CN101062993A - 碳纤维复合树脂材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种具有高刚性的碳纤维复合树脂材料及其制造方法。根据本发明的碳纤维复合树脂材料的制造方法包括第一混合工序(a)、第二混合工序(b)、以及使所述第二混合物固化的工序(c)。在第一混合工序(a)中，在环氧化弹性体中混合环氧树脂得到第一混合物。在第二混合工序(b)中，在所述第一混合物中混合平均直径为20～200nm、且平均长度为5～20μm的气相生长碳纤维，得到分散有气相生长碳纤维的第二混合物。在使所述第二混合物固化的工序(c)中，使第二混合物固化后得到高刚性的碳纤维复合树脂材料。

Description

碳纤维复合树脂材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有高刚性的碳纤维复合树脂材料及其制造方法。
背景技术
使用碳纤维、碳黑、石墨、碳纳米纤维等的复合材料已受到关注。这样的复合材料由于含有碳纤维等碳材料，从而可以期望提高导电性、导热性、机械强度等。
但是，通常碳纤维与复合材料的基体材料的润湿性(亲和性)低，向基体材料中分散的分散性也低。另外，尤其是因为碳纳米纤维相互之间具有强凝聚性，所以在复合材料的基材中均匀分散碳纳米纤维非常困难。
因此，作为本申请的发明人首先提出的复合材料，有一种使碳纳米纤维均匀分散在弹性体中的碳纤维复合材料(例如，参照日本特开2005-97525号公报)。
另外，汽车中使用的部件的构成材料多数要求高刚性，所以多使用例如铁、铝等金属。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高刚性的碳纤维复合树脂材料及其制造方法，碳纤维复合树脂材料在基体中均匀分散有气相生长碳纤维。
根据本发明的碳纤维复合树脂材料的制造方法，包括：
第一混合工序(a)，在环氧化弹性体中混合环氧树脂得到第一混合物；
第二混合工序(b)，在所述第一混合物中混合平均直径为20～200nm、且平均长度为5～20μm的气相生长碳纤维，得到分散有气相生长碳纤维的第二混合物；以及
使所述第二混合物固化的工序(c)。
根据本发明的碳纤维复合树脂材料的制造方法，取代金属制的构成材料，可以得到能够使用的高刚性树脂系列材料。并且，因为在碳纤维复合树脂材料的制造中使用环氧树脂，所以与金属材料相比，可以在低温、短时间内成形为期望形状，降低了成本，并且也可以实现轻量化。在此，为了将纳米尺寸的气相生长碳纤维分散在基体中，基体材料需要具有粘性、弹性和极性。环氧树脂和环氧化弹性体具有粘性，环氧化弹性体具有弹性，另外，对于极性，环氧化弹性体和环氧树脂都具有环氧基。因此，通过在包括环氧化弹性体和环氧树脂的第一混合物中混合气相生长碳纤维，从而可以容易地将气相生长碳纤维分散在环氧树脂中。
根据本发明的碳纤维复合树脂材料的制造方法，所述碳纤维复合树脂材料中的所述环氧化弹性体、所述环氧树脂和所述环氧树脂的固化剂合在一起得到的聚合物成分中的所述环氧化弹性体的含有率为10～40重量％。通过如此构成，可以得到气相生长碳纤维均匀分散的高刚性碳纤维复合树脂材料。当碳纤维复合树脂材料中的环氧化弹性体的重量比率不足10重量％时，气相生长碳纤维的分散不充分，当超过40重量％时，碳纤维复合树脂材料的刚性降低，所以不合适。
根据本发明的碳纤维复合树脂材料及其制造方法中，所述气相生长碳纤维可以是用下式(1)定义的弯曲指数的平均值为5～15的刚性纤维，
弯曲指数＝Lx÷D                         (1)
Lx：气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度
D：气相生长碳纤维的直径。
通过如此构成，即使是在碳纳米纤维中，尤其是使用刚性的气相生长碳纤维，可以制造具有高刚性的碳纤维复合树脂材料。
根据本发明的碳纤维复合树脂材料，在环氧树脂的基体中包括环氧化弹性体和气相生长碳纤维；
30℃下的动态弹性率(E’)大于等于30GPa。
根据本发明的碳纤维复合树脂材料，通过使用气相生长碳纤维，可以得到具有与金属结构材料同等程度的高刚性的碳纤维复合树脂材料。并且，因为在碳纤维复合树脂材料的制造中使用环氧树脂，所以与金属材料相比，成形为期望形状可以在低温、短时间内完成，降低了成本，并且也可以实现轻量化。另外，碳纤维复合树脂材料由于含有环氧化弹性体，从而可以将气相生长碳纤维均匀分散在基体中。
在根据本发明的碳纤维复合树脂材料中，所述动态弹性率(E’)可以大于等于40GPa。通过如此构成，碳纤维复合树脂材料的基体为环氧树脂，并具有与金属材料同等程度的高刚性，所以可得到轻量、成形性好、不会生锈的构成材料。
在根据本发明的碳纤维复合树脂材料中，所述碳纤维复合树脂材料中的所述环氧化弹性体、所述环氧树脂和所述环氧树脂的固化剂合在一起得到的聚合物成分中的所述环氧化弹性体的含有率为10～40重量％。
在根据本发明的碳纤维复合树脂材料中，断裂伸长可以是大于等于4％。碳纤维复合树脂材料既具有与金属材料同等程度的高刚性，又可以具有柔软性。
在根据本发明的碳纤维复合树脂材料中，所述环氧化弹性体使用脉冲法NMR、利用哈恩回波法在30℃下测定的、未交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)可以为100至3000μ秒。T2n处于该范围的环氧化弹性体具有预定的弹性，可以使气相生长碳纤维均匀地分散在复合弹性体中。
在根据本发明的碳纤维复合树脂材料中，所述气相生长碳纤维可以是用下式(1)定义的弯曲指数的平均值为5～15的刚性纤维，
弯曲指数＝Lx÷D                        (1)
Lx：气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度
D：气相生长碳纤维的直径。
附图说明
图1是表示采用本实施方式中使用的开炼法的混合工序的示意图；
图2是气相生长碳纤维A的电子显微镜相片(1万倍)；
图3是气相生长碳纤维A的电子显微镜相片(5万倍)；
图4是气相生长碳纤维B的电子显微镜相片(1万倍)；
图5是气相生长碳纤维B的电子显微镜相片(5万倍)；
图6是CNT13的电子显微镜相片(5万倍)；
图7是CNT13的电子显微镜相片(10万倍)；以及
图8是表示横轴为弯曲指数、纵轴为频度(％)的弯曲度分布的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是表示本实施方式中使用的开炼法的混合工序的示意图。
根据本实施方式的碳纤维复合树脂材料的制造方法包括：第一混合工序(a)，在环氧化弹性体中混合环氧树脂得到第一混合物；第二混合工序(b)，在所述第一混合物中混合平均直径为20～200nm、且平均长度为5～20μm的气相生长碳纤维，得到分散有气相生长碳纤维的第二混合物；以及使所述第二混合物固化的工序(c)。
根据本实施方式的碳纤维复合树脂材料在环氧树脂的基体中包括环氧化弹性体和气相生长碳纤维，30℃下的动态弹性率(E’)大于等于30GPa。
(A)环氧化弹性体
为了使气相生长碳纤维分散到弹性体中，本实施方式中使用的弹性体优选具有粘性、弹性以及极性。作为极性，优选含有环氧基的弹性体即环氧化弹性体。环氧化弹性体因为含有对气相生长碳纤维末端的原子团最具有亲和性的环氧基，所以可以使气相生长碳纤维均匀分散在弹性体中。
环氧化弹性体是在聚合物中含有环氧基的弹性体，例如，可以使用环氧化天然橡胶、环氧化苯乙烯系热塑性弹性体(E-SBS等)、末端环氧改性苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)等。环氧化弹性体的环氧化率为0.01％～10％，尤其优选0.5％至3％。当环氧基的量大于等于0.01％时，气相生长碳纤维的分散性改良效果好，当小于等于10％时，则不会变硬，加工性好。
弹性体的分子量优选5000至5000000，更优选2万至300万。当弹性体的分子量在该范围内时，弹性体分子相互络合，相互连接，所以弹性体具有用于使气相生长碳纤维分散的良好的弹性。弹性体因为具有粘性，所以容易侵入到凝聚的气相生长碳纤维之间，又因为具有弹性，从而可以使气相生长碳纤维相互分离。
弹性体使用脉冲法NMR、利用哈恩回波(Hahn echo)法在30℃下测定的、未交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)优选100至3000μ秒，更优选200至1000μ秒。由于具有上述范围的自旋-自旋驰豫时间(T2n/30℃)，故弹性体很柔软且可具有充分高的分子运动性，即，具有用于使碳纳米纤维分散的适度弹性。另外，因为弹性体具有粘性，故在混合弹性体和气相生长碳纤维时，弹性体通过较高的分子运动可以很容易地侵入到气相生长碳纤维之间的间隙中。
另外，弹性体使用脉冲法NMR、利用哈恩回波法在30℃下测定的、交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)优选100至2000μ秒。其理由与上述未交联体时相同。即，在利用本发明的制造方法使具有上述条件的未交联体交联化时，得到的交联体的T2n大致包含在上述范围内。
采用使用脉冲法NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋驰豫时间是表示物质的分子运动性的尺度。具体地说，当采用使用脉冲法NMR的哈恩回波法对弹性体的自旋-自旋驰豫时间进行测定时，会检测出：具有驰豫时间短的第一自旋-自旋驰豫时间(T2n)的第一成分以及具有驰豫时间更长的第二自旋-自旋驰豫时间(T2nn)的第二成分。第一成分相当于高分子的网络成分(骨架分子)，第二成分相当于高分子的非网络成分(末端链等枝叶的成分)。并且，可以说第一成分的自旋-自旋驰豫时间越短分子运动性越低，弹性体越硬。另外，还可以说第一成分的自旋-自旋驰豫时间越长分子运动性越高，弹性体越柔软。
作为脉冲法NMR的测定方法，不仅可以是哈恩回波法，也可以适用固体回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90°脉冲法。但是，根据本发明的碳纳米纤维复合树脂材料具有中等程度的自旋-自旋驰豫时间(T2)，故哈恩回波法是最合适的。通常，固体回波法以及90°脉冲法适合于测定短T2，哈恩回波法适合于测定中等程度的T2，CPMG法适合于测定长T2。
通常，气相生长碳纤维其侧面由碳原子的六元环构成，末端导入五元环并形成为闭合结构，但是，因为存在结构上的不合理之处，故实际中容易产生缺陷，在其部分上容易生成原子团或官能团。在本实施方式中，由于弹性体的主链、侧链以及末端链中的至少一个上具有与气相生长碳纤维的原子团的亲和性(极性)高的环氧基，从而可使弹性体与气相生长碳纤维结合。由此，可以克服气相生长碳纤维的凝聚力，使其易于分散。并且，在混炼弹性体和气相生长碳纤维时，弹性体的分子链断裂后生成的自由基攻击气相生长碳纤维的缺陷，可以推测出在气相生长碳纤维的表面上生成原子团。
碳纤维复合树脂材料中的所述环氧化弹性体、所述环氧树脂及所述环氧树脂的固化剂混合得到的聚合物成分中的环氧化弹性体的含有率优选为10～40重量％。通过如此构成，可以得到气相生长碳纤维均匀分散的高刚性的碳纤维复合树脂材料。当聚合物成分中的环氧化弹性体的含有率不足10重量％时，则气相生长碳纤维分散不充分，当超过40重量％时，则碳纤维复合树脂材料的刚性降低，所以不合适。
(B)环氧树脂
环氧树脂只要使用工业上通常使用的环氧树脂即可，没有特殊限定。作为典型的环氧树脂，例如是由双酚A获得的双酚A型环氧树脂、由双酚F获得的双酚F型环氧树脂、由双酚S获得的双酚S型环氧树脂等在分子内具有两个以上环氧基的环氧树脂。环氧树脂的固化剂可以根据用途从工业上通常使用的固化剂中适当选择。作为固化剂，例如包括胺系固化剂、酸酐系固化剂等。
环氧树脂在第一混合工序(a)和第二混合工序(b)的温度下为液态，具有粘性，但不具有弹性体那样的弹性，所以即使在环氧树脂单体中混合气相生长碳纤维也不能使其分散。环氧树脂与环氧化弹性体都具有与气相生长碳纤维的亲和性的环氧基，所以在第二混合工序(b)中，容易将气相生长碳纤维分散到基体中。并且，环氧树脂与环氧化弹性体之间的互溶性也良好，所以在第一混合工序(a)和第二混合工序(b)中整体上均匀化，利用环氧化弹性体的弹性可以使气相生长碳纤维分散。
(C)气相生长碳纤维
本实施方式中使用的气相生长碳纤维是平均直径为20～200nm、优选60～180nm、更优选80～160nm、平均长度为5～20μm、弯曲指数的平均值为5～15的刚性纤维。碳纤维复合树脂材料中的气相生长碳纤维的含有率优选为10～45重量％。当气相生长碳纤维的含有率少于10重量％时，则碳纤维复合树脂材料的刚性提高较小，当超过45重量％时，则刚性过大，难以加工。
弯曲指数表示气相生长碳纤维的刚性。通过对用显微镜等拍摄的多个气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度和直径进行测量、计算而得到。包括气相生长碳纤维的碳纳米纤维的弯曲部分(缺陷)是用电子显微镜以沿宽度方向横切纤维的白线拍摄的。在将气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度记为Lx、将气相生长碳纤维的直径记为D时，弯曲指数用Lx÷D定义。因此，弯曲指数小的气相生长碳纤维表示以短的间隔折弯，弯曲指数大的气相生长碳纤维的直线部分长，表示未弯曲。
对本实施方式中的气相生长碳纤维的直线部分的长度Lx的测定，在将用1万～5万倍拍摄的气相生长碳纤维的相片数据放大例如2～10倍的状态下进行。在放大后显示的相片中，可以确认出沿宽度方向横切纤维的弯曲部分(缺陷)。将这样确认到的邻接的弯曲部分(缺陷)的间隔作为气相生长碳纤维的直线部分的长度Lx，并在多个位置上进行测量。
纳米尺寸的碳纤维(碳纳米纤维)可以列举：例如单层碳纳米管、多层碳纳米管、气相生长碳纤维等。气相生长碳纤维在弯曲部分(缺陷)上具有纤维缺陷、在外观上也发生折弯的情况较多，推测为弯曲部分(缺陷)的刚性低。当气相生长碳纤维被施加负荷(应变)时，弯曲部分(缺陷)容易弯曲，易于变形，所以认为气相生长碳纤维的刚性低。气相生长碳纤维的直线部分的长度Lx也就是不包括这种纤维缺陷在内的长度。因此，当气相生长碳纤维的弯曲指数小时，可以推定为气相生长碳纤维的刚性也低。与此相对，当气相生长碳纤维的弯曲指数大时，则可以推定为气相生长碳纤维的刚性高。
这种刚性气相生长碳纤维可以利用各种气相生长法进行制造。气相生长法是在气相下热分解苯、甲苯等碳氢化合物而合成气相生长碳纤维的，具体可以列举流动催化剂法、沸石载体催化剂法等。由使用金属催化剂的气相生长法得到的气相生长碳纤维包括由昭和电工株式会社出售的VGCF(Vapor-Grown Carbon Fiber，昭和电工公司的注册商标)等。
此外，这些气相生长碳纤维在与弹性体混炼前预先进行表面处理，例如离子注入处理、溅射蚀刻处理、等离子处理等，从而可以改善与弹性体的粘合性或润湿性。
(D)碳纤维复合树脂材料的制造方法
根据本实施方式的碳纤维复合树脂材料的制造方法包括：第一混合工序(a)，在环氧化弹性体中混合环氧树脂得到第一混合物；第二混合工序(b)，在所述第一混合物中混合平均直径为20～200nm、且平均长度为5～20μm的气相生长碳纤维，得到分散有气相生长碳纤维的第二混合物；以及使所述第二混合物固化的工序(c)。
(D-1)第一混合工序(a)
为了在环氧化弹性体中混合液态环氧树脂，第一混合工序(a)根据粘度选择混炼机(加工机)。如本实施方式所述，在使用液态环氧树脂时，优选亨舍尔混合机(henschel mixer)等密闭式混炼机，但也可以是三辊或两辊的开炼机。图1是表示使用两根辊的开炼法的示意图。在图1中，符号10表示第一辊，符号20表示第二辊。第一辊10和第二辊20以预定的间隔d、例如0.5～5nm且优选1.0nm的间隔进行配置。在图1中，第一辊10和第二辊20沿箭头所示的方向旋转。首先，在第二辊20上卷绕环氧化弹性体30，在贮料器(bank)32内加入环氧树脂50，使第一辊10和第二辊20旋转，混合环氧化弹性体30和环氧树脂50。在以低温进行第一混合工序(a)时，可以在该第一混合工序(a)中加入固化剂。例如，此时第一辊10的旋转速度为22rpm，第二辊20的旋转速度为20rpm。由此，环氧化弹性体30和环氧树脂混合，得到片状的第一混合物。
(D-2)第二混合工序(b)
第二混合工序通过在第一混合物中混合气相生长碳纤维并混炼，从而得到分散有气相生长碳纤维的第二混合物。第二混合工序(b)也与第一混合工序(a)同样，可以使用各种混炼机、例如开炼法、密闭式混炼法、多轴挤压混炼法等的混炼机进行。在本实施方式中，紧接着第一混合工序(a)，使用图1所示的开炼辊机进行第二混合工序(b)。在第一混合物的贮料器32内加入气相生长碳纤维40，使第一辊10和第二辊20旋转，混合弹性体30和气相生长碳纤维40，进行多次薄通。例如，此时第一辊10的旋转速度为22rpm，第二辊20的旋转速度为20rpm。并且，减小第一辊10和第二辊20的间隔d，优选形成为0.1nm～0.5nm的间隔，例如形成0.1nm的间隔，在该状态下，使第一辊10和第二辊20以上述旋转速度(例如辊表面的旋转速度比为1.1)旋转。由此，在第一混合物上作用高剪切力，利用该剪切力，使凝聚的气相生长碳纤维一根一根抽出地相互分离，并分散在第一混合物中。另外，使辊表面的旋转速度比提高到1.3(例如第一辊为26rpm/第二辊为20rpm)，以例如0.5mm间隔的辊间隔d进行压延，得到片状的第二混合物。
此时，环氧化弹性体具有粘性、弹性和极性(环氧基)，环氧树脂具有粘性和极性，从而容易分散气相生长碳纤维，所以可以得到气相生长碳纤维的分散性和分散稳定性(气相生长碳纤维一旦分散则难以再凝聚)优良的第二混合物。更具体地说，当混合第一混合物和气相生长碳纤维时，具有粘性的环氧化弹性体侵入到气相生长碳纤维之间，并且，环氧基利用化学相互作用与气相生长碳纤维的活性高的部分结合。在该状态下在第一混合物和气相生长碳纤维上作用强剪切力时，随着包含在第一混合物中的环氧化弹性体的变形，气相生长碳纤维也移动，再利用剪切后的环氧化弹性体的弹性复原力使凝聚的气相生长碳纤维分离，并分散到第一混合物中。根据本实施方式，当从狭窄的辊间挤出混合物时，利用包含在第一混合物中的环氧化弹性体的弹性复原力，第二混合物变形为厚度大于辊间隔。该变形使作用强剪切力后的第二混合物复杂地流动，可以推定为气相生长碳纤维分散到弹性体中。并且，可以防止已经分散的气相生长碳纤维由于与环氧化弹性体之间的化学相互作用而再次凝聚，从而可以具有良好的分散稳定性。
另外，在该第二混合工序(b)中，为了获得尽量高的剪切力，第一混合物和气相生长碳纤维的混合优选在0至50℃、更优选在5至30℃的比较低的温度下进行。在使用开炼法时，优选将辊温度设定为上述温度。
另外，如果是在使第二混合物固化的工序(c)之前，则环氧树脂的固化剂可以在第一混合工序(a)、第二混合工序(b)中或第二混合工序(b)之后添加。
(D-3)使第二混合物固化的工序(c)
使第二混合物固化的工序(c)可以采用一般的热固化性树脂的成形加工法。例如，可以将含有固化剂的第二混合物加入到加热至预定温度的模具内，用预定压力压缩成形，也可以用连续自动(transfer)成形机等成形。成形温度和成形时间可以根据选择的环氧树脂和固化剂的种类适当地设定。在加热的模具内加压预定时间的第二混合物的环氧树脂被固化剂交联，在固化后，从模具内取出，得到碳纤维复合树脂材料。
(E)碳纤维复合树脂材料
根据本实施方式的碳纤维复合树脂材料在作为基材的环氧树脂中均匀分散有气相生长碳纤维。碳纤维复合树脂材料在环氧树脂的基体中包括环氧化弹性体和气相生长碳纤维，30℃下的动态弹性率(E’)优选大于等于30GPa，并且，30℃下的动态弹性率(E’)更优选大于等于40GPa。另外，碳纤维复合树脂材料的断裂伸长率优选大于等于4％。
实施例1
以下，对本发明实施例进行叙述，但本发明并不限定于此。(实施例1～实施例7，比较例1～比较例8)
(1)试样的制备
第一混合工序(a)：
在辊径为6英寸的开炼辊(辊温度为10～50℃)中投入环氧化弹性体，使其卷绕在辊上，将环氧树脂(主剂)投入环氧化弹性体，混合后得到第一混合物。此时，辊间隙为1mm，辊旋转速度为22rpm/20rpm。另外，环氧化弹性体和环氧树脂的种类、配合量(phr)如表1、表2所示。
第二混合工序(b)：
向第一混合物中投入填充物并混合，再使辊间隙减小到0.1mm，对该混合物进行五次薄通，得到第二混合物。此时，辊旋转速度为22rpm/20rpm。另外，填充物的种类、配合量(phr)如表1、表2所示。
第三混合工序：
将辊间隔设置为1mm，辊旋转速度设置为22rpm/20rpm，投入第二混合物，再投入固化剂，进行混合。另外，固化剂的种类·配合量(phr)如表1、表2所示。并且，此时的辊温度设定为小于等于50℃。
使第二混合物固化的工序(c)：
从开炼辊中取出含有固化剂的第二混合物，投入厚度为2mm的锭模中，用10MPa的压力以150℃压榨成形5分钟，得到固化(交联)的碳纤维复合树脂材料样品。另外，因为比较例6中的气相生长碳纤维B的配合量过多，所以第二混炼工序(b)的加工困难，不能实施工序(c)。
在表1、表2中，作为环氧树脂的主剂(主要成分)，“环氧树脂828”是ジヤパンエポキシレジン公司制的双酚A型环氧树脂，“环氧树脂807”是该公司制的双酚F型环氧树脂。“环氧树脂828”的粘度为120～150Poise/25℃，环氧当量为172～178，“环氧树脂807”的粘度是30～45Poise/25℃，环氧当量为160～170。另外，在表1、表2中，作为环氧树脂的固化剂，“アミキヤア(amicure)VDH”是味の素フアインテクノ公司制的酰肼系固化剂(白色粉体，熔点120℃)。并且，在表1、表2中，作为环氧化弹性体，“E-SBS”是ダイセル化学工业公司制的环氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(商品名：エポフレンド A1005(分子量为10万，环氧化率为1.7％))，“E-NR”是环氧化天然橡胶(分子量大约为300万，环氧化率为30％)，“SBS”是不具有环氧基的シエル公司制的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)。另外，在表1、表2中，“气相生长碳纤维A”是平均直径为87nm、平均长度为10μm的气相生长碳纤维，“气相生长碳纤维B”是昭和电工公司制的平均直径为150nm(实际测量值为156nm)、平均长度为10μm的气相生长碳纤维“VGCF(昭和电工公司的注册商标)”，“CNT13”是ILJIN公司制的平均直径为13nm的多层碳纳米管(CVD法)，“HAF”是HAF-HS等级的碳黑。
另外，在表1、表2中，“弹性体的比率(重量％)”是指聚合物成分(主剂+固化剂+环氧化弹性体)中的环氧化弹性体的含有率，“填充物的比率(重量％)”是指碳纤维复合树脂材料(环氧树脂+环氧化弹性体+填充物)中的填充物的含有率。(2)气相生长碳纤维的平均弯曲指数的测定
使用电子显微镜(SEM)以1.0kV、10000倍拍摄实施例1～实施例7及比较例1、比较例2、比较例5～比较例7中所使用的各气相生长碳纤维，然后，在放大5倍印刷的相片中，测定纤维的未弯曲的直线部分的长度(邻接的缺陷的间隔)Lx和纤维的直径D。例如，图2是用1.0kV、1万倍拍摄气相生长碳纤维A的电子显微镜相片，可以确认出基本上不弯曲的多条碳纳米纤维。另外，如图3所示，在用5万倍观察气相生长碳纤维A所得的电子显微镜相片中，在箭头所示的位置可以确认出折断、弯曲等缺陷。例如，图4是用1万倍拍摄气相生长碳纤维B的电子显微镜相片，图5是用5万倍观察气相生长碳纤维B的电子显微镜相片。在图5中，与图3同样，在箭头所示的位置可以确认出缺陷。例如，图6是用5万倍拍摄CNT13的电子显微镜相片，图7是用10万倍观察CNT13的电子显微镜相片。CNT13与气相生长碳纤维A、B比较，在短间隔上可以确认出缺陷，极端地弯曲。在Lx的测定中测定上述缺陷的间隔。使用该结果，用Lx/D计算每种纤维的200个位置的弯曲指数，用该弯曲指数除以测定位置的数目(200)，求得平均弯曲指数。气相生长碳纤维A的平均弯曲指数为9.9，气相生长碳纤维B的平均弯曲指数为6.8，CNT13的平均弯曲指数为2.2。在此，气相生长碳纤维A的平均直径为87nm，气相生长碳纤维B的平均直径为156nm，CNT13的平均直径为13nm。关于各纤维，图8示出横轴表示弯曲指数、纵轴表示频度(％)的弯曲度分布图表。
(3)拉伸强度(MPa)的测定
对将各样品切成1A形的哑铃(ダンベル)形状的试验片，使用东洋精机公司制的拉伸试验机以23±2℃、500mm/min的拉伸速度根据JIS K7161进行拉伸试验，测定拉伸强度(MPa)。其结果如表1、表2所示。
(4)断裂伸长率(％)的测定
对将各样品切成JIS-K6251-1993的哑铃形状的试验片，使用东洋精机公司制的拉伸试验机以23±2℃、500mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，测定断裂伸长率(％)。其结果如表1、表2所示。
(5)动态弹性率(GPa)的测定
对将各样品切成短长方形(40×1×5(宽度)mm)的试验片，使用SII公司制的动态粘弹性试验机DMS6100，以夹紧间距为20mm、30℃、动态扭曲为±0.05％、频率为10Hz进行动态粘弹性试验，测定30℃下的动态弹性率(E’)。其结果如表1、表2所示。
(6)使用脉冲法NMR的测定
关于各环氧化弹性体，使用脉冲法NMR进行哈恩法的测定。该测定使用日本电子(株)制的“JMN-MU25”进行。测定在观测核为1H、共振频率为25MHz、90℃脉冲宽度为2μsec的条件下进行，用哈恩法的脉冲顺序(90°x-Pi-180°x)将Pi进行各种改变而测定衰减曲线。在达到磁场的合适范围前将样品插入样品管并进行测定。测定温度为30℃。根据该测定，求取环氧化弹性体单体的自旋-自旋驰豫时间的第一成分(T2n)。环氧化弹性体的自旋-自旋驰豫时间(T2n)的“E-NR”为600(μsec)、“E-SBS”为860(μsec)。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7
环氧树脂 主剂 环氧树脂828(phr)     100     100     100     100     100     0     100
环氧树脂807(phr)     0     0     0     0     0     100     0
固化剂 1，3-二(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲VDH(Amicure VDH)(phr) 40 40 40 40 40 40 40
环氧化弹性体 E-SBS(phr)     20     50     50     80     50     50     0
E-NR(phr)     0     0     0     0     0     0     50
弹性体的T2n(30℃)(μ秒)     860     860     860     860     860     860     600
弹性体的比率(重量％)     12.5     26.3     26.3     36.4     26.3     26.3     26.3
填充物 CNT 气相生长碳纤维B(phr)     50     50     150     50     0     50     50
气相生长碳纤维A(phr)     0     0     0     0     50     0     0
填充物的平均弯曲指数     6.8     6.8     6.8     6.8     9.9     6.8     6.8
填充物的比率(重量％)     22.5     18.8     40.9     16.3     18.8     18.8     18.8
碳纤维复合树脂材料的物性 拉伸强度(MPa)     49     42     48     42     42     39     46
断裂伸长率(％)     7     8     5     11     8     9     10
弹性率’(30℃)(GPa)     65     45     110     37     75     51     53
表2
    比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5     比较例6     比较例7     比较例8     比较例9     比较例10
环氧树脂 主剂 环氧树脂828(phr)     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
环氧树脂807(phr)     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
固化剂 1，3-二(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲VDH(Amicure VDH)(phr)     40     40     40     40     40     40     40     40     40     40
环氧化弹性体 E-SBS(phr)     10     5     0     50     50     50     100     50     50     50
E-NR(phr)     0     0     0     0     0     0     0     0     0     0
SBS(phr)     0     0     0     0     0     0     0     0     50     0
弹性体的T2n(30℃)(μ秒)     860     860     -     860     860     860     860     860     980     860
弹性体的比率(重量％)     6.7     3.4     0     26.3     26.3     26.3     41.7     26.3     26.3     26.3
填充物 CNT 气相生长碳纤维B(phr)     20     10     0     0     10     200     50     0     50     0
CNT13(phr)     0     0     0     0     0     0     0     0     0     50
CB HAF(phr)     0     0     0     0     0     0     0     50     0     0
填充物的平均弯曲指数     6.8     6.8     -     -     6.8     6.8     6.8     -     6.8     2.2
填充物的比率(重量％)     11.3     6.3     0     0     4.4     48     15.1     18.8     18.8     18.8
碳纤维复合树脂材料的物性 拉伸强度(MPa)     35     32     30     15     21     -     28     13     22     33
断裂伸长率(％)     5     4     2     8     6     -     4     6     1     3
弹性率’(30℃)(GPa)     28     24     18     3.8     17     -     20     19     16     21
从电子显微镜的观察可知：气相生长碳纤维A和气相生长碳纤维B的弯曲部分(缺陷)的邻接间隔(直线部分的长度Lx)比较长，CNT13的弯曲部分(缺陷)的邻接间隔(直线部分的长度Lx)比较短。从图8中可知：作为气相生长碳纤维即气相生长碳纤维A和气相生长碳纤维B与CNT13相比，直线部分长，弯曲少。如表1、表2所示，CNT13的弯曲指数的平均值不足5，而且从数值上明确可知，与气相生长碳纤维A和气相生长碳纤维B相比弯曲部分更多。
从表1、表2也可以知道，使用这种弯曲指数大的气相生长碳纤维A和气相生长碳纤维B的实施例1～实施例7与使用其他填充物的比较例8、比较例10相比，具有明显高的动态弹性率，即使在气相生长碳纤维的含有量为16.3重量％的实施例4中，动态弹性率也大于等于30GPa。尤其是当气相生长碳纤维的含有量超过18重量％时，如实施例2、实施例5～实施例7所述，可知动态弹性率超过40GPa。并且，碳纤维复合树脂材料含有环氧化弹性体，所以可知断裂伸长大于等于4％，也具有柔软性。气相生长碳纤维的含有量超过45重量％的比较例6不进行第二混合工序的加工。另外，气相生长碳纤维的含有量不足10重量％的比较例2、比较例5的动态弹性率不超过30GPa。
另外，如表2所示，聚合物成分中的环氧化弹性体的含有量不足10重量％的比较例1、比较例2中，气相生长碳纤维的分散不充分。另外，聚合物成分中的环氧化弹性体的含有量超过40重量％的比较例7中，尽管添加了与实施例1同样量的气相生长碳纤维，但是弹性率降低，刚性低下。作为弹性体使用未环氧化的SBS的比较例9与实施例2相比，气相生长碳纤维的分散性差，所以动态弹性率不足30GPa，断裂伸长率不足4％。
从上述可知，本发明的碳纤维复合树脂材料具有高刚性。
符号说明
1第一混合物            2第二混合物
10第一辊                 20第二辊
30环氧化弹性体           40气相生长碳纤维
50环氧树脂

Claims (9)

1.一种碳纤维复合树脂材料的制造方法，包括：
第一混合工序(a)，在环氧化弹性体中混合环氧树脂得到第一混合物；
第二混合工序(b)，在所述第一混合物中混合平均直径为20～200nm、且平均长度为5～20μm的气相生长碳纤维，得到分散有气相生长碳纤维的第二混合物；以及
使所述第二混合物固化的工序(c)。
2.根据权利要求1所述的碳纤维复合树脂材料的制造方法，其中：将所述碳纤维复合树脂材料中的所述环氧化弹性体、所述环氧树脂和所述环氧树脂的固化剂合在一起得到的聚合物成分中的所述环氧化弹性体的含有率为10～40重量％。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维复合树脂材料的制造方法，其中：所述气相生长碳纤维是用下式(1)定义的弯曲指数的平均值为5～15的刚性纤维，
弯曲指数＝Lx÷D        (1)
Lx：气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度
D：气相生长碳纤维的直径。
4.一种碳纤维复合树脂材料，其中：
在环氧树脂的基体中包括环氧化弹性体和气相生长碳纤维；
30℃下的动态弹性率(E’)大于等于30GPa。
5.根据权利要求4所述的碳纤维复合树脂材料，其中：所述动态弹性率(E’)大于等于40GPa。
6.根据权利要求4或5所述的碳纤维复合树脂材料，其中：断裂伸长率大于等于4％。
7.根据权利要求4或5所述的碳纤维复合树脂材料，其中：所述碳纤维复合树脂材料中的所述环氧化弹性体、所述环氧树脂和所述环氧树脂的固化剂合在一起得到的聚合物成分中的所述环氧化弹性体的含有率为10～40重量％。
8.根据权利要求4或5所述的碳纤维复合树脂材料，其中：所述环氧化弹性体使用脉冲法NMR、利用哈恩回波法在30℃下测定的、未交联体中的网络成分的自旋-自旋驰豫时间(T2n)为100至3000μ秒。
9.根据权利要求4或5所述的碳纤维复合树脂材料，其中：所述气相生长碳纤维是用下式(1)定义的弯曲指数的平均值为5～15的刚性纤维，
弯曲指数＝Lx÷D        (1)
Lx：气相生长碳纤维的未弯曲的直线部分的长度
D：气相生长碳纤维的直径。
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