JP2007297497A - 炭素繊維複合樹脂材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明にかかる炭素繊維複合樹脂材料の製造方法は、第1の混合工程(a)と、第2の混合工程(b)と、第2の混合物を硬化する工程(c)と、を含む。第1の混合工程(a)は、エポキシ化エラストマーに、エポキシ樹脂を混合して第1の混合物を得る。第2の混合工程(b)は、その第1の混合物に、平均直径が20〜200nmかつ平均長さが5〜20μmの気相成長炭素繊維を混合して、気相成長炭素繊維が分散した第2の混合物を得る。第2の混合物を硬化する工程(c)は、第2の混合物を硬化して高剛性の炭素繊維複合樹脂材料を得る。
【選択図】図1
Description
エポキシ化エラストマーに、エポキシ樹脂を混合して第1の混合物を得る第1の混合工程(a)と、
前記第1の混合物に、平均直径が20〜200nmかつ平均長さが5〜20μmの気相成長炭素繊維を混合して、気相成長炭素繊維が分散した第2の混合物を得る第2の混合工程(b)と、
前記第2の混合物を硬化する工程(c)と、
を含む。
屈曲指数=Lx÷D (1)
Lx:気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
D:気相成長炭素繊維の直径
30℃における動的弾性率(E’)が30GPa以上である。
本実施の形態に用いるエラストマーとしては、気相成長炭素繊維をエラストマー中に分散させるために、粘性と、弾性と、極性と、を有することが好ましい。極性としては、エポキシ基を含有するエラストマーであるエポキシ化エラストマーが好ましい。エポキシ化エラストマーは、気相成長炭素繊維の末端のラジカルに対して最も親和性を有するエポキシ基を含有するため、気相成長炭素繊維をエラストマー中に均一に分散させることができる。
エポキシ樹脂は、一般に工業上使用されているエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。代表的なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAから得られるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFから得られるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールSから得られるビスフェノールS型エポキシ樹脂などの分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の硬化剤は、一般に工業上使用されている硬化剤の中から用途に応じて適宜選択することができる。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などがある。
本実施の形態に用いられる気相成長炭素繊維は、平均直径が20〜200nm、好ましくは60〜180nm、より好ましくは80〜160nmであって、平均長さが5〜20μmであり、屈曲指数の平均値が5〜15の剛直な繊維である。炭素繊維複合樹脂材料における気相成長炭素繊維の含有率は、10〜45重量%であることが好ましい。気相成長炭素繊維の含有率が10重量%より少ないと炭素繊維複合樹脂材料の剛性の向上が小さく、45重量%を超えると剛性が大きすぎて加工が困難である。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合樹脂材料の製造方法は、エポキシ化エラストマーに、エポキシ樹脂を混合して第1の混合物を得る第1の混合工程(a)と、前記第1の混合物に、平均直径が20〜200nmかつ平均長さが5〜20μmの気相成長炭素繊維を混合して、気相成長炭素繊維が分散した第2の混合物を得る第2の混合工程(b)と、前記第2の混合物を硬化する工程(c)と、を含むことができる。
第1の混合工程(a)は、エポキシ化エラストマーに液状のエポキシ樹脂を混合するため、粘度に応じて混練機(加工機)を選択する。本実施の形態のように液状のエポキシ樹脂を用いる場合には、ヘンシェルミキサーなどの密閉式混練機が好ましいが、3本ロールや2本ロールのオープンロール機でもよい。図1は、2本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図1において、符号10は第1のロールを示し、符号20は第2のロールを示す。第1のロール10と第2のロール20とは、所定の間隔d、好ましくは0.5〜5mm、例えば1.0mmの間隔で配置されている。図1では、第1のロール10および第2のロール20は、矢印で示す方向に回転している。まず、第2のロール20に、エポキシ化エラストマー30を巻き付け、バンク32内に、エポキシ樹脂50を加えて、第1、第2のロール10,20を回転させ、エポキシ化エラストマー30とエポキシ樹脂50とを混合する。第1の混合工程(a)を低温で行う場合には、この第1の混合工程(a)で硬化剤を加えてもよい。例えば、このときの第1のロール10の回転速度は22rpmであり、第2のロール20の回転速度は20rpmである。これにより、エポキシ化エラストマー30とエポキシ樹脂とが混ざり合い、シート状の第1の混合体を得る。
第2の混合工程は、第1の混合物に気相成長炭素繊維を混合し、混練することによって、気相成長炭素繊維が分散した第2の混合物を得る。第2の混合工程(b)も、第1の混合工程(a)と同様に、各種混練機、例えばオープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法、などの混練機を用いて行うことができる。本実施の形態では、第1の混合工程(a)に引き続いて、図1に示すオープンロール機を用いて第2の混合工程(b)を行う。第1の混合物のバンク32内に、気相成長炭素繊維40を加えて、第1、第2のロール10,20を回転させ、エラストマー30と気相成長炭素繊維40とを混合し、薄通しを複数回行なう。例えば、このときの第1のロール10の回転速度は22rpmであり、第2のロール20の回転速度は20rpmである。そして、第1,第2ロール10,20の間隔dを狭めて好ましくは0.1mm〜0.5mmの間隔、例えば0.1mmの間隔とし、この状態で第1,第2ロール10,20を前述の回転速度(例えばロール表面の回転速度比は1.1)で回転させる。これにより、第1の混合物に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していた気相成長炭素繊維が1本づつ引き抜かれるように相互に分離し、第1の混合物中に分散される。さらに、ロール表面の回転速度比を1.3(例えば第1のロール:26rpm/第2のロール:20rpm)に上げ、ロール間隔dをさらに狭めて、例えば0.5mmの間隔として圧延したシート状の第2の混合体を得る。
第2の混合物を硬化する工程(c)は、一般的な熱硬化性樹脂の成形加工法を採用することができる。例えば、硬化剤を含む第2の混合物を所定の温度に加熱した金型内に入れ、所定圧力で圧縮成形してもよいし、トランスファー成形機などで成形しても良い。成形温度及び成形時間は、選択されたエポキシ樹脂及び硬化剤の種類によって適宜設定できる。加熱された金型内で所定時間加圧された第2の混合物は、硬化剤によってエポキシ樹脂が架橋され、硬化した後、金型内から取出され、炭素繊維複合樹脂材料となる。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合樹脂材料は、基材であるエポキシ樹脂に気相成長炭素繊維が均一に分散されている。炭素繊維複合樹脂材料は、エポキシ樹脂のマトリクス中に、エポキシ化エラストマーと、気相成長炭素繊維と、を含み、30℃における動的弾性率(E’)が30GPa以上であることが好ましく、さらに好ましくは30℃における動的弾性率(E’)が40GPa以上である。また、炭素繊維複合樹脂材料は、破断伸びが4%以上であることが好ましい。
(実施例1〜7、比較例1〜8)
(1)サンプルの作製
第1の混合工程(a):
6インチオープンロール(ロール温度10〜50℃)に、エポキシ化エラストマーを投入して、ロールに巻き付かせ、エポキシ樹脂(主剤)をエポキシ化エラストマーに投入し、混合して第1の混合物を得た。このとき、ロール間隙は1mm、ロール回転速度は22rpm/20rpmとした。なお、エポキシ化エラストマー及びエポキシ樹脂の種類・配合量(phr)については表1、表2に示す通りである。
第2の混合工程(b):
第1の混合物にフィラーを投入し、混合し、さらに、ロール間隙を0.1mmと狭くして、この混合物を5回薄通しして第2の混合物を得た。このとき、ロール回転速度は22rpm/20rpmとした。なお、フィラーの種類・配合量(phr)については表1、表2に示す通りである。
第3の混合工程:
ロール間隔を1mm、ロール回転速度を22rpm/20rpmにセットして、第2の混合物を投入し、さらに、硬化剤を投入し、混合した。なお、硬化剤の種類・配合量(phr)については表1、表2に示す通りである。また、このときのロールの温度は、50℃以下に設定されている。
第2の混合物を硬化する工程(c):
硬化剤を含む第2の混合物をオープンロールから取り出し、厚さ2mmのモールドに入れ、10MPaの圧力で150℃、5分間プレス成形して硬化(架橋)した炭素繊維複合樹脂材料サンプルを得た。なお、比較例6は、気相成長炭素繊維Bの配合量が多すぎたため第2の混練工程(b)の加工困難となり、工程(c)を実施できなかった。
実施例1〜7及び比較例1、2、5〜7に用いた各気相成長炭素繊維を、電子顕微鏡(SEM)を用いて1.0kV、10,000倍で撮影し、さらに5倍に拡大して印刷した写真で繊維の屈曲していない直線部分の長さ(隣接する欠陥の間隔)Lxと繊維の直径Dを測定した。例えば、図2は気相成長炭素繊維Aを1.0kV、1万倍で撮影した電子顕微鏡写真であり、ほとんど湾曲していない多数のカーボンナノファイバーが確認できる。さらに、図3のように気相成長炭素繊維Aを5万倍で観察した電子顕微鏡写真では、矢印で示す箇所に捩れや屈曲などの欠陥が確認できる。例えば図4は気相成長炭素繊維Bを1万倍で撮影した電子顕微鏡写真であり、図5は気相成長炭素繊維Bを5万倍で観察した電子顕微鏡写真である。図5では、図3と同様に矢印で示す箇所に欠陥が確認できる。例えば、図6はCNT13を5万倍で撮影した電子顕微鏡写真であり、図7はCNT13を10万倍で観察した電子顕微鏡写真である。CNT13は気相成長炭素繊維A,Bに比べて短い間隔で欠陥が確認され、極端に湾曲していた。Lxの測定では、これらの欠陥の間隔を測定した。その結果を用いて、繊維の種類毎に200箇所の屈曲指数をLx/Dで計算し、その屈曲指数を測定箇所の数(200)で割って平均屈曲指数を求めた。気相成長炭素繊維Aの平均屈曲指数は9.9、気相成長炭素繊維Bの平均屈曲指数は6.8、CNT13の平均屈曲指数は2.2であった。ここで、気相成長炭素繊維Aの平均直径は87nm、気相成長炭素繊維Bの平均直径は156nm、CNT13の平均直径は13nmであった。各繊維について、横軸に屈曲指数、縦軸に頻度(%)をとった屈曲度分布のグラフを図8に示した。
各サンプルを1A形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、23±2℃、引張速度500mm/minでJIS K7161に基づいて引張試験を行い引張強度(MPa)を測定した。これらの結果を表1、表2に示す。
各サンプルをJIS−K6251−1993のダンベル型に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、23±2℃、引張速度500mm/minで引張破壊試験を行い破断伸び(%)を測定した。これらの結果を表1、表2に示す。
各サンプルを短冊形(40×1×5(巾)mm)に切り出した試験片について、SII社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、チャック間距離20mm、30℃、動的ひずみ±0.05%、周波数10Hzで動的粘弾性試験を行い30℃における動的弾性率(E’)を測定した。これらの結果を表1、表2に示す。
各エポキシ化エラストマーについて、パルス法NMRを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子(株)製「JMN−MU25」を用いて行った。測定は、観測核が1H、共鳴周波数が25MHz、90゜パルス幅が2μsecの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス(90゜x−Pi−180゜x)にて、Piをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は30℃であった。この測定によって、エポキシ化エラストマー単体のスピン−スピン緩和時間の第1成分(T2n)を求めた。エポキシ化エラストマーのスピン−スピン緩和時間(T2n)は、「E−NR」が600(μsec)、「E−SBS」が860(μsec)であった。
2 第2の混合体
10 第1のロール
20 第2のロール
30 エポキシ化エラストマー
40 気相成長炭素繊維
50 エポキシ樹脂
Claims (9)
- エポキシ化エラストマーに、エポキシ樹脂を混合して第1の混合物を得る第1の混合工程(a)と、
前記第1の混合物に、平均直径が20〜200nmかつ平均長さが5〜20μmの気相成長炭素繊維を混合して、気相成長炭素繊維が分散した第2の混合物を得る第2の混合工程(b)と、
前記第2の混合物を硬化する工程(c)と、
を含む、炭素繊維複合樹脂材料の製造方法。 - 請求項1において、
前記炭素繊維複合樹脂材料における前記エポキシ化エラストマーと前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の硬化剤とを合わせたポリマー成分中の前記エポキシ化エラストマーの含有率は10〜40重量%である、炭素繊維複合樹脂材料の製造方法。 - 請求項1または2において、
前記気相成長炭素繊維は、下記式(1)で定義される屈曲指数の平均値が5〜15の剛直な繊維である、炭素繊維複合樹脂材料の製造方法。
屈曲指数=Lx÷D (1)
Lx:気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
D:気相成長炭素繊維の直径 - エポキシ樹脂のマトリクス中に、エポキシ化エラストマーと、気相成長炭素繊維と、を含み、
30℃における動的弾性率(E’)が30GPa以上である、炭素繊維複合樹脂材料。 - 請求項4において、
前記動的弾性率(E’)が40GPa以上である、炭素繊維複合樹脂材料。 - 請求項4または5において、
破断伸びが4%以上である、炭素繊維複合樹脂材料。 - 請求項4〜6のいずれかにおいて、
前記炭素繊維複合樹脂材料における前記エポキシ化エラストマーと前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の硬化剤とを合わせたポリマー成分中の前記エポキシ化エラストマーの含有率は10〜40重量%である、炭素繊維複合樹脂材料。 - 請求項4〜7のいずれかにおいて、
前記エポキシ化エラストマーは、パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって30℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間(T2n)が100ないし3000μ秒である、炭素繊維複合樹脂材料。 - 請求項4〜8のいずれかにおいて、
前記気相成長炭素繊維は、下記式(1)で定義される屈曲指数の平均値が5〜15の剛直な繊維である、炭素繊維複合樹脂材料。
屈曲指数=Lx÷D (1)
Lx:気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さ
D:気相成長炭素繊維の直径
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