CN1891740A - 复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纳米纤维和碳黑得到均匀分散、特别是在宽广的温度范围内热膨胀小的复合材料。所述复合材料含有弹性体、分散在该弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维、和平均粒径为10～100nm且DBP吸收量大于等于100ml/100g的碳黑。弹性体具备与上述碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团。复合材料中含有1～30体积％的碳纳米纤维和10～40体积％的碳黑。在－80～300℃下，该复合材料的平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/K)且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm(1/K)。

Description

复合材料

技术领域

本发明涉及含有碳黑和碳纳米纤维的复合材料。

背景技术

通常，作为复合材料，是将基体材料和增强纤维或增强粒子进行组合，根据用途而赋予物理性质。特别是在半导体制造设备、光学设备、超微细加工设备等领域中，需要降低部件热膨胀所造成的影响，因此，已提出了采用各种增强纤维，例如碳纤维的复合材料的方案(参见，例如国际公开00/64668号文本)。

但是，与使用粒子的复合材料相比，使用纤维的复合材料难以获得热膨胀的各向同性。因此，其用途被限定为片状和板状，而且还需要使纤维形成二维、三维织物等立体结构等的工序。另外，弹性体在不同的温度条件下线膨胀系数有很大变化，特别是在比较低的温度下就会因分子链断裂而发生热老化，因此在该温度附近线膨胀系数会急剧升高(以下将开始发生这种热老化的温度称为耐热温度)。因此，就使用弹性体作为基体的复合材料而言，还没有提出在宽广的温度范围内具有稳定的低线膨胀系数的复合材料。

另外，作为本发明人等先前提出的复合材料，有将碳纳米纤维均匀分散在弹性体中而形成的复合材料(参见，例如特开2005-68386号公报)。作为这种复合材料，通过对弹性体和碳纳米纤维进行混炼，提高了集聚性强的碳纳米纤维的分散性。

发明内容

因此，本发明的目的是提供含有均匀地分散有碳黑和碳纳米纤维、特别是在宽广的温度范围内热膨胀小的复合材料。

本发明所述的复合材料含有弹性体、分散在该弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维、和平均粒径为10～100nm且DBP吸收量大于等于100ml/100g的碳黑，上述弹性体具备与上述碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团，上述碳纳米纤维的含量为1～30体积％，上述碳黑的含量为10～40体积％，在-80～300℃下，平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/K)且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm(1/K)。

根据本发明的复合材料，通过含有结构发达的碳黑和非常细的碳纳米纤维，从而在宽广的温度范围内具有低线膨胀系数，达到了稳定化。因此，可以将该复合材料与线膨胀系数低的材料，例如金属或陶瓷等进行组合使用。特别是由于能够在较一般弹性体更宽广的温度范围内使用，因而可以与线膨胀系数低的材料组合起来，方便地进行制品设计。

通过这种使用聚集发达的高结构性碳黑对弹性体整体进行补强，即使是少量的碳纳米纤维也能够达到抑制复合材料的热膨胀、降低线膨胀系数的效果。

另外，通过弹性体的不饱和键或基团与碳纳米纤维的活性部分，特别是碳纳米纤维末端的自由基进行键合，可以减弱碳纳米纤维的聚集力、提高其分散性。结果，复合材料就成为使碳纳米纤维均匀分散在作为基材的弹性体中而得到的材料。

本发明的复合材料含有弹性体、分散在该弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维、和平均粒径为10～100nm且DBP吸收量大于等于100ml/100g的碳黑，

上述弹性体具备与上述碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团，

上述碳纳米纤维的含量为1～30体积％，

上述碳黑的含量为10～40体积％，

在-80～300℃下，任意方向X的线膨胀系数和与该方向X垂直的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7～1.3倍。

根据本发明的复合材料，通过含有均匀分散的碳黑和碳纳米纤维，不存在线膨胀系数的各向异性。因此，本发明所述的复合材料并不限于以往的片状、板状形态，可以采用多种形态。

在本发明所述的复合材料中，可以使上述碳纳米纤维的长径比大于等于50。

作为本发明所述的复合材料，可使其耐热温度大于等于300℃。由于耐热温度为大于等于300℃的高温，因而也可以用作高温环境中使用的部件。

本发明中的弹性体可以是橡胶类弹性体或热塑性弹性体中的任一种。另外，当其为橡胶类弹性体时，弹性体可以是交联体或非交联体中的任一种，但优选使用非交联体。

附图说明

图1模式性地描绘本实施方式中采用开炼法对弹性体及碳纳米纤维进行混炼的方法图。

图2是实施例1、2及比较例1的温度-线膨胀系数的微分值的曲线图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。

本实施方式中所述的复合材料含有弹性体、分散在该弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维、和平均粒径为10～100nm且DBP吸收量大于等于100ml/100g的碳黑，上述弹性体具备与上述碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团，上述碳纳米纤维的含量为1～30体积％，上述碳黑的含量为10～40体积％，在-80～300℃下，平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/K)且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm(1/K)。

另外，作为本实施方式中所述的复合材料，在-80～300℃下，任意方向X上的线膨胀系数和与该方向X垂直的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7～1.3倍。

本实施方式中所述的复合材料的制造方法包含使团聚性发达的碳黑和碳纳米纤维与具备对上述碳纳米纤维有亲和性的不饱和键或基团的弹性体进行混合，并利用剪切力使其分散的工序。

作为弹性体，例如，除了与碳纳米纤维的亲和性高以外，最好还具备以下特征，即分子长度为某种程度长、具有柔软性等。另外，作为利用剪切力使碳纳米纤维分散在弹性体中的工序，最好采用尽可能高的剪切力进行混炼。

(I)首先，对弹性体进行说明。弹性体的分子量优选为5000至5,000,000，更优选为20,000至3,000,000。如果弹性体的分子量处于该范围内，则弹性体分子相互缠绕、互相连接，因此弹性体具有使碳纳米纤维进行分散的良好弹性。由于弹性体具有粘性，易于与聚集的碳纳米纤维相互渗透，而且其所具有的弹性使得碳纳米纤维能够相互分离。如果弹性体的分子量小于5000，则弹性体分子相互之间不能进行充分地缠结，即使在后续工序中施加剪切力，其弹性力仍小，因而使碳纳米纤维进行分散的效果小。另外，如果弹性体的分子量超过5,000,000，则弹性体过硬，加工困难。

作为弹性体，当采用脉冲式NMR利用罕恩回波法在30℃下进行测定时，其非交联体中的网络成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)优选为100至3000μ秒，更优选为200至1000μ秒。通过具有上述范围的自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)，可以使弹性体即柔软又具有高度的分子运动性，即，具有使碳纳米纤维进行分散的适度弹性。另外，由于弹性体具有粘性，当弹性体与碳纳米纤维进行混合时，弹性体能够通过高度的分子运动而方便地浸入碳纳米纤维相互之间的空隙。如果自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)小于100μ秒，则弹性体不能具有充足的分子运动性。另外，如果自旋-自旋弛豫时间(T2n/30℃)大于3000μ秒，则弹性体易于象液体那样流动，弹性小，因而难以使碳纳米纤维进行分散。

另外，作为弹性体，当采用脉冲式NMR利用罕恩回波法在30℃下进行测定时，其交联体中网络成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100至2000μ秒。其理由与上述非交联体相同。即，如果使具有上述条件的非交联体进行交联，则所获得的交联体的T2n大致被包含在上述范围内。

采用脉冲式NMR利用罕恩回波法得到的自旋-自旋弛豫时间是表征物质的分子运动性的尺度。具体来说，如果采用脉冲式NMR利用罕恩回波法测定弹性体的自旋-自旋弛豫时间，则可检出具有较短的第1自旋-自旋弛豫时间(T2n)的第1成分和具有较长的第2自旋-自旋弛豫时间(T2nn)的第2成分。第1成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第2成分相当于高分子的非网络成分(末端链等末梢成分)。因此，第1自旋-自旋弛豫时间越短，分子运动性越低，所谓弹性体越硬。另外，第1自旋-自旋弛豫时间越长，分子运动性越高，所谓弹性体越柔软。

作为脉冲式NMR的测定法，不仅是罕恩回波法，固体回波法(solid echo法)、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或90°脉冲法也是适宜的。但是，由于本发明所述的弹性体具有中等的自旋-自旋弛豫时间(T2)，因此罕恩回波法是最适宜的。通常，固体回波法及90°脉冲法适合于短T2的测定，罕恩回波法适合于中等T2的测定，CPMG法适合于长T2的测定。

弹性体的主链、侧链及末端链中的至少一种链上具备对碳纳米纤维的末端自由基有亲和性的不饱和键或基团，或具有易于生成这种自由基或基团的性质。作为上述的不饱和键或基团，可以是选自双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、腈基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤素、氨基甲酸乙酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基及脲基等官能团中的至少一种。

作为碳纳米纤维，通常侧面由碳原子六元环构成，顶端引入五元环而形成封闭的结构，但是由于结构上存在例外，实际上易于产生缺陷，在该部分易于生成自由基或官能团。在本实施方式中，由于弹性体的主链、侧链及末端链中的至少一种链上具备和碳纳米纤维的自由基的亲和性(反应性或极性)高的不饱和键或基团，使得弹性体和碳纳米纤维可以进行键合。由此，克服碳纳米纤维的集聚力可容易地进行分散。因此可推测，当弹性体与碳纳米纤维进行混炼时，弹性体的分子链被切断后形成的自由基会攻击碳纳米纤维的缺陷，在碳纳米纤维的表面生成自由基。

作为弹性体，可以使用天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、有机硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、聚氨酯橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃类(TPO)、聚氯乙烯类(TPVC)、聚酯类(TPEE)、聚氨酯类(TPU)、聚酰胺类(TPEA)、苯乙烯类(SBS)等热塑性弹性体；及它们的混合物。特别优选在弹性体混炼时易于生成自由基且极性高的弹性体，例如天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等。另外，即使是极性低的弹性体，例如乙丙橡胶(EPDM)，由于使混炼温度为较高温度(例如当为EPDM时为50～150℃)时会生成自由基，因而也可以用于本发明。

本实施方式中的弹性体可以是橡胶类弹性体或热塑性弹性体中的任意一种。另外，在橡胶类弹性体的情况下，弹性体可以是交联体或非交联体中的任意一种，但优选使用非交联体。

(II)以下，对碳黑和碳纳米纤维进行说明。作为本实施方式中所述的碳黑，可以使用采用各种原料形成的各种等级的碳黑。作为碳黑，优选基本构成粒子(所谓一次粒子)熔合连接所形成的聚集体(所谓二次聚集体)发达而具有较高结构性的品种。

作为本实施方式中所述的碳黑，其基本构成粒子的平均粒径为10～100nm，DBP吸收量大于等于100ml/100g，更优选平均粒径为10～40nm，DBP吸收量为110～500ml/100g。如果碳黑的平均粒径不足10nm，则加工(混炼)困难，如果平均粒径大于100nm，则补强效果差。由于碳黑的补强效果受集聚体发达的结构性的高低的影响，因此，如果DBP吸收量大于等于100ml/100g，则补强效果大。

作为这种碳黑，例如可以使用灶黑(kitchen black)、SAF、SAF-HS、ISAF、ISAF-HS、HAF、HAF-HS、FEF、FEF-HS、SRF-HS等碳黑。

碳纳米纤维的平均直径为0.7～15nm，平均长度为0.5～100μm。如果碳纳米纤维的平均直径小于0.7nm，则混炼时易受损伤，如果平均直径大于15nm，则不能获得碳纳米纤维与碳黑的封闭效果，补强效果差。如果碳纳米纤维的平均长度小于0.5μm，则补强效果差，如果平均长度大于100μm，则加工(混炼)困难。

另外，碳纳米纤维的长径比优选大于等于50，更优选长径比为100～20,000。如果长径比不足50，则不能获得封闭弹性体的效果，有时复合材料在例如300℃下会发生流动和热老化。

复合材料含有1～30体积％，优选1～15体积％的碳纳米纤维，并优选含有10～40体积％的碳黑。含有这种体积比例的碳黑和碳纳米纤维的复合材料，在-80～300℃下的平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/K)，且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm(1/K)，即具有稳定的低线膨胀系数。如果碳纳米纤维不足1体积％，则不能约束弹性体，因而也不能降低线膨胀系数，如果超过15体积％，虽然可以降低线膨胀系数，但是，特别是超过30体积％时，要大量使用昂贵的碳纳米纤维，在实际中是不优选的。碳黑不足10体积％时，如果不大量含有碳纳米纤维就不能降低线膨胀系数，如果超过40体积％，则加工(混炼)困难，是不优选的。

作为碳纳米纤维，例如可以例示所谓碳纳米管等。碳纳米管具有由碳六边形网面石墨片层闭合为圆筒状的单层结构或具有由这些圆筒状结构进行嵌套而构成的多层结构。也就是说，碳纳米管不仅可由单层结构构成，也可以仅由多层结构构成，还可以是单层结构和多层结构同时存在。另外，还可以使用具有部分碳纳米管结构的碳材料。还有，除了碳纳米管的名称外，有时还称之为石墨纤丝纳米管。

单层碳纳米管或多层碳纳米管是通过电弧放电法、激光烧蚀法、气相生长法等制成所希望的形状。

弧放电法是在比大气压稍低的氩气或氢气环境下，在碳棒制成的电极材料之间进行电弧放电，从而获得堆积在阴极上的多层碳纳米管的方法。另外，单层碳纳米管是在上述碳棒中混入镍/钴等催化剂而进行电弧放电，再从处理容器内侧面附着的烟尘获得。

激光烧蚀法是在惰性气体(例如氩气)中，通过用YAG激光的强脉冲激光对作为靶的混入了镍/钴等催化剂的碳表面进行照射，使碳表面熔融蒸发而形成单层碳纳米管的方法。

气相生长法是在气相中分解苯或甲苯等烃，从而合成碳纳米管的方法，具体来说，可以列举流动催化剂法、泡沸石负载催化剂法等。

碳纳米纤维在与弹性体混炼前，可预先通过表面处理，例如离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子体处理等，改善与弹性体的粘结性或浸润性。

(III)接着，对使上述碳黑和上述碳纳米纤维混入弹性体中，并通过剪切力进行分散的工序进行说明。该工序可以采用开炼法、密炼法、多轴挤出混炼法等进行实施。

在本实施方式中，作为通过剪切力使碳纳米纤维分散到弹性体中的工序，以辊间隙小于等于0.5mm的开炼法为例进行说明。

图1是模式性地描绘使用两根辊的开炼法的图。在图1中，符号10表示第1辊，符号20表示第2辊。第1辊10和第2辊20为设置具有预定的间隙d，例如1.5mm的间隙。第1及第2辊可以同向或反向旋转。在图示的例子中，第1辊10和第2辊20按箭头所示方向旋转。

首先，在第1、第2辊10、20进行旋转的状态下，第2辊20上卷绕着弹性体30，辊10、20间发生弹性体积存，形成了所谓堆积32。在该堆积中加入上述碳黑50和碳纳米纤维40，如果使第1、第2辊10、20旋转，则碳黑和碳纳米纤维被混入弹性体中，从而得到混合物。从开炼机中取出该混合物。再将第1辊10和第2辊20的间隙d优选设定为小于等于0.5mm，更优选为0.1～0.5mm，将所得到的弹性体与碳纳米纤维的混合物投入开炼机中进行薄通操作。薄通优选进行例如大约10次。如果将第1辊10的表面速度作为V1，将第2辊20的表面速度作为V2，则进行薄通时两者的表面速度比(V1/V2)优选为1.05～3.00，更优选为1.05～1.2。通过采用这样的表面速度比，可以获得预期的剪切力。

另外，作为在弹性体中投放碳黑及碳纳米纤维的顺序，优选先投入碳黑再投入碳纳米纤维。

通过由此获得的剪切力，对弹性体30施加高剪切力，集聚的碳纳米纤维40以被弹性体分子一根一根地牵拉的方式进行相互分离，分散在弹性体30中。

另外，在该工序中，为了获得尽可能高的剪切力，弹性体与碳纳米纤维的混合优选在0～50℃，更优选在5～30℃的较低温度下进行。还有，当使用EPDM作为弹性体时，最好采用两步混炼工序，在第一混炼工序中，为了获得尽可能高的剪切力，使EPDM与碳纳米纤维在比第二混炼工序低50～100℃的第一温度下进行混合。第一温度优选为0～50℃，更优选为5～30℃。将混炼辊的第二温度设定为50～150℃的较高温度，从而可以提高碳纳米纤维的分散性。

另外，在该工序中，通过剪切力剪切的弹性体中生成了自由基，通过该自由基对碳纳米纤维表面的进攻，使碳纳米纤维的表面得到了活化。例如，当使用天然橡胶(NR)作为弹性体时，各天然橡胶(NR)分子在经过辊的混炼时被切断，在被投入到开炼机之前形成了小分子量。由于被如此切断的天然橡胶(NR)分子中生成了自由基，混炼期间自由基对碳纳米纤维进行攻击，因此就活化碳纳米纤维表面。

此时，由于使本实施方式中所述的弹性体具有上述特征，即具有通过弹性体分子形态(分子长度)或分子运动所表现出的弹性、粘性及特别是与碳纳米纤维的化学相互作用等特征，使碳纳米纤维的分散容易，所以使得可以获得碳纳米纤维的分散性及分散稳定性(一端分散的碳纳米纤维难以再集聚)优异的复合材料。更具体来说，如果弹性体与碳纳米纤维进行混合，则具有粘性的弹性体与碳纳米纤维相互浸入，且弹性体的特定部分通过化学相互作用与碳纳米纤维活性高的部分进行键合。在此状态下，如果对分子有适当长度、分子运动性高(具有弹性)的弹性体及碳纳米纤维的混合物施以强剪切力，则伴随着弹性体的变形，碳纳米纤维也发生移动，而且通过剪断后的弹性所导致的弹性体回复力，使聚集的碳纳米纤维得以分离，从而分散在弹性体中。根据本实施方式，可推测当混合物从狭窄的辊间隙挤出时，通过弹性体的弹性所导致的回复力，混合物变形为比混炼辊的间隙更厚。该变形使施加了强剪切力的混合物进一步发生复杂流动，使碳纳米纤维分散在弹性体中。从而，碳纳米纤维一旦得到了分散，就可通过与弹性体的相互作用而防止其再聚集，可以具有良好的分散稳定性。

该工序并不局限于上述开炼法，也可以使用已经述及的密炼法或多轴挤出混炼法。总之，只要在该工序中，能够使聚集的碳纳米纤维进行分离、且能够对弹性体施加可切断弹性体分子并生成自由基的剪切力即可。

在上将碳纳米纤维分散在弹性体中的工序之后，可采用公知的方法实施挤出工序、成型工序、交联工序等。

在使碳纳米纤维分散到弹性体中的工序中，或在该工序的前后，通常可以添加橡胶等弹性体的加工中所使用的配合剂。配合剂可以使用公知的物质。作为配合剂，例如可以列举作为着色剂的碳黑、作为增量剂的碳酸钙、作为补强剂的二氧化硅、滑石、粘土、作为交联剂的过氧化物等，以及硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、软化剂、增塑剂、固化剂、填料、抗老化剂等。

(IV)以下，对由上述(III)的工序获得的复合材料进行描述。

本实施方式中所述的复合材料含有弹性体、以10～40体积％分散在该弹性体中的碳黑和1～30体积％的碳纳米纤维，在-80～300℃下，平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/K)且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm(1/K)。

复合材料的平均线膨胀系数随碳黑及碳纳米纤维的体积比而变化，碳黑及碳纳米纤维的体积比高时平均线膨胀系数低，碳黑及碳纳米纤维的体积比低时平均线膨胀系数高。也就是说，可以通过碳黑及碳纳米纤维的体积比控制复合材料的平均线膨胀系数。如果碳纳米纤维不足1体积％，则不能约束弹性体，因而不能降低线膨胀系数，如果超过15体积％就可以降低线膨胀系数，但特别是超过30体积％时，要大量使用碳纳米纤维，在实用中是不优选的。如果碳黑不足10体积％，则若不大量含有碳纳米纤维就不能降低线膨胀系数，而超过40体积％时，加工(混炼)变得困难，是不希望的。

碳纳米纤维和碳黑的体积比例相关，当碳纳米纤维的体积比例低时，要提高碳黑的体积比例，当碳黑的体积比例低时，要提高碳纳米纤维的体积比例，从而将线膨胀系数控制在低水平。

复合材料的线膨胀系数的微分值在-80～300℃下低至小于等于120ppm(1/K)，在宽广的温度范围内稳定，不会产生瞬时热膨胀。复合材料线膨胀系数的微分值的最大值随碳黑及碳纳米纤维的体积比而变化，碳黑及碳纳米纤维的配合比高时其值变小，碳黑及碳纳米纤维的体积比低时其值变高。也就是说，可以通过碳黑及碳纳米纤维的体积比控制复合材料的线膨胀系数微分值的最大值。另外，如果碳碳纳米纤维不足1体积％，则-80～300℃下的线膨胀系数不稳定，耐热温度也低于300℃。而且，当碳纳米纤维的体积比不足15体积％、碳黑的体积比不足10体积％时，线膨胀系数微分值的最大值会超过120ppm(1/K)，在-80～300℃的温度范围内线膨胀系数发生大的变动，热膨胀在特定的温度区域内变得不稳定。

本实施方式中所述的复合材料在-80～300℃下，任意方向X上的线膨胀系数与垂直于该方向X的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7～1.3倍。

例如如果以开炼机的旋转方向为任意方向X，则通常在使用直硬纤维增强的情况下，其进行取向且与方向X垂直的方向Y上的线膨胀系数极小，显示出各向异性，但本实施方式所述的复合材料的线膨胀系数具有各向同性。

在本实施方式中所述的复合材料中，作为基体的弹性体被碳黑及碳纳米纤维所包围，形成了约束区域。该约束区域限制和约束了弹性体的运动。含有1～30体积％的平均直径为0.7～15nm的细碳纳米纤维和10～40体积％的碳黑的复合材料，在任意面上的约束区域非常小，因此弹性体以物理交联的方式受到约束。而且，由碳纳米纤维形成的约束区域能够在宽广的温度范围内，例如-80～300℃下给予对热稳定的线膨胀系数。

复合材料可以是非交联体，也可以是交联体，可以根据用途进行适宜地选择。如果复合材料为非交联体，则可以进行再循环使用。

本实施方式所述的复合材料的耐热温度大于等于300℃。

耐热温度可通过构成复合材料的弹性体的分子键开始断裂所引发的线膨胀系数的急剧上升来判断。

在本实施方式所述的复合材料中，碳黑和碳纳米纤维被均匀分散在作为基体的弹性体中。这种情况也可以称为弹性体因碳黑及碳纳米纤维而受到约束的状态。在该状态下，由于受到碳黑及碳纳米纤维的约束，弹性体分子的运动性比未受碳黑及碳纳米纤维约束时小。因此，本实施方式所述的复合材料的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)、第二自旋-自旋弛豫时间(T2nn)及自旋-晶格弛豫时间(T1)比采用不含碳黑及碳纳米纤维的弹性体单体时短。

另外，弹性体因碳黑及碳纳米纤维而受到约束的状态通常被认为是由于以下原因，即，非网络成分(非网状链成分)有所减少。也就是说，通常认为如果弹性体分子的运动性因碳黑及碳纳米纤维而整体降低，则非网络成分的不易运动部分增加，易于产生与网络成分相同的行为，另外，由于非网络成分(末端链)易于活动，因而易于吸附于碳黑及碳纳米纤维的活性点上，由于以上等理由，非网络成分有所减少。

由于以上述原因，本实施方式所述的复合材料的使用脉冲式NMR利用罕恩回波(hahn echo)法所获得的测定值有望处于以下范围内。

即，在非交联复合材料中，150℃下测定的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100至3000μ秒，第二自旋-自旋弛豫时间(T2nn)为1000至10000μ秒，而且优选具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分分率(fnn)为不足0.2。

另外，在交联的复合材料中，150℃下测定的第一自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100至2000μ秒，第二自旋-自旋弛豫时间(T2nn)不存在或为1000至5000μ秒，优选上述具有第二自旋-自旋弛豫时间的成分的成分分率(fnn)为不足0.2。

采用脉冲式NMR(脉冲式核磁共振仪)利用反转回复法测定的自旋-晶格弛豫时间(T1)与自旋-自旋弛豫时间(T2)一样是表征物质的分子运动性的尺度。具体来说，弹性体的自旋-晶格弛豫时间越短，分子运动性越低，即弹性体越硬，弹性体的自旋-晶格弛豫时间越长，分子运动性越高，即弹性体越柔软。因此，碳黑及碳纳米纤维得到均匀分散的复合材料的分子运动性降低，其T2n、T2nn、fnn处于上述范围内。

在动态粘弹性的温度依赖性测定中，本实施方式所述的复合材料的流动温度优选比原料弹性体单体的流动温度高20℃。在本实施方式所述的复合材料中，碳黑及碳纳米纤维良好地分散于弹性体中。如上所述，这种情况也可称为弹性体因碳黑及碳纳米纤维而受到约束的状态。在该状态下，弹性体分子的运动性比不含碳黑及碳纳米纤维时小，结果，流动性降低。通过具有这种流动温度特性，本实施方式的复合材料的动态粘弹性的温度依赖性小，结果就具有优异的耐热性。

如上所述，本实施方式所述的复合材料的热膨胀特性在宽广的温度范围内是稳定的。而且，复合材料的平均线膨胀系数低，因而在宽广的温度范围内热膨胀小。另外，由于复合材料的线膨胀系数的微分值的最大值小，因而在宽广的温度范围内稳定，不会发生瞬时热膨胀变大。

以下，对本发明的实施例进行描述，但本发明并不局限于此。

(实施例1～7，比较例1～4)

(1)试样的制作

采用开炼法，在表1所示的弹性体中混炼预定量的碳黑及碳纳米纤维，得到试样。按以下方法制备非交联试样及交联试样。

(a)非交联试样的制作

1)在6英寸开炼机(混炼辊温度10～20℃)中投入弹性体，卷绕在混炼辊上。

2)向弹性体中投入碳黑及碳纳米纤维(表1中记为“CNT1”、“CNT2”)。此时，混炼辊的间隙为1.5mm。

3)如果碳黑及碳纳米纤维的投入完成，则从混炼辊中取出弹性体和碳黑及碳纳米纤维的混合物。

4)将混炼辊的间隙从1.5mm减小到0.3mm，投入混合物进行薄通。此时，使两辊表面速度之比为1.1。反复进行10次薄通操作。

5)将混炼辊设定为预定的间隙(1.1mm)，投入经过薄通的混合物，进行压片。

按此方法，得到实施例1～7及比较例1～4的非交联试样。在表1中，作为原料弹性体，“NR”为天然橡胶，“EPDM”为乙丙橡胶，“SBR”为苯乙烯-丁二烯橡胶。另外，在表1中，“CNT1”是平均粒径约1nm、平均长度为1～10μm的单层碳纳米管，“CNT13”是平均粒径约13nm、平均长度为1～25μm的多层碳纳米管。在表1中，“灶黑”的平均粒径为34nm、DBP吸收量为500ml/100g，“HAF-HS”的平均粒径为27nm、DBP吸收量为127ml/100g，“HAF-LS”的平均粒径为28nm、DBP吸收量为86ml/100g。在实施例1、3～7及比较例1～4中，在投入碳黑及碳纳米纤维之前，相对于100phr的弹性体投入作为交联剂的过氧化物(PO)2phr。还有，实施例2是实施1的非交联试样。

(b)交联试样的制作

将实施例1、3～7及比较例1～4的非交联试样切成模具大小，放置到模具中，在175℃、100kgf/cm²的条件下，加压交联20分钟。

实施例1、3～7及比较例1～4的复合材料中各混合物质的体积比示于表1中。

(2)通过电子显微镜进行观察

对于各非交联试样及交联试样，用电子显微镜(SEM)对碳纳米纤维及碳黑的分散状态进行观察。可观察到在全部试样中，碳纳米纤维及碳黑均匀分散在弹性体中的情况。

(3)线膨胀系数及耐热温度的测定

对于实施例2的非交联试样、实施例1、3～7及比较例1～4的交联试样，测定线膨胀系数及耐热温度。其结果示于表1。测定装置为SII公司制造的TMASS，测定试样的形状为1.5mm×1.0mm×10mm，侧长载荷为25KPa，测定温度为-80～350℃，升温速度为2℃/分。图2为实施例1(图中的A)、实施例2(图中的B)及比较例(图中的C)的温度(℃)-微分线膨胀系数ppm(1/K)曲线线图。

(4)低拉伸应力试验

以10mm/min的速度拉伸宽5mm×长50mm×厚1mm的实施例1～7及比较例1～4的交联试样及非交联试样，求出10％变形时的应力。测定方向为与各试样的纹理方向平行的方向(L)，和与L成直角的方向(T)。低拉伸应力比通过L方向的应力/T方向的应力进行计算。结果示于表1。

表1

			实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
														原料弹性体	弹性体的种类		NR	NR	NR	NR	NR	EPDM	SBR	NR	NR	NR	NR
极性基团		双键	双键	双键	双键	双键	双键降冰片烯	双键	双键	双键	双键	双键
													平均分子量		300万	300万	300万	300万	300万	20万	15万	300万	300万	300万	300万
未交联体	T2n(30℃)(μsec)	700	700	700	700	700	520	400	700	700	700	700
													T2n(150℃)(μsec)	5500	5500	5500	5500	5500	2200	2400	5500	5500	5500	5500
	T2nn(150℃)(μsec)	18000	18000	18000	18000	18000	16000	17000	18000	18000	18000	18000
													Fnn(150℃)	0.381	0.381	0.381	0.381	0.381	0.405	0.286	0.381	0.381	0.381	0.381
	流动温度(℃)	40	40	40	40	40	55	35	40	40	40	40
													纤维复合材料	体积比	CNT13(vol％)	15	15	8	0	8	8	8	14	0	3	8
CNT1(vol％)	0	0	0	1	0	0	0	0	0.5	0	0
												灶黑(vol％)			10	10	20	40	0	20	20	0	40	45	0
HAF-HS(vol％)	0	0	0	0	20	0	0	0	0	0	0
												HAF-LS(vol％)			0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	20
有无交联		有	无	有	有	有	有	有	有	有	有															有
												混炼加工性		可	可	可	可	可	可	可	可	可	不可	可
平均线膨胀系数(ppm/K)		71	81	68	70	65	58	62	121	-	-														-
												微分线膨胀系数的最大值(ppm/K)		90	99	91	93	88	85	87	141	-	-	-
耐热温度(℃)		≥300℃	≥300℃	≥300℃	≥300℃	≥300℃	≥300℃	≥300℃	≥300℃	260	-														270
												低拉伸应力比		1.08	1.12	1.15	1.25	1.11	1.19	1.17	1.1	1.22	-	1.17

则图2可知，与比较例1相比，实施例1及2在测定温度范围内的线膨胀系数小，是稳定的。在多个温度范围内，比较例1的线膨胀系数的微分值变化大。与其相对，本发明的实施例1及2在测定温度范围内的线膨胀系数的微分值变化小，是稳定的。而且，可看出与比较例1相比，实施例1及2的线膨胀系数的微分值小。另外，实施例1及实施例2的线膨胀系数的微分值几乎无差别。

另外，从表1可知，根据本发明的实施例1～7，可确认以下情况。即，在-80～300℃下，实施例1～7的复合材料的平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/K)且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm(1/K)。另外，实施例1～7及比较例1的复合材料的耐热温度大于等于300℃。还有，比较例1的复合材料的平均线膨胀系数为62ppm(1/K)、线膨胀系数的微分值的最大值为107ppm(1/K)。另外，在-80～300℃下，比较例2及4的线膨胀系数不稳定，因而不能计算平均线膨胀系数及线膨胀系数的微分值的最大值，比较例2及4的耐热温度分别为260℃及270℃。由于比较例3不能进行混炼加工，因而没有测定线膨胀系数、耐热温度及低伸长应力比。另外，本发明的实施例1～7的复合材料的低伸长应力比表明，在含有碳纳米纤维这种纤维的同时，进行了各向同性地补强。

实施例2的非交联试样也获得了与实施例1的交联试样大致相同的结果。

由上述可知，本发明的复合材料在宽广的温度范围内热膨胀小，是稳定的。

符号说明

10  第1辊              20  第2辊            30  弹性体

40  碳纳米纤维         50  碳黑

Claims (10)

1.一种复合材料，其中，所述复合材料含有弹性体、分散在该弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维、和平均粒径为10～100nm且DBP吸收量大于等于100ml/100g的碳黑，

所述弹性体包含与所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团，

所述碳纳米纤维的含量为1～30体积％，

所述碳黑的含量为10～40体积％，

在-80～300℃下，所述复合材料的平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/K)且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm(1/K)。

2.一种复合材料，其中，所述复合材料含有弹性体、分散在该弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维、和平均粒径为10～100nm且DBP吸收量大于等于100ml/100g的碳黑，

所述弹性体包含与所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团，

所述碳纳米纤维的含量为1～30体积％，

所述碳黑的含量为10～40体积％，

在-80～300℃下，所述复合材料任意方向X上的线膨胀系数和与该方向X垂直的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7～1.3倍。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述碳纳米纤维的长径比大于等于50。

4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述复合材料为非交联体。

5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述复合材料为交联体。

6.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述弹性体的分子量为5000～5,000,000。

7.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述弹性体的主链、侧链及末端链中的至少一种链上具有选自双键、三键及官能团中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，作为所述弹性体，当采用脉冲式NMR利用罕恩回波法在30℃下进行测定时，非交联体中网络成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100至3000μ秒。

9.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，作为所述弹性体，当采用脉冲式NMR利用罕恩回波法在30℃下进行测定时，交联体中网络成分的自旋-自旋弛豫时间(T2n)为100至2000μ秒。

10.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述复合材料耐热温度大于等于300℃。

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