JP3575149B2

JP3575149B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP3575149B2
Application number: JP33181495A
Authority: JP
Inventors: 和則丸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: JPH09169885A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐光性に優れ、混練加工時及び成形加工時の金属への付着が少ない難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃性、熱安定性、耐光性に優れ、混練加工時及び成形加工時の金属への付着が少ない熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ、ＨＩＰＳ等に代表されるスチレン系樹脂は成形加工性、機械的特性、外観等の優れた特徴から、電機製品、ＯＡ機器、事務機器等の用途に広く用いられている。これらの用途では、内部部品の発熱、発火源等の問題から樹脂の難燃化が必要とされ、臭素や塩素等のハロゲン元素を含有する有機化合物を難燃剤として配合している。また蛍光灯、日光等の光による変色を防ぐために、コンピュータやファクシミリ等の用途では難燃性、耐衝撃性に加えて耐光性が要求されている。例えば特開昭６１−２１１３５４号公報では両末端にエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ化合物を用いて、耐光性に優れた熱可塑性樹脂を得る技術が開示されている。
しかし、上記のようなハロゲン化エポキシ化合物を使用した場合、混練加工時及び成形加工時に樹脂が加工機の金属スクリュー表面に付着してエポキシ化合物のゲル化反応を起こし、更に樹脂の着変色、炭化等が発生して成形品の特性が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
エポキシ化合物のゲル化反応を抑制する技術として、特開平１−１０１３５０号公報には末端にエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ化合物を三酸化アンチモン、ハイドロタルサイト等の塩基性無機化合物と共に添加して熱安定性を改良する技術が、また特開平６−９３１５６号公報には末端にエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ化合物をゼオライト、エチレンジアミン四酢酸金属塩と共に添加して熱安定性を改良する技術が開示されているが、フィラー添加による耐衝撃性の低下、及びこれらの化合物が水和物であるために成形加工時にシルバーストリーク、発泡等の外観不良が発生する等の問題があった。
【０００４】
一方、混練加工時及び成形加工時の樹脂の金属への付着を抑制する技術としては、特開平５−１１７４６３号公報にハロゲン化エポキシ化合物とエポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部が長鎖脂肪族カルボン酸で封止された構造を有する化合物を溶融混合した混合物を用いる技術が開示されているが、十分な効果を得るためには該混合物中の長鎖脂肪族カルボン酸の添加量を多くせざるを得ず、成形加工時に添加物または反応化合物から分解ガスが発生してシルバーストリーク等の不良が起こる問題があった。また上記で得られるエステル等の反応化合物の融点が室温付近となる場合には、混練加工時の作業性が大幅に低下する問題点もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化エポキシ化合物を含む耐光性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物において、成形加工時のシルバーストリーク等の不良や耐衝撃強さの低下を起こすことなく、混練加工時及び成形加工時の金属スクリューや金属ロールへの付着が抑制された組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
そして本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、スチレン系樹脂にハロゲン化エポキシ化合物と共にペンタエリスリトール脂肪酸エステルを添加することにより、該エポキシ化合物を含む樹脂組成物の熱安定性が著しく改良され、混練加工時及び成形加工時にシルバーストリーク等の不良が起こらず、該樹脂組成物の金属のスクリューや金属ロールへの付着が抑制されることを見いだしたのである。更には、高級脂肪酸アミドを必要に応じて加えることによってその効果が相乗的に向上すること、及び該エポキシ化合物が一方の末端がエポキシ基であり他方の末端エポキシ基に臭素化又は塩素化されていても良いアルコール類及び／又はフェノール類等が付加されているハロゲン化エポキシ化合物を含む場合には、さらに高い効果が得られるということを見いだしたのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％の単量体混合物を、ゴム質重合体の存在下で重合させた（Ａ）グラフト共重合体１０〜１００重量部と、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％の単量体混合物を重合された（Ｂ）共重合体０〜９０重量部より成る樹脂混合物１００重量部に、
（Ｃ）下記一般式
【０００８】
【化４】

（式中ｎは０〜１５の整数を、Ｘは臭素又は塩素を、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数を、Ｒ_１はイソプロピリデン基、メチレン基又はスルホン基を、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ２，３エポキシプロピル基及び／又は−ＣＨ_２・ＣＨ（ＯＨ）・ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_４基［Ｒ_４は臭素又は塩素で置換されていてもよいアルキル基又はアリル基］を示す。）
【０００９】
で表されるハロゲン化エポキシ化合物を１〜３０重量部、及び
（Ｄ）下記一般式
【００１０】
【化５】

（式中Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ水素又は−ＣＯ−Ｒ’で表されるアルキルカルボニル基及び／又はアルケニルカルボニル基［但し、Ｒ’は炭素数４〜３０のアルキル基及び／又はアルケニル基］を、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１１】
で表されるペンタエリスリトール脂肪酸エステルを０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
また、請求項２において、請求項１記載の（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物が下記一般式
【００１２】
【化６】

（式中ｎは０〜１５の整数を、Ｘは臭素又は塩素を、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数を、Ｒ_１はイソプロピリデン基、メチレン基又はスルホン基を示す。）
【００１３】
で表される構造を有するハロゲン化エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
請求項３において、請求項１記載の（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物が、請求項２記載のハロゲン化エポキシ化合物３５〜８５モル％と臭素化又は塩素化されていても良いアルコール類及び／又はフェノール類１５〜６５モル％との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、請求項１〜３いずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物において、請求項１記載の樹脂混合物１００重量部に対して（Ｅ）高級脂肪酸アミド０．０５〜５重量部を更に配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）グラフト共重合体とは、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％の単量体混合物を、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−２０℃以下のゴム質重合体の存在下で重合させて得られるグラフト共重合体をいう。
本発明に係る樹脂組成物が優れた物性、難燃性、加工性を有するためには、（Ａ）グラフト共重合体が含有するゴム質重合体のゴム重量平均粒子径は０．１〜３μｍであることが好ましく、更にゴム含有量は５〜７０重量％であることが好ましい。これらの値が上記範囲に満たないと最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が低下し、上記範囲を越えると最終的に得られる樹脂の難燃性が低下するので好ましくない。
【００１７】
（Ａ）グラフト共重合体で用いられるゴム質重合体とは、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−２０℃以下のものであり、例えば、ポリブタジエン、ブタジエンと他の単量体との共重合体からなるゴム質重合体等が挙げられる。
また、本発明において構成成分である芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物であってもよい。
芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのアルキルエステルであるブチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル系単量体、無水マレイン酸、及びマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和無水酸誘導体系の単量体等が挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物であってもよい。
（Ａ）グラフト共重合体に使用する単量体混合物中の芳香族ビニル単量体成分の比率は、６０〜１００重量％の範囲とする。６０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性、色調等が低下するので好ましくない。
【００１８】
（Ａ）グラフト共重合体の具体例としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
（Ａ）グラフト共重合体は、上記の単量体ないしはその単量体混合物から公知の方法、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を用いて、回分方式または連続方式で製造することができる。
【００１９】
本発明における（Ｂ）共重合体とは、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％よりなる単量体混合物を重合させて得られる共重合体をいう。
（Ｂ）共重合体の構成成分である芳香族ビニル単量体及びそれと共重合可能な単量体とは、上記（Ａ）グラフト共重合体で具体例として挙げたものを同様に使用することができる。なお、（Ｂ）共重合体の構成単量体の種類及び混合割合は、特許請求の範囲内にあればよく、必ずしも（Ａ）グラフト共重合体の構成単量体と全く同一である必要性はない。
（Ｂ）共重合体中に占める芳香族ビニル単量体成分の混合比率は、６０〜１００重量％の範囲とする。６０重量％に満たないと、得られる樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性、色調等が低下するので好ましくない。
【００２０】
この（Ｂ）共重合体は、例えば公知のアクリロニトリル・スチレン共重合体の製造技術に準じて、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を用いて、回分方式または連続方式で製造することができる。また（Ｂ）共重合体は、（Ａ）グラフト共重合体の重合操作において同時に同一の重合系内で製造または副成させることもできるし、別途重合方法および重合条件を設定して製造することもできる．
本発明の樹脂組成物における各樹脂の配合比率は（Ａ）グラフト共重合体１０〜１００重量％及び、（Ｂ）共重合体０〜９０重量％の範囲でなければならない。この範囲を外れると得られる樹脂組成物に十分な難燃性、物性を付与することができない。（Ａ）グラフト共重合体または（Ｂ）共重合体を乳化重合法により製造する場合には、乳化剤、塩析剤等に由来する脂肪酸や金属塩の残留物を少なくすると得られる樹脂組成物の熱安定性や機械的強度が向上するので好ましい。
本発明樹脂組成物には、必要に応じて、更に任意の他の樹脂を添加することができる。添加することのできる他樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等が挙げられる。
【００２１】
本発明における（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物とは、ハロゲン化ビスフェノールと、ハロゲン化ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピハロヒドリンとの反応生成物であり、下記一般式で表される。
【００２２】
【化７】

（式中ｎは０〜１５の整数を、Ｘは臭素又は塩素を、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数を、Ｒ_１はイソプロピリデン基、メチレン基又はスルホン基を、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ２，３エポキシプロピル基及び／又は−ＣＨ_２・ＣＨ（ＯＨ）・ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_４基［Ｒ_４は臭素又は塩素で置換されていてもよいアルキル基又はアリル基］を示す。）
【００２３】
（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物の製造に使用されるハロゲン化ビスフェノールの具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノールＳ等が挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物であっても良い。
【００２４】
本発明組成物における（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物の重合度ｎは、０〜１５の整数である。重合度ｎが１５を越えると得られる樹脂組成物の耐衝撃性、耐光性が低下するので好ましくない。これらは、重合度ｎの異なるものを２種類以上混合されたものであっても良い。
（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物の末端はエポキシ基であっても、またエポキシ基がアルコール等によって、アリル基やアルキル基等と結合したエーテル基に置換され封止されていてもよく、末端を封止するアリル基やアルキル基は必要に応じて塩素、臭素などのハロゲン元素で修飾されていても良い。末端を封止する基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリル基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等のハロゲン化アリル基、ステアリル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物の末端は上記の範囲内であれば制限はなく、一方の末端と他方の末端の構造は同一であっても、また異なっていても良い。特に、一方の末端がエポキシ基であり他方の末端が臭素化又は塩素化されていても良いアルキル基又はアリル基で封止されている（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物を使用する場合には、本発明の効果をより向上させることができる。このような（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物は、両末端にエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ化合物に、少量の臭素化又は塩素化されていても良いアルコール類又はフェノール類を反応させることによって得ることができる。具体的に好ましい反応仕込み比率として、両末端にエポキシ基を有するハロゲン化エポキシ化合物３５〜８５モル％、より好ましくは４０〜７５モル％に対して、臭素化又は塩素化されていても良いアルコール類又はフェノール類１５〜６５モル％、より好ましくは２５〜６０モル％とすることにより、好適な反応生成物が得られる。
【００２６】
（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物の添加量は、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂混合物１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。添加量が３０重量部を越えると経済的に不利なだけでなく得られる樹脂組成物の物性が低下する。添加量が５重量部に満たないと得られる樹脂組成物に十分な難燃性を付与することができないのでそれぞれ好ましくない。
【００２７】
本発明に用いられる（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステルとはペンタエリスリトール及び／又はそのオリゴマーと、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油系脂肪酸、パーム油系脂肪酸、牛脂系脂肪酸等の炭素数が４〜３０の脂肪酸とのエステルであって、一般に市販されているものを使用することができる。同一分子中に用いられる脂肪酸は同一のものであっても異なっていてもよい。更に、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれも使用できるが、飽和脂肪酸を用いるのがより好ましい。
ペンタエリスリトール及び／又はそのオリゴマーの水酸基は、脂肪酸により全てがエステル化されている必要はないが、エステル化されずに残る水酸基の数が少ないほど、（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物とのゲル化反応を抑制するので好ましい。
【００２８】
（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの具体例としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレート、ジペンタエリスリトールテトララウレート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトララウレート、ペンタエリスリトールトリラウレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールモノラウレート等のモノペンタエリスリトール脂肪酸エステル等があげられる。これらは１種または２種以上の混合物であっても良い。
本発明における（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの配合量は、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。配合量が０．０５重量部未満では金属付着性に対する十分な抑制効果が得られず、５重量部を超えると成形加工時にシルバーストリーク等の不良が発生し易くなる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｅ）高級脂肪酸アミドとは、アルキレンジアミンと炭素数４〜３０の高級脂肪酸とのアミドであって、通常市販されているものを使用することができる。
（Ｅ）高級脂肪酸アミドの具体例としては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド等を挙げることができる。本発明に用いられる（Ｅ）高級脂肪酸アミドの配合量は、樹脂混合物１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。配合量が０．０５重量部未満では十分なスクリュー付着性抑制効果が得られなかったり、５重量部を超えると成形加工時にシルバーストリーク等の不良が発生することがあるので好ましくない。
【００３０】
本発明に係わる樹脂組成物は、（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物、（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、及び必要に応じて（Ｅ）高級脂肪酸アミドを、これまで説明した範囲内で秤量し公知の方法で混合、混練することにより得られる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各構成物の混合物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機、又はバンバリーミキサー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。液体を配合する必要のある場合には、公知の液体注入装置を用いて上記の方法で混練すればよい。また、その際、必要に応じて本樹脂組成物の性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、他の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン等のドリップ（燃焼時の火種の垂れ落ち）防止剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤等の各種樹脂添加剤や、タルク等の充填材、ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー等の補強材等を適宜組合せて添加することができる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例で「部」とあるのは「重量部」の略である。
【００３２】
（１）（Ａ）グラフト共重合体の製造
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を備えた容量５Ｌの反応器に、無水酢酸を用いて０．２５μｍに粒径肥大した共役ジエン系ゴム質重合体ラテックスを固形分として１００部、及び脱イオン水を２７０部（ラテックス中の水分を含む）仕込み、７０℃に昇温した。昇温の途中６０℃で、水４５部に溶解したピロリン酸ナトリウム１．０部、デキストロース０．５部及び硫酸第一鉄０．０１部を添加した。７０℃に達した時点から２．５時間かけて、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．１部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１．８部、水酸化カリウム０．３７部、脱イオン水３５部を添加した。添加終了後、更に３０分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。
このグラフト共重合体ラテックスに老化防止剤５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００３３】
（２）（Ｂ）共重合体
スチレン／アクリロニトリル＝７０／３０重量比であり、分子量が１２万のものを使用した。
【００３４】
（３）（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物
（Ｃ−１）末端未封止型
市販の末端未封止型テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（東都化成（株）製、商品名エポトートＹＤＢ４０６）を使用した。構造式を以下に示す。
【００３５】
【化８】

（但し、ｎ＝０及び１の混合物。）
【００３６】
（Ｃ−２）末端半封止型
末端未封止型テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー５０モル％とトリブロモフェノール５０モル％の反応生成物である、市販の末端半封止型テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（東都化成（株）製、商品名エポトートＹＤＢ４１６）を使用した。構造式を以下に示す。
【００３７】
【化９】

（Ａ、Ｂ、Ｃの混合物でありそのモル比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１：２：１。Ａ、Ｂ、Ｃは各々、ｎ＝０及び１の混合物。）
【００３８】
（Ｃ−３）滑剤添加（末端未封止）型
比較例として、市販の末端未封止テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシオリゴマーと芳香族高級脂肪酸エステル系滑剤との溶融混合物（大日本インキ化学工業（株）製、商品名プラサームＥＰＲ−１３）を使用した。
【００３９】
（４）（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステル
（Ｄ−１）ダイマー型
市販のジペンタエリスリトールヘキサステアレート（理研ビタミン（株）製、商品名リケスターＳＬ０２）を使用した。構造式を以下に示す。
【００４０】
【化１０】

【００４１】
（Ｄ−２）モノマー型
市販のペンタエリスリトールジステアレート（日本油脂（株）製、商品名ユニスターＨ４７６Ｄ）を使用した。構造式を以下に示す。
【００４２】
【化１１】

【００４３】
（５）（Ｅ）高級脂肪酸アミド
市販のエチレンビスステアリルアミド（花王（株）製、商品名カオーワックスＥＢ−Ｐ）を使用した。
【００４４】
（６）（Ｆ）ステアリン酸マグネシウム
比較例として、市販のステアリン酸マグネシウムを使用した。
【００４５】
（７）（Ｇ）三酸化アンチモン
難燃助剤として、市販の三酸化アンチモン（ローレルインダストリー（株）製、商品名ファイアシールドＨ０７）を使用した。
【００４６】
（８）樹脂組成物の物性評価方法
樹脂組成物の物性は、射出成形法により作製した試験片について、以下に示す方法で金属付着性、アイゾット衝撃強度、ＵＬ燃焼規格を試験し測定した。
【００４７】
・金属付着性試験
厚さ３ｍｍのプレス成型品から切り出した２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を、２枚のステンレス製鋼板の間に固定してギアオーブン中で２００℃、６時間加熱した。放冷後、インストロン万能試験機で鋼板と樹脂との剥離強度（ｋｇ）を測定し、金属付着性の指標とした。
【００４８】
・シルバーストリーク
成型品表面を目視によって、○（良）、×（不良）で判定した。
・ＵＬ燃焼試験
米国アンダーライターラボラトリーズ発行のＵＬ−９４に準拠した方法で垂直燃焼試験を行い、難燃性の指標とした（試験片厚み１／１２インチ）。
・アイゾッド衝撃強さ
ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した方法で２３℃で測定し、耐衝撃性の指標とした（試験片厚み１／８インチ、Ｖノッチ入り）。
【００４９】
実施例１〜６、比較例１〜７
上記の方法で得られた（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物、（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、（Ｅ）高級脂肪酸アミド、（Ｆ）ステアリン酸マグネシウム、（Ｇ）三酸化アンチモンを、第１表〜第３表に記載した配合割合（重量部）で秤量、タンブラーで混合した。得られた混合物を、ベント付２軸押出し機を用いて揮発分を除去しながら混練して、樹脂組成物のペレットを作成した。
この樹脂組成物のペレットから、射出成形法により試験片を作製し、物性を測定した。結果を第１表〜第３表に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
第１表、第２表より、本発明に係る樹脂組成物は、（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを配合することにより、優れた耐衝撃性、難燃性を保持し、しかもシルバーストリーク等の不良も発生させずに（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物を含む樹脂組成物が得られ、この樹脂組成物は金属付着性を抑制し、更に極めて優れた熱安定性を有していることがわかる（実施例１〜４）。
一方、（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステルを添加しない場合は、金属付着が観測され（比較例１、５）、（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの代わりに（Ｅ）エチレンビスステアリルアミド、（Ｆ）ステアリン酸マグネシウム等の滑剤のみを添加した場合は、金属付着性が改善されず（比較例２、３、６、７）、更に（Ｅ）エチレンビスステアリルアミドのみを使用した場合には難燃性も低下することがわかる（比較例２、６）。更に、芳香族高級脂肪酸エステル系滑剤が添加されたハロゲン化エポキシ化合物（Ｃ−３）を使用した場合も、金属付着性は改善されずシルバーストリークが発生する（比較例４）。
【００５４】
また、第２表の実施例３、４と第１表の実施例１、２との比較から、半封止型のハロゲン化エポキシ化合物（Ｃ−２）を使用すると、未封止型のハロゲン化エポキシ化合物（Ｃ−１）に比べ金属付着性が更に改善されることが判る。
第３表からは（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステルと（Ｅ）高級脂肪酸アミドを併用すると、（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステル単独の場合に比べて相乗的に金属付着性が改善されることが判る（実施例５、６）。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）グラフト重合体、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物に（Ｄ）ペンタエリスリトール脂肪酸エステル及び必要に応じて更に（Ｅ）高級脂肪酸アミドを配合することにより、混練加工時及び成形加工時の金属スクリューや金属ロールへの付着が抑制され、且つ成形加工時のシルバーストリーク等の不良が抑制された難燃性熱可塑性樹脂材料として利用することが可能であり、その産業上の利用価値は極めて高い。

Claims

芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％の単量体混合物を、ゴム質重合体の存在下で重合させた（Ａ）グラフト共重合体１０〜１００重量部と、芳香族ビニル単量体６０〜１００重量％及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体０〜４０重量％の単量体混合物を重合させた（Ｂ）共重合体０〜９０重量部よりなる樹脂混合物１００重量部に、
（Ｃ）下記一般式

（式中ｎは０〜１５の整数を、Ｘは臭素又は塩素を、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数を、Ｒ_１はイソプロピリデン基、メチレン基又はスルホン基を、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ２，３エポキシプロピル基及び／又は−ＣＨ_２・ＣＨ（ＯＨ）・ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_４基［Ｒ_４は臭素又は塩素で置換されていてもよいアルキル基又はアリル基］を示す。）
で表されるハロゲン化エポキシ化合物を１〜３０重量部、及び
（Ｄ）下記一般式

（式中Ｒ_５〜Ｒ_１０は、それぞれ水素又は−ＣＯ−Ｒ’で表されるアルキルカルボニル基及び／又はアルケニルカルボニル基［但し、Ｒ’は炭素数４〜３０のアルキル基及び／又はアルケニル基］、ｎは０〜２の整数を示す。）
で表されるペンタエリスリトール脂肪酸エステルを０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
請求項１記載の（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物が、下記一般式

（式中ｎは０〜１５の整数を、Ｘは臭素又は塩素を、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１〜４の整数を、Ｒ_１はイソプロピリデン基、メチレン基又はスルホン基を示す。）
で表される構造を有するハロゲン化エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
請求項１記載の（Ｃ）ハロゲン化エポキシ化合物が、請求項２記載のハロゲン化エポキシ化合物３５〜８５モル％と臭素化又は塩素化されていても良いアルコール類及び／又はフェノール類１５〜６５モル％との反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜３いずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物において、請求項１記載の樹脂混合物１００重量部に対して（Ｅ）高級脂肪酸アミド０．０５〜５重量部を更に配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。