CN1891762A - 纤维复合材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纤维和碳纳米纤维均匀分散、尤其是在宽温度范围内热膨胀小的纤维复合材料及其制造方法。纤维复合材料包括：弹性体，分散在弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维，以及平均直径为1～100μm且平均长径比为50～500的纤维；其中，弹性体具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团。

Description

纤维复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及纤维复合材料及其制造方法。

背景技术

作为复合材料，通常混合有基材和强化纤维或强化颗粒，以赋予与其用途对应的物理性质。尤其是在半导体制造仪器、光学设备、超微细加工设备等领域中，需要降低由部件的热膨胀产生的影响，因此，提出了利用各种强化纤维、例如碳纤维的复合材料(例如，参照日本专利国际公开00/64668号小册子)。

但是，使用纤维的复合材料与使用颗粒的复合材料相比，难以得到热膨胀的各向同性。因此，其用途被限制为片状、板状，或者需要用纤维构成双轴、三轴织物等立体结构的工序。另外，弹性体在多个温度条件下线膨胀系数变化大，尤其是在较低温度下，由于分子链断裂而开始热劣化，故在该温度附近线膨胀系数急剧升高(将该热劣化开始的温度称为下述的耐热温度)。因此，在使用弹性体系列基体的复合材料中，还没有出现过在很宽的温度范围内具有低且稳定的热膨胀系数的复合材料。

另外，作为本发明人首先提出的复合材料，有一种使碳纳米纤维均匀分散在弹性体中的纤维复合材料(例如，参照日本专利特开2005-68386号公报)。这种纤维复合材料是通过混炼弹性体和碳纳米纤维，从而提高凝聚性强的碳纳米纤维的分散性。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种纤维和碳纳米纤维均匀分散、尤其是在较宽温度范围内热膨胀小的纤维复合材料及其制造方法。

根据本发明的纤维复合材料，包括：弹性体，分散在该弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维，以及平均直径为1～100μm且平均长径比为50～500的纤维；

其中，所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团。

根据本发明的纤维复合材料的制造方法，包括以下工序：在具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团的弹性体中，混合平均直径为1～100μm且平均长径比为50～500的纤维、以及平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维，并利用剪切力使其分散。

根据本发明的纤维复合材料及其制造方法，可在宽温度范围内以低线膨胀系数实现稳定。因此，纤维复合材料可将线膨胀系数低的材质例如金属、陶瓷等混合后加以利用。尤其是与一般的弹性体相比，可在宽温度范围内加以利用，故易于进行与线膨胀系数低的材质混合的产品设计。

另外，根据本发明的纤维复合材料及其制造方法，通过弹性体的不饱和键或基团与碳纳米纤维的活性部分、尤其是碳纳米纤维末端的原子团结合，从而减弱了碳纳米纤维的凝聚力，可提高其分散性。其结果是，纤维复合材料中的碳纳米纤维均匀分散在作为基材的弹性体中。

在根据本发明的纤维复合材料中，含有1～30体积％的所述碳纳米纤维；含有3～40体积％的所述纤维；在-80～300℃内，平均线膨胀系数可小于等于100ppm(1/k)，且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm(1/k)。

这样，利用纤维对弹性体整体进行加强，从而用较少量的碳纳米纤维即可限制纤维复合材料的热膨胀，得到降低线膨胀系数的效果。

在根据本发明的纤维复合材料中，在-80～300℃内，任意的方向X上的线膨胀系数和与该方向X正交的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7至1.3倍。

采用本发明的纤维复合材料的话，利用均匀分散的碳纳米纤维和纤维，则线膨胀系数不产生各向异性。因此，采用本发明的纤维复合材料的话，不会如现有技术那样局限于片状、板状的形态，可采用多种形态。

在根据本发明的纤维复合材料中，所述碳纳米纤维的平均长径比可大于等于50。

根据本发明的纤维复合材料的纤维可以是天然纤维、金属纤维或合成纤维。

根据本发明的纤维复合材料的耐热温度可以大于等于300℃。在耐热温度大于等于300℃时为高温，所以也可以应用在高温环境下使用的部件上。

本发明中的弹性体可以是橡胶系弹性体或热塑性弹性体中的任意一种。另外，在为橡胶系弹性体时，弹性体可以是交联体或未交联体中的任意一种，但优选使用未交联体。

附图说明

图1是采用本实施例中使用的开式辊法的弹性体和碳纳米纤维的混炼法的示意图。

图2是实施例1及比较例1的温度-线膨胀系数的微分值的图表。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

根据本实施方式的纤维复合材料，包括：弹性体，分散在该弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维，以及平均直径为1～100μm且平均长径比(平均长度与直径比)为50～500的纤维；其中：所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团。

根据本实施方式的纤维复合材料的制造方法，包括以下工序：在具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团的弹性体中，混合平均直径为1～100μm且平均长径比为50～500的纤维、以及平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维，并利用剪切力使其分散。

弹性体除了与碳纳米纤维的亲和性高以外，优选还具有例如分子长度具有一定长度、具有柔软性等特性。另外，利用剪切力使碳纳米纤维分散到弹性体中的工序，优选用尽可能高的剪切力进行混炼。

(1)首先，对弹性体进行说明

弹性体的分子量优选5000至5000000，更优选20000至3000000。因为当弹性体的分子量在该范围内时，弹性体分子会相互络合，相互连接，故弹性体具有用于使碳纳米纤维分散的良好弹性。弹性体因为具有粘性，故容易侵入到凝聚的碳纳米纤维之间，又因为具有弹性，故可使碳纳米纤维相互分离。当弹性体的分子量小于5000时，弹性体分子不能相互充分地络合，即便在后面的工序中施加剪切力，但因为弹性小，故分散碳纳米纤维的效果也较小。另外，当弹性体的分子量大于5000000时，弹性体太硬，加工困难。

弹性体使用脉冲NMR、利用哈恩回波(Hahn echo)法在30℃下测量的、未交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)优选为100至3000μ秒，更优选为200至1000μ秒。由于具有上述范围的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)，故弹性体很柔软且可具有充分高的分子运动性，即，具有用于使碳纳米纤维分散的适度弹性。并且，因为弹性体具有粘性，故在混合弹性体和碳纳米纤维时，弹性体通过较高的分子运动可以很容易地侵入到碳纳米纤维相互的间隙中。当自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)短于100μ秒时，弹性体不能具有充分的分子运动性。另外，当自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)长于3000μ秒时，弹性体就会像液体一样容易流动，弹性小，故难以使碳纳米纤维分散。

另外，弹性体使用脉冲NMR、利用哈恩回波法在30℃下测量的、交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选100至2000μ秒，其理由与上述未交联体时相同。即，在使满足上述条件的未交联体交联化时，得到的交联体T2n大致包含在上述范围内。

由使用脉冲NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋驰豫时间是表示物质的分子运动性的尺度。具体而言，采用使用脉冲NMR的哈恩回波法对弹性体的自旋-自旋驰豫时间进行测量时，则检测到：具有驰豫时间短的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)的第一成分、以及具有驰豫时间更长的第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等枝节成分)。并且，可以说第一成分的自旋-自旋驰豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬。还可以说第一成分的自旋-自旋驰豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。

作为脉冲NMR的测量方法，不仅可以是哈恩回波法，也可以适用立体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90°脉冲法。但是，根据本发明的弹性体具有中等程度的自旋-自旋驰豫时间(T2)，故哈恩回波法是最合适的。通常，立体回波法和90°脉冲法适合于测量短T2，哈恩回波法适合于测量中等程度的T2，CPMG法适合于测量长T2。

弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个上具有对碳纳米纤维末端的原子团具有亲和性的不饱和键或基团，或者具有容易生成这种原子团或基团的性质。作为这种不饱和键或基团，可以是选自双键、三键、α氢、羰基、羧基、羟基、氨基、氰基、酮基、酰胺基、环氧基、酯基、乙烯基、卤基、聚氨酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基以及脲基等官能团中的至少一种。

碳纳米纤维通常其侧面由碳原子的六元环构成，末端导入五元环并形成为闭合结构，但是，因为存在结构上的不合理之处，故实际上容易产生缺陷，在其一部分上容易生成原子团或官能团。在本实施方式中，由于弹性体的主链、侧链以及末端链中的至少一个上具有与碳纳米纤维的原子团亲和性(反应性或极性)高的不饱和键或基团，从而可使弹性体与碳纳米纤维结合。由此，可以克服碳纳米纤维的凝聚力使其易于分散。并且，在混炼弹性体和碳纳米纤维时，弹性体的分子链断裂后生成的游离原子团攻击碳纳米纤维的缺陷，可以推测在碳纳米纤维的表面生成原子团。

作为弹性体，可以使用：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、苯乙烯-丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR、EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO、CEO)、尿烷橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类；烯烃系(TPO)、聚氯乙稀系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚亚胺酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等热塑性弹性体；以及这些物质的混合物。尤其是优选使用在混炼弹性体时易生成游离原子团的极性高的弹性体，例如天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等。另外，即使是极性低的弹性体，例如乙丙橡胶(EPDM)，也可以通过将混炼的温度设置为较高的温度(例如在EPDM的情况下为50℃～150℃)而生成游离原子团，故可以应用于本发明。

本实施方式的弹性体可以是橡胶系弹性体或热塑性弹性体中的任意一种。另外，在为橡胶系弹性体时，弹性体可以是交联体或未交联体中的任意一种，但优选使用未交联体。

(II)其次，对纤维和碳纳米纤维进行说明

纤维柔软且挠曲性优良，平均直径为1～100μm，且平均长径比为50～500。当纤维的平均直径不足1μm时，加工(混炼)困难，而当平均直径粗于100μm时，加强效果劣化。

碳纳米纤维的平均直径为0.7至15nm，且平均长度为0.5至100μm。当碳纳米纤维的平均直径细于0.7nm时，混炼时容易受到损伤，而当平均直径粗于15nm时，得不到碳纳米纤维和纤维的封闭效果，加强效果劣化。当碳纳米纤维的平均长度短于0.5μm时，加强效果劣化，而当平均长度长于100μm时，则难以加工(混炼)。

另外，碳纳米纤维的平均长径比优选大于等于50，更优选平均长径比为100～20000。当平均长径比不足50时，得不到封闭弹性体的效果，例如在小于等于300℃时，纤维复合材料可能会产生流动或热劣化。

纤维复合材料含有1～30体积％的碳纳米纤维，更优选含有1～15体积％，且优选含有3～40体积％的纤维。以这种体积比例含有纤维和碳纳米纤维的纤维复合材料，在-80℃～300℃下，平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/K)，且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm/K，为较低的稳定的线膨胀系数。当碳纳米纤维不足1体积％时，不能束缚弹性体，因此不会降低线膨胀系数，而在超过15体积％时，虽然可降低线膨胀系数，但是，尤其是超过30体积％时，将会大量使用昂价的碳纳米纤维，不适合实用。另外，在纤维不足3体积％或者不含有大量碳纳米纤维时，不能降低线膨胀系数，而超过40体积％时，难以加工(混炼)，因此不合适。

作为纤维，优选挠曲性优良的柔软纤维，例如可以使用天然纤维、金属纤维、合成纤维或者这些纤维的混合物。

作为天然纤维，例如，可以适当地选择使用棉、麻等植物纤维和羊毛、丝等动物纤维。作为金属纤维，例如，可以适当地选择使用不锈钢纤维、铜纤维等。作为合成纤维，例如，可以适当地选择使用脂肪族聚酰胺系纤维。此外，聚酯系纤维、芳香族聚酰胺系纤维、陶瓷纤维等较僵硬，没有挠曲性，故不合适。

作为碳纳米纤维例如可列举所谓的碳纳米管等。碳纳米管包括碳六角网面的石墨片材闭合成圆筒状的单层结构、或者这些圆筒结构配置成套管状的多层结构。即，碳纳米管既可以只由单层结构构成，也可以只由多层结构构成，还可以同时包括单层结构和多层结构。另外，还可以使用一部分具有碳纳米管结构的碳材料。此外，除碳纳米管这样的名称外，有时也用石墨原纤维纳米管这样的名称来命名。

单层碳纳米管或多层碳纳米管可以通过电弧放电法、激光消融法、气相沉积法等制成期望的尺寸。

电弧放电法是一种在压力稍低于大气压的氩或氢氛围下，在用碳棒制成的电极材料之间进行电弧放电，从而得到堆积于阴极上的多层碳纳米管的方法。另外，单层碳纳米管是在所述碳棒中混合镍/钴等催化剂进行电弧放电后，从附着于处理容器内侧面上的碳黑中获得的。

激光消融法是一种在稀有气体(例如氩)中，通过向作为目标物的混合有镍/钴等催化剂的碳表面照射YAG激光的强脉冲激光使碳表面熔融、蒸发，从而获得单层碳纳米管的方法。

气相沉积法是在气相中热解苯、甲苯等碳氢化合物而合成碳纳米管，更具体地，可以列举流动催化剂法、沸石载体催化剂法等。

碳纳米纤维在与弹性体混炼之前预先进行表面处理，例如，通过进行离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子处理等，可以改善与弹性体的粘合性、浸润性。

(III)其次，对将所述纤维、所述碳纳米纤维混合到弹性体中并利用剪切力使其分散的工序进行说明

该工序可使用开式辊法、密闭式混炼法、多轴挤压混炼法等进行。

在本实施方式中，作为利用剪切力使碳纳米纤维分散到弹性体中的工序，对采用辊间距小于等于0.5mm的开式辊法的例子进行叙述。

图1是使用两个辊的开式辊法的示意图。在图1中，符号10表示第一辊，符号20表示第二辊。第一辊10和第二辊20以规定的间距d、例如1.5mm的间距进行配置。第一辊10和第二辊20以正转或反转进行旋转。在图示的例子中，第一辊10和第二辊20沿箭头所示的方向旋转。

首先，在第一辊10和第二辊20旋转的状态下，在第二辊20上卷绕弹性体30，形成在第一辊10和第二辊20之间积存有弹性体的所谓贮料器(bank)32。在该贮料器32内加入所述纤维50和所述碳纳米纤维40，再使第一辊10和第二辊20旋转，得到在弹性体中混合有纤维和碳纳米纤维的混合物。从开式辊中取出该混合物。并且，第一辊10和第二辊20的间距d优选设置为小于等于0.5mm、更优选设置为0.1至0.5mm的间距，将得到的弹性体和碳纳米纤维的混合物加入开式辊，进行薄通。薄通次数优选进行例如10次左右。在将第一辊10的表面速度作为V1、将第二辊20的表面速度作为V2时，在薄通中两者的表面速度比(V1/V2)优选为1.05至3.00，更优选为1.05至1.2。通过采用这样的表面速度比，可获得期望的剪切力。

对于向弹性体中加入纤维和碳纳米纤维的顺序，优选在加入碳纳米纤维之前加入纤维。

利用由此得到的剪切力在弹性体30上作用强剪切力，从而凝聚的碳纳米纤维40被弹性体分子一根一根地抽出而相互分离，并分散在弹性体30中。

另外，在该工序中，为了得到尽可能高的剪切力，弹性体与碳纳米纤维的混合优选在0至50℃、更优选在5至30℃的较低温度下进行。另外，作为弹性体使用EPDM时，优选进行两个阶段的混炼工序，在第一混炼工序中，为了得到尽可能高的剪切力，EPDM和碳纳米纤维的混合在比第二混炼工序低50～100℃的第一温度下进行。第一温度优选为0至50℃、更优选5至30℃的第一温度。通过将辊的第二温度设为50～150℃的较高温度，从而可提高碳纳米纤维的分散性。

此外，在该工序中，在被剪切力切断的弹性体中生成游离原子团，该游离原子团攻击碳纳米纤维的表面，从而碳纳米纤维的表面被活化。例如，在弹性体使用天然橡胶(NR)时，各个天然橡胶(NR)分子在利用辊进行混炼的期间内被切断，与加入到开式辊之前相比分子量变小。在如此被切断的天然橡胶(NR)分子中生成原子团，在混炼期间，原子团攻击碳纳米纤维的表面，故碳纳米纤维的表面被活化。

此时，根据本实施方式的弹性体具有上述特征，即由弹性体的分子形态(分子长度)和分子运动等表现出来的弹性、粘性，尤其是与碳纳米纤维的化学相互作用等特性，因此可以很容易使碳纳米纤维分散，故可获得碳纳米纤维的分散性以及分散稳定性(碳纳米纤维一旦分散后则难以再次凝聚)优良的纤维复合材料。更具体地，在混合弹性体和碳纳米纤维时，具有粘性的弹性体侵入到碳纳米纤维之间，并且，弹性体的特定部分由于化学相互作用而与碳纳米纤维的活性高的部分结合。在这种状态下，当强剪切力作用于具有适当分子长度、分子运动性高(具有弹性)的弹性体和碳纳米纤维的混合物时，随着弹性体的变形，碳纳米纤维也发生移动，并利用切断后的由弹性引起的弹性体的复原力，已经凝聚的碳纳米纤维被分离，并分散在弹性体中。根据本实施方式，在混合物从狭窄的辊隙挤出时，利用弹性体的弹性所产生的复原力，混合物变形为比辊间距厚。该变形使作用有强剪切力的混合物更加复杂地流动，可以推测碳纳米纤维分散在弹性体中。并且，可防止碳纳米纤维分散后由于与弹性体之间的化学相互作用而再次凝聚，可具有良好的分散稳定性。

该工序并不限定于上述开式辊法，也可以采用上述密闭式混炼法或多轴挤压混炼法。总之，在该工序中，只要可分离已经凝聚的碳纳米纤维、并可对弹性体施加切断弹性体分子生成原子团的剪切力即可。

在将碳纳米纤维分散到上述弹性体中的工序之后，可利用公知的方法进行挤压工序、成形工序、交联工序等。

在使碳纳米纤维分散到弹性体的工序中，或者在该工序前后，通常可以加入在橡胶等弹性体的加工中所使用的添加剂。添加剂可使用公知的产品。作为添加剂，例如可列举作为着色剂的纤维、作为增量剂的碳酸钙、作为增强剂的二氧化硅、滑石、粘土、作为交联剂的过氧化物等，还可以列举硫化剂、硫化促进剂、硫化抑制剂、软化剂、增塑剂、固化剂、填充剂、抗老化剂等。

(IV)接着，对利用上述(III)的工序得到的纤维复合材料进行描述

根据本实施方式的纤维复合材料包括弹性体、分散在该弹性体中的3～40体积％的纤维和1～30体积％的碳纳米纤维；在-80～300℃下，平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/K)，且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm(1/K)。

纤维复合材料的平均线膨胀系数根据纤维和碳纳米纤维的体积比例而不同，纤维和碳纳米纤维的体积比例高时，则平均线膨胀系数变低，纤维和碳纳米纤维的体积比例低时，则平均线膨胀系数变高。即，可根据纤维和碳纳米纤维的体积比例控制纤维复合材料的平均线膨胀系数。在碳纳米纤维不足1体积％时，不能束缚弹性体，所以线膨胀系数不会降低，而在超过15体积％时，虽然线膨胀系数可以降低，但是，尤其是超过30体积％时，将大量使用昂价的碳纳米纤维，不适合实用。在纤维不足3体积％或者不大量含有碳纳米纤维时，不能降低线膨胀系数，而超过40体积％时，难以加工(混炼)，因此不合适。

碳纳米纤维和纤维的体积比例互相关联，碳纳米纤维的体积比例低时，则纤维的体积比例升高，而纤维的体积比例低时，则碳纳米纤维的体积比例升高，可将线膨胀系数控制得较低。

纤维复合材料的线膨胀系数的微分值低至不足120ppm(1/K)时，则在很宽范围的温度内稳定，瞬间热膨胀不大。纤维复合材料的线膨胀系数的微分值的最大值根据纤维和碳纳米纤维的体积比例而不同，纤维和碳纳米纤维的体积比例高时则变小，纤维和碳纳米纤维的混合比例低时则变大。即，可根据纤维和碳纳米纤维的体积比例控制纤维复合材料的线膨胀系数的微分值的最大值。当碳纳米纤维不足1体积％时，-80～300℃下的线膨胀系数不稳定，耐热温度也降低。另外，在碳纳米纤维的体积比例不足15体积％且纤维不足3体积％时，线膨胀系数的微分值的最大值超过120ppm(1/K)，在-80～300℃的温度范围内，线膨胀系数的微分值变动大，热膨胀在特定的温度范围内变得不稳定。

根据本实施方式的纤维复合材料，在-80～300℃内，任意方向X上的线膨胀系数和与该方向X正交的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7倍至1.3倍。

在将任意方向X作为例如开式辊的旋转方式时，通常，较硬的纤维、例如聚酯纤维进行定向(取向)，与方向X正交的方向Y上的线膨胀系数变得极其小，显示各向异性，但根据本实施方式的纤维复合材料的线膨胀系数具有各向同性。

根据本实施方式的纤维复合材料，由纤维和碳纳米纤维包围作为基材的弹性体，从而形成束缚区域。该束缚区域用于限制、束缚弹性体的动作。含有1～30体积％的平均直径为0.7～15nm的细碳纳米纤维和3～40体积％纤维的纤维复合材料，在任意面上的束缚区域非常小，因此束缚弹性体进行物理交联。并且，碳纳米纤维的束缚区域可赋予在宽温度范围例如-80～300℃内相对热稳定的线膨胀系数。

纤维复合材料既可以是未交联体，也可以是交联体，可根据用途适当选择。当纤维复合材料是未交联体时，可循环使用。

根据本实施方式的纤维复合材料的耐热温度大于等于300℃。

耐热温度可根据由构成纤维复合材料的弹性体的分子链开始断裂而引起的线膨胀系数的急剧上升来进行判断。

根据本实施方式的纤维复合材料，纤维和碳纳米纤维均匀分散在作为基材的弹性体中。这也可以称为弹性体处于被纤维和碳纳米纤维束缚的状态。在该状态下，与不受纤维和碳纳米纤维束缚时相比，受到纤维和碳纳米纤维束缚的弹性体分子的运动性变小。为此，与不含纤维和碳纳米纤维的弹性体单体相比，根据本实施方式的纤维复合材料的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)、第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)及自旋-晶格驰豫时间(T1)变短。

另外，在弹性体分子被纤维和碳纳米纤维束缚的状态下，基于以下理由，可以认为非网络成分(非网眼链成分)减少。即，由于纤维和碳纳米纤维，弹性体的分子运动性整体降低时，则基于下列原因可以认为非网络成分减少：非网络成分不能易于运动的部分增加，且容易发生与网络成分同样的动作；或者，因为非网络成分(末端链)容易运动，所以容易被纤维和碳纳米纤维的活性点吸附等。

基于以上所述，根据本实施方式的纤维复合材料使用脉冲NMR、利用哈恩回波法获得的测量值优选在以下范围内。

即，在未交联体的纤维复合材料中，优选方式为：在150℃下测量的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至3000μ秒，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)为1000至10000μ秒，以及具有第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)不足0.2。

另外，在交联体的纤维复合材料中，优选方式为：在150℃下测量的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至2000μ秒，第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)不存在或者为1000至5000μ秒，具有上述第二自旋-自旋驰豫时间的成分的成分分率(fnn)不足0.2。

通过使用脉冲NMR的反转恢复法测量的自旋-晶格驰豫时间(T1)与自旋-自旋驰豫时间(T2)一样，是表示物质的分子运动性的尺度。具体地，可以说弹性体的自旋-晶格驰豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬，并且，自旋-晶格驰豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。因此，纤维和碳纳米纤维均匀分散的纤维复合材料的分子运动性变低，处于上述T2n、T2nn、fnn的范围。

根据本实施方式的纤维复合材料，在动态粘弹性的温度依存性测量中的流动温度，优选是比原料弹性体单体的流动温度高20℃或更多的高温。根据本实施方式的纤维复合材料，纤维和碳纳米纤维良好地分散在弹性体中。如上所述，这种情况可以称为弹性体处于被纤维和碳纳米纤维束缚的状态。在该状态下，与不含纤维和碳纳米纤维的情况相比，弹性体的分子运动变小，结果是流动性降低。由于具有这样的流动温度特性，本实施方式的纤维复合材料的动态粘弹性的温度依存性变小，其结果是可以具有优良的耐热性。

根据本实施方式的纤维复合材料，如上所述，热膨胀的特性在宽温度范围内稳定。并且，纤维复合材料的平均线膨胀系数低，故在宽温度范围内热膨胀小。另外，因为纤维复合材料的线膨胀系数的微分值的最大值较小，故在宽温度范围内稳定，瞬间热膨胀不大。

实施例1

以下对本发明实施例进行叙述，但本发明并不限定于此。

(实施例1～实施例8，比较例1～比较例3)

(1)试样的制备

在表1所示的弹性体中，利用开式辊法混炼规定量的纤维和碳纳米纤维，得到试样。试样是利用以下方法制备未交联试样和交联试样。

(a)未交联试样的制备

1)向辊径为6英寸的开式辊(辊温度为10～20℃)加入弹性体，使其卷绕在辊上。

2)相对弹性体，将纤维和碳纳米纤维(在表1中记载为“CNT1”、“CNT13”)加入到弹性体中。此时，辊间距为1.5mm。

3)在加入纤维和碳纳米纤维结束后，从辊中取出弹性体、纤维和碳纳米纤维的混合物。

4)使辊间距从1.5mm减窄到0.3mm，加入混合物，进行薄通。此时，两个辊的表面速度比为1.1。反复进行十次薄通。

5)将辊设置为规定的间隙(1.1mm)，加入薄通后的混合物，并分离出。

这样，得到实施例1～实施例8以及比较例1～比较例3的未交联试样。在表1中，对于原料弹性体，“NR”为天然橡胶，“EPDM”为乙丙橡胶。并且，在表1中，“CNT1”是平均直径(纤维直径)大约为1nm、平均长度为1～10μm的单层碳纳米管，“CNT13”是平均直径大约为13nm、平均长度为1～25μm的多层碳纳米管。在表1中，“棉”是平均直径(纤维直径)大约为10μm、平均长度大约为6mm的棉线，“丝”是平均直径大约为3μm、平均长度大约为6mm的丝线，“不锈钢纤维”是平均直径大约为10μm、平均长度大约为6mm的挠曲性高的不锈钢制纤维。在实施例1、实施例3～实施例8及比较例1～比较例3中，在加入碳纳米纤维和纤维之前，向100phr弹性体中加入2phr作为交联剂的过氧化物(PO)。另外，实施例2中采用实施例1的未交联试样。

(b)交联试样的制备

将实施例1、实施例3～实施例8及比较例1～比较例3的未交联试样切成模具尺寸，设置在模具上，以175℃、100kgf/cm²进行20分钟的压榨交联。

实施例1、实施例3～实施例8及比较例1～比较例3的纤维复合材料中的各配合物质的体积比例如表1所示。

(2)利用电子显微镜进行观察

对各交联试样和未交联试样，使用电子显微镜(SEM)观察碳纳米纤维和纤维的分散状态。可观察到在所有的试样中，碳纳米纤维和纤维均匀分散在弹性体中。

(3)线膨胀系数及耐热温度的测量

对实施例2的未交联试样和实施例1、实施例3～实施例8及比较例1～比较例3的交联试样测量线膨胀系数及耐热温度。其测量结果如表1所示。测量装置为日本SII社制造的TMASS，测量原料的形状为1.5mm×1.0mm×10mm，测量载荷为25KPa，测量温度为-80～350℃，升温速度为2℃/分。图2是表示实施例1(图中B)和比较例1(图中A)的温度(℃)-微分线膨胀系数ppm(1/K)的图表。

表1

			实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	比较例1	比较例2	比较例3
														原料弹性体	弹性体的种类		NR	NR	NR	NR	NR	NR	NR	EPDM	NR	NR	NR
极性基		双键	双键	双键	双键	双键	双键	双键	双键降冰片烯	双键	双键	双键
													未交联体		平均分子量	300万	300万	300万	300万	300万	300万	300万	20万	300万	300万	300万
T2n(30℃)/μsec	700	700	700	700	700	700	700	520	700	700	700
												T2n(150℃)/μsec			5500	5500	5500	5500	5500	5500	5500	2200	5500	5500	5500
T2nn(150℃)/μsec	18000	18000	18000	18000	18000	18000	18000	16000	18000	18000	18000
												fnn(150℃)			0.381	0.381	0.381	0.381	0.381	0.381	0.381	0.405	0.381	0.381	0.381
流动温度(℃)	40	40	40	40	40	40	40	55	40	40	40
												碳纤维复合材料			混合	CNT13(vol％)	15	15	8	3	0	3	3	8	14	0	3
CNT1(vol％)	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0.5	0
													棉(vol％)	3		3	20	30	40	0	0	20	0	30	0
丝(vol％)	0	0	0	0	0	30	0	0	0	0	0
													不锈钢纤维(vol％)	0		0	0	0	0	0	30	0	0	0	0
有无交联		有	无	有	有	有	有	有	有	有	有															有
													混炼加工性		可以	可以	可以	可以	可以	可以	可以	可以	可以	可以	不可
平均线膨胀系数(ppm/K)		76	74	74	69	75	63	61	78	121	未计算															未计算
													微分线膨胀系数的最大值(ppm/K)		98	95	95	97	98	89	88	99	141	未计算	未计算
耐热温度(℃)		大于等于300℃	大于等于300℃	大于等于300℃	大于等于300℃	大于等于300℃	大于等于300℃	大于等于300℃	大于等于300℃	大于等于300℃	250															-
													低拉伸应力比		1.15	1.13	1.22	1.25	1.29	1.2	1.29	1.25	1.1	1.8	-

从图2可知：实施例1与比较例1相比，在测量温度范围内，线膨胀系数小且稳定。对于比较例1，在多个温度范围内线膨胀系数的微分值变化大。与其相反，本发明实施例1在测量温度范围内线膨胀系数的微分值变化小且稳定。还可得知：与比较例1相比，实施例1的线膨胀系数的微分值小。

另外，根据本发明实施例1～实施例8，从表1中可确认如下事实。即，在-80～350℃下，实施例1～实施例8的纤维复合材料的平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/K)，线膨胀系数的微分值的最大值不足120ppm(1/K)。另外，实施例1～实施例8及比较例1的纤维复合材料的耐热温度大于等于300℃。并且，比较例1的纤维复合材料的平均微分线膨胀系数为121ppm(1/K)，线膨胀系数的微分值的最大值为141ppm(1/K)。另外，在-80～350℃下，比较例2的线膨胀系数不稳定，所以不能计算，比较例2的耐热温度为250℃。在比较例3中不能进行混炼加工，所以不能测量线膨胀系数、耐热温度及低拉伸应力比。

对于实施例2的未交联试样，也可得到与实施例1的交联试样基本相同的结果。

从上述可知，本发明的纤维复合材料在宽温度范围内热膨胀小且稳定。

符号说明

10第一辊                  20第二辊

30弹性体                  40碳纳米纤维

50纤维

Claims (15)

1.一种纤维复合材料，包括：弹性体，分散在所述弹性体中的平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维，以及平均直径为1～100μm且平均长径比为50～500的纤维；

所述弹性体具有对所述碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团。

2.根据权利要求1所述的纤维复合材料，其中：

含有1～30体积％的所述碳纳米纤维；

含有3～40体积％的所述纤维；

在-80～300℃内，平均线膨胀系数小于等于100ppm(1/k)，且线膨胀系数的微分值小于等于120ppm(1/k)。

3.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

在-80～300℃内，任意的方向X上的线膨胀系数和与所述方向X正交的方向Y上的线膨胀系数之比为0.7至1.3倍。

4.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述碳纳米纤维的平均长径比大于等于50。

5.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述纤维复合材料为未交联体。

6.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述纤维复合材料为交联体。

7.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述弹性体的分子量为5000至5000000。

8.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述弹性体在主链、侧链以及末端链中的至少一个上具有选自双键、三键、官能团中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述弹性体使用脉冲NMR、利用哈恩回波法在30℃下测量的、非交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至3000μ秒。

10.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述弹性体使用脉冲NMR、利用哈恩回波法在30℃下测量的、交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至2000μ秒。

11.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述纤维为天然纤维。

12.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述纤维为金属纤维。

13.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述纤维为合成纤维。

14.根据权利要求1或2所述的纤维复合材料，其中：

所述纤维复合材料的耐热温度大于等于300℃。

15.一种纤维复合材料的制造方法，包括以下工序：在具有对碳纳米纤维具有亲和性的不饱和键或基团的弹性体中，混合平均直径为1～100μm且平均长径比为50～500的纤维、以及平均直径为0.7～15nm且平均长度为0.5～100μm的碳纳米纤维，并利用剪切力进行分散。

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