如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的反应连续或不连续地进行。优选使用对苯二甲酸。首先生成二羧酸二酯，其以单级或多级方式在升高温度且减压下缩聚，其中释放二醇和水。
该反应通常使用催化剂，例如用于酯交换的Ti、Mn、Mg、Ca、Li、Co和/或Zn的化合物；例如用于酯化的Sb、Ti、Ge和/或Sn的化合物和例如用于缩聚的Sb、Ti、Pb、Ge、Zn和/或Sn的化合物或沸石。催化剂基于聚酯以标准量，例如至多500ppm使用。
可以在缩聚反应开始时加入交联剂。此外，交联剂也可以稍后加入反应混合物中。根据本发明优选的发展，直到80-98％，特别优选92-98％酯化混合物已经酯化后才加入交联剂。该酯化度(U)可以由反应混合物的皂化值(Vz)和酸值(Sz)根据U＝(Vz-Sz)*100/Vz而计算。皂化值通过用氢氧化钾在正丙醇/乙二醇(8∶2)中皂化和电势滴定法来测定且酸值通过电势滴定法在二甲基甲酰胺中测定。
关于包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体的制备的其它细节尤其描述于Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering，第12卷，第2版，第195-210页，EP 0921145、US 4,113,704和DE-OS 19841375中。
由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体生产PET片的方法也是已知的，在本文中尤其参考出版物Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering，第12卷，第2版，第195-210页和US 2,823,421。
包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体通常可以在270-310℃的温度下通过喷嘴挤出在辊上，其通常可以具有60-80℃的温度。在很多情况下，无定形聚乙烯膜因此生成。
膜在刚离开第一个辊后的结晶度，即在拉伸片之前的结晶度通常小于5％，优选小于或等于1％，尤其是小于或等于0.5％。
通过将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体转移到辊上得到的膜的厚度可以是宽范围的，而该值取决于PET片实际用途以及纵向和横向上的拉伸系数。膜的厚度通常为3-500μm，优选6-300μm。
含聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体被转移到其上的辊的速度通常可以为80-140m/min，优选90-120m/min。
然后将得到的膜根据本发明在纵向上拉伸，即在机器运转的方向上拉伸。膜通常在75-100℃，优选85-90℃的温度下纵向拉伸。
膜的拉伸系数优选为2-6，特别优选3-5，其取决于一次拉伸或多次拉伸操作。
通过将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体转移到辊上得到的膜优选以200-600m/min，特别优选270-400m/min的速率纵向拉伸。
在该步骤后，片优选呈现10-25％，特别是15-20％的结晶度。
由此得到的片可以例如用于生产包装用带。
此外，纵向拉伸后得到的PET片可以在进一步的步骤中横向拉伸，即在与机器运转垂直的方向上拉伸。
PET片的横向拉伸系数优选为2-5，尤其优选3-4。膜通常在90-120℃，优选100-120℃的温度下横向拉伸。
在横向拉伸之后，PET片优选呈现20-45％，特别是30-40％的结晶度。
由此得到的PET片可以尤其用于包装材料，特别是用作收缩薄膜。
此外，片还可以进行热稳定步骤，以使片在加热至150℃或190℃时仅呈现低收缩。为此，将横向收缩的PET片在180-220℃下加热几秒钟。结晶度因此增加到50％。
由本发明方法得到的PET片可以用于常规PET片所应用的所有领域。该片因此可以用于生产例如食品领域和医药领域的包装用膜；照相用和数据保护用膜，例如微缩胶片、磁带；以及用于印刷应用的片，例如热印片。
由本发明方法得到的PET片的厚度为1-350μm，该值取决于应用。用于生产包装的PET片的厚度因此例如为6-250μm，用于膜的PET片的厚度为50-175μm，用于工业膜和微缩胶片的PET片的厚度为100-200μm，用于发动机和发电机绝缘的PET片的厚度为250-350μm，而用于生产电容器的PET片的厚度为1-5μm。

Claims (9)

1.一种生产PET片的方法，其中将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体转移到辊上并将得到的膜纵向拉伸，该方法特征在于在制备以熔体存在的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，基于熔体中聚对苯二甲酸乙二醇酯的总重量，使用浓度为50-300ppm的支化剂。
2.根据权利要求1的方法，特征在于支化剂是具有至少3个官能团的羧酸、羧酸衍生物或醇。
3.根据权利要求2的方法，特征在于醇是季戊四醇。
4.根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体转移到辊上而得到的膜的厚度为3-500μm。
5.根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体被转移到其上的辊的速度为80-140m/min，特别优选90-120m/min。
6.根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体转移到辊上而得到的膜以200-600m/min，特别优选270-400m/min的速率纵向拉伸。
7.根据前述权利要求中至少一项的方法，特征在于通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体转移到辊上而得到的膜横向拉伸。
8.根据权利要求1-7中任一方法得到的膜。
9.根据权利要求8的膜，特征在于该膜的厚度为1-350μm。
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Termination date: 20091109