CN1239573C - 阴离子聚合尼龙纳米复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种阴离子聚合尼龙纳米复合材料，由一种或一种以上的尼龙单体在熔融状态下与一定量的一种或一种以上无机纳米材相混合，经脱水干燥，在碱性催化剂和助催化剂存在条件下进行阴离子聚合反应，制备得到尼龙纳米复合材料。在聚合过程中同其他助剂相容性好，所得到的复合材料强度高、刚性好、尺寸稳定，而且工艺简单、效率高。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种改性的工程塑料，确切地说是一种阴离子聚合尼龙纳米复合材料。
二、背景技术
尼龙具有优异的物理机械性能，特别是铸型尼龙，因分子量高，性能更优越。但是，由于尼龙的酰胺极性基团的作用下，尼龙的吸水率高，尺寸稳定性差。采用无机填料改性尼龙，特别是采用表面包裹偶联剂的无机填料改性尼龙，能提高尼龙的性能。但是，由于填料与尼龙的化学结构、物理状态差别太大，仍不能完全消除填料与尼龙的表面张力，达不到理想的分散及粘结，影响增强改性效果。
US 4739003公开了通过插层聚合制备聚酰胺/粘土纳米复合材料的方法。中国专利96105362.3亦公开了原位插层阳离子聚合方法制备聚酰胺/粘土纳米复合材料，这种尼龙复合材料的分散相达到了纳米尺度，使无机与有机达到了良好的结合，因而强度大幅度提高。但仍有以下不足：在制备过程中使用了大量的分散剂，除去分散剂需要增加许多投资、消耗大量的能源，花费很多时间；另一不足是聚合反应时间长，需6-10小时才能完成，聚合反应温度也高达250℃左右，耗时费能，效率低，成本高。
三、发明内容
为了克服常规无机填料在尼龙基材分散不均，改性效果差，以及原位插层阳离子聚合方法的成本高的不足，本发明提供了一种阴离子聚合尼龙纳米复合材料。
本发明是将熔融尼龙单体材料作分散介质(连续相)，将一种或一种以上无机纳米材料作分散相，与熔融单体混合，在超声波、热和搅拌的作用下，使无机纳米材料表面浸润均匀分散，在脱水干燥和有催化剂的条件下进行阴离子聚合反应，制得尼龙纳米复合材利。其中，无机纳米粒子作分散相，提供了优异的力学性能和热性能；尼龙作连续相，保证了良好的加工性能。采用纳米材料复合尼龙，赋予材料许多优异性能，而成本与传统共混方法相当，其应用前景十分广阔。
本发明的阴离子聚合纳米复合材料，包括尼龙、纳米材料和催化剂，所述的催化剂为等当量的强碱性催化剂和助催化剂，强碱催化剂包括金属钠、金属钾、金属锂、氢氧化纳、氢氧化钾、碳酸钠；助催化剂包括乙酰基己内酰胺、各种异氰酸酯、酰氯、酸酐，所述的复合材料的原料组分和重量份如下：
尼龙单体 100
纳米材料 1-12
催化剂 0.01-6
助剂 0-5，
所述的尼龙单体为一种或一种以上混合单体，相对比例任意，所述的纳米材料为一种或一种以上混合无机纳米材料，无机纳米材料为纳米层状硅酸盐、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化锌，相对比例任意，无机纳米材料的粒径小于100nm。
优选较佳的组分含量如下：
尼龙单体 100
纳米材料 1-8
催化剂 0.5-3
助剂 0.5-3。
本发明所述的尼龙单体是内酰胺类，如：己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、丁内酰胺等。在制备阴离子聚合纳米复合材料时，可选用一种单体，也可选用一种以上单体混合使用，相对比例任意。其纯度为工业级单体。
本发明所述的尺度小于100nm无机物类纳米材料其晶相结构为针状、片状、管状或球状，在制备纳米材料复合铸型尼龙时，可选用一种或相对比例任意的一种以上纳米材料混合使用。通过同时选用几种无机纳米材料，一方面是充分发挥纳米材料间的协同效应，提高阴离子聚合尼龙复合材料的综合性能；另一方面，高价格和低价格纳米材料复配，降低尼龙纳米复合材料的成本，从而使阴离子聚合尼龙复合材料具有较高的性能价格比。
木发明所述的催化剂为强碱催化剂和助催化剂，强碱催化剂的金属离子取代尼龙单体的氢离子使单体成为阴离子，发生阴离子聚合反应，在助催化剂的作用下，这种反应大幅度加快，反应活化能降低，通常在145℃左右经5-50分钟完成聚合反应而成为固体状。强碱催化剂和助催化剂等当量使用。
本发明采用的助剂为防老剂、着色剂、消泡剂、增韧剂、润滑剂等，其作用是控制尼龙的结晶和分子结构等，改善复合材料耐老化性、润滑性等，助剂可单独使用或配合使用，亦可不用。
本发明的阴离子聚合尼龙纳米复合材料是经过单体熔融与纳米材料混合、脱水、强碱催化、聚合等工艺制成。单体在催化剂的作用下，开环并发生阴离子聚合反应，生成大分子，并在大分子生长过程中，以纳米材料的微细颗粒为核心成核结晶，使尼龙与纳米材料紧密结合。在纳米材料的小尺寸效应下，制得的复合材料强度高、刚性好、效率高。
四、具体实施方式
1.取纳米碳酸钙5g，与90℃的己内酰胺熔料，在搅拌力和超声波的作用下充分混合，并陈化1小时左右，进行减压蒸馏除水10分钟，投入强碱催化剂0.4g继续脱水，使水份含量在200PPM以下，得到含有己内酰胺阴离子和纳米碳酸钙的混合料，再加等当量的助催化剂各类异氰酸酯，迅速混合均匀浇入预热185℃的模具内聚合成型，得到纳米碳酸钙尼龙复合制品。该制品经电子显微镜观测，表明碳酸钙粒径为50-70nm，并均匀分散于尼龙基材内，其力学性能见表1。
2.聚纳米二氧化硅3g，工艺同实例1，其力学性能见表1。
3.取纳米层状硅酸盐4g，工艺同实例1，其力学性能见表1。
4.取纳米二氧化锆3.5g，与95g己内酰胺和5g十二内酰胺混合熔料混合，工艺同实例1，其力学性能见表1。
5.取纳米二氧化钛2g，与96g己内酰胺和5g辛内酰胺混合熔料混合，工艺同实例1，其力学性能见表1。
6.取纳米氧化锌4.5g，与97g己内酰胺和3g丁内酰胺混合熔料混合，工艺同实例1，其力学性能见表1。
表1
| 实例 | 纳米材料含量 | 尼龙单体含量 | 抗拉强度 | 断裂伸长 | 热变形温度 |
| 1 | 碳酸钙5克 | 己内酰胺100克 | 68Mpa | 15％ | 158℃ |
| 2 | 二氧化硅3克 | 己内酰胺100克 | 78Mpa | 14％ | 158℃ |
| 3 | 层状硅酸盐4克 | 己内酰胺100克 | 72Mpa | 9％ | 158℃ |
| 4 | 二氧化锆3.5克 | 己内酰胺95克十二内酰胺5克 | 70Mpa | 16％ | 158℃ |
| 5 | 二氧化钛2克 | 己内酰胺96克辛内酰胺4克 | 75Mpa | 15％ | 158℃ |
| 6 | 氧化锌4.5克 | 己内酰胺97克丁内酰胺3克 | 7]Mpa | 18％ | 158℃ |
7.取纳米层状硅酸盐2.5g，纳米碳酸钙2.5g工艺同实例1，其力学性能见表2。
8.取纳米层状硅酸盐0.5g，纳米碳酸钙0.5g，工艺同实施例1，其力学性能见表2。
9.取纳米层状硅酸盐5g，纳米碳酸钙5g，工艺同实施例1，其力学性能见表2。
表2
| 实例 | 纳米层状硅酸盐含量 | 纳米碳酸钙 | 己内酰胺含量 | 抗拉强度 | 断裂伸长 | 热变形温度 |
| 7 | 2.5克 | 2.5克 | 100克 | 90MPa | 8％ | 174℃ |
| 8 | 0.5克 | 0.5克 | 100克 | 70MPa | 16％ | 158℃ |
| 9 | 5克 | 5克 | 100克 | 87MPa | 12％ | 165℃ |
10.取纳米SiO2 0.5g，纳米CaCO3 0.5g，工艺同实施例1，力学性能见表3。
11.取纳米SiO2 3g，纳米CaCO3 3g，工艺同实施例1，力学性能见表3。
12.取纳米SiO2 6g，纳米CaCO3 6g，工艺同实施例1，力学性能见表3。
表3
| 实例 | 纳米SiO2含量 | 纳米碳酸钙 | 己内酰胺含量 | 抗拉强度 | 断裂伸长 | 热变形温度 |
| 10 | 0.5克 | 0.5克 | 100克 | 78MPa | 15％ | 155℃ |
| 11 | 3克 | 3克 | 100克 | 92MPa | 13％ | 165℃ |
| 12 | 6克 | 6克 | 100克 | 85MPa | 7.5％ | 174℃ |
13.取纳米层状硅酸盐0.5g，纳米SiO2 0.5g，工艺同实施例1，力学性能见表4。
14.取纳米层状硅酸盐2.5g，纳米SiO2 2.5g，工艺同实施例1，力学性能见表4。
15.取纳米层状硅酸盐5g，纳米SiO2 5g，工艺同实施例1，力学性能见表4。
表4
| 实例 | 纳米层状硅酸盐含量 | 纳米二氧化硅含量 | 己内酰胺含量 | 抗拉强度 | 断裂伸长 | 热变形温度 |
| 13 | 0.5克 | 0.5克 | 100克 | 73MPa | 16％ | 159℃ |
| 14 | 2.5克 | 2.5克 | 100克 | 97MPa | 14％ | 165℃ |
| 15 | 5克 | 5克 | 100克 | 86MPa | 8％ | 172℃ |
16-18，工艺同实例1，其中纳米材料选用纳米碳酸钙，量为0.5克、2.5克、5克和纳米二氧化钛，量为0.5克，2.5克，5克。力学性能见表5。
表5
| 实例 | 纳米碳酸钙 | 纳米二氧化钛 | 己内酰胺 | 抗拉强度 | 断裂伸长 | 热变形温度 |
| 10 | 0.5克 | 0.5克 | 100克 | 73MPa | 16％ | 159℃ |
| 11 | 2.5克 | 2.5克 | 100克 | 96MPa | 13％ | 164℃ |
| 12 | 5克 | 5克 | 100克 | 90MPa | 8％ | 171℃ |
Claims (3)
1.一种阴离子聚合尼龙纳米复合材料，包括尼龙、纳米材料和催化剂，所述的催化剂为等当量的强碱性催化剂和助催化剂，强碱催化剂包括金属钠、金属钾、金属锂、氢氧化纳、氢氧化钾、碳酸钠；助催化剂包括乙酰基己内酰胺、各种异氰酸酯、酰氯、酸酐，其特征在于：所述的复合材料的原料组分和重量份如下：
尼龙单体 100
纳米材料 1-12
催化剂 0.01-6
助剂 0-5，
所述的尼龙单体为一种或一种以上混合单体，相对比例任意，所述的纳米材料为一种或一种以上混合无机纳米材料，无机纳米材料为纳米层状硅酸盐、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化锌，相对比例任意，无机纳米材料的粒径小于100nm。
2.根据权利要求1所述的一种阴离子聚合尼龙纳米复合材料，其特征在于各原料组分含量如下：
尼龙单体 100
纳米材料 1-8
催化剂 0.5-3
助剂 0.5-3。
3.根据权利要求1所述的阴离子聚合尼龙纳米复合材料，其特征在于所述的尼龙单体是己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺和丁内酰胺。
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