KR20130041156A - 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름 Download PDF

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도모코 시미즈
아츠시 오야마츠
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데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
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Abstract

고온·다습한 환경하에서의 장시간 사용에 있어서의 기계적 성질의 저하가 억제된 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름을 제공한다.
즉, 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 85 ～ 96 중량％ 및 루틸형 산화티탄 입자 4 ～ 15 중량％ 를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 백색 폴리에스테르 필름층을 포함하는 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름으로서, 그 폴리에스테르 조성물은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 몰수를 기준으로 하여 특정 인산 화합물 10 ～ 40 밀리몰％ 와, 금속 원소 환산으로 합계 2 ～ 50 밀리몰％ 의 중축합 촉매 유래의 안티몬 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하고, 그 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름의 초기의 데라미네이션 강도가 6 N/15 ㎜ 이상, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 3000 시간 에이징 전후의 신도 유지율이 50 ％ 이상인 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름이다.

Description

태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름 {POLYESTER FILM FOR PROTECTING REAR SURFACE OF SOLAR CELL}
본 발명은, 내환경성이 우수한 백색의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 상세하게는 고온·다습한 환경하에서의 장시간 사용에 있어서의 기계적 성질의 저하가 억제되고, 우수한 내데라미네이션성을 가지며, 장시간 사용해도 양호한 보호 기능을 유지하는 백색의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근, 태양 전지 모듈을 사용하는 태양광 발전 시스템은 클린 에너지를 이용하는 발전 수단의 하나로서 보급이 진행되고 있다. 태양 전지 모듈의 구조는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2007-129014호 (특허문헌 1) 에 기재된 바와 같이, 일반적으로 수광측의 투명 전면 기판, 충전재, 태양 전지 소자, 충전재 및 태양 전지 이면 보호막을 순서대로 적층하고, 이것들을 진공 흡인하여 가열 압착하는 라미네이션법에 의해 제조된다.
태양 전지의 이면 보호막은 태양 전지 소자의 고정, 보호, 전기 절연의 목적으로 사용되는 것으로, 내열성, 내가수분해성, UV 내성, 은폐성, 전기 절연성이 강하게 요구된다. 나아가서는, 모듈 제조 공정에서의 작업 효율 향상이나 장시간 보호 기능을 유지하기 위해서, 고온시의 치수 안정성을 갖는 것도 요구된다. 이면 보호막은 복수의 필름, 시트가 적층된 구성으로 하는 것이 일반적이고, 그 중에서도 불소계 수지 필름/폴리에스테르 필름/불소계 수지 필름의 구성이 널리 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 불소계 수지 필름은, 내후성, 내열성, 내가수분해성이 우수하지만, 가스 배리어성이 부족하고, 시트의 탄력성이 없다는 결점이 있다. 또, 폐기 처리 방법에 따라서는 환경 부하의 염려가 있는 것이나, 고비용인 점도 과제이다.
한편, 불소계 수지 필름 대신에 내열 폴리에스테르 필름을 사용하는 예도 많이 알려져 있다. 예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산 유래의 성분을 함유하는 폴리에스테르 필름을 사용하는 것 (일본 공개특허공보 2007-007885호 (특허문헌 2), 일본 공개특허공보 2006-306910호 (특허문헌 3)), 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것 (일본 공개특허공보 2002-026354호 (특허문헌 4), 국제 공개 제07/105306호 팜플렛 (특허문헌 5)), 올리고머 함유량이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것 (일본 공개특허공보 2002-100788호 (특허문헌 6), 일본 공개특허공보 2002-134770호 (특허문헌 7), 일본 공개특허공보 2002-134771호 (특허문헌 8)) 이 검토되고 있다.
그러나, 2,6-나프탈렌디카르복실산 유래의 성분을 함유하는 폴리에스테르 필름은 자외선에 의한 열화 변색이 큰데다가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 비해 고가여서, 이 용도에서의 사용은 제한되어 있다. 또, 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 올리고머 함유량이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 비교적 저렴하고 내가수분해성은 우수하지만, 생산 효율의 향상이 과제였다.
또한, 모듈의 태양광의 전환 효율 향상도 요구되고, 이면 보호막의 반사광도 전환에 이용하기 위해, 고반사율이고 또한 내환경성이 우수한 백색의 폴리에스테르 필름의 검토가 권유되고 있다. 한편, 백색으로 착색된 폴리에스테르 필름은 내환경성에서 가장 필요로 하는 내가수분해성이 부족하기 때문에, 이 분야에서의 사용이 제한되어 있었지만, 백색 필름이면서 내가수분해성도 구비하는 필름으로서 수평균 분자량이 18500 ～ 40000 이고, 층 전체에 대해 이산화티탄을 5 ～ 40 중량％ 함유하는 열가소성 수지층을 갖는 태양 전지용 열가소성 수지 시트가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2006-270025호 (특허문헌 9)).
그러나, 특허문헌 9 와 같이 폴리머를 고분자량화시키는 방법만으로 백색 필름의 내가수분해성을 얻으려고 하면, 장시간의 중합 시간을 필요로 하여 경제적이지 않은데다가, 얻어지는 내가수분해성도 충분하다고는 할 수 없었다.
또, 백색의 폴리에스테르 필름은 착색제를 함유하지 않은 투명 필름에 비해, 필름 내부에 데라미네이션이 발생하기 쉬워, 태양 전지 소자에 수분 등의 영향이 미쳐 태양 전지 모듈의 발전 성능의 저하로 연결되는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2007-129014 호 일본 공개특허공보 2007-007885 호 일본 공개특허공보 2006-306910 호 일본 공개특허공보 2002-026354 호 국제 공개 제07/105306 호 팜플렛 일본 공개특허공보 2002-100788 호 일본 공개특허공보 2002-134770 호 일본 공개특허공보 2002-134771 호 일본 공개특허공보 2006-270025 호
본 발명은 이러한 종래의 태양 전지 이면 보호막이 갖는 상기 과제를 해소할 목적으로 이루어진 것으로, 내환경성이 우수한 백색의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 과제는 고온·다습한 환경하에서의 장시간 사용에 있어서의 기계적 성질의 저하가 억제되고, 우수한 내데라미네이션성을 가지며, 장시간 사용해도 양호한 보호 기능을 유지하는 백색의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 제 2 과제로서, 고온·다습한 환경하에서의 장시간 사용에 있어서의 기계적 성질의 저하가 억제되고, 우수한 내데라미네이션성을 가지며, 장시간 사용해도 양호한 보호 기능을 유지하고, 또한 내가수분해성 향상제로서 카르보디이미드 화합물을 사용하는 경우에 카르보디이미드 화합물의 블리드 아웃이 방지됨으로써, 내데라미네이션성의 저하가 억제된 백색의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 금속 원소의 중축합 촉매와, 특정 인산 화합물을 일정량 함유하는 폴리에스테르를 사용함으로써, 종래와 같은 장시간의 중축합 반응을 실시하지 않고 말단 카르복실기 농도가 낮은 폴리에스테르를 얻을 수 있으며, 또한 그 폴리에스테르를 사용하여 백색 필름을 형성함으로써, 필름이 높은 결정성과 필름 두께 방향으로 높은 배향을 갖고, 고온·다습한 환경하에서의 장시간 사용에 있어서의 기계적 성질 저하가 억제되는 것을 알아내었다. 동시에, 백색의 폴리에스테르 필름이면서 우수한 내데라미네이션성을 얻을 수 있고, 가혹한 자연 환경에 대한 우수한 내구성 (내열성, 내가수분해성, 내후성) 이 발현되는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 목적은, 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 85 ～ 96 중량％ 및 루틸형 산화티탄 입자 4 ～ 15 중량％ 를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 백색 폴리에스테르 필름층을 포함하는 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름으로서, 그 폴리에스테르 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 몰수를 기준으로 하여 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 인산 화합물 10 ～ 40 밀리몰％ 와,
[화학식 1]
Figure pct00001
금속 원소 환산으로 합계 2 ～ 50 밀리몰％ 의 중축합 촉매 유래의 안티몬 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하고, 그 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름의 초기의 데라미네이션 강도가 6 N/15 ㎜ 이상, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 3000 시간 에이징 전후의 신도 유지율이 50 ％ 이상인 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름 (항 1) 에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 바람직한 양태로서 이하의 항 2 ～ 항 8 중 적어도 어느 하나의 양태를 포함한다.
2. 온도 130 ℃ 의 환경에 있어서의 6000 시간 에이징 전후의 신도 유지율이 40 ％ 이상인 항 1 에 기재된 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
3. 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 3000 시간 에이징 전후의 데라미네이션 강도가 4 N/15 ㎜ 이상인 항 1 또는 2 에 기재된 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
4. 그 인산 화합물이 페닐포스폰산 또는 페닐포스핀산인 항 1 ～ 3 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
5. 그 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기 농도가 6 ～ 20 당량/톤인 청구항 1 ～ 4 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
6. 그 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량 평균 분자량이 44,000 ～ 61,000 인 청구항 1 ～ 5 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
7. 기재층 및 그 적어도 편면에 형성된 표층으로 이루어지는 적층 구성의 연신 필름이고, 적어도 어느 하나의 층이 그 백색 폴리에스테르 필름층인 청구항 1 ～ 6 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
8. 기재층 및 그 양면에 형성된 표층으로 이루어지는 적층 구성의 연신 필름으로서, 적어도 어느 하나의 층이 그 백색 폴리에스테르 필름층이고, 그 표층은 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 두께 3.0 ㎛ 이상의 층이고, 그 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부에 대해 카르보디이미드 화합물을 0.3 ～ 2.5 중량부 함유하고 있으며, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 4000 시간 에이징 전후에서의 폴리에스테르 필름의 신도 유지율이 40 ％ 이상인 항 7 에 기재된 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
또, 본 발명에는 항 1 ～ 8 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름을 사용한 태양 전지 이면 보호막도 포함된다.
본 발명에 의하면, 고온·다습한 환경하에서의 장시간 사용에 있어서의 기계적 성질의 저하가 억제되고, 우수한 내데라미네이션성을 가지며, 장시간 사용해도 양호한 보호 기능을 유지하는 백색의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은 백색 폴리에스테르 필름층을 포함하여 이루어지는 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름으로, 이러한 필름은 단층 필름이어도 되고, 또 필름의 특성을 저해하지 않는 범위에서 적층 필름으로 해도 된다. 적층 필름으로 하는 경우에는, 생산성의 관점에서 공압출에 의한 적층 필름으로 하는 것이 바람직하다.
적층 필름인 경우, 구체적인 구성으로서 기재층 및 그 적어도 편면에 형성된 표층으로 이루어지는 적층 구성의 연신 필름이고, 적어도 어느 층이 그 백색 폴리에스테르 필름층인 구성을 들 수 있다. 또, 기재층 및 그 양면에 형성된 표층으로 이루어지는 적층 구성의 연신 필름이며, 적어도 어느 층이 그 백색 폴리에스테르 필름층인 구성을 들 수 있다. 이들 적층 구성 중에서, 기재층의 편면에 표층이 형성된 2 층 구성, 기재층의 양면에 표층이 형성된 3 층 구성이 바람직하다.
[폴리에틸렌테레프탈레이트]
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르이고, 즉 테레프탈산 또는 그 유도체를 디카르복실산 성분, 에틸렌글리콜을 디올 성분으로 하여 이루어지는 폴리에스테르이다. 주된 반복 단위란, 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위 중 90 몰％ 이상, 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 몰％ 이상을 차지하는 반복 단위이다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서 다른 성분을 공중합해도 되며, 공중합 성분은 산성분이어도 되고, 알코올 성분이어도 된다. 공중합 디카르복실산 성분으로는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 공중합 디올 성분으로는, 부탄디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
상기와 같은 디카르복실산 성분 및/또는 디올 성분의 공중합량이 10 몰％ 를 초과하는 경우, 내데라미네이션성은 향상되지만, 결정성이 저하되어 내열성이나 내가수분해성의 저하로 연결되며, 또한 열수축률이 높아진다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 이러한 종류의 화합물을 중축합 촉매로서 소정량 사용하고, 또한 본 발명의 인산 화합물을 소정량 사용하여 일정한 제조 조건에서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중축합함으로써, 종래와 같은 장시간의 중축합 반응을 필요로 하지 않으며, 후술하는 극한 점도수 및 말단 카르복실기 농도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 효율적으로 얻을 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도수는, 바람직하게는 0.62 ～ 0.90 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.65 ～ 0.85 dl/g, 특히 바람직하게는 0.67 ～ 0.85 dl/g 이다. 이 범위의 극한 점도수임으로써, 필름의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량을 44,000 ～ 61,000 의 범위로 조정할 수 있고, 내열성, 내가수분해성, 내데라미네이션성이 우수하며, 필름의 제막 (製膜) 시에 용이하게 용융 압출할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 극한 점도수는, 중량비가 6 : 4 인 페놀 : 테트라클로로에탄 혼합 용매에 용해 후, 35 ℃ 에서의 측정치로부터 구한 값이다.
[인산 화합물]
본 발명에 있어서 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에스테르 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 몰수를 기준으로 하여 10 ～ 40 밀리몰％, 바람직하게는 10 ～ 30 밀리몰％, 더욱 바람직하게는 10 ～ 20 밀리몰％ 의 비율로, 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 인산 화합물을 함유하고 있을 필요가 있다. 여기서 본 발명에 있어서의 인산 화합물이란, 총칭으로서의 인산 화합물의 의미로 사용된다.
[화학식 2]
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상기 인산 화합물의 함유량이 하한치에 미치지 않으면, 얻어지는 폴리에스테르 필름의 결정성이 불충분해져, 충분한 내열성, 내가수분해성이 얻어지지 않는다. 한편, 상한치를 초과하여 인산 화합물을 사용해도, 효과가 포화하여 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 오히려 내가수분해성이 저하되는 경향이 있다. 또, 루틸형 산화티탄 입자를 첨가한 백색 필름은, 루틸형 산화티탄 입자를 첨가하지 않은 경우에 비해 용융 후의 냉각 과정에서의 결정화 속도가 빨라지기 때문에, 인산 화합물이 상한을 초과하여 과잉으로 함유되어 더욱 결정화 속도가 빨라지면, 필름 제막화시의 캐스팅 드럼에서의 냉각 고화시에 결정화가 진행되어, 연신시에 균열되기 쉬워진다.
그 인산 화합물로서 바람직하게는 페닐포스폰산, 페닐포스핀산을 들 수 있다. 인산 화합물로서 페닐포스폰산 등의 인산 화합물을 사용함으로써, 저온에서도 중축합 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 그 때문에, 고상 중합시에 종래와 같이 장시간에 걸쳐서 실시하지 않거나, 또는 에폭시 화합물 등의 폴리에스테르의 말단 관능기와 반응하는 타입의 내가수분해성 향상제를 사용하지 않고, 고분자량으로 말단 카르복실기 농도가 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
이러한 인산 화합물은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중합하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우에는, 적어도 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에스테르 조성물에 있어서 상기 서술한 양의 인산 화합물을 함유할 필요가 있는데, 적층 필름 전체의 폴리에스테르 조성물에 있어서 상기 서술한 양의 인산 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 적층 필름의 각 층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 전부에 대해 상기 서술한 양의 인산 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[금속 원소]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 상기의 인산 화합물과, 중축합 촉매로서 사용되는 안티몬 화합물에서 유래하는 안티몬 원소 및/또는 티탄 화합물에서 유래하는 티탄 원소를 함유함으로써, 종래만큼의 장시간의 중축합 반응을 필요로 하지 않고, 후술하는 극한 점도수 및 말단 카르복실기 농도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 효율적으로 얻을 수 있으며, 또한 필름의 결정성을 높여, 높은 내열성, 내가수분해성, 치수 안정성이 얻어진다.
본 발명에 있어서 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에스테르 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 몰수를 기준으로 하여, 중축합 촉매 유래의 안티몬 원소 및/또는 티탄 원소를 금속 원소 환산으로 합계 2 ～ 50 밀리몰％, 바람직하게는 10 ～ 40 밀리몰％, 더욱 바람직하게는 15 ～ 30 밀리몰％ 함유한다.
중축합 촉매 유래의 안티몬 원소 및/또는 티탄 원소의 함유량의 합계가 하한치에 미치지 않으면, 중축합 반응 속도가 지나치게 늦어져 폴리에스테르 원료의 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 필요한 극한 점도수를 갖는 결정성의 폴리에스테르를 얻지 못하여, 충분한 내열성, 내가수분해성의 필름이 얻어지지 않는다. 한편, 이러한 안티몬 원소 및/또는 티탄 원소의 함유량의 합계가 상한치를 초과하는 범위에서는, 필름 중에 과잉된 중축합 촉매가 존재하게 되어, 필름의 내열성, 내가수분해성이 오히려 저하되거나, 필름의 착색이 커진다. 이러한 중축합 촉매량은 생산성과 중합도의 밸런스를 고려한 후에, 할 수 있는 한 첨가량을 억제하는 것이 바람직하다.
안티몬 화합물로는, 예를 들어 산화안티몬, 염화안티몬, 아세트산안티몬 등의 유기 안티몬 화합물을 예시할 수 있고, 바람직하게는 산화안티몬 또는 아세트산안티몬을 사용한다. 이들 안티몬 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 사용해도 된다.
중축합 촉매 유래의 티탄 화합물로는, 폴리에스테르의 중축합 촉매로서 일반적인 티탄 화합물, 예를 들어 아세트산티탄이나 테트라-n-부톡시티탄을 사용할 수 있다.
또, 이러한 중축합 촉매 중에서도 안티몬 화합물과 티탄 화합물의 병용이 바람직하다. 이들 중축합 촉매를 병용하는 경우, 안티몬 원소의 함유량이 합계량의 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 70 몰％ 이상이다.
또한, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우에는, 적어도 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에스테르 조성물에 있어서 상기 서술한 양의 금속 원소를 함유할 필요가 있는데, 적층 필름 전체의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해 상기 서술한 양의 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 적층 필름의 각 층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 전부에 대해 상기 서술한 양의 금속 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[루틸형 산화티탄 입자]
본 발명에 있어서 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에스테르 조성물은 루틸형 산화티탄 입자를 함유한다. 산화티탄의 결정 형태에는 루틸형과 아나타제형이 있는데, 본 발명에서는 루틸형 산화티탄을 사용함으로써 필름의 자외선 열화를 억제하여, 광선을 장시간 조사했을 때의 필름 변색이나 기계적 강도의 저하를 줄일 수 있다.
루틸형 산화티탄 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ～ 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ～ 3.0 ㎛ 이다. 이 범위의 평균 입경의 입자를 사용함으로써, 양호한 분산 상태로 루틸형 산화티탄 입자를 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 분산시킬 수 있고, 입자의 응집이 일어나지 않기 때문에 균일한 필름을 얻을 수 있으며, 동시에 양호한 연신성으로 필름을 제막할 수 있다.
루틸형 산화티탄 입자를 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에 분산 함유시켜 루틸형 산화티탄 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 하는 방법으로서, 종래부터 공지된 각종 방법을 사용할 수 있다. 그 대표적인 방법으로서 하기 방법을 들 수 있다.
(ㄱ) 폴리에틸렌테레프탈레이트 합성시의 에스테르 교환 반응 또는 에스테르 화 반응 종료 전에 루틸형 산화티탄 입자를 첨가, 또는 중축합 반응 개시 전에 루틸형 산화티탄 입자를 첨가하는 방법.
(ㄴ) 폴리에틸렌테레프탈레이트에 루틸형 산화티탄 입자를 첨가하고, 용융 혼련하는 방법.
(ㄷ) 상기 (ㄱ), (ㄴ) 방법에 있어서 루틸형 산화티탄 입자를 다량으로 첨가한 마스터 펠릿을 제조하고, 이것들과 루틸형 산화티탄 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼련하여 소정량의 루틸형 산화티탄 입자를 함유시키는 방법.
(ㄹ) 상기 (ㄷ) 의 마스터 펠릿을 그대로 사용하는 방법.
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름이 단층 필름인 경우, 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 85 ～ 96 중량％ 및 루틸형 산화티탄 입자 4 ～ 15 중량％ 를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어진다. 즉, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 조성물은, 폴리에스테르 조성물 100 중량％ 당 루틸형 산화티탄 입자를 4 ～ 15 중량％, 바람직하게는 4 ～ 10 중량％ 함유한다.
루틸형 산화티탄 입자의 함유량이 하한치에 미치지 않으면, 태양 전지 이면 보호막으로서 사용한 경우에 그 이면 보호막에 의한 반사광을 유효하게 전기 변환할 수 없는 것 외에, 필름의 자외선 열화를 억제하는 효과가 불충분하다. 한편, 루틸형 산화티탄 입자의 함유량이 상한치를 초과하면, 필름이 데라미네이션을 일으키기 쉽고, 필름의 내열성이나 내가수분해성이 저하되고, 필름 강도가 저하되어 파단하기 쉬워져 생산성이 저하되는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우, 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 85 ～ 96 중량％ 및 루틸형 산화티탄 입자 4 ～ 15 중량％ 를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 백색의 폴리에스테르 필름층을 적어도 1 층 포함하는 것이 바람직하다.
또, 기재층의 양면에 표층이 형성된 3 층 구성의 경우, 이러한 백색 폴리에스테르 필름층은 표층이어도 되고, 기재층이어도 된다. 이러한 백색 폴리에스테르 필름층을 적어도 1 층 포함으로써 높은 내후성이 얻어진다. 동시에, 타층이 그 산화티탄 입자를 함유하지 않거나, 함유된다고 하더라도 타층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부에 대해 2 중량부 이하의 범위로 제한함으로써, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름 전체의 내가수분해성을 높이거나, 층 내의 응집 파괴를 억제하여, 폴리에스테르 필름 전체로서의 내응집 파괴를 높일 수 있다.
[내가수분해성 향상제]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 내가수분해성 향상제를 사용하지 않아도 충분한 내가수분해성을 갖지만, 더욱 내가수분해성을 높이기 위해서 내가수분해성 향상제를 첨가해도 된다. 이러한 내가수분해성 향상제로서, 옥사졸린계 화합물, 카르보디이미드계 화합물을 예시할 수 있다.
이러한 내가수분해성 향상제로서 카르보디이미드 화합물을 사용하는 경우, 바람직하게는 비스카르보디이미드 또는 방향족 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 그 중에서도 내가수분해성 향상의 효과가 큰 것으로서, R-N=C=N-R' 로 나타내는 비스카르보디이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, R 및 R' 는, 탄소수가 4 ～ 20 인 치환 또는 미치환의 알킬기 및/또는 아릴기인 것이 바람직하다. R 및 R' 가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 술포닐기, 수산기, 알킬 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택된다. R 과 R' 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 방향족 폴리카르보디이미드로서, R-N=C=N- 로 나타내는 카르보디이미드의 R 로서 아릴기를 개재하여 연결된 방향족 폴리카르보디이미드가 예시된다.
카르보디이미드 화합물의 구체예로서, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N,N'-디-n-부틸카르보디이미드, N,N'-디-n-헥실카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2-메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2-에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2-이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디메톡시페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)카르보디이미드가 예시된다.
비스카르보디이미드의 구체예로서 라인·케미사가 「Stabaxol I」의 상품명으로 제조하는 2,2',6,6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드를 들 수 있다. 또, 폴리카르보디이미드 화합물의 구체예로서 독일의 라인·케미사 (Rhein-Chemie) 가 「Stabaxol P」의 상품명으로 제조하고 있는 2,4-디이소시아네이트-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 과 2,6-디이소프로필디이소시아네이트의 공중합체나, 「Stabaxol P100」의 상품명으로 제조하고 있는 벤젠-2,4-디이소시아네이트-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)호모폴리머 등의 방향족 폴리카르보디이미드를 들 수 있다.
그 중에서도 100 ℃ 를 초과하는 고온 환경하에서의 내가수분해성의 관점에 있어서, 특히 분자량이 5000 이상인 것이 바람직하고, 이러한 분자량의 카르보디이미드 화합물로서 「Stabaxol P100」의 상품명으로 제조하고 있는 벤젠-2,4-디이소시아네이트-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)호모폴리머 등의 방향족 폴리카르보디이미드가 예시된다.
카르보디이미드 화합물은 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.3 ～ 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.6 중량부 ～ 1.5 중량부 함유된다. 카르보디이미드 화합물의 함유량이 하한치에 미치지 않는 경우, 추가적인 내가수분해성의 향상이 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 필름을 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경하에서 4000 시간 에이징했을 경우에, 에이징 전의 40 ％ 이상의 신도 유지율을 유지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 상한치를 초과하여 카르보디이미드 화합물을 첨가해도 추가적인 내가수분해성 효과가 포화하는 경우가 있으며, 또 폴리에틸렌테레프탈레이트가 증점됨으로써 생산 효율이 저하되거나, 필름이 노랗게 착색되거나, 과잉인 카르보디이미드끼리가 반응하여 필름 중에서 이물이 되는 등의 악영향이 나타나는 경우가 있다.
이러한 카르보디이미드 화합물은 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우, 기재층에 함유되는 것이 바람직하다.
카르보디이미드 화합물을 필름에 첨가하는 방법으로서, 고농도의 카르보디이미드 화합물을 함유하는 마스터 배치를 제조하고, 이 마스터 배치와 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 혼련하여, 소정량의카르보디이미드 화합물 함유량으로 조정된 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 마스터 배치의 카르보디이미드 화합물의 농도는, 마스터 배치 전체 중량에 대해 카르보디이미드 화합물이 5 ～ 20 중량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ～ 17 중량％, 가장 바람직하게는 15 중량％ 이다. 그 밖의 방법으로서, 카르보디이미드 화합물을 가열하여 액상으로 용융하고, 기재층의 압출기의 도중에 직접 첨가하는 방법을 사용할 수도 있다.
[자외선 흡수제]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 또한 자외선 흡수제를 함유해도 되고, 특히 기재층이 루틸형 산화티탄 입자를 함유하고, 표층이 루틸형 산화티탄 입자를 함유하지 않는 적층 구성에 있어서, 표층이 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 적층 구성에 있어서, 표층에 자외선 흡수제를 사용함으로써, 표층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 자외선에 의한 열화를 억제할 뿐만 아니라, 자외선이 기재층에까지 투과하는 것을 방지함으로써, 기재층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 열화에 의한 황변을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 카르보디이미드 화합물을 기재층 중에 함유하는 경우에도 표층에 자외선 흡수제를 사용함으로써, 기재층을 구성하는 카르보디이미드 화합물의 열화에 의한 황변을 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 자외선 흡수제의 함유량은, 표층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 하한치는 0.5 중량부, 더욱 바람직한 하한치는 1 중량부이며, 보다 바람직한 상한치는 7 중량부, 더욱 바람직한 상한치는 5 중량부이다.
표층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량이 하한치에 미치지 않으면, 표층의 폴리에스테르에 태양광이 닿아 표층의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 열화시켜버리는 경우가 있다. 또, 표층에서 태양광에 포함되는 자외선을 충분히 흡수하지 못하고 기재층에 자외선이 투과하여, 기재층의 폴리에스테르나 카르보디이미드계 화합물을 열화시키는 경우가 있다. 한편, 표층에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량이 상한치를 초과해버리면, 필름의 내가수분해성이 저하되거나, 태양 전지의 충전재인 EVA (에틸렌비닐아세테이트) 와의 접착성이 저하되거나, 필름이 오히려 황색으로 착색되는 경우가 있다.
이러한 자외선 흡수제의 종류로서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 또는 트리아진계 자외선 흡수제 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는 것이 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-2H-벤조트리아졸-2-일]페놀, 2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시페닐-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐-4-[2-에틸헥실옥시페닐])-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 이상 1500 이하이고, 보다 바람직한 하한치는 600 이다. 이러한 자외선 흡수제는 중합성기나 반응성기를 도입하여 고분자량화하거나, 합성 수지에 도입한 것이어도 된다. 이 범위의 분자량의 자외선 흡수제를 사용함으로써, 필름 생산시에 자외선 흡수제가 열분해되거나 휘산되거나 하는 양을 낮게 억제할 수 있어, 자외선에 의한 열화 방지 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또, 필름 표면에 블리드 아웃하는 양을 적게 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수제는 승온 10 ℃／분으로 실온에서부터 250 ℃ 까지 승온 가열했을 때의 자외선 흡수제의 열중량 감소율이 1 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 조건에서 측정한 열중량 감소율이 상한치를 초과하면, 필름의 생산시에 자외선 흡수제가 열분해되거나 휘산되거나 하여, 제조 공정에 악영향을 미치거나, 원하는 자외선 흡수제 농도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 자외선 흡수제의 융점은 바람직하게는 150 ～ 300 ℃ 이다. 융점이 150 ℃ 미만이면, 내열성이 떨어져 폴리에스테르 조성물의 용융 혼련시에 열분해되기 쉬워진다. 한편, 자외선 흡수제의 융점이 300 ℃ 를 초과하면, 폴리에스테르에 대한 용해성이 부족하기 쉽고, 분산 불량을 일으키기 쉬워진다.
[중량 평균 분자량]
본 발명에 있어서 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 바람직하게는 그 중량 평균 분자량이 44,000 ～ 61,000 이다. 그 층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 양호한 내열성, 내가수분해성 및 내데라미네이션성을 갖는 필름을 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 이러한 중량 평균 분자량은 필름 제막 후의 특성을 나타내고 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우에는, 적층 필름 전체의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량 평균 분자량이 이 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 적층 필름의 각 층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 전부에 대해 상기 중량 평균 분자량의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이러한 중량 평균 분자량은, 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 자체의 분자량이나 루틸형 산화티탄 입자의 함유량이 영향을 준다.
[말단 카르복실기 농도]
본 발명에 있어서 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기 농도는, 바람직하게는 6 ～ 29 당량/톤, 더욱 바람직하게는 6 ～ 24 당량/톤, 특히 바람직하게는 6 ～ 20 당량/톤의 범위이다. 말단 카르복실기 농도가 이 범위임으로써, 내열성 및 내가수분해성이 우수하고, 고온·다습한 조건에서 장시간 사용했을 경우에 있어서도 기계적 성질의 저하가 적은 필름을 얻을 수 있다. 한편, 말단 카르복실기 농도가 6 당량/톤 미만인 필름을 얻기 위해서는, 그 이상으로 말단 카르복실기 농도가 적은 폴리에스테르를 원료로 할 필요가 있고, 원료의 중합 시간을 길게 할 필요가 있다. 이러한 말단 카르복실기 농도는 필름 제막 후의 특성을 나타내고 있다.
또, 본 발명에 있어서 추가로 카르보디이미드 화합물을 사용하는 경우, 이러한 말단 카르복실기 농도의 상한치는 17 당량/톤 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 당량/톤 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우에는, 적층 필름 전체의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해 상기 말단 카르복실기 농도의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 적층 필름의 각 층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 전부에 대해 상기 말단 카르복실기 농도의 범위인 것이 특히 바람직하다.
[내가수분해성]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 3000 시간 에이징 전후의 신도 유지율이 50 ％ 이상이다. 이 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서 3000 시간의 에이징은 대체로 30 년간의 옥외 노출 상태에 상당하는 내가수분해성을 검사하는 가속 시험의 하나이고, 상기 신도 유지율이 50 ％ 미만인 경우에는, 내가수분해성의 부족에 의해 옥외에서의 장기 사용에 있어서 열화를 일으켜 기계적 성질이 저하될 가능성이 있다. 이러한 신도 유지율은 바람직하게는 55 ％, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 ％ 이상, 특히 바람직하게는 70 ％ 이상이다.
이러한 환경에 있어서의 신도 유지율을 50 ％ 이상으로 하기 위해서는, 상기의 인산 화합물과 중축합 촉매를 각각 소정량 사용하여 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량 평균 분자량과 말단 카르복실기 농도를 본 발명의 범위로 하고, 제조 방법란의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 추가로 카르보디이미드 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 4000 시간 에이징 전후에서의 신도 유지율이 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 4000 시간의 에이징은 대체로 40 년간의 옥외 노출 상태에 상당하는 내가수분해성을 검사하는 가속 시험이다.
[데라미네이션 강도 (초기)]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 초기의 데라미네이션 강도가 6 N/15 ㎜ 이상, 바람직하게는 8 N/15 ㎜ 이상이다. 여기서 초기의 데라미네이션 강도란, 측정 방법에 있어서 상세히 서술하는 바와 같이, 필름을 점착 테이프를 개재하여 유리판에 첩착 (貼着) 하고, 점착제를 경화시킨 것을 인장 시험기로 박리시켜 얻어진 박리력을 칭한다.
초기 데라미네이션 강도가 하한치에 미치지 않으면, 필름을 태양 전지 이면 보호막용으로 사용했을 경우에 기온의 일중 변동이나 계절 변동에 수반하는 열팽창, 수축에 의해 필름 내부에 데라미네이션이 일어나, 이면 보호막의 보호 성능이 저하되어 수분이 내부로 침투하여 태양 전지 소자에 열화가 일어난다. 또한, 이면 보호막 상에는 태양 전지 모듈로부터 전력을 취출하기 위한 배선 박스가 장착되는데, 옥외에서 풍우에 노출되었을 경우, 필름의 데라미네이션에 의해 배선 박스가 탈락하는 경우도 있다.
루틸형 산화티탄 입자를 함유하는 백색 폴리에스테르 필름에 대해 이러한 범위의 초기 데라미네이션 강도를 얻기 위해서는, 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량 평균 분자량을 본 발명의 범위로 하고, 제조 방법란에 기재된 필름 제조 방법, 특히 연신 배율과 열처리 조건을 채용함으로써 얻을 수 있다. 또, 루틸형 산화티탄 입자의 함유량도 영향을 준다.
[데라미네이션 강도 (습열 처리 후)]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 3000 시간 에이징 전후의 데라미네이션 강도가 바람직하게는 4 N/15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 6 N/㎜ 이상이다. 이러한 조건에서 습열 처리한 후의 데라미네이션 강도가 이 범위에 있음으로써, 태양 전지 이면 보호막으로서 옥외에서 장기간 사용했을 때에도 데라미네이션이 발생하지 않는 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
루틸형 산화티탄 입자를 함유하는 백색 폴리에스테르 필름에 대해 습열 처리 후의 데라미네이션 강도를 이러한 범위로 하기 위해서는, 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량 평균 분자량을 본 발명의 범위로 하고, 제조 방법란에 기재된 필름 제조 방법, 특히 연신 배율과 열처리 조건을 채용함으로써 얻어진다.
또, 필름 중에 카르보디이미드 화합물을 함유하는 경우, 습열 처리 후의 데라미네이션 강도는 카르보디이미드 화합물을 함유하는 기재층의 양면에 카르보디이미드 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 표층을 3.0 ㎛ 이상의 두께로 형성함으로써 달성할 수 있다. 표층의 두께가 3.0 ㎛ 미만이면, 기재층으로부터 저분자량 성분이 블리드 아웃하는 경우가 있어, 이 3000 시간 에이징 전후의 데라미네이션 강도를 4 N/15 ㎜ 이상으로 유지하는 것이 어려운 경우가 있다.
[열수축률]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 150 ℃, 30 분간 열처리했을 때의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 -0.1 ％ ～ 1.5 ％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -0.05 ％ ～ 1.2 ％, 특히 바람직하게는 -0.01 ％ ～ 1.0 ％ 이다. 이 범위의 열수축률 특성을 가짐으로써, 이 필름을 사용하여 태양 전지를 유닛화하는 경우에 배선이 구부러지거나 하지 않고, 또 태양 전지 소자에 어긋남이 발생하지 않는다. 또, 진공 라미네이트에 의해 필름이 밀봉제와 첩합 (貼合) 되었을 때에 비어져 나오지 않고, 생산성이 저해되지 않는다. 또한, 마이너스의 열수축률은, 열처리 후의 필름 치수가 원래의 치수보다 커지는 것을 의미하고 있다.
[내열성]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 온도 130 ℃ 의 환경에 있어서 6000 시간 에이징 전후의 신도 유지율이 40 ％ 이상인 것이 바람직하다. 태양 전지 이면 보호막용으로 사용되는 재료는 미국 UNDERWRITERS LABORATORIES 사 (이하 UL 로 생략한다) 의 RTI 인정에 있어서, 태양 전지 모듈이 동작 중에 도달하는 최고 온도보다 10 ～ 15 ℃ 높은 온도에서 인정을 취득하고 있는 것이 바람직하다. 해마다 태양 전지 모듈의 고효율화가 도모되어 발전량이 커지고 있는 것이나, 모듈의 설치 장소에 따라서도 상이하지만, 모듈의 최고 도달 온도는 100 ℃ 전후로 알려져 있어, 이면 보호막에 사용하는 재료는 120 ℃ 이상의 RTI 치로 인정을 받고 있는 것이 요구된다. 이 120 ℃ 이상의 RTI 치로 UL 인정을 받기 위한 기준으로서, 온도 130 ℃ 의 환경에 있어서 6000 시간 에이징 전후의 신도 유지율이 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이 신도 유지율을 40 ％ 이상으로 하기 위해서는, 폴리에스테르 조성물에 있어서의 루틸형 티탄 입자의 함유량, 폴리에스테르 조성물에 함유되는 금속 원소 및 인산 화합물의 농도, 필름에 있어서의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량과 말단 카르복실기 농도를 본 발명의 범위 내로 하고, 후술하는 제조 방법으로 제조하면 된다.
[내후성]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 자외선 조사 후의 파단 신도 유지율이 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상인 내후성을 구비한다. 이 범위의 파단 신도 유지율을 가짐으로써 높은 내후성을 구비하고, 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름으로서 태양 전지 모듈 내부를 충분히 보호하여, 밀봉제나 접착제의 열화를 방지할 수 있다. 이 파단 신도 유지율은 크세논 램프를 사용하여 550 W/㎡ 의 조사 강도로 200 시간, 필름에 자외선을 조사하기 전후에서의 파단 신도로부터 산출한다.
파단 신도 유지율을 80 ％ 이상으로 하기 위해서는, 필름을 구성하는 산화티탄의 입자로서 루틸형 산화티탄 입자를 사용하여 본 발명의 범위의 농도로 하는 것을 들 수 있다. 또한, 적층 필름의 경우, 이러한 방법으로 얻어진 층을 입사광측에 배치하는 것이 중요하다.
[필름 두께]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 백색 폴리에스테르 필름층의 두께가 5 ㎛ 이상이면 된다. 이러한 층 두께를 가짐으로써, 루틸형 산화티탄 입자를 사용하여 필름의 자외선 열화를 충분히 억제할 수 있다.
단층 필름 및 적층 필름 중 어느 경우에도, 필름 전체의 두께는 바람직하게는 25 ～ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ～ 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 45 ～ 220 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ～ 200 ㎛ 이다. 이 범위의 두께임으로써, 은폐성이 우수하고, 필름이 탄력성이 있으며, 제조상 취급하기 쉬운 필름을 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
[적층 필름]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우, 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 85 ～ 96 중량％ 및 루틸형 산화티탄 입자 4 ～ 15 중량％ 를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 백색 폴리에스테르 필름층을 적어도 1 층 포함하는 것이 바람직하다.
적층 필름의 구체적인 구성으로서, 기재층 및 그 편면에 형성된 표층으로 이루어지는 2 층 적층 구성의 연신 필름이고, 적어도 어느 층이 그 백색 폴리에스테르 필름층인 구성을 들 수 있다. 또, 기재층 및 그 양면에 형성된 표층으로 이루어지는 3 층 적층 구성의 연신 필름이고, 적어도 어느 층이 그 백색 폴리에스테르 필름층인 구성을 들 수 있다.
2 층 적층 필름인 경우, 백색 폴리에스테르 필름층은 태양 전지 모듈의 외측이 되도록 배치되는 것이 바람직하다.
또, 기재층의 양면에 표층이 형성된 3 층 구성인 경우, 이러한 백색 폴리에스테르 필름층은 표층 또는 기재층 중 어느 층이어도 된다. 이러한 백색 폴리에스테르 필름층을 적어도 1 층 포함함으로써, 태양 전지 이면 보호막에 의한 반사광을 유효하게 전기 변환할 수 있고, 또한 높은 내후성이 얻어진다. 동시에, 백색 폴리에스테르 필름층 이외의 층은 산화티탄 입자를 함유하지 않거나, 함유된다고 하더라도 그 층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부에 대해 2 중량부 이하의 범위로 제한하는 것이 바람직하다. 또, 백색 폴리에스테르 필름층 이외의 층이 산화티탄 입자를 함유하는 경우, 보다 바람직하게는 1.8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 1.0 중량부 이하이다. 이러한 산화티탄 입자의 함유량의 하한치는 0.05 중량부가 바람직하고, 0.1 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 백색 폴리에스테르 필름층 이외의 층에 있어서 산화티탄 입자의 함유량이 상한치를 초과하는 경우, 폴리에스테르 필름의 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다. 또, 표층이 상기 백색 폴리에스테르 필름층 이외의 층인 경우, 그 층에 있어서의 산화티탄 입자의 함유량이 상한치를 초과하면, 태양 전지의 충전재인 EVA 와의 접착성이 저하되거나, 필름 박리시 또는 태양 전지에 장착하여 모듈화시켰을 때에 적층되는 부재 등의 영향에 의해, 필름 응집 파괴가 생기는 등의 영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 추가로 카르보디이미드 화합물을 함유하는 경우, 기재층이 카르보디이미드 화합물을 함유하고, 그 양면에 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 두께 3.0 ㎛ 이상의 표층을 갖는 것이 바람직하다.
내가수분해성을 부여하기 위해서 사용되는 카르보디이미드 화합물은, 설령 그것이 고분자량의 것이어도 저분자량의 성분을 일부 함유하고 있다. 이 때문에, 기재층이 필름의 표면에 노출된 구조로 하면, 저분자량의 성분이 시간 경과적으로 필름의 표면에 블리드 아웃하는 경우가 있어, 습열 처리 후의 데라미네이션 강도를 저하시키는 경우가 있다. 이러한 블리드 아웃을 방지하기 위해, 기재층의 양면에 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않는 표층을 형성하는 것이 바람직하고, 또한 표층의 두께를 3.0 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 표층 두께는 5.0 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 표층의 두께의 상한은 예를 들어 12.0 ㎛ 정도, 더욱 예를 들어 10.0 ㎛ 정도이다. 또한, 표층이 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않는다는 것은, 전혀 함유하지 않거나, 함유하더라도 표면에 대한 카르보디이미드 성분의 블리드 아웃이 일어나지 않을 정도의 함유량인 것을 의미한다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부에 대해 카르보디이미드 화합물이 0.05 중량부 이하이면, 본 발명에 있어서 함유하지 않는다고 할 수 있다. 표층에는 카르보디이미드 성분이 전혀 함유되지 않은 것이 바람직하다.
또한, 카르보디이미드 화합물을 함유하는 폴리에스테르 조성물을 용융 압출하는 경우, 통상은 이소시아네이트계의 분해 가스가 발생하여, 이것이 점막을 자극하여 작업 환경을 악화시키는 경우가 있지만, 기재층의 양면을 3.0 ㎛ 이상의 두께의 표층으로 덮는 구조로 함으로써, 자극성 가스의 발생이 억제되어, 바람직한 작업 환경하에서 제조할 수 있다.
또한, 표층의 두께는 2 축 연신 후의 두께이며, 압출 직후의 연신 전에 있어서의 적층 시트의 표층의 두께는, 연신 배율이 면적 배율로 예를 들어 9 배인 경우에는 27 ㎛ 이상, 예를 들어 8 배인 경우에는 24 ㎛ 이상이다.
카르보디이미드 화합물을 함유하는 적층 필름에 있어서, 보다 높은 내가수분해성을 부여하기 위해서는 기재층이 두꺼운 편이 유리하고, 블리드 아웃을 충분히 방지하고, 내가수분해성이 우수한 적층 필름을 얻는 관점에서, 표층과 기재층의 두께의 비율을 표층/기재층/표층 = 1/6/1 ～ 1/12/1 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[첨가물]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 표면을 미끄러지게 하여 핸들링성을 양호하게 하기 위해서 루틸형 산화티탄 입자 외에, 활제를 함유시켜도 된다. 활제로는, 유기물, 무기물 중 어느 활제를 사용해도 되고, 무기물의 활제로는, 예를 들어 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화규소, 알루미나의 입자를 들 수 있다. 분산성과 미끄러짐성의 관점에서, 바람직하게는 평균 입경 0.1 ～ 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 ～ 4.0 ㎛ 의 입자를 사용한다. 입자의 형상은 판상, 구상 중 어느 것이어도 되지만, 활제 중에는 수분을 흡착하기 쉬운 것이나 배위하기 쉬운 것이 있어, 활제에 의해 반입된 수분이 필름의 분자량을 저하시켜 내열성, 내가수분해성이 부족한 것이 되기 때문에, 흡착수나 배위수가 적은 구조, 조성의 것이 바람직하다. 활제로서 특히 바람직한 것은 진구상 실리카이다.
내가수분해성의 관점에서, 활제의 첨가량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 적층 필름의 경우에는 바람직하게는 표층에만 첨가하고, 표층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
필요에 따라 더욱 성능을 높이기 위해서, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 종래 공지된 각종 첨가제를 함유해도 되고, 예를 들어 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계 화합물을 예시할 수 있다. 이들 첨가제는 필름 중에 첨가하는 방법이나, 필름에 도포하는 방법으로 기능을 부여해도 되고, 또는 그 폴리에스테르 필름을 적층 구성으로 하고, 그 적어도 1 층에 이들 제를 첨가하는 방법이어도 된다.
[태양 전지 이면 보호막]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 필름 1 장으로 태양 전지 이면 보호막으로서 사용해도 되고, 다른 시트와 적층한 적층체를 태양 전지 이면 보호막으로서 사용해도 된다. 적층체의 예로서, 절연 특성을 향상시킬 목적으로 다른 폴리에스테르 필름과 첩합한 적층체, 또한 내구성을 향상시킬 목적으로 폴리불화비닐 등의 고내후성 수지로 이루어지는 필름과 첩합한 적층체를 예시할 수 있다.
태양 전지 이면 보호막으로서 사용할 때에는, 수증기 배리어성을 부여할 목적으로 수증기 배리어층을 적층하는 것이 바람직하다. 이 구성의 태양 전지 이면 보호막은 JIS Z0208-73 에 따라 측정되는 수증기의 투과율이 5 g/(㎡·24 h) 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수증기 배리어층으로는, 수증기 배리어성을 갖는 필름이나 박을 사용할 수 있으며, 필름으로서 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리염화비닐리덴 코트 필름, 폴리불화비닐리덴 코트 필름, 산화규소 증착 필름, 산화알루미늄 증착 필름, 알루미늄 증착 필름, 박으로는 알루미늄박, 구리박을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름에 직접 수증기 배리어층을 코트, 또는 증착해도 상관없다. 이들 수증기 배리어층은, 일례로서 본 발명의 폴리에스테르 필름이 EVA 층과 접착하여 사용될 때에는 EVA 접착면의 반대측에 적층되거나, 또한 추가로 그 외측에 다른 필름을 적층하고, 복수의 필름으로 끼워 넣는 구조를 취하는 형태로 사용할 수도 있다.
[제조 방법]
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름을 제막할 때에 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 폴리머의 유리 전이 온도를 Tg, 융점을 Tm 으로 표기하는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법으로서, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응시킨 후에 중축합 반응을 실시하는 방법, 테레프탈산디메틸로 대표되는 방향족 디카르복실산에스테르와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환 반응에 의해 반응시킨 후에 중축합 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 에스테르 교환 반응을 사용한 제조 과정에 있어서, 발생하는 알코올을 제거시키면서 에스테르 교환 반응을 실시한 후, 본 발명의 인산 화합물을 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환 반응을 완료시키고, 이어서 얻어진 반응 생성물에 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 첨가하여 중축합 반응을 실시한다.
보다 높은 내가수분해성의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는, 폴리에스테르 원료의 극한 점도수를 높이고, 말단 카르복실기 농도를 낮추는 것이 중요하며, 고상 중합을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 중축합 반응의 초기 단계까지 본 발명의 인산 화합물을 첨가하여 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점 이상 295 ℃ 이하의 온도에서 중축합 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 이러한 중축합 반응을 융점 이상 280 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 인산 화합물을 사용함으로써 고상 중합을 보다 짧은 시간에 실시하는 것이 가능하고, 바람직하게는 3 시간 이상 12 시간 이하, 보다 바람직하게는 5 시간 이상 10 시간 이하인 것이 바람직하다.
또, 루틸형 산화티탄 입자를 첨가하는 경우, 및 추가로 카르보디이미드 화합물 등을 첨가하는 경우, 먼저 폴리에스테르 원료 및 첨가제의 마스터 칩을 소정의 배합비로 블렌드한 후, 필요에 따라 건조시키는 것이 바람직하다. 마스터 칩은 첨가제별로 제조해도 되고, 복수의 첨가제를 함유하는 마스터 칩을 제조해도 된다.
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 종래 공지된 제막법에 준거하여 제조할 수 있다. 이하에 그 일례를 나타낸다. 먼저, 원료의 폴리에스테르를 슬릿 다이로부터 필름상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼에서 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하며, 얻어진 미연신 시트를 적어도 1 축 방향, 바람직하게는 2 축 방향으로 연신한다. 연신은 축차 2 축 연신이어도, 동시 2 축 연신이어도 상관없다. 예를 들어 축차 2 축 연신을 설명하면, 미연신 필름을 롤 가열, 적외선 가열 등으로 가열하여, 세로 방향으로 연신하여 종연신 필름을 얻는다. 이 연신은 2 개 이상의 롤의 주속차를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 연신 온도는 폴리에스테르의 Tg 이상의 온도, 나아가서는 Tg ～ (Tg + 70 ℃) 의 범위의 온도로 하는 것이 바람직하다. 종연신 후의 필름은, 계속해서 횡연신, 열고정, 열이완의 처리를 순차적으로 실시하여 2 축 배향 필름으로 하는데, 이들 처리는 필름을 주행시키면서 실시한다. 횡연신 처리는 폴리에스테르의 Tg 보다 높은 온도에서부터 시작한다. 그리고 Tg 보다 (5 ～ 70) ℃ 높은 온도까지 승온시키면서 실시한다. 횡연신 과정에서의 승온은 연속적이어도 되고 단계적 (축차적) 이어도 되지만, 통상적으로 축차적으로 승온한다. 예를 들어 텐터의 횡연신 존을 필름 주행 방향을 따라 복수로 나누고, 존마다 소정 온도의 가열 매체를 흘림으로써 승온한다.
적층 구성의 경우에는, 각 층의 원료를 필요에 따라 건조시킨 후, 각 층의 원료를 각각의 압출기로 용융 혼합하고, 피드 블록을 사용하여 적층한 후, 슬릿 다이를 거쳐 미연신 필름을 얻는, 동시 다층 압출법으로 실시한다. 즉, 3 층 구성의 경우를 예로 들면, 표층을 구성하는 폴리머의 용융물과 기재층을 구성하는 폴리머의 용융물을 피드 블록을 사용하여 표층/기재층/표층이 되도록 3 층으로 적층하고, 슬릿 다이에 전개하여 압출을 실시한다. 이 때, 피드 블록에 의해 적층된 폴리머는 적층된 형태를 유지하고 있다. 용융 혼합하는 온도가 280 ℃ 미만에서는 수지의 용융이 불충분하여 압출기에 대한 부하가 높아진다. 한편, 300 ℃ 를 초과하면, 수지의 열화가 진행되어, 결과적으로 필름의 내가수분해성이 저하된다.
연신 배율은 세로 방향, 세로 방향과 직교하는 방향 (이후, 가로 방향이라고 부른다) 모두 2.8 ～ 4.0 배의 범위에서 실시하고, 더욱 바람직하게는 3.0 ～ 3.8 배이다. 2.8 배 미만으로 하면, 필름의 두께 불균일이 나빠질 뿐만 아니라, 내열성이나 내가수분해성이 저하된다. 한편, 4.0 배를 초과하면, 본 발명의 백색 폴리에스테르 필름층을 포함하는 필름의 데라미네이션 강도의 저하를 일으킨다.
횡연신 후의 필름은 양단을 파지한 채로 (Tm-20) ～ (Tm-55) ℃ 에서 열처리를 실시함으로써, 내가수분해성과 내데라미네이션 특성의 양방을 양호하게 할 수 있다. 또, 이러한 온도에서 정폭 또는 10 ％ 이하의 폭 감소하에서 열처리하여 열수축률을 작게 하면 치수 안정성이 양호해진다. (Tm-20) ℃ 보다 높은 온도에서 열처리하면, 필름의 평면성이 나빠져 두께 불균일이 커질 뿐만 아니라 내가수분해성이 저하된다. 또, (Tm-55) ℃ 보다 낮은 온도에서 열처리하면, 열수축률이 커져 내데라미네이션성도 악화된다.
또한, (Tm-55) ℃ 이하의 열처리 온도에 있어서 열수축량을 조정하는 방법으로서, 열고정 후, 필름 온도를 상온으로 되돌리는 과정에서 파지하고 있는 필름의 양단을 잘라내어, 필름 세로 방향의 인취 속도를 조정하여 세로 방향으로 이완시키는 방법 (일본 공개특허공보 소57-57628호) 을 사용할 수 있다. 이완시키는 수단으로는, 텐터 출측 (出側) 의 롤군의 속도를 조정한다. 이완시키는 비율로서, 텐터의 필름 라인 속도에 대해 롤군의 속도 다운을 실시하고, 바람직하게는 1.0 ～ 4.0 ％, 더욱 바람직하게는 1.2 ～ 3.5 ％ 의 속도 다운을 실시하여 필름을 이완 (이 값을 「이완율」이라고 한다) 하여, 이완율을 컨트롤함으로써 세로 방향의 열수축률을 조정한다. 가로 방향의 치수 안정성을 높이는 방법으로는, 양단을 잘라낼 때까지의 과정에서 폭 감소시켜 원하는 열수축률을 얻을 수도 있다.
본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름은, 접착제를 개재하여 다른 시트와 적층되어 이면 보호막을 구성하거나, 직접 위에 태양 전지 소자의 밀봉 수지가 형성된다. 그 폴리에스테르 필름과 접착제나 밀봉 수지의 접착성을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 태양 전지 이면 보호막용 필름의 편면에 접착 용이성의 코팅을 실시해도 된다. 접착제로는 예를 들어 에폭시계나 우레탄계 접착제가 많이 사용된다. 또, 밀봉제는 대부분이 EVA (에틸렌비닐아세테이트) 이다. 접착 용이성 코팅층의 구성재로는, 폴리에스테르 필름과 접착제 또는 EVA 의 쌍방이 우수한 접착성을 나타내는 재 (材) 인 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지를 예시할 수 있으며, 또한 가교 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 코팅은 일반적인 이미 알려진 코팅 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 연신 가능한 폴리에스테르 필름에 전술한 코팅층의 구성 성분을 함유하는 수성액을 도포한 후, 건조, 연신하여, 열처리하는 인라인 코팅법으로 실시한다. 이 때, 필름 상에 형성된 도막의 두께는 0.01 ～ 1 ㎛ 인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 필름 두께
필름 샘플을 일렉트릭 마이크로미터 (안리츠 제조 K-402B) 로 10 점 두께를 측정하고, 평균치를 필름의 두께로 하였다.
(2) 극한 점도수 (η)
중량비 6 : 4 의 페놀 : 테트라클로로에탄 혼합 용매에 용해 후, 35 ℃ 의 온도에서 측정한 용액 점도로부터 하기 식으로 계산한 값을 사용하였다.
ηsp/C = [η] + K[η]2·C
여기서, ηsp = (용액 점도/용매 점도)-1 이고, C 는 용매 100 ㎖ 당 용해 폴리머 중량 (g/100 ㎖), K 는 허긴스 상수이다. 또, 용액 점도, 용매 점도는 오스트발트 점도계를 사용하여 측정하였다. 단위는 [dl/g] 으로 나타낸다.
(3) 중량 평균 분자량
필름 시료 1 ㎎ 에 HFIP : 클로로포름 (1 : 1) 0.5 ㎖ 를 첨가하여 용해 (하룻밤) 시키고, 측정 직전에 클로로포름을 9.5 ㎖ 를 첨가하고, 멤브레인 필터 0.1 ㎛ 로 여과하여 GPC 분석을 실시하였다. 측정 기기, 조건은 이하와 같다.
GPC : HLC-8020 토소 제조
검출기 : UV-8010 토소 제조
칼럼 : TSK-gelGMHHR·M×2 토소 제조
이동상 : HPLC 용 클로로포름
유속 : 1.0 ㎖/min
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : UV (254 ㎚)
주입량 : 200 ㎕
교정 곡선용 시료 : 폴리스티렌 (Polymer Laboratories 제조 EasiCal "PS-1")
(4) 말단 카르복실기 농도
시료 10 ㎎ 을 HFIP (헥사플루오로이소프로판올) : 중클로로포름 = 1 : 3 의 혼합 용매 0.5 ㎖ 에 용해시키고 이소프로필아민을 수 방울 첨가하고, 1H-NMR 법 (50 ℃, 600 ㎒) 에 의해 정량하였다.
(5) 내가수분해성
(ⅰ) 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH, 3000 시간에서의 내가수분해성
필름의 세로 방향으로 100 ㎜ 길이, 가로 방향으로 10 ㎜ 폭으로 잘라낸 단책상 (短冊狀) 의 시료편을 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 로 설정한 환경 시험기 내에 3000 시간 방치한다. 그 후 시료편을 꺼내고, 시료의 세로 방향의 파단 신도를 5 점 측정하여 평균치를 구하였다. 인장 시험은 도요 볼드윈사 제조 (상품명 「텐실론」) 를 사용하여 실시하고, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 5 점의 평균치를 환경 시험을 실시하기 전의 파단 신도 5 점의 평균치로 나눈 값을 파단 신도 유지율[％] 로 하고, 하기 기준으로 내가수분해성을 평가하였다. 또한, 내가수분해성은 파단 신도 유지율이 높은 것을 양호하다고 판단하였다.
파단 신도 유지율[％]
={(처리 시간 3000 시간 후의 파단 신도)/(처리 전의 파단 신도)} × 100
◎ : 파단 신도 유지율이 70 ％ 이상
○ : 파단 신도 유지율이 50 ％ 이상 70 ％ 미만
× : 파단 신도 유지율이 50 ％ 미만
(ⅱ) 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH, 4000 시간에서의 내가수분해성
(ⅰ) 의 내가수분해성 시험에 있어서, 시험 시간을 3000 시간에서 4000 시간으로 변경한 것 이외에는 동일한 조건에서 파단 신도 유지율[％] 을 구하고, 하기 기준으로 내가수분해성을 평가하였다.
파단 신도 유지율[％]
={(처리 시간 4000 시간 후의 파단 신도)/(처리 전의 파단 신도)} × 100
◎ : 파단 신도 유지율이 60 ％ 이상
○ : 파단 신도 유지율이 40 ％ 이상 60 ％ 미만
× : 파단 신도 유지율이 40 ％ 미만
(6) 데라미네이션 강도 (초기치)
폭 15 ㎜ 의 단책상으로 슬릿한 시료를 논캐리어 점착 테이프 (두께 25 ㎛, 니치에이 화공 주식회사 제조, MHM-25) 를 개재하여 유리판에 첩착하고, 180 ℃, 30 분 열풍 건조시켜 점착제를 경화시킨 것을 사용하였다. 필름이 2 층 구성인 경우에는, 루틸형 산화티탄 입자의 함유량이 적은 층을 점착 테이프측에 첩합하였다.
이것을 인장 시험기에 세트하고, 인장 속도 500 ㎜/min 의 속도로 180°박리하여, 필름 내에 강제적으로 데라미네이션을 발생시켰다. 데라미네이션이 발생된 상태에서의 박리력을 판독하여 데라미네이션 강도로 하였다 (단위는 N/15 ㎜). 또한, 시료의 데라미네이션이 발생하지 않고 필름 파단이 발생한 경우에는, 데라미네이션 강도로는 충분히 높은 것으로 판단하여 ◎ 로 하였다.
◎ : 데라미네이션 강도가 8 N/15 ㎜ 이상
○ : 데라미네이션 강도가 6 N/15 ㎜ 이상 8 N/15 ㎜ 미만
× : 데라미네이션 강도가 6 N/15 ㎜ 미만
(7) 데라미네이션 강도 (습열 처리 후)
온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 분위기에 필름을 3000 시간 유지한 후, 상기 (6) 과 동일한 방법으로 샘플 제조 및 180°박리 시험을 실시하여, 습열 처리 후의 데라미네이션 강도를 측정하였다 (단위는 N/15 ㎜).
(8) 내열성
필름의 세로 방향으로 150 ㎜ 길이, 가로 방향으로 10 ㎜ 폭으로 잘라낸 단책상의 시료편을 온도 130 ℃ 로 설정한 오븐 내에 6000 시간 방치한다. 그 시료편을 꺼내고, 시료의 세로 방향의 파단 신도를 5 점 측정하여 평균치를 구하였다. 인장 시험은 도요 볼드윈사 제조 (상품명 「텐실론」) 를 사용하여 실시하고, 척간 거리 100 ㎜, 인장 속도 100 ㎜/min 으로 실시하였다. 5 점의 평균치를 내열성 시험 전의 파단 신도 5 점의 평균치로 나눈 값을 파단 신도 유지율[％] 로 하고, 내열성을 평가하였다. 또한, 내열성은 파단 신도 유지율이 높은 것을 양호하다고 판단하였다.
파단 신도 유지율[％]
={(처리 시간 6000 시간 후의 파단 신도)/(처리 전의 파단 신도)} × 100
(9) 내후성
평가는 JIS K7350-2 에 준거하여 실시하였다. 필름의 세로 방향으로 75 ㎜ 길이, 가로 방향으로 10 ㎜ 폭으로 잘라낸 단책상의 시료편에 크세논 웨더 미터 (스가 시험기 제조 X75) 를 사용하여 550 W/㎡ 의 조사 강도로 2 시간마다 18 분간의 물 분무를 실시하면서 200 시간 자외선 조사를 실시한 후, 시료의 세로 방향의 파단 신도를 5 점 측정하여 평균치를 구하였다. 인장 시험은 도요 볼드윈사 제조 (상품명 「텐실론」) 를 사용하여 실시하고, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 50 ㎜/min 으로 실시하였다. 5 점의 평균치를 조사 전의 파단 신도 5 점의 평균치로 나눈 값을 파단 신도 유지율[％] 로 하고, 하기 기준으로 내후성을 평가하였다. 또한, 내후성은 파단 신도 유지율이 높은 것을 양호하다고 판단하였다.
파단 신도 유지율[％]
={(조사 시간 200 시간 후의 파단 신도)/(조사 전의 파단 신도)} × 100
(10) 평균 입경
입도 분포계 (호리바 제작소 제조 LA-950) 로 입자의 입도 분포를 구하여, d50 에서의 입자경을 평균 입경으로 하였다.
(11) 층 구성
샘플을 삼각형으로 잘라내어 포매 캡슐에 고정 후, 에폭시 수지로 포매하였다. 그리고, 포매된 샘플을 마이크로톰 (ULTRACUT-S) 에 의해 세로 방향으로 평행한 단면을 50 ㎚ 두께의 박막 절편으로 한 후, 투과형 전자 현미경을 사용하여 가속 전압 100 kv 에서 관찰 촬영하고, 사진으로부터 각 층의 두께를 측정하여 평균 두께를 구하였다.
(참고예 1) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-a)
에스테르 교환 반응 용기에 테레프탈산디메틸을 100 중량부, 에틸렌글리콜을 60 중량부, 아세트산망간 4 수화물을 주입하고, 150 ℃ 로 가열하고 용융하여 교반하였다. 반응 용기 내 온도를 천천히 235 ℃ 까지 승온시키면서 반응을 진행시켜, 생성되는 메탄올을 반응 용기 밖으로 유출시켰다. 메탄올의 유출이 종료하면, 페닐포스폰산을 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응물을 중축합 장치로 이행시키고, 산화안티몬 및 아세트산티탄의 양방을 첨가하였다.
이어서 중합 장치 내의 온도를 235 ℃ 에서 290 ℃ 까지 90 분에 걸쳐 승온시키고, 동시에 장치 내의 압력을 대기압에서부터 100 Pa 까지 90 분에 걸쳐 감압하였다. 중합 장치 내용물의 교반 토크가 소정의 값에 도달하면, 장치 내를 질소 가스로 대기압으로 되돌려 중합을 종료하였다. 중합 장치 하부의 밸브를 열어 중합 장치 내부를 질소 가스로 가압하고, 중합이 완료한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 스트랜드상으로 하여 수중에 토출시켰다. 스트랜드는 커터에 의해 칩화하였다.
이와 같이 하여 극한 점도수가 0.64 dl/g, 말단 카르복실기 농도가 17 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 폴리머 중의 중축합 촉매, 인산 화합물의 농도는 Mn 이 30 m㏖％, Sb 가 20 m㏖％, Ti 가 3 m㏖％, 페닐포스폰산이 15 m㏖％ 였다. 이것을 PET-a 라고 칭한다.
(참고예 2) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-b)
참고예 1 로 얻어진 폴리머 (PET-a) 를 150 ～ 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기하에서 7 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 극한 점도수는 0.82 dl/g, 말단 카르복실기 농도는 10 당량/톤이었다. 이것을 PET-b 라고 칭한다.
(참고예 3) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-c)
참고예 1 로 얻어진 폴리머 (PET-a) 를 150 ～ 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기하에서 10 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 극한 점도수는 0.90 dl/g, 말단 카르복실기 농도는 8 당량/톤이었다. 이것을 PET-c 라고 칭한다.
(참고예 4) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-d)
참고예 1 로 얻어진 폴리머 (PET-a) 40 중량부와 사카이 화학 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 TCR-52 (평균 입경 0.2 ㎛) 60 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-d 라고 칭한다.
(참고예 5) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-e)
참고예 2 로 얻어진 폴리머 (PET-b) 60 중량부와 사카이 화학 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 TCR-52 (평균 입경 0.2 ㎛) 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-e 라고 칭한다.
(참고예 6) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-f)
참고예 3 으로 얻어진 폴리머 (PET-c) 60 중량부와 사카이 화학 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 TCR-52 (평균 입경 0.2 ㎛) 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-f 라고 칭한다.
(참고예 7) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-g)
참고예 2 로 얻어진 폴리머 (PET-b) 60 중량부와 티탄 공업 주식회사 제조 아나타제형 산화티탄 입자 KA-30T (평균 입경 0.2 ㎛) 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-g 라고 칭한다.
(참고예 8) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-h, PET-i)
중축합 촉매로서 아세트산티탄은 사용하지 않고 산화안티몬만으로 하고, 인산 화합물을 정인산으로 하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시하여, 극한 점도수 0.64 dl/g, 말단 카르복실기 농도 25 당량/톤, Mn 의 농도가 30 m㏖％, Sb 의 농도가 20 m㏖％, 정인산의 농도가 15 m㏖％ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리머를 150 ～ 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기하에서 10 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 극한 점도수는 0.82 dl/g, 말단 카르복실기 농도는 18 당량/톤이었다. 이것을 PET-h 라고 칭한다.
또한, 얻어진 폴리머 (PET-h) 60 중량부와 사카이 화학 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 TCR-52 (평균 입경 0.2 ㎛) 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-i 라고 칭한다.
(참고예 9) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-j, PET-k)
페닐포스폰산의 함유량을 5 m㏖％ 가 되도록 조정하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시하여, 극한 점도수 0.64 dl/g, 말단 카르복실기 농도 25 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리머를 150 ～ 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기하에서 10 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 극한 점도수는 0.82 dl/g, 말단 카르복실기 농도는 18 당량/톤이었다. 이것을 PET-j 라고 칭한다.
또한, 얻어진 폴리머 (PET-j) 60 중량부와 사카이 화학 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 TCR-52 (평균 입경 0.2 ㎛) 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-k 라고 칭한다.
(참고예 10) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-l, PET-m)
페닐포스폰산의 함유량을 50 m㏖％ 가 되도록 조정하는 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 실시하여, 극한 점도수 0.64 dl/g, 말단 카르복실기 농도 25 당량/톤인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 폴리머를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리머를 150 ～ 160 ℃ 에서 3 시간 예비 건조시킨 후, 210 ℃, 100 토르, 질소 가스 분위기하에서 7 시간 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후의 극한 점도수는 0.82 dl/g, 말단 카르복실기 농도는 10 당량/톤이었다. 이것을 PET-l 이라고 칭한다.
또한, 얻어진 폴리머 (PET-l) 60 중량부와 사카이 화학 주식회사 제조 루틸형 산화티탄 입자 TCR-52 (평균 입경 0.2 ㎛) 40 중량부를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-m 이라고 칭한다.
(참고예 11) 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 (PET-n)
참고예 2 로 얻어진 폴리머 (PET-b) 85 중량％ 와 라인·케미사 제조 방향족 폴리카르보디이미드 「Stabaxol P100」 15 중량％ 를 블렌드하고, 2 축 혼련기에 공급하여 280 ℃ 에서 용융시켰다. 용융 혼련한 폴리에스테르 조성물을 스트랜드상으로 하여 수중에 토출시키고, 커터에 의해 칩화하였다. 이것을 PET-n 이라고 칭한다.
[실시예 1 ～ 3]
표 1 에 나타낸 바와 같은 배합비로 폴리에스테르 원료를 혼합하고, 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기에 공급하여 285 ℃ 에서 용융 압출하고, 슬릿 다이로부터 시트상으로 성형하였다. 또한, 이 시트를 표면 온도 20 ℃ 의 냉각 드럼에서 냉각 고화시킨 미연신 필름을 100 ℃ 에서 길이 방향 (세로 방향) 으로 3.4 배 연신하고, 25 ℃ 의 롤군에서 냉각시켰다. 계속해서, 종연신한 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유도하여 130 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이에 수직인 방향 (가로 방향) 으로 3.7 배 연신하였다. 그 후, 텐터 내에서 222 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 15 초간 열고정을 실시하고, 가로 방향으로 4.0 ％ 의 폭 넣기를 실시하며, 계속해서 양단을 잘라내어 길이 방향으로 2.5 ％ 의 이완율로 이완한 후, 실온까지 식혀 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[비교예 1]
원료의 종류와 배합비를 변경하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 필름의 중량 평균 분자량이 낮고, 내가수분해성, 데라미네이션 강도, 내열성이 떨어져, 태양 전지 이면 보호막용으로는 적합하지 않았다.
[비교예 2]
원료의 배합비를 변경하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 필름의 중량 평균 분자량이 낮고, 또한 티탄 농도가 높기 때문에, 내가수분해성, 데라미네이션 강도, 내열성이 떨어져, 태양 전지 이면 보호막용으로는 적합하지 않았다.
[비교예 3]
원료의 배합비를 변경하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 내가수분해성, 데라미네이션 강도, 내열성은 양호했지만, 내후성이 떨어져, 태양 전지 이면 보호막용으로는 적합하지 않았다.
[비교예 4]
표 1 에 나타내는 바와 같은 원료로 변경하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 내후성이 떨어져, 태양 전지 이면 보호막용으로는 적합하지 않았다.
[실시예 4]
표 1 에 나타내는 바와 같은 배합비로 층 (A) 의 폴리에스테르 원료를 혼합하고, 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 1 에 공급하여 285 ℃ 에서 용융 압출하였다. 층 (B) 는 PET-b 를 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 2 에 공급하여 285 ℃ 에서 용융 압출하였다. 각각의 압출기로 용융한 수지 조성물을 2 층 피드 블록 장치를 사용하여 합류시키고, 그 적층 상태를 유지한 채로 슬릿 다이로부터 시트상으로 성형하였다. 층 (A) 와 층 (B) 의 두께 비율이 20 ％ : 80 ％ 가 되도록 원료의 공급량을 조정하였다. 캐스팅에서 열고정까지는 실시예 1 과 동일하게 실시하고, 가로 방향으로 4.0 ％ 의 폭 넣기를 실시한 후, 계속해서 양단을 잘라내어 길이 방향으로 3.0 ％ 의 이완율로 이완시킨 후, 실온까지 식혀 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 데라미네이션 강도는 층 (B) 측을 유리판에 첩착하여 측정하였다.
[비교예 5]
층 (B) 의 원료를 PET-a 로 하고, 길이 방향의 이완율을 2.5 ％ 로 하는 것 외에는 실시예 4 와 동일하게 실시하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 데라미네이션 강도는 층 (B) 측을 유리판에 첩착하여 측정하였다. 필름 전체에서 측정한 중량 평균 분자량이 낮고, 내가수분해성, 데라미네이션 강도, 내열성이 떨어져, 태양 전지 이면 보호막용으로는 적합하지 않았다.
[비교예 6]
원료를 표 1 과 같이 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 필름의 결정성이 불충분하고, 내가수분해성이 떨어져, 태양 전지 이면 보호막용으로는 적합하지 않았다.
[비교예 7]
원료의 배합비를 표 1 과 같이 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 필름의 결정성이 불충분하고, 내가수분해성이 떨어져, 태양 전지 이면 보호막용으로는 적합하지 않았다.
[비교예 8]
원료의 배합비를 표 1 과 같이 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 이유는 분명하지 않지만, 내가수분해성, 내열성이 떨어져, 태양 전지 이면 보호막용으로는 적합하지 않았다.
[비교예 9]
열고정 온도를 200 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 내가수분해성은 양호했지만, 데라미네이션 강도가 낮은 점 등 문제점이 있어, 태양 전지 이면 보호막용으로는 적합하지 않았다.
[비교예 10]
열고정 온도를 245 ℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 2 와 같았다. 내가수분해성이 떨어져, 태양 전지 이면 보호막용으로는 적합하지 않았다.
[실시예 5 ～ 13]
표 3 에 나타낸 표층 (A), 기재층 (B) 의 폴리에스테르 원료를 각각 다른 회전식 진공 건조기로 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 각각의 압출기로 공급하여 280 ℃ 에서 용융 압출하고, 3 층 피드 블록을 사용하여 합류시킨 후, 그 적층 상태를 유지한 채로 슬릿 다이로부터 시트상으로 성형하였다. 각 층의 두께의 비율은 각 압출기에 공급하는 원료의 양으로 조정하고, (A) 층/ (B) 층/ (A) 층을 표 3 에 기재된 비율로 하였다. 또한, 이 시트를 표면 온도 20 ℃ 의 냉각 드럼에서 냉각 고화시킨 미연신 필름을 100 ℃ 에서 길이 방향 (세로 방향) 으로 3.4 배 연신하고, 25 ℃ 의 롤군에서 냉각시켰다. 계속해서, 종연신한 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 텐터로 유도하여 130 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 길이에 수직인 방향 (가로 방향) 으로 3.7 배 연신하였다. 그 후, 텐터 내에서 222 ℃ 로 가열된 분위기 중에서 약 15 초간 열고정을 실시하고, 가로 방향으로 4 ％ 의 폭 넣기를 실시하며, 계속해서 양단을 잘라내어 길이 방향으로 2.5 ％ 의 이완율로 이완한 후, 실온까지 식혀 두께 50 ㎛ 의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성은 표 4 와 같았다.
[표 3]
Figure pct00005
[표 4]
Figure pct00006
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 고온·다습한 환경하에서의 장시간 사용에 있어서의 기계적 성질의 저하가 억제되고, 우수한 내데라미네이션성을 가지고 있으며, 장시간 사용해도 양호한 보호 기능을 유지하는 백색의 태양 전지 이면 보호막으로서 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 안티몬 화합물 및/또는 티탄 화합물을 중축합 촉매로 하여 중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 85 ～ 96 중량％ 및 루틸형 산화티탄 입자 4 ～ 15 중량％ 를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 백색 폴리에스테르 필름층을 포함하는 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름으로서, 그 폴리에스테르 조성물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 전체 디카르복실산 성분의 몰수를 기준으로 하여 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 인산 화합물 10 ～ 40 밀리몰％ 와,
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    금속 원소 환산으로 합계 2 ～ 50 밀리몰％ 의 중축합 촉매 유래의 안티몬 원소 및/또는 티탄 원소를 함유하고, 그 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름의 초기의 데라미네이션 강도가 6 N/15 ㎜ 이상, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 3000 시간 에이징 전후의 신도 유지율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 온도 130 ℃ 의 환경에 있어서의 6000 시간 에이징 전후의 신도 유지율이 40 ％ 이상인 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 3000 시간 에이징 전후의 데라미네이션 강도가 4 N/15 ㎜ 이상인 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 그 인산 화합물이 페닐포스폰산 또는 페닐포스핀산인 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 그 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 말단 카르복실기 농도가 6 ～ 20 당량/톤인 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 그 백색 폴리에스테르 필름층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중량 평균 분자량이 44,000 ～ 61,000 인 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 기재층 및 그 적어도 편면에 형성된 표층으로 이루어지는 적층 구성의 연신 필름이고, 적어도 어느 하나의 층이 그 백색 폴리에스테르 필름층인 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 기재층 및 그 양면에 형성된 표층으로 이루어지는 적층 구성의 연신 필름으로서, 적어도 어느 하나의 층이 그 백색 폴리에스테르 필름층이고, 그 표층은 카르보디이미드 화합물을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 두께 3.0 ㎛ 이상의 층이고, 그 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부에 대해 카르보디이미드 화합물을 0.3 ～ 2.5 중량부 함유하고 있으며, 온도 85 ℃, 습도 85 ％RH 의 환경에 있어서의 4000 시간 에이징 전후에서의 폴리에스테르 필름의 신도 유지율이 40 ％ 이상인 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름을 사용한 태양 전지 이면 보호막.
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