KR20070106463A

KR20070106463A - 탄소 섬유 복합수지 재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20070106463A
Application number: KR1020070041505A
Authority: KR
Inventors: 도루 노구치; 아키라 마가리오; 모리노부 엔도
Original assignee: 닛신 고오교오 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2007-11-01
Also published as: EP1857495B1; CN101062993A; CN101062993B; KR100820515B1; US20080167417A1; DE602007002104D1; EP1857495A1; JP4231916B2; US9000085B2; JP2007297497A

Abstract

본 발명의 목적은, 고강성을 가지는 탄소 섬유 복합수지 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조방법은, 제1 혼합 공정(a)과, 제2 혼합 공정(b)과, 제2 혼합물을 경화하는 공정(c)을 포함한다. 제1 혼합 공정(a)은, 에폭시화 엘라스토머에, 에폭시 수지를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는다. 제2 혼합 공정(b)은, 그 제1 혼합물에, 평균 직경이 20∼200㎚이면서 평균 길이가 5∼20㎛의 기상성장 탄소 섬유를 혼합하여, 기상성장 탄소 섬유가 분산한 제2 혼합물을 얻는다. 제2 혼합물을 경화하는 공정(c)은, 제2 혼합물을 경화하여 고강성의 탄소 섬유 복합수지 재료를 얻는다.

Description

탄소 섬유 복합수지 재료 및 그 제조방법{CARBON FIBER COMPOSITE RESIN MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

도 1은 본 실시형태에서 이용한 오픈 롤법에 의한 혼합 공정을 모식적으로 나타낸 도면.

도 2는 기상성장 탄소 섬유 A의 전자 현미경 사진(1만 배).

도 3은 기상성장 탄소 섬유 A의 전자 현미경 사진(5만 배).

도 4는 기상성장 탄소 섬유 B의 전자 현미경 사진(1만 배).

도 5는 기상성장 탄소 섬유 B의 전자 현미경 사진(5만 배).

도 6은 CNT13의 전자 현미경 사진(5만 배).

도 7은 CNT13의 전자 현미경 사진(10만 배).

도 8은 가로축에 굴곡 지수, 세로축에 빈도(%)를 취한 굴곡도 분포를 나타낸 꺾은선 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 제1 혼합체 2 제2 혼합체

10 제1 롤 20 제2 롤

30 에폭시화 엘라스토머 40 기상성장 탄소 섬유

50 에폭시 수지

본 발명은, 고강성을 가지는 탄소 섬유 복합수지 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노섬유 등을 이용한 복합재료가 주목받고 있다. 이러한 복합재료는, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 포함함으로써, 도전성, 전열성, 기계적 강도 등의 향상이 기대되고 있다.

그러나, 일반적으로 탄소 섬유는, 복합재료의 매트릭스 재료와의 습성(친화성)이 낮고, 매트릭스 재료 중으로의 분산성도 낮았다. 또, 특히 카본 나노섬유는 상호 강한 응집성을 가지기 때문에, 복합재료의 기재에 카본 나노섬유를 균일하게 분산시키는 것이 매우 곤란하게 되어 있었다.

그래서, 본 발명자들이 먼저 제안한 복합재료로서, 엘라스토머에 카본 나노섬유를 균일하게 분산시킨 탄소 섬유 복합재료가 있다(예를 들면, 일본국 특허 공개공보 2005-97525호 참조).

또, 자동차에 이용되는 부품의 구조재의 대부분은, 고강성인 것이 요구되기 때문에. 금속으로서, 예를 들면 철, 알루미늄 등이 많이 이용되고 있다.

본 발명의 목적은, 매트릭스 중에 기상성장 탄소 섬유가 균일하게 분산된 탄소 섬유 복합수지 재료로, 고강성을 가지는 탄소 섬유 복합수지 재료 및 그 제조방 법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조방법은,

에폭시화 엘라스토머에, 에폭시 수지를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 제1 혼합 공정(a)과,

상기 제1 혼합물에, 평균 직경이 20∼200㎚이면서 평균 길이가 5∼20㎛의 기상성장 탄소 섬유를 혼합하여, 기상성장 탄소 섬유가 분산한 제2 혼합물을 얻는 제2 혼합 공정(b)과,

상기 제2 혼합물을 경화하는 공정(c)을 포함한다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조방법에 의하면, 금속제의 구조재 대신 이용할 수 있는 고강성의 수지계 재료를 얻을 수 있다. 또, 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조에는, 에폭시 수지를 이용하고 있으므로, 원하는 형상으로의 성형도 금속재료에 비해 저온·단시간에 성형할 수 있어, 비용이 저감되고, 또한, 경량화도 달성하는 것이 가능하다. 여기에서, 나노 사이즈의 기상성장 탄소 섬유를 매트릭스 중에 분산시키기 위해서는, 매트릭스 재료가 점성과 탄성과 극성을 가지고 있을 필요가 있다. 점성에 대해서는 에폭시 수지 및 에폭시화 엘라스토머가 가지고 있고, 탄성에 대해서는 에폭시화 엘라스토머가 가지고 있고, 또 극성에 대해서는 에폭시화 엘라스토머 및 에폭시 수지 쌍방이 에폭시기를 가지고 있다. 따라서, 에폭시화 엘라스토머와 에폭시 수지를 포함하는 제1 혼합물에, 기상성장 탄소 섬유를 혼합시킴으로써, 에폭시 수지 중에 기상성장 탄소 섬유를 용이하게 분산시킬 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서의 상기 에폭시화 엘라스토머와 상기 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지의 경화제를 합친 폴리머 성분 중의 상기 에폭시화 엘라스토머의 함유율은 10∼40 중량%로 할 수 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 기상성장 탄소 섬유가 균일하게 분산한 고강성의 탄소 섬유 복합수지 재료로 할 수 있다. 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서의 에폭시화 엘라스토머의 중량 비율이 10 중량% 미만이면 기상성장 탄소 섬유의 분산이 불충분해지고, 40 중량%를 넘으면 탄소 섬유 복합수지 재료의 강성이 저하하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료 및 그 제조방법에 있어서, 상기 기상성장 탄소 섬유는, 하기 식 (1)로 정의되는 굴곡 지수의 평균값이 5∼15의 강직한 섬유로 할 수 있다.

굴곡 지수 = Lx÷D (1)

Lx: 기상성장 탄소 섬유의 굴곡하고 있지않은 직선 부분의 길이

D: 기상성장 탄소 섬유의 직경

이러한 구성으로 함으로써, 카본 나노섬유 중에서도 특히 강직한 기상성장 탄소 섬유를 이용함으로써 높은 강성을 가지는 탄소 섬유 복합수지 재료를 제조할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료는, 에폭시 수지의 매트릭스 중에, 에폭시화 엘라스토머와, 기상성장 탄소 섬유를 포함하고,

30℃에 있어서의 동적 탄성률(E' )이 30GPa 이상이다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료에 의하면, 기상성장 탄소 섬유를 이용함으로써, 금속구조 재료와 동등 정도의 고강성을 가지는 탄소 섬유 복합재료를 얻을 수 있다. 또, 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조에는, 에폭시 수지를 이용하고 있으므로, 원하는 형상으로의 성형도 금속재료에 비해 저온·단시간에 성형할 수 있어, 비용이 저감되고, 또한, 경량화도 달성하는 것이 가능하다. 또, 탄소 섬유 복합수지 재료가 에폭시화 엘라스토머를 포함함으로써, 기상성장 탄소 섬유를 매트릭스 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서, 상기 동적 탄성률(E')이 40GPa 이상으로 할 수 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 탄소 섬유 복합수지 재료는, 매트릭스가 에폭시 수지이면서 금속재료와 동등 정도의 고강성을 가지기 때문에, 경량이고 성형성이 좋으며, 녹스는 일이 없는 구조 재료가 된다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서, 상기 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서의 상기 에폭시화 엘라스토머와 상기 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지의 경화제를 합친 폴리머 성분 중의 상기 에폭시화 엘라스토머의 함유율은 10∼40 중량%로 할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서, 파단 신장을 4% 이상으로 할 수 있다. 탄소 섬유 복합수지 재료는, 금속재료와 동등 정도의 고강성이면서, 유연성을 가질 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서, 상기 에폭시화 엘라스토머는, 펄스법(NMR)을 이용하여 한 에코(Hahn echo)법에 따라 30℃로 측정한, 미가 교체에 있어서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)을 100 내지 3000μ초로 할 수 있다. T2n이 이 범위에 있는 에폭시화 엘라스토머는, 소정의 탄성을 가지고 있고, 기상성장 탄소 섬유를 복합 엘라스토머 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서, 상기 기상성장 탄소 섬유는, 하기 식 (1)로 정의되는 굴곡 지수의 평균값이 5∼15의 강직한 섬유로 할 수 있다.

굴곡 지수 = Lx÷D (1)

D: 기상성장 탄소 섬유의 직경

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 실시형태에서 이용한 오픈 롤법에 의한 혼합 공정을 모식적으로 나타낸 도면이다.

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조방법은, 에폭시화 엘라스토머에, 에폭시 수지를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 제1 혼합 공정(a)과, 상기 제1 혼합물에, 평균 직경이 20∼200㎚이면서 평균 길이가 5∼20㎛의 기상성장 탄소 섬유를 혼합하여, 기상성장 탄소 섬유가 분산한 제2 혼합물을 얻는 제2 혼합 공정(b)과, 상기 제2 혼합물을 경화하는 공정(c)을 포함한다.

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료는, 에폭시 수지의 매트릭스 중에, 에폭시화 엘라스토머와, 기상성장 탄소 섬유를 포함하고, 30℃에 있어서의 동 적 탄성률(E' )이 30GPa 이상이다.

(A)에폭시화 엘라스토머

본 실시형태에 이용하는 엘라스토머로서는, 기상성장 탄소 섬유를 엘라스토머 중에 분산시키기 위해, 점성과 탄성과 극성을 가지는 것이 바람직하다. 극성으로서는, 에폭시기를 함유하는 엘라스토머인 에폭시화 엘라스토머가 바람직하다. 에폭시화 엘라스토머는, 기상성장 탄소 섬유의 말단의 라디칼에 대해 가장 친화성을 가지는 에폭시기를 함유하기 때문에, 기상성장 탄소 섬유를 엘라스토머 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.

에폭시화 엘라스토머로서는, 폴리머 중에 에폭시기를 함유하는 엘라스토머로, 예를 들면, 에폭시화 천연 고무, 에폭시화 스틸렌계 열가소성 엘라스토머(E-SBS 등), 말단 에폭시 변성 스틸렌-부타디엔 고무(E-SBR) 등을 이용할 수 있다. 에폭시화 엘라스토머의 에폭시화율은, 0.01∼10%인 것, 특히 0.5 내지 3%인 것이 바람직하다. 에폭시기의 양이 0.01% 이상이면 기상성장 탄소 섬유의 분산성 개량 효과가 높고, 10% 이하이면, 견고해지지 않아 가공성이 좋다.

엘라스토머는, 분자량이 바람직하게는 5000 내지 5000000, 더 바람직하게는 2만 내지 300만이다. 엘라스토머의 분자량이 이 범위이면, 엘라스토머 분자가 서로 얽혀, 상호 연결되어 있으므로, 엘라스토머는 기상성장 탄소 섬유를 분산시키기 때문에 양호한 탄성을 가지고 있다. 엘라스토머는, 점성을 가지고 있으므로 응집한 기상성장 탄소 섬유의 상호로 침입하기 쉽고, 또 탄성을 가짐으로써 기상성장 탄소 섬유끼리를 분리할 수 있다.

엘라스토머는, 펄스법(NMR)을 이용하여 한 에코법에 따라, 30℃로 측정한, 비가교체에 있어서의 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 바람직하게는 100 내지 3000μ초, 보다 바람직하게는 200 내지 1000μ초이다. 상기 범위의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)을 가짐으로써, 엘라스토머는, 유연하고 충분히 높은 분자 운동성을 가질 수 있고, 즉 기상성장 탄소 섬유를 분산시키기 때문에 적당한 탄성을 가지게 된다. 또, 엘라스토머는 점성을 가지고 있으므로, 엘라스토머와 기상성장 탄소 섬유를 혼합했을 때에, 엘라스토머는 높은 분자 운동에 의해 기상성장 탄소 섬유의 상호의 틈에 용이하게 침입할 수 있다.

또, 엘라스토머는, 펄스법(NMR)을 이용하여 한 에코법에 따라 30℃에서 측정한, 가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 2000μ초인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상술한 미가교체와 동일하다. 즉, 상기의 조건을 가지는 미가교체를 본 발명의 제조방법에 따라 가교화하면, 얻어지는 가교체의 T2n은 대략 상기 범위에 포함된다.

펄스법(NMR)을 이용한 한 에코법에 따라 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간은, 물질의 분자 운동성을 나타낸 척도이다. 구체적으로는, 펄스법(NMR)을 이용한 한 에코법에 의해 엘라스토머의 스핀-스핀 완화 시간을 측정하면, 완화 시간이 짧은 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)을 가지는 제1 성분과, 완화 시간이 보다 긴 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)을 가지는 제2 성분이 검출된다. 제1 성분은 고분자의 네트워크 성분(골격 분자)에 상당하고, 제2 성분은 고분자의 비네트워크 성분(말단쇄 등의 지엽 성분)에 상당한다. 그리고, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 짧을수록 분자 운동성이 낮고, 엘라스토머는 견고하다고 할 수 있다. 또, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 길수록 분자 운동성이 높고, 엘라스토머는 부드럽다고 할 수 있다.

펄스법(NMR)에 있어서의 측정법으로서는, 한 에코법이 아니어도 솔리드 에코법, CPMG법(Carr Purcell Meiboom Gill법) 혹은 90˚ 펄스법으로도 적용할 수 있다. 단, 본 발명에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료는 중간 정도의 스핀-스핀 완화 시간(T2)을 가지므로, 한 에코법이 가장 적합하다. 일반적으로, 솔리드 에코법 및 90˚ 펄스법은, 짧은 T2의 측정에 적합하고, 한 에코법은, 중간 정도의 T2의 측정에 적합하고, CPMG법은, 긴 T2의 측정에 적합하다.

기상성장 탄소 섬유는, 통상, 측면은 탄소 원자의 6원환으로 구성되고, 선단은 5원환이 도입되어 닫힌 구조로 되어 있는데, 구조적으로 무리가 있기 때문에, 실제상은 결함을 일으키기 쉽고, 그 부분에 라디칼이나 관능기를 생성하기 쉽게 되어 있다. 본 실시형태에서는, 엘라스토머의 주쇄, 측쇄 및 말단쇄의 적어도 하나에, 기상성장 탄소 섬유의 라디칼과 친화성(극성)이 높은 에폭시기를 가짐으로써, 엘라스토머와 기상성장 탄소 섬유를 결합할 수 있다. 이에 의해, 기상성장 탄소 섬유의 응집력을 극복하여 그 분산을 용이하게 할 수 있다. 또한, 엘라스토머와, 기상성장 탄소 섬유를 혼련할 때에, 엘라스토머의 분자쇄가 절단되어 생성한 프리 라디칼은, 기상성장 탄소 섬유의 결함을 공격하고, 기상성장 탄소 섬유의 표면에 라디칼을 생성한다고 추측할 수 있다.

탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서의 상기 에폭시화 엘라스토머와 상기 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지의 경화제를 합친 폴리머 성분 중의 에폭시화 엘라스토 머의 함유율은, 10∼40 중량%로 하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 기상성장 탄소 섬유가 균일하게 분산한 고강성의 탄소 섬유 복합수지 재료로 할 수 있다. 폴리머 성분 중의 에폭시화 엘라스토머의 함유율이 10 중량% 미만이면 기상성장 탄소 섬유의 분산이 불충분해지고, 40 중량%를 넘으면 탄소 섬유 복합수지 재료의 강성이 저하하므로 바람직하지 않다.

(B)에폭시 수지

에폭시 수지는, 일반적으로 공업상 사용되고 있는 에폭시 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 대표적인 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A로부터 얻어지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F로부터 얻어지는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S로부터 얻어지는 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지의 경화제는, 일반적으로 공업상 사용되고 있는 경화제 중에서 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제 등이 있다.

에폭시 수지는, 제1 혼합 공정(a) 및 제2 혼합 공정(b)의 온도에 있어서 액상이며, 점성을 가지고는 있지만 엘라스토머와 같은 탄성을 가지고 있지 않기 때문에 에폭시 수지 단체에서는 기상성장 탄소 섬유를 혼합해도 분산시킬 수는 없다. 에폭시 수지는, 에폭시화 엘라스토머와 함께, 기상성장 탄소 섬유와 친화성이 있는 에폭시기를 가지고 있으므로, 제2 혼합 공정(b)에 있어서, 기상성장 탄소 섬유를 매트릭스 중에 분산시키기 쉽다. 또, 에폭시 수지는, 에폭시화 엘라스토머와의 상용성도 좋기 때문에, 제1 혼합 공정(a) 및 제2 혼합 공정(b)에 있어서, 전체로 균 질화하고, 에폭시화 엘라스토머의 탄성에 의해 기상성장 탄소 섬유를 분산시킬 수 있다.

(C)기상성장 탄소 섬유

본 실시형태에 이용되는 기상성장 탄소 섬유는, 평균 직경이 20∼200㎚, 바람직하게는 60∼180㎚, 보다 바람직하게는 80∼160㎚로, 평균 길이가 5∼20㎛이고, 굴곡 지수의 평균값이 5∼15의 강직한 섬유이다. 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서의 기상성장 탄소 섬유의 함유율은, 10∼45 중량%인 것이 바람직하다. 기상성장 탄소 섬유의 함유율이 10 중량%보다 적으면 탄소 섬유 복합수지 재료의 강성의 향상이 작고, 45 중량%를 넘으면 강성이 너무 커서 가공이 곤란하다.

굴곡 지수는, 기상성장 탄소 섬유의 강직성을 나타낸 것으로, 현미경 등으로 촬영한 다수의 기상성장 탄소 섬유의 굴곡하고 있지 않은 직선 부분의 길이와 직경을 측정하고, 계산함으로써 얻어진다. 기상성장 탄소 섬유를 포함하는 카본 나노섬유의 굴곡 부분(결함)은, 전자 현미경에서 섬유를 폭방향으로 가로지르는 흰 선으로 보인다. 기상성장 탄소 섬유의 굴곡하고 있지 않은 직선 부분의 길이를 Lx로 하고, 기상성장 탄소 섬유의 직경을 D로 했을 때, 굴곡 지수는 Lx÷D로 정의된다. 따라서, 굴곡 지수가 작은 기상성장 탄소 섬유는 짧은 간격으로 구부러지는 것을 나타내고, 굴곡 지수가 큰 기상성장 탄소 섬유는 직선 부분이 길고, 굴곡하고 있지 않은 것을 나타낸다.

본 실시형태에 있어서의 기상성장 탄소 섬유의 직선 부분의 길이(Lx)의 측정은, 1만∼5만 배로 촬영한 기상성장 탄소 섬유의 사진 데이터를, 예를 들면 2∼10 배로 확대한 상태로 행한다. 확대 표시한 사진에서는, 섬유를 폭방향으로 가로지르는 굴곡 부분(결함)을 확인할 수 있다. 이와 같이 하여 확인한 인접하는 굴곡 부분(결함)의 간격을, 기상성장 탄소 섬유의 직선 부분의 길이(Lx)로 하여 복수 개소 계측하여 행한다.

나노 사이즈의 탄소 섬유(카본 나노섬유)로서는, 예를 들면 싱글 월 카본 나노 튜브, 멀티 월 카본 나노 튜브, 기상성장 탄소 섬유 등을 예로 들 수 있다. 기상성장 탄소 섬유는, 굴곡 부분(결함)에서 섬유의 결함이 있고, 겉보기에도 구부러지는 경우가 많아, 굴곡 부분(결함)에 있어서의 강성은 낮다고 추측된다. 기상성장 탄소 섬유에 부하(뒤틀림)가 걸리면, 굴곡 부분(결함)에서 구부러지기 쉽고, 변형하기 쉽기 때문에, 기상성장 탄소 섬유의 강성이 낮아진다고 생각된다. 기상성장 탄소 섬유의 직선 부분의 길이(Lx)는, 이러한 섬유 결함이 없는 길이이기도 하다. 따라서, 기상성장 탄소 섬유의 굴곡 지수가 작으면, 기상성장 탄소 섬유의 강성도 낮다고 추정할 수 있다. 그 반대로, 기상성장 탄소 섬유의 굴곡 지수가 크면, 기상성장 탄소 섬유의 강성이 높다고 추정할 수 있다.

이러한 강직한 기상성장 탄소 섬유는, 각종 기상 성장법에 의해 제조할 수 있다. 기상 성장법은, 벤젠이나 톨루엔 등의 탄화수소를 기상에서 열분해하고, 기상성장 탄소 섬유를 합성하는 것으로, 보다 구체적으로는, 유동 촉매법이나 제올라이트 담지 촉매법 등을 예시할 수 있다. 금속 촉매를 이용한 기상 성장법에 의해 얻어진 기상성장 탄소 섬유는, 쇼와덴코 주식회사에 의해 상품화되어 있는 VGCF(Vapor-Grown Carbon Fiber, 쇼와덴코사의 등록상표) 등이 있다.

또한, 이들 기상성장 탄소 섬유는, 엘라스토머와 혼련되기 전에, 미리 표면 처리, 예를 들면, 이온 주입 처리, 스퍼터 에칭 처리, 플라즈마 처리 등을 행함으로써, 엘라스토머와의 접착성이나 습성을 개선할 수 있다.

(D)탄소 섬유 복합수지 재료의 제조방법

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조방법은, 에폭시화 엘라스토머에, 에폭시 수지를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 제1 혼합 공정(a)와, 상기 제1 혼합물에, 평균 직경이 20∼200㎚이면서 평균 길이가 5∼20㎛의 기상성장 탄소 섬유를 혼합하여, 기상성장 탄소 섬유가 분산한 제2 혼합물을 얻는 제2 혼합 공정(b)과, 상기 제2 혼합물을 경화하는 공정(c)을 포함할 수 있다.

(D-1) 제1 혼합 공정(a)

제1 혼합 공정(a)은, 에폭시화 엘라스토머에 액상의 에폭시 수지를 혼합하기 위해, 점도에 따라 혼련기(가공기)를 선택한다. 본 실시형태와 같이 액상의 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 헨셀 믹서 등의 밀폐식 혼련기가 바람직하지만, 3롤이나 2롤의 오픈 롤기이어도 된다. 도 1은, 2롤을 이용한 오픈 롤법을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 있어서, 부호 10은 제1 롤을 나타내고, 부호 20은 제2 롤을 나타낸다. 제1 롤(10)과 제2 롤(20)은, 소정의 간격(d), 바람직하게는 0.5∼5㎜, 예를 들면 1.0㎜의 간격으로 배치되어 있다. 도 1에서는, 제1 롤(10) 및 제2 롤(20)은, 화살표로 나타낸 방향으로 회전한다. 우선, 제2 롤(20)에, 에폭시화 엘라스토머(30)를 휘감고, 뱅크(32) 내에, 에폭시 수지(50)를 가하여, 제1, 제2 롤(10, 20)을 회전시키고, 에폭시화 엘라스토머(30)와 에폭시 수지(50)를 혼합한다. 제1 혼합 공정(a)을 저온에서 행하는 경우에는, 이 제1 혼합 공정(a)에서 경화제를 가해도 된다. 예를 들면, 이때의 제1 롤(10)의 회전 속도는 22rpm이며, 제2 롤(20)의 회전 속도는 20rpm이다. 이에 의해, 에폭시화 엘라스토머(30)와 에폭시 수지가 섞여, 시트 상의 제1 혼합체를 얻는다.

(D-2) 제2 혼합 공정(b)

제2 혼합 공정은, 제1 혼합물에 기상성장 탄소 섬유를 혼합하고, 혼련함으로써, 기상성장 탄소 섬유가 분산한 제2 혼합물을 얻는다. 제2 혼합 공정(b)도, 제1 혼합 공정(a)과 마찬가지로, 각종 혼련기, 예를 들면 오픈 롤법, 밀폐식 혼련법, 다축 압출 혼련법, 등의 혼련기를 이용하여 행할 수 있다. 본 실시형태에서는, 제1 혼합 공정(a)에 이어, 도 1에 나타낸 오픈 롤기를 이용하여 제2 혼합 공정(b)을 행한다. 제1 혼합물의 뱅크(32) 내에, 기상성장 탄소 섬유(40)를 가하여, 제1, 제2 롤(10, 20)을 회전시키고, 엘라스토머(30)와 기상성장 탄소 섬유(40)를 혼합하고, 타이트 밀링(tight milling)을 복수회 행한다. 예를 들면, 이때의 제1 롤(10)의 회전 속도는 22rpm이며, 제2 롤(20)의 회전 속도는 20rpm이다. 그리고, 제1, 제2 롤(10, 20)의 간격(d)을 좁혀 바람직하게는 0.1mm~0.5㎜의 간격, 예를 들면 0.1mm의 간격으로 하고, 이 상태에서 제1, 제2 롤(10, 20)을 전술의 회전 속도(예를 들면, 롤 표면의 회전 속도비는 1.1)로 회전시킨다. 이에 의해, 제1 혼합물에 높은 전단력이 작용하고, 이 전단력에 의해 응집하고 있던 기상성장 탄소 섬유가 1개씩 인발되도록 상호 분리하고, 제1 혼합물 중에 분산된다. 또한, 롤 표면의 회전 속도비를 1.3(예를 들면 제1 롤: 26rpm/제2 롤: 20rpm)으로 올리고, 롤 간격(d)을, 예를 들 면 0.5㎜의 간격으로 하여 압연한 시트 형상의 제2 혼합체를 얻는다.

이때, 에폭시화 엘라스토머는 상술한 점성과 탄성과 극성(에폭시기)을 갖고, 에폭시 수지는 점성과 극성을 가짐으로써, 기상성장 탄소 섬유의 분산을 용이하게 하므로, 기상성장 탄소 섬유의 분산성 및 분산 안정성(일단 분산한 기상성장 탄소 섬유가 재응집하기 어려운 것)이 뛰어난 제2 혼합물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 제1 혼합물과 기상성장 탄소 섬유를 혼합하면, 점성을 가지는 에폭시화 엘라스토머가 기상성장 탄소 섬유의 상호로 침입하고, 또한, 에폭시기가 화학적 상호작용에 의해 기상성장 탄소 섬유의 활성이 높은 부분과 결합한다. 이 상태에서, 제1 혼합물과 기상성장 탄소 섬유에 강한 전단력이 작용하면, 제1 혼합물에 포함되는 에폭시화 엘라스토머의 변형에 따라 기상성장 탄소 섬유도 이동하고, 또 전단 후의 탄성에 의한 에폭시화 엘라스토머의 복원력에 의해, 응집하고 있던 기상성장 탄소 섬유가 분리되어, 제1 혼합물 중에 분산되게 된다. 본 실시형태에 의하면, 혼합물이 좁은 롤 사이로부터 압출되었을 때에, 제1 혼합물에 포함되는 엘라스토머의 탄성에 의한 복원력으로 제2 혼합물은 롤 간격보다 두껍게 변형한다. 그 변형은, 강한 전단력이 작용한 제2 혼합물을 더 복잡하게 유동시키고, 기상성장 탄소 섬유를 엘라스토머 중에 분산시킨다고 추측할 수 있다. 그리고, 일단 분산한 기상성장 탄소 섬유는, 에폭시화 엘라스토머와의 화학적 상호 작용에 의해 재응집하는 것이 방지되어, 양호한 분산 안정성을 갖을 수 있다.

또, 이 제2 혼합 공정(b)에서는, 가능한 한 높은 전단력을 얻기 위해, 제1 혼합물과 기상성장 탄소 섬유와의 혼합은, 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 바람직 하게는 5 내지 30℃의 비교적 낮은 온도에서 행해진다. 오픈 롤법을 이용한 경우에는, 롤의 온도를 상기의 온도로 설정하는 것이 바람직하다.

또, 에폭시 수지의 경화제는, 제2 혼합물을 경화하는 공정(c) 전이면, 제1 혼합 공정(a), 제2 혼합 공정(b) 혹은 제2 혼합 공정(b) 후에 첨가할 수 있다.

(D-3)제2 혼합물을 경화하는 공정(c)

제2 혼합물을 경화하는 공정(c)은, 일반적인 열강화성 수지의 성형 가공법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 경화제를 포함하는 제2 혼합물을 소정의 온도로 가열한 금형 내에 넣고, 소정 압력으로 압축 성형해도 되고, 트랜스퍼 성형기 등으로 성형해도 된다. 성형 온도 및 성형 시간은, 선택된 에폭시 수지 및 경화제의 종류에 의해 적절히 설정할 수 있다. 가열된 금형 내에서 소정 시간 가압된 제2 혼합물은, 경화제에 의해 에폭시 수지가 가교되고, 경화한 후, 금형 내로부터 취출되어, 탄소 섬유 복합수지 재료가 된다.

(E)탄소 섬유 복합수지 재료

본 실시형태에 관한 탄소 섬유 복합수지 재료는, 기재인 에폭시 수지에 기상성장 탄소 섬유가 균일하게 분산되어 있다. 탄소 섬유 복합수지 재료는, 에폭시 수지의 매트릭스 중에, 에폭시화 엘라스토머와, 기상성장 탄소 섬유를 포함하고, 30℃에 있어서의 동적 탄성률(E')이 30GPa 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30℃에 있어서의 동적 탄성률(E')이 40GPa 이상이다. 또, 탄소 섬유 복합수지 재료는, 파단 신장이 4% 이상인 것이 바람직하다.

[실시예 1]

이하, 본 발명의 실시예에 대해 서술하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. (실시예 1∼7, 비교예 1∼8)

(1)샘플의 제작

제1 혼합 공정(a):

6인치 오픈 롤(롤 온도 10∼50℃)에, 에폭시화 엘라스토머를 투입하여, 롤에 휘감기게 하고, 에폭시 수지(주제)를 에폭시화 엘라스토머에 투입하고, 혼합하여 제1 혼합물을 얻었다. 이때, 롤 틈은 1㎜, 롤 회전 속도는 22rpm/20rpm으로 했다.또한, 에폭시화 엘라스토머 및 에폭시 수지의 종류·배합량(phr)에 대해서는 표 1, 표 2에 나타낸 대로이다.

제2 혼합 공정(b):

제1 혼합물에 필러를 투입하고, 혼합하고, 또, 롤 틈을 0.1mm로 좁게 하여, 이 혼합물을 5회 타이트 밀링하여 제2 혼합물을 얻었다. 이때, 롤 회전 속도는 22rpm/20rpm으로 했다. 또한, 필러의 종류·배합량(phr)에 대해서는 표 1, 표 2에 나타낸 대로이다.

제3 혼합 공정:

롤 간격을 1㎜, 롤 회전 속도를 22rpm/20rpm으로 세트하여, 제2 혼합물을 투입하고, 또, 경화제를 투입하고, 혼합했다. 또한, 경화제의 종류·배합량(phr)에 대해서는 표 1, 표 2에 나타낸 대로이다. 또, 이때의 롤의 온도는, 50℃ 이하로 설정되어 있다.

제2 혼합물을 경화하는 공정(c):

경화제를 포함하는 제2 혼합물을 오픈 롤로부터 취출하고, 두께 2㎜의 몰드에 넣고, 10MPa의 압력으로 150℃, 5분간 프레스 성형하여 경화(가교)한 탄소 섬유 복합수지 재료 샘플을 얻었다. 또한, 비교예 6은, 기상성장 탄소 섬유 B의 배합량이 너무 많았기 때문에 제2 혼련공정(b)의 가공 곤란이 되어, 공정(c)을 실시할 수 없었다.

표 1, 표 2에 있어서, 에폭시 수지의 주제는, 「에피코트 828」이 재팬 에폭시 레진사제 비스페놀 A형의 에폭시 수지이며, 「에피코트 807」이 동 사제 비스페놀 F형의 에폭시 수지이다. 「에피코트 828」은 점도가 120∼150Poise/25℃, 에폭시 당량이 172∼178, 「에피코트 807」은 점도가 30∼45Poise/25℃, 에폭시 당량이 160∼170이다. 또, 표 1, 표 2에 있어서, 에폭시 수지의 경화제는, 「아미큐어 VDH」가 아지노모토 파인 테크노사제의 히드라지드계 경화제(백색 분체, 융점 120℃)이다. 또, 표 1, 표 2에 있어서, 에폭시화 엘라스토머는, 「E-SBS」가 다이셀 화학공업사제 에폭시화 스틸렌-부타디엔 블록 공중합체(상품명: 에포프렌드 A1005(분자량 10만, 에폭시화율 1.7%)), 「E-NR」이 에폭시화 천연 고무(분자량 약 300만, 에폭시화율 30%)이고, 「SBS」가 에폭시기를 갖고 있지 않은 쉘사제의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS)이다. 또, 표 1, 표 2에 있어서, 「기상성장 탄소 섬유 A」는 평균 직경 87㎚이고 평균 길이 10㎛의 기상성장 탄소 섬유이며, 「기상성장 탄소 섬유 B」는 쇼와 덴코사제의 평균 직경 150nm(실측값 156nm)이고 평균 길이 10㎛의 기상성장 탄소 섬유 「VGCF(쇼와 덴코사의 등록상표)」이고, 「CNT13」은 ILJIN사제의 평균 직경이 13㎚의 멀티 월 카본 나노 튜브(CVD법)이며, 「HAF」는 HAF-HS 그레이드의 카본 블랙이다.

또, 표 1, 표 2에 있어서, 「엘라스토머의 비율(중량%)」은 폴리머 성분(주제+경화제+에폭시화 엘라스토머) 중의 에폭시화 엘라스토머의 함유율이며, 「필러의 비율(중량%)」은 탄소 섬유 복합수지 재료(에폭시 수지+에폭시화 엘라스토머+필러) 중의 필러의 함유율이다.

(2)기상성장 탄소 섬유의 평균 굴곡 지수의 측정

실시예 1∼7 및 비교예 1, 2, 5∼7에 이용한 각 기상성장 탄소 섬유를, 전자 현미경(SEM)을 이용하여 1.0kV, 10,000배로 촬영하고, 또 5배로 확대하여 인쇄한 사진으로 섬유의 굴곡하고 있지 않은 직선 부분의 길이(인접하는 결함의 간격)(Lx)과 섬유의 직경(D)을 측정했다. 예를 들면, 도 2는 기상성장 탄소 섬유 A를 1.0kV, 1만 배로 촬영한 전자 현미경 사진이며, 거의 만곡하고 있지 않은 다수의 카본 나노섬유를 확인할 수 있다. 또, 도 3과 같이 기상성장 탄소 섬유 A를 5만 배로 관찰한 전자 현미경 사진에서는, 화살표로 나타낸 개소에 꼬임이나 굴곡 등의 결함을 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 4는 기상성장 탄소 섬유 B를 1만 배로 촬영한 전자 현미경 사진이며, 도 5는 기상성장 탄소 섬유 B를 5만 배로 관찰한 전자 현미경 사진이다. 도 5에서는, 도 3과 동일하게 화살표로 나타낸 개소에 결함을 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 6은 CNT13를 5만 배로 촬영한 전자 현미경 사진이며, 도 7은 CNT13를 10만 배로 관찰한 전자 현미경 사진이다. CNT13는 기상성장 탄소 섬유 A, B에 비해 짧은 간격으로 결함이 확인되고, 극단적으로 만곡되어 있었다. Lx의 측정에서는, 이들 결함의 간격을 측정했다. 그 결과를 이용하여, 섬유의 종류마다 200 개소의 굴곡 지수를 Lx/D로 계산하고, 그 굴곡 지수를 측정 개소의 수(200)로 나누어 평균 굴곡 지수를 구했다. 기상성장 탄소 섬유 A의 평균 굴곡 지수는 9.9, 기상성장 탄소 섬유 B의 평균 굴곡 지수는 6.8, CNT13의 평균 굴곡 지수는 2.2이었다. 여기서, 기상성장 탄소 섬유 A의 평균 직경은 87㎚, 기상성장 탄소 섬유 B의 평균 직경은 156㎚, CNT13의 평균 직경은 13㎚였다. 각 섬유에 대해, 가로축에 굴곡 지수, 세로축에 빈도(%)를 취한 굴곡도 분포의 그래프를 도 8에 나타냈다.

(3)인장 강도(MPa)의 측정

각 샘플을 1A형의 덤벨 형상으로 자른 시험편에 대해, 토요 정기사제의 인장 시험기를 이용하여, 23±2℃, 인장 속도 500mm/min으로 JIS K7161에 의거하여 인장 시험을 실시하고 인장 강도(MPa)를 측정했다. 이들 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

(4)파단 신장(%)의 측정

각 샘플을 JIS-K6251-1993의 덤벨형으로 자른 시험편에 대해, 토요 정기사제의 인장 시험기를 이용하여, 23±2℃, 인장 속도 500mm/min으로 인장 파괴 시험을 행하여 파단 신장(%)을 측정했다. 이들 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

(5)동적 탄성률(GPa)의 측정

각 샘플을 직사각형(40×1×5(폭)㎜)으로 자른 시험편에 대해, SII사제의 동적 점탄성 시험기 DMS6100을 이용하여, 척 간 거리 20㎜, 30℃, 동적 뒤틀림±0.05%, 주파수 10Hz로 동적 점탄성 시험을 행하여 30℃에 있어서의 동적 탄성률(E' )을 측정했다. 이들 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.

(6)펄스법(NMR)을 이용한 측정

각 에폭시화 엘라스토머에 대해, 펄스법(NMR)을 이용하여 한 에코법에 의한 측정을 행했다.이 측정은, 일본전자(주)제 「JMN-MU25」를 이용하여 행했다. 측정은, 관측핵이 ¹H, 공명 주파수가 25MHz, 90˚ 펄스폭이 2μsec의 조건으로 행하고, 한 에코법의 펄스 시퀀스(90˚x-Pi-180˚x)로, Pi를 여러 가지 바꾸어 감쇠 곡선을 측정했다. 또, 샘플은, 자장의 적정 범위까지 샘플관에 삽입하여 측정했다. 측정 온도는 30℃이었다. 이 측정에 의해, 에폭시화 엘라스토머 단체의 스핀-스핀 완화 시간의 제1 성분(T2n)을 요구했다. 에폭시화 엘라스토머의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은, 「E-NR」이 600 (μsec), 「E-SBS」가 860(μsec)이었다.

전자 현미경 관찰로부터, 기상성장 탄소 섬유 A 및 기상성장 탄소 섬유 B는 굴곡 부분(결함)의 인접 간격(직선 부분의 길이(Lx))이 비교적 길고, CNT13는 굴곡 부분(결함)의 인접 간격(직선 부분의 길이(Lx))이 좁은 것을 알 수 있었다. 도 8로부터, 기상성장 탄소 섬유인 기상성장 탄소 섬유 A 및 기상성장 탄소 섬유 B는, CNT13에 비해 직선 부분이 길고, 구부러짐이 적은 것을 알 수 있었다. 표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, CNT13는, 굴곡 지수의 평균값이 5 미만이며, 기상성장 탄소 섬유 A 및 기상성장 탄소 섬유 B보다 굴곡 부분이 많은 것을 수치로도 명확하게 알 수 있었다.

표 1, 표 2에 나타난 바와 같이, 이와 같이 굴곡 지수가 큰 기상성장 탄소 섬유 A 및 기상성장 탄소 섬유 B를 이용한 실시예 1∼7은, 다른 필러를 이용한 비교예 8, 10에 비해 명확히 높은 동적 탄성률을 가지고 있고, 기상성장 탄소 섬유의 함유량이 16.3 중량%의 실시예 4이어도 동적 탄성률이 30GPa 이상인 것을 알 수 있었다. 특히, 기상성장 탄소 섬유의 함유량이 18 중량%를 넘으면, 실시예 2, 5∼7과 같이, 동적 탄성률이 40GPa를 넘는 것을 알 수 있었다. 또, 탄소 섬유 복합수지 재료는, 에폭시화 엘라스토머를 포함하기 때문에, 파단 신장이 4% 이상이고, 유연성도 구비하고 있는 것을 알 수 있었다. 기상성장 탄소 섬유의 함유량이 45 중량%를 넘는 비교예 6은, 제2 혼합 공정의 가공을 행할 수 없었다. 또, 기상성장 탄소 섬유의 함유량이 10 중량% 미만의 비교예 2, 5는, 동적 탄성률이 30GPa를 넘지 않았다.

또, 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리머 성분 중의 에폭시화 엘라스토머의 함유량이 10 중량% 미만의 비교예 1, 2는, 기상성장 탄소 섬유의 분산이 불충분했다. 또, 폴리머 성분 중의 에폭시화 엘라스토머의 함유량이 40 중량%를 넘는 비교예 7은, 실시예 1과 동일한 양의 기상성장 탄소 섬유를 첨가했음에도 불구하고 탄성률이 낮아지고, 강성이 저하했다. 에폭시화하고 있지 않은 SBS를 엘라스토머로서 이용한 비교예 9는, 실시예 2에 비해 기상성장 탄소 섬유의 분산성이 떨어지기 때문에, 동적 탄성률이 30GPa 미만이고 파단 신장이 4% 미만이었다.

이상으로부터, 본 발명의 탄소 섬유 복합수지 재료는 고강성을 가지는 것이 명확해졌다.

Claims

에폭시화 엘라스토머에, 에폭시 수지를 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 제1 혼합 공정(a)과,

상기 제1 혼합물에, 평균 직경이 20∼200㎚이면서 평균 길이가 5∼20㎛의 기상성장 탄소 섬유를 혼합하여, 기상성장 탄소 섬유가 분산한 제2 혼합물을 얻는 제2 혼합 공정(b)과,

상기 제2 혼합물을 경화하는 공정(c)을 포함하는, 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서의 상기 에폭시화 엘라스토머와 상기 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지의 경화제를 합친 폴리머 성분 중의 상기 에폭시화 엘라스토머의 함유율은 10∼40 중량%인, 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 기상성장 탄소 섬유는, 하기 식 (1)로 정의되는 굴곡 지수의 평균값이 5∼15의 강직한 섬유인, 탄소 섬유 복합수지 재료의 제조방법.

굴곡 지수 = Lx÷D (1)

Lx: 기상성장 탄소 섬유의 굴곡하고 있지 않은 직선 부분의 길이

D: 기상성장 탄소 섬유의 직경
에폭시 수지의 매트릭스 중에, 에폭시화 엘라스토머와, 기상성장 탄소 섬유를 포함하고,

30℃에 있어서의 동적 탄성률(E' )이 30GPa 이상인, 탄소 섬유 복합수지 재료.
청구항 4에 있어서,

상기 동적 탄성률(E' )이 40GPa 이상인, 탄소 섬유 복합수지 재료.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,

파단 신장이 4% 이상인, 탄소 섬유 복합수지 재료.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,

상기 탄소 섬유 복합수지 재료에 있어서의 상기 에폭시화 엘라스토머와 상기 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지의 경화제를 합친 폴리머 성분 중의 상기 에폭시화 엘라스토머의 함유율은 10∼40 중량%인, 탄소 섬유 복합수지 재료.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,

상기 에폭시화 엘라스토머는, 펄스법(NMR)을 이용하여 한 에코(Hahn echo)법 에 의해 30℃에서 측정한, 미가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 3000μ초인, 탄소 섬유 복합수지 재료.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,

상기 기상성장 탄소 섬유는, 하기 식 (1)로 정의되는 굴곡 지수의 평균값이 5∼15의 강직한 섬유인, 탄소 섬유 복합수지 재료.

굴곡 지수 = Lx÷D (1)

Lx: 기상성장 탄소 섬유의 굴곡하고 있지 않은 직선 부분의 길이

D: 기상성장 탄소 섬유의 직경