ES2291950T3 - Procedimiento para la produccion de laminas de pet. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de láminas de PET, en el que se transfiere una masa fundida de tereftalato de polietileno a un rodillo y se estira longitudinalmente la película obtenida, tratándose una masa fundida, que está compuesta por homopolímero o copolímero de tereftalato de polietileno, seleccionándose el copolímero del grupo de tereftalatos de politetileno, que contienen además de las unidades del tereftalato de polietileno recurrentes aún hasta el 15% en mol con respecto a todas las unidades de repetición del tereftalato de polietileno, unidades de repetición de 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 4-ciclohexanodimetanol, polietilenglicol, ácido isoftálico y/o ácido adípico, caracterizado porque se utiliza para la producción del tereftalato de polietileno que se encuentra en la masa fundida, un agente de ramificación en una concentración de desde 50 hasta 300 ppm, con respecto al peso total del tereftalato de polietileno contenido en lamasa fundida, siendo el agente de ramificación un alcohol con al menos 3 grupos funcionales.
Description
Procedimiento para la producción de láminas de
PET.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de láminas de PET así como láminas
que pueden obtenerse mediante esto.
El tereftalato de polietileno es un plástico
generalmente conocido, que se utiliza de manera diversa. Para la
mejora de las diferentes propiedades se utilizan entre otros,
agentes de ramificación para la producción de estos plásticos. A
este respecto se trata de ácidos carboxílicos tri o
tetrafuncionales, alcoholes o sus derivados tales como por ejemplo,
ácido trimelítico o trimetilolpropano. Hasta ahora se utilizan
preferiblemente para dar poliéster para fibras y para botellas,
para conseguir, por ejemplo, resistencias al fundido superiores,
resistencias superiores y un mejor comportamiento frente a la
tinción.
El documento DE 1720235 describe la producción
de fibras de copoliéster con una resistencia elevada, resistencia
frente a la formación de bolitas y tintabilidad, atribuyéndose las
mejoras especialmente a la utilización conjunta de
bisfenol-A-diglicol éteres y
pentaeritrita. A este respecto se utiliza pentaeritrita en
cantidades de 52-151 ppm.
En el documento estadounidense 4.113.704 se
utilizan distintos agentes de ramificación para dar las fibras de
PET, con los que se consiguen mejoras considerables con respecto a
la resistencia y velocidad de arrollamiento. Para pentaeritrita se
mencionan cantidades de 66-660 ppm.
El documento DE 19841375 da a conocer la
producción de una fibra de copoliéster que puede teñirse bien. Allí
se propone una combinación de ácidos carboxialquilfosfónicos,
polialquilenglicoles y pentaeritrita, para mejorar las propiedades
de tratamiento y la tintabilidad. A este respecto se utiliza
pentaeritrita en cantidades de 60-260 ppm.
Para la producción de botellas de bebidas
mediante moldeado por distensión y soplado o moldeado por extrusión
y soplado se propone en el documento DE 4125167 un tereftalato de
copolietileno modificado adecuado, en el que se utilizan para la
mejora de la resistencia al fundido además de los comonómeros ácido
isoftálico y dietilenglicol, unidades de tri o tetrahidroxialcano.
Las cantidades ascienden a 300-2500 ppm, se menciona
pentaeritrita en los ejemplos.
El documento WO 93/23449 da a conocer una
aceleración de la etapa de policondensación en fase sólida en la
producción de botellas debido a que se añaden entre otros
50-570 ppm de pentaeritrita.
Además, se conocen igualmente desde hace tiempo
láminas, que se producen usando tereftalato de polietileno y se
utilizan en grandes cantidades. Así describe por ejemplo el
documento US 2.823.421 un procedimiento para la producción de
láminas de PET. Se expone un resumen en la "Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering", volumen 12, 2ª edición, páginas
195-210.
El documento DE 1944239 contiene la producción
de películas de fotos y cine prácticamente incoloras por medio de
un catalizador de zinc y la adición de compuestos al menos
trifuncionales. Para la utilización de pentaeritrita se mencionan
1920 ppm.
En el documento DE 2132074 se propone la mejora
de un procedimiento costoso para la producción de películas de PET,
que prevé la adición de pentaeritrita a un producto de condensación
previa de PET sólido, que sigue policondensándose en una prensa
extrusora, para obtener películas con las propiedades deseadas. Las
cantidades de pentaeritrita consideradas como necesarias son con
4500-10000 ppm muy altas. En este procedimiento es
desventajoso el alto gasto así como los costes unidos a esto.
W.J. Hennessy y A.L. Spatorico han estudiado la
influencia de 5 y 15 ppm de pentaeritrita sobre el comportamiento
de películas de PET (Polymer Engineering and Science, 19/6,
462-467 (1979)). Según esto, una adición de
pentaeritrita en este orden de magnitud prácticamente carece de
sentido.
Los procedimientos descritos previamente para la
producción se realizan de manera parcialmente comercial a gran
escala. Para mantener los costes de producción lo más bajo posible
existe por tanto la necesidad perdurable de elevar la velocidad de
producción de estas láminas.
El documento EP 0 532 943 A1 da a conocer entre
otros, láminas de contracción térmica a base de poliéster,
componiéndose el componente diol básicamente de etilenglicol y un
aducto ácido de etileno de una compuesto de bisfenol. Las láminas
presentan una contracción térmica mejorada. Pueden utilizarse
agentes de ramificación habituales.
El documento
US-A-4568616 se ocupa de poliésteres
modificados químicamente, produciéndose en primer lugar partículas
de polímero reticuladas (agentes de reticulación funcionalizados),
que a su vez sirven para la modificación del poliéster en la masa
fundida.
El documento
US-A-4421887 da a conocer la adición
de aditivos de ésteres en la producción de láminas de poliéster
orientadas biaxialmente.
En vista del estado de la técnica fue ahora
objetivo de la presente invención poner a disposición un
procedimiento para la producción de láminas de PET, con el que
pueden producirse láminas con una velocidad especialmente alta.
Además, fue luego objetivo de la presente
invención indicar procedimientos que pueden realizarse de manera
especialmente eficaz y económica. A este respecto el procedimiento
puede realizarse usando instalaciones en sí conocidas que pueden
obtenerse comercialmente.
Además, el objetivo consistió en indicar un
procedimiento que puede realizarse a gran escala. Así, especialmente
la tasa de error, medida de la alta velocidad de producción es
especialmente baja.
Además, el procedimiento puede adaptarse
fácilmente a múltiples exigencias. Así las láminas que pueden
obtenerse mediante el procedimiento pueden adaptarse a las
necesidades existentes sin grandes gastos. En especial las láminas
presentan esencialmente propiedades eléctricas, ópticas y mecánicas
mejores o similares a las láminas que se obtuvieron con los métodos
conocidos.
Estos así como otros objetivos no mencionados de
manera explicita, que sin embargo son deducibles o pueden derivarse
sin más a partir de los contextos tratados en la introducción en el
presente documento, se resuelven mediante un procedimiento para la
producción de láminas de PET con todas las características de la
reivindicación 1. Las modificaciones adecuadas del procedimiento
según la invención se protegen en las reivindicaciones dependientes
relacionadas con la reivindicación 1.
Con respecto a una lámina de PET, la
reivindicación 7 proporciona una solución del objetivo que sirve
como base.
Debido a que para la producción del tereftalato
de polietileno que se encuentra en la masa fundida se utiliza un
agente de ramificación en una concentración de desde 50 hasta 300
ppm, con respecto al peso total del tereftalato de polietileno
contenido en la masa fundida, siendo el agente de ramificación un
alcohol con al menos 3 grupos funcionales, se consigue de una
manera no previsible sin más, poner a disposición un procedimiento
para la producción de láminas de PET, en el que se transfiere una
masa fundida de tereftalato de polietileno a un rodillo y se estira
longitudinalmente la película obtenida, tratándose una masa fundida,
que está compuesta por homopolímero o copolímero de tereftalato de
polietileno, seleccionándose el copolímero del grupo de tereftalatos
de polietileno, que contienen además de las unidades de tereftalato
de polietileno recurrentes aún hasta el 15% en mol con respecto a
todas la unidades de repetición del tereftalato de polietileno,
unidades de repetición del 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetanol, polietilenglicol, ácido
isoftálico y/o ácido adípico, que pueden realizarse con una alta
velocidad.
El procedimiento según la invención tiene a la
vez una serie de ventajas adicionales. A estas pertenecen entre
otras:
El procedimiento según la invención puede
realizarse de manera sencilla, a escala industrial y económica.
El procedimiento de la presente invención puede
realizarse usando instalaciones en sí conocidas que pueden
obtenerse comercialmente.
Además, el procedimiento según la invención
puede realizarse a gran escala, siendo especialmente la tasa de
error, medida de la alta velocidad de producción, especialmente
baja.
Además, el procedimiento según la invención
puede adaptarse fácilmente a múltiples exigencias. Así las láminas
que pueden obtenerse mediante el procedimiento pueden adaptarse a
las necesidades existentes sin grandes gastos. En especial las
láminas presentan fundamentalmente propiedades eléctricas, ópticas y
mecánicas mejores o similares a las láminas que se obtuvieron con
los métodos conocidos.
Según la invención se trata en el presente
procedimiento una masa fundida que comprende tereftalato de
polietileno (PET). El tereftalato de polietileno puede ser tanto un
homo como un copolímero. Como copolímeros se tienen en cuenta
especialmente aquéllos que contienen además de las unidades
recurrentes del PET aún hasta el 15% en mol con respecto a todas
las unidades de repetición del PET, unidades de repetición de
comonómeros habituales, tales como por ejemplo
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
dietilenglicol, trietilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetanol, polietilenglicol, ácido
isoftálico y/o ácido adípico. En el contexto de la presente
invención se prefieren sin embargo homopolímeros de PET.
Además, el tereftalato de polietileno comprende
de 50 a 300 ppm, preferiblemente de 60 a 250 ppm, con respecto al
peso total del tereftalato de polietileno contenido en la masa
fundida, de al menos un agente de ramificación. A los agentes de
ramificación según la invención pertenecen alcoholes de tri a
hexavalentes, tales como triemtilolpropano, pentaeritrita,
dipentaeritrita, glicerina. El agente de ramificación especialmente
preferido es pentaeritrita.
El tereftalato de polietileno contenido en la
masa fundida puede presentar en general una viscosidad intrínseca
en el intervalo de 0,5-0,7, preferiblemente de
0,56-0,65 dl/g, medida en fenol/diclorobenceno (6:4)
a 25ºC (125 mg de PET en 25 ml de disolución).
\newpage
El tereftalato de polietileno según la invención
puede contener cantidades habituales, preferiblemente del 0 al 5%
en peso, preferiblemente del 0 al 1% en peso, con respecto al peso
total de la masa fundida respectivamente, de aditivos adicionales
como adiciones, tales como catalizadores, estabilizadores, agentes
antiestáticos, antioxidantes, agentes ignífugos, colorantes,
modificadores de la absorción de color, estabilizadores frente a la
luz, fosfitos orgánicos, blanqueadores ópticos y agentes de
mateado.
La masa fundida de tereftalato de polietileno
contiene preferiblemente al menos el 70% en peso, de manera
especialmente preferible al menos el 85% en peso y de manera muy
especialmente preferible al menos el 95% en peso con respecto al
peso total de la mesa fundida, de tereftalato de polietileno.
La viscosidad de la masa fundida a 280ºC puede
encontrarse preferiblemente en el intervalo de desde 100 hasta 600
Pa*s, de manera especialmente preferible de 200 a 400 Pa*s.
La producción de la masa fundida que comprende
tereftalato de polietileno puede tener lugar mediante cualquier
procedimiento conocido. La masa fundida se genera de manera
preferible directamente antes del tratamiento adicional de los
componentes mediante reacciones de policondensación. La producción
del poliéster tiene lugar de manera en sí conocida de forma
continua o discontinua mediante la reacción de un diol con un
diéster, tal como por ejemplo tereftalato de dimetilo, o ácido
tereftálico. A este respecto se utiliza preferiblemente ácido
tereftálico. A este respecto se produce en primer lugar el diéster
del ácido dicarboxílico, que se policondensa en una o varias etapas
a temperaturas crecientes con disminución de la presión, liberándose
diol y agua.
En general, se utilizan para esta reacción
catalizadores, tales como por ejemplo compuestos de Ti, Mn, Mg, Ca,
Li, Co, y/o Zn para la transesterificación; por ejemplo compuestos
de Sb, Ti, Ge y/o Sn para la esterificación y por ejemplo
compuestos de Sb, Ti, Pb, Ge, Zn y/o Sn o zeolita para la
policondensación. A este respecto se utilizan los catalizadores en
cantidades habituales, por ejemplo hasta 500 ppm, con respecto al
poliéster.
El agente de reticulación puede añadirse al
comienzo de la reacción de policondensación. Además, el agente de
reticulación también puede añadirse a la mezcla de reacción en un
instante posterior. Según una configuración preferida de la
presente invención el agente de ramificación no se añade hasta que
se esterifica del 80 al 98%, de manera especialmente preferible del
92 al 98% de la mezcla de esterificación. A este respecto este
grado de esterificación (U) puede calcularse a partir del
coeficiente de saponificación (V_{Z}) y del índice de acidez
(S_{Z}) de la mezcla de reacción según
U=(V_{Z}-S_{Z})*100/V_{Z}. El coeficiente de
saponificación se determina mediante la saponificación con
hidróxido de potasio en n-propanol/etilenglicol
(8:2) y valoración potenciométrica y el índice de acidez, mediante
valoración potenciométrica en dimetilformamida.
Detalles adicionales para la producción de la
masa fundida que comprende tereftalato de polietileno se exponen
entre otros en la "Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering", volumen 12, 2ª edición, páginas
195-210, el documento EP 0 921 145, documento US
4.113.704 y documento DE-OS 198 41 375.
La producción de láminas de PET a partir de la
masa fundida que comprende tereftalato de polietileno también se
conoce, remitiéndose en este contexto entre otros a los documentos
"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", volumen 12,
2ª edición, páginas 195-210 y el documento US
2.823.421.
Habitualmente, la masa fundida que comprende
tereftalato de polietileno puede extruirse a una temperatura en el
intervalo de desde 270 hasta 310ºC a través de una tobera sobre un
rodillo, que en general puede presentar una temperatura en el
intervalo de desde 60ºC hasta 80ºC. A este respecto se produce con
frecuencia una película de tereftalato de polietileno amorfo.
El grado de cristalinidad de la película
inmediatamente tras abandonar el primer rodillo, es decir antes de
estirar la lámina, es en general inferior al 5%, preferiblemente
inferior o igual al 1% y especialmente inferior o igual
al 0,5%.
al 0,5%.
El espesor de la película que se obtiene
transfiriendo la masa fundida que comprende tereftalato de
polietileno a un rodillo, puede encontrarse en un amplio intervalo,
dependiendo este valor de la aplicación prevista de la lámina de
PET así como de los factores de estirado en dirección longitudinal y
transversal. En general, el espesor de la película se encuentra en
el intervalo de desde 3 hasta 500 \mum, preferiblemente de 6 a 300
\mum.
La velocidad del rodillo al que se transfiere la
masa fundida que comprende tereftalato de polietileno puede
encontrarse habitualmente en el intervalo de desde 80 hasta 140
m/min, preferiblemente de 90 a 120 m/min.
A continuación se estira la película obtenida
según la invención en dirección longitudinal, es decir en la
dirección de recorrido de la máquina. En general se estira
longitudinalmente la película a una temperatura de desde 75 hasta
100ºC, preferiblemente de 85 a 90ºC.
El factor por el que se estira la película, se
encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 2 hasta 6, de
manera especialmente preferible de 3 a 5, dependiendo de un estirado
sencillo o múltiple.
\newpage
Preferiblemente se estira longitudinalmente la
película, que se obtuvo transfiriendo la masa fundida que comprende
tereftalato de polietileno a un rodillo, con una velocidad en el
intervalo de desde 200 hasta 600 m/min, de manera especialmente
preferible de 270 m/min a 400 m/min.
Tras esta etapa, la película presenta
preferiblemente un grado de cristalinidad en el intervalo de desde
el 10 hasta el 25%, especialmente del 15 al 20%.
La lámina así obtenida puede servir por ejemplo
para la producción de cintas de embalaje.
Además, la lámina de PET obtenida tras el
estirado longitudinal puede estirarse transversalmente, es decir
transversalmente a la dirección de recorrido de la máquina, en una
etapa adicional.
Preferiblemente el factor por el que se estira
transversalmente la lámina de PET, se encuentra en el intervalo de
desde 2 hasta 5, de manera especialmente preferible de 3 a 4. En
general, la lámina se estira transversalmente a una temperatura de
desde 90 hasta 120ºC, preferiblemente de 100 a 120ºC.
Tras el estirado en dirección transversal, la
lámina de PET presenta preferiblemente una cristalinidad en el
intervalo de desde el 20 hasta el 45%, especialmente del 30 al
40%.
La lámina de PET así obtenida puede utilizarse
entre otros como material de embalaje.
Además, la lámina puede someterse también a una
etapa de estabilización térmica, de modo que la lámina muestre sólo
una contracción térmica reducida en caso de calentamiento hasta
temperaturas de hasta 150ºC o hasta 190ºC. Para esto se calienta la
lámina de PET estirada transversalmente durante algunos segundos
hasta temperaturas en el intervalo de desde 180ºC hasta 220ºC. Con
ello aumenta la cristalinidad hasta aproximadamente el 50%.
Las láminas de PET que pueden obtenerse mediante
el procedimiento de la presente invención pueden utilizarse en
todos los campos en los que se utilizan también láminas de PET
convencionales. Así pueden producirse a partir de las láminas
películas para embalajes, por ejemplo en el campo de los alimentos y
en el sector médico, y películas para fotografía y para la
seguridad de datos, por ejemplo micropelículas, cintas magnéticas,
láminas para aplicaciones con presión, por ejemplo láminas de
estampación en caliente.
El espesor de las láminas de PET que pueden
obtenerse mediante el presente procedimiento se encuentra en general
en el intervalo de desde 1 \mum hasta 350 \mum, dependiendo
este valor de la aplicación. Así por ejemplo asciende el espesor de
las láminas de PET para la producción de embalajes a de 6 a 250
\mum, para películas a de 50 \mum a 175 \mum, para películas
y micropelículas técnicas a de 100 a 200 \mum, para el aislamiento
de motores y generadores a de 250 a 350 \mum, mientras que el
espesor de láminas de PET para la producción de condensadores se
encuentra en el intervalo de desde 1 hasta 5 \mum.
Claims (8)
1. Procedimiento para la producción de láminas
de PET, en el que se transfiere una masa fundida de tereftalato de
polietileno a un rodillo y se estira longitudinalmente la película
obtenida, tratándose una masa fundida, que está compuesta por
homopolímero o copolímero de tereftalato de polietileno,
seleccionándose el copolímero del grupo de tereftalatos de
politetileno, que contienen además de las unidades del tereftalato
de polietileno recurrentes aún hasta el 15% en mol con respecto a
todas las unidades de repetición del tereftalato de polietileno,
unidades de repetición de 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol,
1,4-ciclohexanodimetanol, polietilenglicol, ácido
isoftálico y/o ácido adípico, caracterizado porque se utiliza
para la producción del tereftalato de polietileno que se encuentra
en la masa fundida, un agente de ramificación en una concentración
de desde 50 hasta 300 ppm, con respecto al peso total del
tereftalato de polietileno contenido en la masa fundida, siendo el
agente de ramificación un alcohol con al menos 3 grupos
funcionales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el alcohol es pentaeritrita.
3. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
película, que se obtuvo transfiriendo la masa fundida de
tereftalato de polietileno a un rodillo, presenta un espesor en el
intervalo de desde 3 hasta 500 \mum.
4. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el rodillo,
al que se transfiere la masa fundida de tereftalato de polietileno
presenta una velocidad en el intervalo de desde 80 hasta 140 m/min,
de manera especialmente preferible de 90 a 120 m/min.
5. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
película, que se obtuvo transfiriendo la masa fundida de
tereftalato de polietileno a un rodillo, se estira longitudinalmente
con una velocidad en el intervalo de desde 200 hasta 600 m/min, de
manera especialmente preferible desde 270 hasta 400 m/min.
6. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
película, que se obtuvo transfiriendo la masa fundida de
tereftalato de polietileno a un rodillo, se estira
transversalmente.
7. Película que puede obtenerse según uno de
los procedimientos 1 a 6.
8. Película según la reivindicación 7,
caracterizada porque la película presenta un espesor en el
intervalo de desde 1 hasta 350 \mum.
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