CN1775836A - 一种纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料的制备方法是用改性针状硅酸盐与橡胶采用熔体共混法制备复合材料的方法。在改性天然针状硅酸盐的制备过程中，表面改性处理用干法处理或现场处理的方法。改性剂用量为天然针状硅酸盐质量的0.5％～20％，隔离剂用量为天然针状硅酸盐质量的0.5％～50％。复合材料的基本配方的质量份数为橡胶100、改性天然针状硅酸盐10～120、活性剂3～10、促进剂1～3、硫化剂0.5～12。本发明得到的改性天然针状硅酸盐成本低，在橡胶中的分散性好，制备的纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料的力学性能更优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种用改性针状硅酸盐与橡胶采用熔体共混法制备纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料的方法。
背景技术
橡胶必须增强后才具有优良的使用性能。橡胶材料的高效增强必须是纳米增强或形状系数比很大的微米增强。纳米炭黑、纳米二氧化硅、有机短纤维等均可对橡胶实现高效增强，但美中不足的是炭黑依赖于石油资源；二氧化硅则价格高，即使采用硅烷偶联剂加以改性，其增强性能仍劣于炭黑；而有机短纤维由于直径粗，增强又需要较大的长径比，因此导致复合材料的加工流动性很差，产品外观不精致，而且有机短纤维的价格也较高。因此，要获得力学性能和加工性能均良好的橡胶复合材料，纳米增强是最有效的方法。
天然针状硅酸盐(FS)是一类含水的铝镁硅酸盐矿物，它包括海泡石、凹凸棒石和坡缕石。海泡石与凹凸棒石为同一族的两个独立矿物，其结构大致相似，其单晶的结构略有不同。凹凸棒石(AT)是坡缕石的一个亚种，与坡缕石具有相同的化学组成和晶体结构，不同之处在于坡缕石结晶性好，单晶纤维长，铁含量低，外观柔软。
当FS以纳米尺寸分散在聚合物中，可以提高聚合物的力学性能。荣峻峰等人在“一种聚烯烃与粘土的纳米级复合材料”(ZL 98125042.4)中公开了聚乙烯/海泡石纳米复合材料，这种材料是由40-99.9重％的聚乙烯和0.1-60重％的纤维棒石族粘土(主要选自海泡石或凹凸棒石)组成，该复合材料采用原位聚合法制备。北京化工大学王一中等人在“尼龙6/凹凸棒土纳米级复合材料的合成”[合成树脂及塑料，1997，14(2)：16-18]报道了采用原位聚合方法合成尼龙6/凹凸棒石纳米复合材料，当凹凸棒石的质量分数为5％和10％时，复合材料的拉伸强度由68.6MPa分别提高到87.2MPa、77.7MPa，弯曲强度由89.3MPa提高到128MPa、109MPa。然而AT严重影响聚合反应，原位聚合方法工艺复杂，成本高，目前尚未工业化。
“凹凸棒石表面的有机化改性及其在橡胶中的应用”[化学工程师，1996，(2)：3-5]报道了使用自制的带有反应性基团的阳离子表面改性剂处理凹凸棒石，采用熔体共混法制备了改性AT与天然橡胶的复合材料，复合材料的300％定伸应力为5.6MPa，拉伸强度为14.9MPa，撕裂强度为13.5KN/m。但在上述的所制备的橡胶复合材料中，改性凹凸棒石在橡胶中的分散性、改性剂的类型和处理方法，未见报道。
利用天然粘土矿物制备橡胶纳米复合材料是近年研究的热点。北京化工大学张立群等人在“粘土/橡胶纳米复合材料制备方法”(ZL98101496.8)公开了一种采用粘土水溶液和橡胶乳液共混共絮凝方法制备了层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料的方法。如果利用该原料采用传统的熔体加工方法只能得到层状硅酸盐/橡胶微米复合材料。
综上所述，FS可以在微米填充和可望在纳米增强两个水平上与聚合物进行复合。对微米填充，即使采用有机改性剂改性FS，其性能提高幅度非常有限，主要起增加填充量和降低成本的作用。对纳米增强虽然采用原位聚合方法使FS尽可能均匀地以纳米单元分散在聚合物基体中，从而制备聚合物基纳米复合材料，显著提高聚合物的性能，但这种方法工艺复杂，成本高。
申请人在“一种纳米纤维增强剂的制备方法”(公开号CN 1511865A)中提供了一种由天然针状硅酸盐制备纳米纤维增强剂的方法。该纳米纤维增强剂的制备方法包括提纯、解离、活化改性、包覆隔离和干燥等过程，称之为湿法处理，得到的纳米纤维增强剂为改性FS。该纳米纤维增强剂与聚合物熔体、溶液和乳液混合时，能够形成纳米尺度的分散相，制备聚合物纳米复合材料。制备改性FS时在提纯过程中去除原矿中含有的碳酸盐和石英等杂质以及层状硅酸盐-蒙脱土。解离过程是纯化针状硅酸盐在极性介质中进行分散，针状硅酸盐的重量浓度在5％～30％，极性介质的用量较多，还需在后面的干燥过程中去除极性介质。活化改性过程是加入表面活化改性剂，在50～80℃下反应0.5～6小时，表面活化改性剂用量为纯化针状硅酸盐重量的3％～50％。包覆隔离处理是加入有机表面隔离剂，进行包覆隔离，隔离剂用量为纯化针状硅酸盐重量的5％～80％。最后在80～150℃干燥得到纳米纤维增强剂。这种对针状硅酸盐表面改性的湿法处理中需要使用大量的极性介质并需要在最后脱除，而且在改性过程中FS要经过粉碎处理才能得到微细颗粒。
发明内容
本发明提供一种用改性硅酸盐与橡胶采用熔体共混法制备复合材料的方法。该方法在制备改性天然针状硅酸盐的过程中使用的改性剂与溶剂以及隔离剂的用量少，制备过程简化，改性FS也不需要粉碎可直接使用，因此改性FS的成本更低；采用本发明的改性FS能成功用于熔体共混法制备橡胶复合材料，实现针状硅酸盐纤维纳米分散在橡胶中。熔体共混法技术成熟，易操作，改性天然针状硅酸盐对复合材料的性能提高显著。
本发明一种纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料的制备方法，将天然针状硅酸盐经过提纯、表面改性处理得到改性天然针状硅酸盐，用改性剂和隔离剂对天然针状硅酸盐进行表面改性处理，再将改性天然针状硅酸盐和橡胶与活性剂、促进剂、硫化剂、防老剂等助剂，经过熔体共混、硫化得到纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料，其特征在于：
(1)在改性天然针状硅酸盐的制备过程中，表面改性处理用下述的干法预处理或现场处理的方法制备改性天然针状硅酸盐；
①干法处理：将改性剂用溶剂稀释，把提纯的天然针状硅酸盐在搅拌器中搅拌分散，将改性剂溶液喷入并搅拌混合，然后喷入隔离剂继续搅拌混合，再经过干燥，得到改性天然针状硅酸盐；
②现场处理：用橡胶作为隔离剂与提纯的天然针状硅酸盐在密炼机中100～150℃下混合，同时加入改性剂，得到改性天然针状硅酸盐；在表面改性处理过程中，改性剂用量为天然针状硅酸盐质量的0.5％～20％，隔离剂用量为天然针状硅酸盐质量的0.5％～50％；
(2)复合材料的基本配方的质量份数为橡胶100、改性天然针状硅酸盐10～120、活性剂3～10、促进剂1～3、硫化剂0.5～12。
本发明所采用的天然针状硅酸盐为凹凸棒石、坡缕石或海泡石的任意一种。
本发明表面改性干法处理采用的溶剂为乙醇或丙酮，溶剂和改性剂的比例为3ml∶1g～5ml∶1g。
本发明干法处理或现场处理所用的改性剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
本发明干法处理所用的隔离剂为蓖麻油、磺化蓖麻油或聚丙烯酸钠溶液。
本发明所采用的橡胶为天然橡胶或合成橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶、氯醇橡胶或氟橡胶。
本发明所采用的活性剂为氧化锌、硬脂酸或氯化亚锡。
本发明所采用的硫化剂为硫黄、过氧化物或树脂硫化剂。
本发明采用的FS是经过提纯处理的，由于原矿中含有大量的碳酸盐、石英等其他非粘土成分，这些物质在常规的加工过程中不能精细分散，尺寸较大，影响最终材料的力学性能。提纯处理按照公知的方法(“一种纳米纤维增强剂的制备方法”(公开号CN 1511865A)是其中可选用的方法之一)。
本发明在对FS改性的过程中提出一种干法处理的新方法，把FS在高速搅拌机中先预混合3～5分钟，使其蓬松化；采用的钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂是公知的用于FS改性的改性剂，改性剂用乙醇或丙酮溶剂稀释，溶剂和改性剂的比例最好控制在3ml∶1g～5ml∶1g，这样便于用喷雾方法加入，在强力搅拌混合7～10分钟，能使改性剂和FS充分浸润，混合均匀。溶剂太少，不利于改性剂和FS的均匀混合；溶剂太多，由于高速搅拌过程中产生的热量会使溶剂在搅拌器内大量挥发，有发生危险的可能性。本发明溶剂的使用量比湿法处理的用量要少得多，在干燥时容易去除。所采用的隔离剂用蓖麻油、磺化蓖麻油、聚丙烯酸钠溶液，隔离剂包覆在改性剂的表面，得到微细颗粒的改性FS。干法处理在常温下进行，处理的时间短，溶剂用量少；得到的改性FS不需粉碎就能使用。湿法处理在活化改性过程中温度高，时间长，改性剂和隔离剂的用量多，极性介质(即溶剂)的用量大，改性FS干燥后还要经过粉碎后才能得到微细颗粒。
本发明在对FS改性的过程中提出另一种处理新方法，即现场处理，是在橡胶与FS的高温(100～150℃)混合过程中，借助高的机械剪切力，在部分FS被解离成更小微粒的同时，加入改性剂，实现FS的表面改性，使FS被进一步解离成纳米纤维，并均匀地分散在橡胶基体中，得到团状改性FS。此时，纳米纤维已被橡胶大分子链相互隔离，不易重新聚集，橡胶基体自身作为隔离剂。现场处理的过程更简单，不需要使用溶剂。
采用上述两种处理方法得到的改性FS表面张力降低，单晶纤维的自聚力弱化，与橡胶的亲和性增强，提高FS的解离程度和分散性，增强FS和橡胶的界面作用。
采用本发明的改性方法得到改性FS，通过传统的熔体共混加工方法，在开炼机或密炼机中与橡胶混合，将FS内含的单晶解离和分散，得到纳米硅酸盐纤维与橡胶复合物，然后依次加入活性剂、促进剂、硫化剂和防老剂等混合均匀，硫化得到纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料。所采用的活性剂、促进剂、硫化剂和防老剂及用量是常规公知的。在本发明的复合材料中，橡胶为100份，改性FS的用量在10～120份，随着改性FS的用量增加复合材料的力学性能提高，用量过高会导致改性FS的解离程度和分散性较差，反而降低复合材料的力学性能。本发明的方法采用的基体橡胶均是公知的可以利用熔体共混法加工的天然橡胶和合成橡胶。最近本发明采用干法处理的改性FS或现场处理的改性FS与橡胶用传统的熔体共混方法制备纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料。熔体共混方法不涉及橡胶的有机溶剂，不必要求橡胶有水乳液形式的存在，适用范围更广，工艺过程简单，是技术成熟、最容易实现工业化生产的一种方法。
通过透射电子显微镜可以观察到改性FS在橡胶基体中的分散情况，本发明的两种改性处理得到的改性FS在橡胶基体中被解离成直径小于100nm的纳米纤维，并且分散均匀，其分散性远优于未改性处理FS和湿法改性FS。采用Instron电子万能试验机按照国家标准测试复合材料的力学性能。本发明得到的纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料的300％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均高于纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料，表现出很好的增强效果。本发明得到的改性FS在橡胶中的分散性更好，复合物硫化时间短，利于节约能耗，制备的纳米硅酸盐纤维/橡胶复合材料的力学性能更优异。
附图说明
图1是本发明实施例2现场处理FS分散在丁苯橡胶中的透射电子显微镜照片。
图2是本发明实施例3干法处理FS分散在丁苯橡胶中的透射电子显微镜照片。
图3是对比例1制备的未改性FS分散在丁苯橡胶中的透射电子显微镜照片。
图4是对比例2湿法改性FS分散在丁苯橡胶中的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1 FS的干法处理：把100gFS在高速搅拌机中先预混合5min，使其蓬松化，然后加入改性剂：0.5g硅烷偶联剂Si69和2.5ml乙醇的混合溶液，搅拌10min，使改性剂和FS均匀混合，然后加入隔离剂：10g磺化蓖麻油混合均匀，在82℃下干燥2hr，即得到5～40μm的微细颗粒改性FS。
在双辊开炼机上，加入100g天然橡胶塑炼，然后依次加入活化剂：氧化锌7g和硬脂酸3g，促进剂：DM和CZ各0.5g，再加入上述改性FS 50g，最后加入硫化剂：硫黄2g，混合均匀得到混炼胶。混炼胶在140℃硫化得到纳米硅酸盐纤维与天然橡胶复合材料，其力学性能见表1。
实施例2 FS的现场处理：在1.0L密炼机中加入隔离剂：400g丁苯橡胶，塑炼30秒，加入400gFS和改性剂：80g硅烷偶联剂KH570，在130℃下混炼5min得到团状改性FS。
在双辊开炼机上，加入100g丁苯橡胶塑炼，然后加入上述改性FS 40g，再加入硫化剂：0.8g过氧化二异丙苯，混合均匀得到混炼胶。最后在160℃硫化，得到纳米硅酸盐纤维与丁苯橡胶复合材料，其力学性能见表1，透射电子显微镜照片见图1。从图1可知，通过现场处理得到的改性FS能够被解离成直径小于100nm的纤维并均匀地分散在丁苯橡胶中，改性FS的分散性很好。
实施例3 FS的干法处理：处理工艺与实施例1相同，不同的是改性剂：硅烷偶联剂的用量和类型与实施例2相同，隔离剂为5g蓖麻油。
复合材料的制备工艺与实施例2相同，其力学性能见表1。透射电子显微镜照片见图1。从表1可知，复合材料具有高的硬度、100％定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和较高的伸长率，与实施例2得到的复合材料的力学性能相当。从图2可知，通过干法处理得到的改性FS能够被解离成直径小于100nm的纤维并均匀地分散在丁苯橡胶中，改性FS的分散性很好。
实施例4 FS的干法处理：处理工艺与实施例3相同，复合材料的制备与实施例3相同，不同的是加入改性FS 10g，复合材料的力学性能见表1。与实施例3相比，改性FS用量减少，复合材料的硬度、100％定伸应力、拉伸强度、撕裂强度明显降低，伸长率明显增加。
实施例5 FS的干法处理：处理工艺与实施例3相同，复合材料的制备与实施例3相同，不同的是加入改性FS 60g，复合材料的力学性能见表1。与实施例3相比，改性FS用量增加，复合材料的硬度、100％定伸应力、拉伸强度、撕裂强度明显提高，伸长率明显降低。
实施例6 FS的干法处理：把100gFS在高速搅拌机中先预混合3min，使其蓬松化，然后加入改性剂：10g硅烷偶联剂KH550和30ml乙醇的混合溶液，搅拌7min，使改性剂和填料均匀混合，然后加入隔离剂：5g聚丙烯酸钠溶液混合均匀，在82℃下干燥2hr，即得到改性FS。
将100g丁腈橡胶(NBR)在双辊开炼机上塑炼，然后加入活性剂：氯化亚锡5g，硫化剂：酚醛树脂12g，上述改性FS 120g，混合均匀得到混炼胶。最后在170℃硫化，得到纳米硅酸盐纤维与丁腈橡胶复合材料。复合材料的力学性能见表1。
实施例7 在1.0L密炼机中放入400g三元乙丙橡胶(EPDM)，塑炼30秒，依次加入活性剂：氧化锌8g和硬脂酸4g，促进剂：CZ 3.0g、M 3.0g和促TT 3.0g，加入实施例1的改性FS 300g，最后加入硫化剂：硫黄2.4g，混合均匀得到混炼胶。然后在160℃硫化，得到纳米硅酸盐纤维与三元乙丙橡胶复合材料，其力学性能见表1。
实施例 8FS的现场处理与实施例2相同，惟一不同的是混合温度为100℃，得到团状改性FS。
复合材料的制备与实施例2相同，其力学性能见表1，与实施例2得到的复合材料的力学性能相当。
实施例9 FS的现场处理与实施例2相同，惟一不同的是混合温度为150℃，得到团状改性FS。
复合材料的制备与实施例2相同，其力学性能见表1，与实施例2得到的复合材料的力学性能相当。
对比例1与实施例2的配方与工艺相同，不同的是采用未经改性的FS。得到的得到硅酸盐纤维与丁苯橡胶复合材料，其力学性能见表1，透射电子显微镜照片见图3。与实施例2比较，复合材料的100％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度更低，伸长率和永久变形更大，硫化时间更长。由图3可知，只有少部分未改性FS能够被解离成直径小于100nm的纤维分散在丁苯橡胶中，存在许多尺寸为0.1～0.5微米的FS聚集颗粒，未改性FS的分散性很差。
对比例2 FS湿法处理的工艺过程按中国专利申请(02159287.X)的方法进行，改性FS的制备采用改性剂KH570，用量与实施例2相同，改性过程中需经过粉碎才能得到5～40μm的微细颗粒。复合材料的制备工艺与实施例2相同。复合材料的力学性能见表1，透射电子显微镜照片见图4。与实施例2比较，复合材料的100％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较低，伸长率和永久变形较高，硫化时间较长。由图4可知，大部分湿法改性FS能够被解离成直径小于100nm的纤维分散在丁苯橡胶中，存在少量尺寸为0.1～0.3微米的FS聚集颗粒，湿法改性FS的分散性较好。
对比例3 引用文献“凹凸棒石表面的有机化改性及其在橡胶中的应用”[化学工程师，1996，(2)：3-5]中FS/NR复合材料的性能数据，与实施例1相比，复合材料的300％定伸应力、拉伸强度和撕裂强度更低，永久变形更大，硫化时间略长。
表1 本发明实施例和对比例的性能比较
| 性能 | 硬度 | 100％定伸应力 | 拉伸强度 | 扯断伸长率 | 撕裂强度 | 永久变形 | 硫化时间 |
| 单位 | 邵A | MPa | MPa | ％ | KN/M | ％ | min |
| 实施例1 | 60 | 16.8* | 23.0 | 427 | 57.6 | 12 | 5 |
| 实施例2 | 78 | 9.1 | 16.8 | 261 | 26.9 | 8 | 12 |
| 实施例3 | 79 | 10.1 | 17.5 | 289 | 27.5 | 4 | 10 |
| 实施例4 | 58 | 2.6 | 8.6 | 385 | 15.9 | 8 | 8 |
| 实施例5 | 85 | 13.3 | 19.8 | 176 | 35.6 | 3 | 12 |
| 实施例6 | 90 | 32.5 | 33.8 | 101 | 44.2 | 2 | 10 |
| 实施例7 | 87 | 15.1 | 18.6 | 175 | 38.9 | 4 | 11 |
| 实施例8 | 75 | 8.1 | 15.6 | 253 | 25.3 | 8 | 11 |
| 实施例9 | 79 | 8.6 | 16.1 | 236 | 26.1 | 6 | 12 |
| 对比例1 | 71 | 3.1 | 5.6 | 354 | 17.1 | 25 | 25 |
| 对比例2 | 70 | 6.7 | 14.3 | 256 | 23.2 | 16 | 18 |
| 对比例3 | 54 | 5.6* | 14.9 | 530 | 13.5 | 29 | 7 |
*300％定伸应力
Claims (9)
1、一种纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料的制备方法，将天然针状硅酸盐经过提纯、表面改性处理得到改性天然针状硅酸盐，用改性剂和隔离剂对天然针状硅酸盐进行表面改性处理，再将改性天然针状硅酸盐和橡胶与活性剂、促进剂、硫化剂、防老剂等助剂，经过熔体共混、硫化得到纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料，其特征在于：
(1)在改性天然针状硅酸盐的制备过程中，表面改性处理用下述的干法处理或现场处理的方法制备改性天然针状硅酸盐；
①干法处理：将改性剂用溶剂稀释，把提纯的天然针状硅酸盐在搅拌器中搅拌分散，将改性剂溶液喷入并搅拌混合，然后喷入隔离剂继续搅拌混合，再经过干燥，得到改性天然针状硅酸盐；
②现场处理：用橡胶作为隔离剂与提纯的天然针状硅酸盐在密炼机中100～150℃下混合，同时加入改性剂，得到改性天然针状硅酸盐；在表面改性处理过程中，改性剂用量为天然针状硅酸盐质量的0.5％～20％，隔离剂用量为天然针状硅酸盐质量的0.5％～50％；
(2)复合材料的基本配方的质量份数为橡胶100、改性天然针状硅酸盐10～120、活性剂3～10、促进剂1～3、硫化剂0.5～12。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：天然针状硅酸盐为凹凸棒石、坡缕石或海泡石的任意一种。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：表面改性干法处理采用的溶剂为乙醇或丙酮，溶剂和改性剂的比例为3ml∶1g～5ml∶1g。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干法处理或现场处理所用的改性剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干法处理所用的隔离剂为蓖麻油、磺化蓖麻油或聚丙烯酸钠溶液。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：橡胶为天然橡胶或合成橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、氢化丁腈橡胶、氯醇橡胶或氟橡胶。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性剂为氧化锌、硬脂酸或氯化亚锡。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：促进剂为秋兰姆类、噻唑类或胍类。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化剂为硫黄、过氧化物或树脂硫化剂。
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