CN1246382C - 橡胶改性苯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，其具有良好的热稳定性和耐候性以防止由于热或光引起的变色，并在各种成型条件下加工。该橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物包括橡胶改性苯乙烯树脂，阻燃剂，包含选自包括四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)、六溴环十二烷的组的化合物及其混合物，溴化环氧低聚物，和作为润滑剂的硬脂酸钙。

Description

橡胶改性苯乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯树脂组合物，其具有良好的热稳定性和耐候性，更特别地涉及一种橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，其具有良好的热稳定性和耐候性以防止由于热或光引起的变色，和防止在各种成型条件下的外观问题。
背景技术
由于苯乙烯树脂良好的机械特性、电性能和成型加工性，苯乙烯树脂用在各种方面中。但是，苯乙烯树脂是易燃的，其耐燃性和耐候性对于用作电气元件或汽车部件是不够的。
阻燃剂和阻燃增效剂被用来提供耐燃性给苯乙烯树脂。通常，使用卤素阻燃剂和三氧化锑阻燃增效剂。但是，当使用卤素阻燃剂以得到耐燃性树脂时，由于热或光的作用从卤素阻燃剂中产生出卤化氢并引起羰基或共轭双键、交键的形成和分子键的断裂，这是苯乙烯树脂变色和老化的原因。因此，稳定剂如光稳定剂、UV稳定剂和抗氧化剂被加入以解决这个问题。
韩国专利申请No.1998-044225公开了使用除十溴二苯醚以外的卤素化合物和三氧化锑以改善橡胶改性树脂的热稳定性和耐候性。但是，因为一些阻燃剂在改善热稳定性和耐候性方面有限制，该方法不能用于办公家具。此外，成型产品的形状变得非常复杂，在注模过程中由于降解气体很容易产生如气体白和黑条纹的外观问题。因此，需要良好的热稳定性以防止在各种成型条件下的外观问题。
因此，需要一种橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，其具有良好的热稳定性和耐候性以防止由于热和光引起的变色或老化，并可以用于各种应用。
发明内容
本发明提供一种橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，其具有良好的热稳定性和耐候性以防止由于热和光引起的变色或老化以及在各种成型条件下的外观问题，从而可以用于广泛的方面。
根据本发明的一方面，一种橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物包括：a)100重量份橡胶改性苯乙烯树脂；b)0.2～20重量份阻燃剂；和c)0.1～3重量份硬脂酸钙作为润滑剂。该阻燃剂包括：i)0.1～10重量份选自包括四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)、六溴环十二烷的组的化合物及其混合物；和ii)0.1～10重量份溴化环氧低聚物。
根据本发明的另一方面，一种阻燃剂苯乙烯树脂组合物的制备方法，包括共聚合橡胶相聚合物和乙烯基芳香单体以制备一种橡胶改性的苯乙烯树脂；加入一种阻燃剂至100重量份橡胶改性苯乙烯树脂，该阻燃剂包括：0.1～10重量份选自包括四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)、六溴环十二烷的组的化合物及其混合物，和0.1～10重量份溴化环氧低聚物；及加入0.1～3重量份硬脂酸钙至100重量份橡胶改性苯乙烯树脂。
具体实施方式
在下文中将对本发明进行详细地描述。
根据本发明的示范实施例，当卤素阻燃剂，包括选自包括四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)、六溴环十二烷的组的化合物及其混合物和溴化环氧低聚物，和润滑剂，包括硬脂酸钙，被加入橡胶改性的苯乙烯树脂时，橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物的热稳定性的耐候性显著提高。
本发明的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物包括100重量份橡胶改性苯乙烯树脂、0.2～20重量份阻燃剂和0.1～3重量份硬脂酸钙润滑剂。0.2～20重量份阻燃剂包括：0.1～10重量份选自包括四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)、六溴环十二烷的组的化合物及其混合物和0.1～10重量份溴化环氧低聚物。
本发明所使用的橡胶改性苯乙烯树脂具有颗粒分散在基质中的橡胶相聚合物和乙烯基芳香单体。
作为乙烯基芳香单体，主要的使用苯乙烯化合物，并使用苯乙烯化合物和可以与之共聚合的化合物的共聚物。对于苯乙烯化合物，苯乙烯；核-烷基取代的苯乙烯如p-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯或乙基苯乙烯；或α-烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯或α-甲基-p-甲基苯乙烯可以单独地或结合地使用。作为可与苯乙烯化合物共聚合的化合物，可以使用甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，不饱和的腈化合物如丙烯腈或甲基丙烯腈，或马来酸酐等。
对于橡胶相聚合物，可使用橡胶相聚合物包括聚丁二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、或天然橡胶等。特别地，优选使用聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，更优选使用聚丁二烯。作为聚丁二烯，可以使用低-顺式聚丁二烯、高-顺式聚丁二烯或其混合物。
优选地，橡胶相聚合物含量为3～30重量份，更优选含量为4～15重量份，基于100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂。如果橡胶相聚合物含量小于3重量份，冲击阻力变得不够；如果其大于30重量份，热稳定性可能降低，或可能引起熔化流动性降低、形成凝胶和变色。优选地，橡胶相颗粒的平均颗粒直径为0.5～6μm，橡胶相聚合物的玻璃化温度(Tg)为-10℃或小于-10℃。如果玻璃化温度(Tg)大于-10℃，冲击阻力可能降低。
橡胶改性苯乙烯树脂可以通过整体聚合、悬浮聚合或乳液聚合而聚合。特别地，整体聚合是最常用的。在整体聚合中，在乙烯基芳香单体中溶解橡胶相聚合物之后，通过加入聚合引发剂并搅拌进行聚合反应。
本发明使用的阻燃剂，四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)和六溴环十二烷分别由下面化学式1和化学式2表示。它们提供给橡胶改性苯乙烯树脂耐燃性。
[化学式1]
Figure C0380148900081
[化学式2]
Figure C0380148900091
四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)和六溴环十二烷可以单独地或结合地使用在橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物中。
选自包括四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)和六溴环十二烷的组的化合物及其混合物，优选含量为0.1～10重量份，更优选为1～8重量份，基于100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂。如果其含量小于0.1重量份，耐燃性不够；如果其含量超过10重量份，机械强度和热稳定性可能较差。
本发明使用的另一种阻燃剂，溴化环氧低聚物由下面化学式3表示。它提供给橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂耐燃性和热稳定性。
[化学式3]
在化学式3中，n是0～10的整数。
溴化环氧低聚物优选含量为0.1～10重量份，更优选含量为0.5～8重量份，基于100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂。如果其含量小于0.1重量份，耐燃性和热稳定性变差；如果其含量超过10重量份，机械强度可能降低。
本发明使用的润滑剂，硬脂酸钙由下面化学式4所示。
[化学式4]
硬脂酸钙优选含量为0.1～3重量份，基于100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂。如果其含量小于0.1重量份，热稳定性可能不会得到明显的改善；如果其含量超过3重量份，机械强度可能明显降低。
本发明的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物可进一步包括选自由三氧化锑、五氧化物锑及其混合物的化合物作为阻燃增效剂。阻燃增效剂引起与作为阻燃剂的卤素化合物的协同作用以进一步改善耐燃性。
阻燃增效剂优选含量为0.01～15重量份，基于100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂。如果其含量小于0.01重量份，与卤素化合物的协同作用可能不明显；而如果其含量超过15重量份，机械强度可能明显降低。
此外，本发明的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物可进一步包括其它的添加剂，如UV稳定剂和二氧化钛，以改善耐候性。
对于UV稳定剂，可以单独或结合使用2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二-t-丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑或二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。UV稳定剂优选含量为0.05～1重量份，基于100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂。如果其含量小于0.05重量份，耐候性的改善不能达到所期望的；如果其含量超过1重量份，耐候性改善的效果很小。
二氧化钛抑制树脂退色。可以使用二氧化钛的含量为0.1～6重量份，基于100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂。如果其含量小于0.1重量份，抑制树脂退色的效果不明显；如果其含量超过6重量份，机械特性可能降低。
本发明的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物未显示由于热或光导致的退色或老化，具有良好的热稳定性和耐候性。此外，在各种成型条件下加工而没有外观问题。特别地，可以用于浅色的办公设备。
在下文中，通过实施例和对比实施例将对本发明进行更详细的描述。但是，下面的实施例仅为了理解本发明，本发明不局限于下面的
实施例。
实施例
实施例1
(橡胶改性的苯乙烯树脂的制备)
制备单体溶液，包括8重量份聚丁橡胶、77重量份苯乙烯和15重量份乙苯。0.02重量份1，1-二(t-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷被加入该单体溶液作为聚合引发剂。该混合溶液进料到装备有四个串联的搅拌反应器的连续聚合系统中以进行连续的接枝共聚合。共聚合系统的温度在入口为125℃，在出口为140℃。共聚合混合溶液转入蒸发罐中以在230℃和20torr的条件下除去未反应的单体和溶剂。产品制成粒状以得到橡胶改性的苯乙烯树脂(HIPS)，包括8wt％的橡胶。
(橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂的制备)
对于100重量份上面制备的包括8wt％的橡胶的橡胶改性的苯乙烯树脂(HIPS)，作为阻燃剂的4重量份四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)和2重量份溴化环氧低聚物，作为阻燃增效剂的1.5重量份三氧化锑，作为润滑剂的0.5重量份硬脂酸钙，0.1重量份抗氧化剂，3重量份二氧化钛和0.5重量份UV稳定剂被加入。该混合物使用亨舍尔混合机混合均匀。然后，使用双螺杆压出机挤压和成粒，接着注模成样品。
实施例2～3和对比实施例1～5
实施例1的生产过程按照下面表1的组分和含量执行以制备实施例2～3和对比实施例1～5的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂。
表1
分类              实施例                         对比实施例
    l     2     3     1     2     3     4     5
 橡胶改性的苯乙烯树脂(HIPS) 100 100 100 100 100 100 100 100
 四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚) 4 - 2 6 - 4 - 2
 六溴环十二烷     -   4     2     -   6   -   4     2
 溴化环氧低聚物     2   2     2     -   -   2   2     2
 三氧化锑     1.5   1.5     1.5     1.5   1.5   1.5   1.5     1.5
 硬脂酸钙     0.5   0.5     0.5     0.5   0.5   -   -     -
 硬脂酸锌     -   -     -     -   -   0.5   0.5     0.5
 二氧化钛     3   3     3     3   3   3   3     3
 UV稳定剂     0.5   0.5     0.5     0.5   0.5   0.5   0.5     0.5
对于实施例1～3和对比实施例1～5制备的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂，热稳定性、耐候性和耐燃性的测定如下。结果如表4所示。
a)热稳定性一实施例1～3和对比实施例1～5制备的树脂置于250℃的熔体指数测定仪筒中30分钟，然后将这些树脂置于装满蒸馏水的烧杯中。根据表2给出的标准通过裸眼评价树脂的白度。
表2
    ◎     优
    ○     良好
    △     中等
b)耐候性一耐候性按照ASTM D4459在表3的条件下测定：
表3
  强度   0.3W/m2
  光源   氙弧
  温度   55±2℃
  相对湿度   55±5％
  持续时间   300小时
c)耐燃性-耐燃性根据UL-94通过ASTM D3801测定。
表4
  分类              实施例                         对比实施例
  1   2   3   1   2   3   4   5
  热稳定性   ◎   ◎   ◎   △   △   ○   ○   ○
  耐候性(△E)   2.2   2.4   2.4   3.2   3.3   2.8   3.0   2.9
  耐燃性   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2   V-2
如表4所示，可以确定实施例1～3的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂(根据本发明使用四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)、六溴环十二烷和溴化环氧低聚物作为阻燃剂和使用硬脂酸钙作为润滑剂制备而成)与对比实施例1～5的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂相比显示出优良的热稳定性、耐候性和耐燃性。此外，对比实施例1和2的树脂，其中没有使用溴化环氧低聚物阻燃剂，显示出非常差的热稳定性和耐候性，而对比实施例3～5的使用硬脂酸锌代替硬脂酸钙作为润滑剂的树脂显示出非常差的耐候性。
本发明的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂的组合物没有显示出由于热或光导致的变色和老化，并且具有良好的热稳定性和耐候性。此外，它可在各种成型条件下加工而没有外观问题。因此，可用作浅色的办公家具。
尽管本发明是参照其优选实施例进行详细说明的，本领域的技术人员应理解，可以对本发明进行各种修改和替换而不脱离在所附的权利要求中描述的本发明的精神和范围。

Claims (15)

1、一种橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，包括
a)100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂；
b)0.2～20重量份的阻燃剂，包括：
i)0.1～10重量份选自包括四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)、六溴环十二烷的组的化合物及其混合物；和
ii)0.1～10重量份的溴化环氧低聚物；和
c)0.1～3重量份作为润滑剂的硬脂酸钙。
2、根据权利要求1的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，其中a)橡胶改性苯乙烯树脂通过橡胶相聚合物与乙烯基芳香单体共聚合而制备。
3、根据权利要求2的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，其中橡胶相聚合物平均颗粒直径为0.5～6μm和玻璃化温度Tg为-10℃或低于-10℃。
4、根据权利要求1的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，其中b)ii)溴化环氧低聚物由下面的化学式3表示：
[化学式3]
Figure C038014890002C1
其中n是0～10的整数。
5、根据权利要求1的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，进一步包括d)0.01～15重量份选自包括三氧化锑、五氧化锑的组的化合物及其混合物，作为阻燃增效剂。
6、根据权利要求1的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，进一步包括e)0.05～1重量份的UV稳定剂，选自由2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二-t-丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及其混合物的组。
7、根据权利要求1的橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物，进一步包括f)0.1～6重量份的二氧化钛。
8、一种橡胶改性的耐燃性苯乙烯树脂组合物的制备方法，包括：
共聚合橡胶相聚合物和乙烯基芳香单体以制备橡胶改性苯乙烯树脂；
加入阻燃剂到100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂，该阻燃剂包括：
0.1～10重量份选自包括四溴双酚-A-二(2，3-二溴丙基醚)、六溴环十二烷的组的化合物及其混合物；和
0.1～10重量份的溴化环氧低聚物；及
加入润滑剂，包括0.1～3重量份的硬脂酸钙，到100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂中。
9、根据权利要求8的方法，进一步包括：
加入阻燃增效剂，包括0.01～15重量份选自包括三氧化锑、五氧化锑的组的化合物及其混合物，到100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂中。
10、根据权利要求8的方法，进一步包括：
加入0.05～1重量份的UV稳定剂，选自包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二-t-丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的组及其混合物，到100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂。
11、根据权利要求8的方法，进一步包括：
加入0.1～6重量份的二氧化钛到100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂。
12、根据权利要求8的方法，其中共聚合橡胶相聚合物和乙烯基芳香单体的反应通过整体聚合、悬浮聚合或乳液聚合进行。
13、根据权利要求8的方法，其中共聚合橡胶相聚合物和乙烯基芳香单体包括加入3～30重量份的橡胶相聚合物，以100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂计算。
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