KR20150090831A - 탄소나노소재, 탄소나노소재-고분자 복합소재, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은, 탄소나노소재, 상기 탄소나노소재를 포함하는 탄소나노소재-고분자 복합소재 및 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 기계적 밀링을 통해, 방향족 탄화수소 고리 및 극성기를 동시에 함유하는 기능기화 분자에 의하여 기능기화된 탄소나노소재, 상기 탄소나노소재를 포함하는 탄소나노소재-고분자 복합소재 및 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은, 탄소나노소재, 상기 탄소나노소재를 포함하는 탄소나노소재-고분자 복합소재 및 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 기계적 밀링을 통해, 방향족 탄화수소 고리 및 극성기를 동시에 함유하는 기능기화 분자에 의하여 기능기화된 탄소나노소재, 상기 탄소나노소재를 포함하는 탄소나노소재-고분자 복합소재 및 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브 및 그래핀은 나노 수준의 두께와 마이크로 수준의 길이를 가지는 탄소나노소재로서, 기존 소재 대비 우수한 기계적 강도 (탄소나노튜브: 20 GPa 내지 50 GPa, 그래핀: 135 GPa), 탄성 (탄소나노튜브: 0.8 TPa 내지 1 TPa, 그래핀: 0.6 TPa 내지 1.2 TPa), 및 유연성을 가지고 있어, 이를 강화제로 사용하여 복합소재를 제조할 경우, 복합소재의 물성을 크게 향상시킬 수 있음이 증명된 바 있다. 예를 들어, Eric 등의 논문에는 탄소나노튜브를 첨가함으로써 인장강도가 증대된 CNT-보강된 복합소재에 대해 개시되어 있다 [Eric W. Wong, Paul E. Sheehan, Charles M.Lieber, "Nanobeam Mechnics: Elasticity, Strength, and Toughness of Nanorods and Nonotubes", Science 277, 1971 (1997)].
그러나 탄소나노소재 복합소재는 다음의 두 가지 문제점에 의해, 현재 그 물성을 제대로 발현하지 못하고 있는 실정이다: 1) 탄소나노소재의 응집문제; 탄소나노소재는 높은 반데르발스 (van der Walls) 힘으로 인해, 기지 안에서 쉽게 응집체를 형성하고, 복합소재의 물성을 저하시킴, 2) 탄소나노소재와 기지와의 약한 계면결합; 탄소나노소재의 표면은 본질적으로 불활성이기 때문에, 기지 물질과 강한 결합을 형성하지 못해, 탄소나노소재와 기지와의 응력전달 및 전하이동이 제한된다.
본원은, 탄소나노소재, 상기 탄소나노소재를 포함하는 탄소나노소재-고분자 복합소재, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 기계적 밀링을 통해, 방향족 탄화수소 고리 및 극성기를 동시에 함유하는 기능기화 분자에 의하여 기능기화된, 탄소나노소재를 제공한다.
상기 기계적 밀링은, 볼 밀링, 플레너터리 밀링, 아트리션밀링, 제트밀링 또는 비드밀링을 포함할 수 있다.
상기 극성기는, -NH2, -OH, -SO3 -, 아마이드기 (-CONH2), C1 -10 알킬기에 의해 치환된 아마이드기(-CONHR), 할로기, C1 -10 알킬기에 의해 치환된 카르보닐기(-COR), 알데히드기(-COH), 카르복시기(-COOH), C1-10 알킬기에 의해 치환된 에스테르기(-COOR), 니트릴기(-CN) 및 니트로기(-NO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노소재는, 기능기화된 탄소나노튜브, 기능기화된 탄소섬유, 기능기화된 탄소나노로드 또는 기능기화된 그래핀을 포함할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 방향족 탄화수소 고리 및 극성기를 동시에 가지는 기능기화 분자와 탄소나노소재를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및상기 혼합물을 기계적으로 밀링함으로써 기능기화된 탄소나노소재를 수득하는 단계를 포함하는, 탄소나노소재의 제조 방법을 제공한다.
상기 극성기는, -NH2, -OH, -SO3 -, 아마이드기 (-CONH2), C1-10 알킬기에 의해 치환된 아마이드기(-CONHR), 할로기, C1-10 알킬기에 의해 치환된 카르보닐기(-COR), 알데히드기(-COH), 카르복시기(-COOH), C1-10 알킬기에 의해 치환된 에스테르기(-COOR), 니트릴기(-CN) 및 니트로기(-NO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기능화된 탄소나노소재는, 기능기화된 탄소나노튜브, 기능기화된 탄소섬유, 기능기화된 탄소나노로드 또는 기능기화된 그래핀을 포함할 수 있다.
상기 기계적 밀링은, 볼 밀링, 플레너터리 밀링, 아트리션밀링, 제트밀링 또는 비드밀링을 포함할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 고분자 기지 (matrix); 및 상기 본원의 제 1 측면에 따른 탄소나노소재를 포함하는, 탄소나노소재-고분자 복합소재를 제공한다.
상기 고분자 기지는 열경화성 고분자 또는 열가소성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 열경화성 고분자는 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지 및 불포화 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 고분자는 나일론 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 2 측면의 방법으로 제조된 탄소나노소재와 고분자 기지를 혼합하는 단계를 포함하는, 탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법을 제공한다.
상기 혼합하는 단계는 경화제를 첨가하는 것을 더 포함할 수 있다.
본원의 제 5 측면은, 탄소섬유; 및 상기 본원의 제 3 측면에 따른 탄소나노소재-고분자 복합소재를 포함하는, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재를 제공한다.
상기 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재는 단층 또는 다층구조를 가질 수 있다.
본원의 제 6 측면은 탄소섬유에 상기 본원의 제 3 측면에 따른 탄소나노소재-고분자 복합소재를 함침시키는 것을 포함하는, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 7 측면은, 탄소섬유에 상기 본원의 제 4 측면의 방법으로 제조된 탄소나노소재-고분자 복합소재를 함침시키는 단계를 포함하는, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 기계적 밀링을 통해 기능기화된 탄소나노소재는, 기존의 강산 처리를 통한 비공유 기능기화 방법에 비해, 탄소나노소재의 결함을 최소화하고, 탄소나노소재를 보다 대량으로 기능기화할 수 있으며, 기능기화 공정 시간을 효과적으로 단축할 수 있다.
본원은 기계적 밀링을 통해 기능기화된 탄소나노소재를 제조하는 공정을 포함함으로써, 기능기화 공정 시간을 효과적으로 단축하여 신속하게 탄소나노소재-고분자 복합소재를 제조할 수 있다. 아울러, 기능기화 분자의 말단기를 고분자 기지와 직접 공유 결합할 수 있게 설계함으로써, 고분자 기지와 탄소나노소재 간에 화학적으로 결합을 유도함으로써 효과적인 응력전달을 달성할 수 있고, 이로 인해 높은 기계적 강도를 가지는 탄소나노소재-고분자 복합소재를 제조할 수 있다. 아울러, 상기 탄소나노소재-고분자 복합소재를 탄소섬유에 적용할 경우, 기존 탄소섬유-고분자 복합소재의 탄소섬유와 고분자간 층간 분리현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1a는 본원의 일 구현예에 따른 기능기화된 탄소나노소재를 나타내는 개략도이다: 기능기화 분자는 탄소나노소재와 친화성을 가지는 부분 및 고분자 기지와 친화성을 가지는 부분으로 구성되어 있음.
도 1b는 본원의 일 구현예에 따른 기능기화 분자인 폴리-4-아미노스타이렌[poly-4-aminostyrene (PAS)]의 화학구조식이다: PAS는 방향족 탄화수소 부분을 통해 탄소나노소재의 표면에 π-π 상호작용을 형성하여 부착될 수 있으며, 말단의 -NH2 부분을 통해 용매 내에서의 분산성 및 고분자 기지와의 결합력을 확보할 수 있음.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 기계적 밀링을 통한 탄소나노소재의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 기능기화된 탄소나노소재의 기계적 밀링을 통한 기능기화 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 기능기화된 탄소나노소재를 이용한 탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 5a는 본원의 일 구현예에 따른 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재를 나타내는 개략도이다.
도 5b는 본원의 일 구현예에 따른 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 기능기화된 탄소나노소재의 FT-IR (fourier transform-infrared spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다: 기능기화되지 않은 탄소나노튜브 대비 강산 처리된 탄소나노튜브는 산화에 의해 형성된 C=O 그룹에 의한 특성 피크를 나타내며, PAS-CNT는 N-H 그룹에 의한 특성 피크를, PSS-CNT는 S=O 그룹에 의한 특성 피크를 나타냄.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 기능기화된 탄소나노소재의 라만 스펙트럼 관찰 결과를 나타낸다: 탄소나노튜브의 그래파이트 유사 구조 (graphite like structure)에 의한 G-밴드(band)와 다이아몬드 유사 구조 (diamond like structure)에 의한 D-밴드의 강도 비율 (ID/IG ratio) 이 기능기화되지 않은 탄소나노튜브의 경우 약 0.90, 강산 처리된 탄소나노튜브의 경우 약 0.98, PAS-CNT 와 PSS-CNT는 각각 0.92 및 0.94의 수치를 나타냄.
도 8은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노소재-고분자 복합소재의 인장시편 사진이다.
도 9a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 응력-변형 곡선이다.
도 9b 및 9c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 영탄성률 및 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 9d는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 응력-변형 곡선이다.
도 9e 및 9f는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 영탄성률 및 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 9g는 에폭시의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 9h는 기능기화 되지 않은 탄소나노튜브-에폭시의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 9i는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PAS-CNT-에폭시의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 9j는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PSS-CNT-에폭시의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 샘플 사진이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 응력-변형 곡선이다.
도 12a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 측면전단강도 시편의 응력-변위 곡선 그래프이다.
도 12b은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 측면전단강도 시편의 측면전단강도를 나타낸 그래프이다.
도 13a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 파괴인성 시편의 응력-변위 곡선 그래프이다.
도 13b는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 파괴인성 시편의 파괴인성을 나타낸 그래프이다.
도 1b는 본원의 일 구현예에 따른 기능기화 분자인 폴리-4-아미노스타이렌[poly-4-aminostyrene (PAS)]의 화학구조식이다: PAS는 방향족 탄화수소 부분을 통해 탄소나노소재의 표면에 π-π 상호작용을 형성하여 부착될 수 있으며, 말단의 -NH2 부분을 통해 용매 내에서의 분산성 및 고분자 기지와의 결합력을 확보할 수 있음.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 기계적 밀링을 통한 탄소나노소재의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 기능기화된 탄소나노소재의 기계적 밀링을 통한 기능기화 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 기능기화된 탄소나노소재를 이용한 탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 5a는 본원의 일 구현예에 따른 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재를 나타내는 개략도이다.
도 5b는 본원의 일 구현예에 따른 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 기능기화된 탄소나노소재의 FT-IR (fourier transform-infrared spectroscopy) 분석 결과를 나타낸다: 기능기화되지 않은 탄소나노튜브 대비 강산 처리된 탄소나노튜브는 산화에 의해 형성된 C=O 그룹에 의한 특성 피크를 나타내며, PAS-CNT는 N-H 그룹에 의한 특성 피크를, PSS-CNT는 S=O 그룹에 의한 특성 피크를 나타냄.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 기능기화된 탄소나노소재의 라만 스펙트럼 관찰 결과를 나타낸다: 탄소나노튜브의 그래파이트 유사 구조 (graphite like structure)에 의한 G-밴드(band)와 다이아몬드 유사 구조 (diamond like structure)에 의한 D-밴드의 강도 비율 (ID/IG ratio) 이 기능기화되지 않은 탄소나노튜브의 경우 약 0.90, 강산 처리된 탄소나노튜브의 경우 약 0.98, PAS-CNT 와 PSS-CNT는 각각 0.92 및 0.94의 수치를 나타냄.
도 8은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노소재-고분자 복합소재의 인장시편 사진이다.
도 9a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 응력-변형 곡선이다.
도 9b 및 9c는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 영탄성률 및 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 9d는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 응력-변형 곡선이다.
도 9e 및 9f는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 영탄성률 및 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 9g는 에폭시의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 9h는 기능기화 되지 않은 탄소나노튜브-에폭시의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 9i는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PAS-CNT-에폭시의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 9j는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PSS-CNT-에폭시의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 샘플 사진이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 응력-변형 곡선이다.
도 12a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 측면전단강도 시편의 응력-변위 곡선 그래프이다.
도 12b은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 측면전단강도 시편의 측면전단강도를 나타낸 그래프이다.
도 13a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 파괴인성 시편의 응력-변위 곡선 그래프이다.
도 13b는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 파괴인성 시편의 파괴인성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬기"는, 각각, 선형 또는 분지형의, C1-10 알킬기, 또는 C1-8 알킬기, 또는 C1-6 알킬기, 또는 C1-5 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 기계적 밀링을 통해, 방향족 탄화수소 고리 및 극성기를 동시에 함유하는 기능기화 분자에 의하여 기능기화된 탄소나노소재를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노소재는 기능기화된 탄소나노튜브, 기능기화된 탄소섬유, 기능기화된 탄소나노로드 또는 기능기화된 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기능기화는 비공유 기능기화일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 기능기화된 탄소나노소재는 기계적 밀링 공정을 통해 제조된 것을 포함한다. 이와 관련하여, 도 1a는 본원의 일 구현예에 따른 기능기화된 탄소나노소재를 나타내는 개략도로서, 도 1a에 나타난 바와 같이 상기 기능기화 분자는 탄소나노소재와 친화성을 가지는 부분 및 고분자 기지와 친화성을 가지는 부분으로 구성되어 있는 것을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기능기화에 이용되는 기능기화 분자는 방향족 탄화수소 고리 및 극성기를 동시에 가지는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이와 관련하여, 도 1b는 기능기화 분자, 예를 들어, 폴리-4-아미노스타이렌[poly-4-aminostyrene (PAS)]의 화학구조식를 나타낸다. 도 1b에 나타난 바와 같이, 상기 기능기화 분자는 비공유 기능화 분자를 포함할 수 있고, 상기 비공유 기능기화 분자는 상기 방향족 탄화수소 고리를 이용하여 탄소나노소재의 표면에 π-π 상호작용에 의해 부착될 수 있으며, 상기 극성기를 통해 용매 내에서 분산성을 확보할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 극성기는, -NH2, -OH, -SO3 -, 아마이드기 (-CONH2), C1 -10 알킬기에 의해 치환된 아마이드기(-CONHR), 할로기, C1 -10 알킬기에 의해 치환된 카르보닐기(-COR), 알데히드기(-COH), 카르복시기(-COOH), C1-10 알킬기에 의해 치환된 에스테르기(-COOR), 니트릴기(-CN) 및 니트로기(-NO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 기능기화 분자는 자신이 보유하고 있는 극성기를 통해, 고분자 기지와 직접 공유 결합을 형성할 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있으며, 고분자 기지, 탄소나노소재 및 기능기화 분자를 혼합하는 경우 기능기화 분자가 고분자 기지와 탄소나노소재를 강하게 연결시켜 줌으로써, 상기 고분자 기지와 탄소나노소재 간의 응력전달을 원활하게 하여 줄 수 있다.
비제한적 예시로서, 상기 기능기화에 이용되는 기능기화 분자는, 폴리-4-아미노스타이렌 [poly-4-aminostyrene; PAS], 폴리스타이렌 설포네이트 [polystyrene sulfonate; PSS], 폴리페놀 (polyphenol), 할로겐화 폴리페닐렌 (halogenated polyphenylen), 니트로 폴리페닐렌 (nitro polypheylene) 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 방향족 탄화수소 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자; 및 탄소나노소재;를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 기계적으로 밀링하여 기능기화된 탄소나노소재를 수득하는 단계를 포함하는, 기능기화된 탄소나노소재의 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 우선적으로 수행되는 상기 기계적 밀링 공정을 통한 탄소나노소재의 기능기화는 기존의 강산 처리를 통한 비공유 기능기화 방법에 비해, 탄소나노소재의 결함을 최소화하고, 탄소나노소재를 대량으로 기능기화 할 수 있으며, 기능기화 공정 시간을 효과적으로 단축할 수 있다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 기계적 밀링을 통한 기능기화된 탄소나노소재의 제조 공정을 나타내는 개략도이고, 도 3은 본원의 일 구현예에 따른 기능기화된 탄소나노소재의 기계적 밀링을 통한 기능기화 공정을 설명하는 흐름도이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 2및 3에 나타난 바와 같이, 탄소나노소재와 기능기화 분자를 혼합한 후, 기계적 밀링 공정을 통해 기능기화된 탄소나노소재를 용이하게 제조할 수 있다. 우선, 용매 중에 기능기화 분자를 용해시켜 기능기화 분자 용액을 제조하고, 상기 제조된 기능기화 분자 용액에 탄소나노소재 (예를 들어, 탄소나노튜브, 탄소나노로드 또는 탄소나노섬유)를 혼합하여 혼합액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합은 교반 및/또는 초음파처리를 통해 수행될 수 있다. 이어서, 상기 혼합액에 대해 기계적 밀링 (예를 들어, 볼 밀링)을 수행하여 상기 탄소나노소재 표면에 기능기를 부착시킴으로써, 기능기화된 탄소나노소재를 제조할 수 있다. 이 과정을 통해 형성된 기능기화된 탄소나노소재는 여과 및 건조 과정을 거치는 경우 분말 상으로 수득된다.
비제한적 예시로서, 상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone),아세톤(Acetone) 등의 비양성자성 용매; 물, 에틸 알코올, 프로판올 (propanol), 부탄올 (butanol) 등의 알코올류 용매; 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 등의 양성자성 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기계적 밀링 공정은, 볼 밀링, 플레너터리 밀링, 아트리션밀링, 제트밀링 또는 비드밀링을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기능기화는 비공유 기능기화를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기능기화에 이용되는 기능기화 분자는 방향족 탄화수소 고리 및 극성기를 동시에 가지는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 기능기화 분자는 비공유 기능화 분자를 포함할 수 있고, 상기 비공유 기능기화 분자는 상기 방향족 탄화수소 고리를 이용하여 탄소나노소재의 표면에 π-π 상호작용에 의해 부착될 수 있으며, 상기 극성기를 통해 용매 내에서 분산성을 확보할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 극성기는, -NH2, -OH, -SO3 -, 아마이드기 (-CONH2), C1 -10 알킬기에 의해 치환된 아마이드기(-CONHR), 할로기, C1 -10 알킬기에 의해 치환된 카르보닐기(-COR), 알데히드기(-COH), 카르복시기(-COOH), C1-10 알킬기에 의해 치환된 에스테르기(-COOR), 니트릴기(-CN) 및 니트로기(-NO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 기능기화 분자는 자신이 보유하고 있는 극성기를 통해, 고분자 기지와 직접 공유 결합을 형성할 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있다. 고분자 기지, 탄소나노소재 및 기능기화 분자를 혼합하는 경우 기능기화 분자가 고분자 기지와 탄소나노소재를 강하게 연결시켜 줌으로써, 상기 고분자 기지와 탄소나노소재 간의 응력전달을 원활하게 하여 줄 수 있다.
비제한적 예시로서, 상기 기능기화에 이용되는 기능기화 분자는 폴리-4-아미노스타이렌 [poly-4-aminostyrene; PAS], 폴리스타이렌 설포네이트 [polystyrene sulfonate; PSS], 폴리페놀 (polyphenol), 할로겐화 폴리페닐렌 (halogenated polyphenylen), 니트로 폴리페닐렌 (nitro polypheylene) 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노소재는 기능기화된 탄소나노튜브, 기능기화된 탄소섬유, 기능기화된 탄소나노로드 또는 기능기화된 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 고분자 기지 (matrix); 및 상기 본원의 제 1 측면에 따른 탄소나노소재를 포함하는, 탄소나노소재-고분자 복합소재를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노소재는 탄소나노소재-고분자 복합소재 총중량에 대하여, 약 10 중량% 이하로서 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소나노소재는 탄소나노소재-고분자 복합소재 총중량에 대하여, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 10 중량%로서 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 기지는 열경화성 고분자 또는 열가소성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열경화성 고분자는 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지 및 불포화 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 고분자는 나일론 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은 탄소나노소재-고분자 복합소재에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 2 측면의 방법으로 제조된 탄소나노소재와 고분자 기지를 혼합하는 단계를 포함하는, 탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 탄소나노소재와 고분자 기지를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노소재는 탄소나노소재-고분자 복합소재 총 중량에 대하여, 약 10 중량% 이하로서 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소나노소재는 탄소나노소재-고분자 복합소재 총중량에 대하여, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 10 중량%로서 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법은, 도 4에 나타낸 과정에 따라 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 도 4는 본원의 일 구현예에 따른 기능기화된 탄소나노튜브를 이용한 탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 우선, 용매 중에 상기 기능기화된 탄소나노소재 (예를 들어, CNT)와 고분자 기지 (예를 들어, 에폭시 수지)를 혼합하여 혼합액을 제조한다. 이때, 상기 혼합은 교반 및/또는 초음파 처리를 통해 수행될 수 있다. 이어서, 상기 혼합액에서 용매를 증발시킨 후 남은 혼합물에 경화제를 첨가하고; 진공에서의 탈기 과정을 거치고 경화시킴으로써 탄소나노소재-고분자 복합소재 (예를 들어, CNT-에폭시 수지)를 제조할 수 있다.
비제한적 예시로서, 상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone),아세톤(acetone) 등의 비양성자성 용매; 물, 에틸 알코올, 프로판올 (propanol), 부탄올 (butanol) 등의 알코올류 용매; 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 등을 포함하는 양성자성 용매 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노소재-고분자 복합소재는 단순 혼합, 용액 혼합 또는 용융 혼합의 방법을 통해 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합하는 단계는 경화제를 첨가하는 것을 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 경화제는 폴리아마이드, 지환족 아민, 페날카민, 방향족 아민, 산무수물, 또는 디시안디아마이드 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 4 측면은 탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제 5 측면은, 탄소섬유; 및 상기 본원의 제 3 측면에 따른 탄소나노소재-고분자 복합소재를 포함하는, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노소재-고분자 복합소재는 탄소섬유와 고분자가 약 1 : 약 1 내지 약 6 : 약 4의 중량비로 함유된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이와 관련하여, 도 5a는 본원의 일 구현예에 따른 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재를 나타내는 개략도이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 5a에 나타난 바와 같이, 상기 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재가 단층 또는 다층 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 탄소나노소재-고분자 복합소재는 탄소섬유에 함침시켜 제조되는 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재는, 기존 탄소섬유-고분자 복합소재와 비교하여 더욱 우수한 기계적 성질을 가진다. 특히, 본원에 따른 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재는, 기존 탄소섬유-고분자 복합소재의 단점이었던, 탄소섬유와 고분자 기지 간의 기계적 성질의 차이에 의한 이방성 및 탄소섬유와 고분자 기지 간의 낮은 결합력으로 인해 발생하였던 탄소섬유-고분자 복합소재 간 층간 박리 현상을 효과적으로 방지 할 수 있다.
본원의 제 5 측면은 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면 및 제 4 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 4 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제 6 측면은 탄소섬유에 상기 본원의 제 3 측면에 따른 탄소나노소재-고분자 복합소재를 함침시키는 것을 포함하는, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조방법은, 탄소섬유에 상기 본원의 제 4 측면에 따라 제조된 탄소나노소재-고분자 복합소재를 함침시키는 것을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노소재-고분자 복합소재는 탄소섬유와 고분자가 약 1 : 약 1 내지 약 6 : 약 4의 중량비로 함유된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이와 관련하여, 도 5b는 본원의 일 구현예에 따른 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 5b에 나타난 바와 같이, 우선, 탄소나노소재-고분자 복합소재와 경화제를 혼합한 후, 탄소섬유에 부어주고 (pouring); 고분자 기지(예를 들어, 에폭시 수지)를 핸딩레이업(handing lay-up)하여 상기 탄소섬유에 함침시킨다. 핸딩레이업은 롤러 및 붓을 이용하여 탄소섬유 내에 고분자 기지를 침투시키는 공정을 말한다. 먼저 펠트 혹은 일방향 탄소섬유를 이형필름 상에 위치시킨 후, 고분자 기지를 붓고, 롤러 및 붓을 이용하여, 고분자 기지가 탄소섬유 사이로 고르게 침투할 수 있도록 해준다. 원하는 탄소섬유 층의 두께에 따라, 해당 공정을 반복할 수 있다. 상기와 같이 탄소나노소재-고분자 복합소재가 함침된 탄소섬유를 진공에서 탈기시키고 오토클레이브에서 가공함으로써, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재가 제조된다.
상기 탄소나노소재-고분자 복합소재는 적층된 탄소섬유에 함침함으로써, 기존 탄소섬유-고분자 복합소재와 비교하여 더욱 우수한 기계적 성질을 가지는 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재를 수득할 수 있다.
본원의 제 6 측면은 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면 및 제 5 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 5 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 6 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 탄소나노소재 표면에 화학적 기능기를 도입하여, 탄소나노소재의 분산 문제를 해결하고, 해당 기능기를 기지물질과 강한 공유결합을 형성할 수 있도록 설계함으로써, 우수한 기계적 물성을 가진 탄소나노소재 복합소재를 구현할 수 있다. 아울러 종래 일반적으로 사용되었던, 용액공정 기반의 화학적 기능기화 공정은 탄소나노소재의 큰 결함을 유발하고, 화학 반응 및 세척 공정에서 많은 시간을 요구했던 것과 달리, 기계적 밀링을 통해 탄소나노소재와 기능기 분자를 혼합함으로써, 손쉽게 탄소나노소재 표면에 기능기 분자를 도입할 수 있으며, 이를 이용하여 탄소나노소재, 고분자 및 탄소섬유를 포함하는 복합소재를 제조할 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예 1: 기능기화된 탄소나노소재 (PAS-CNT)의 제조
폴리-4-아미노스타이렌 [poly-4-aminostyrene; PAS: Polysciences, USA, 300 mg, 상온]를 용매 (N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide)) 중에 용해시켜 PAS 용액을 제조하고, 상기 제조된 기능기화 분자 용액에 탄소나노튜브 (CNT: 한화케미칼, 한국, 700 mg) 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에 대해 볼 밀링 (200 rpm, 24 시간)을 수행한 후, 30 분 동안 상기 혼합액을 여과하고 진공 상태의 실온에서 건조하여 분말 상의 PAS-CNT를 제조하였다.
실시예 2: 기능기화된 탄소나노소재 (PSS-CNT)의 제조
폴리스타이렌 설포네이트 [polystyrene sulfonate; PSS: Sigma Aldrich, USA, 300 mg, 상온]를 용매 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시켜 PSS 용액을 제조하고, 상기 제조된 기능기화 분자 용액에 탄소나노튜브 (CNT: 한화케미칼, 한국, 700 mg) 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에 대해 볼 밀링 (200 rpm, 24 시간)을 수행한 후, 30 분 동안 상기 혼합액을 여과하고 진공 상태의 실온에서 건조하여 분말 상의 PSS-CNT를 제조하였다.
도 6은 기능기화되지 않은 탄소나노튜브 (순수 CNT), 강산 처리를 통해 기능기화된 탄소나노튜브 (산 처리 CNT), 본 실시예 1에서 제조된 PAS-CNT, 본 실시예 2에서 제조된 PSS-CNT의 퓨리에 변환 적외선 분광분석 (Fourier transform-infrared spectroscopy; FT-IR)의 결과 그래프이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 기능기화되지 않은 탄소나노튜브에 비해 강산 처리된 탄소나노튜브는 산화에 의해 형성된 C=O 그룹에 의한 특성 피크를 나타내며, 상기 PAS-CNT는 N-H 그룹에 의한 특성 피크를, 상기 PSS-CNT는 S=O 그룹에 의한 특성 피크를 나타낸다. 이러한 결과로부터 탄소나노튜브의 표면에 기능기화가 성공적으로 진행되었음을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 실시예에 따른 기능기화된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 관찰 결과를 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이, 기능기화에 따른 탄소나노튜브의 결정화도 변화가 있음을 알 수 있으며, 탄소나노튜브의 그래파이트 유사 구조 (graphite like structure)에 의한 G-밴드와 다이아몬드 유사 구조 (diamond like structure)에 의한 D-밴드의 강도 비율 (ID/IG ratio) 이 기능기화되지 않은 탄소나노튜브의 경우 약 0.90, 강산 처리된 탄소나노튜브의 경우 약 0.98, PAS-CNT 와 PSS-CNT는 각각 0.92 및 0.94의 수치를 나타내었다 (도 7 중 D-밴드는 약 1300 cm-1 내지 약 1400 cm-1 부근이고, G-밴드는 약 1600 cm-1 부근임). 일반적으로, ID/IG 비율의 수치 증가는 기능기화 공정중 발생하는 결함에 의해, 탄소나노튜브가 가지고 있는 그래파이트 구조가 다이아몬드 구조로 변화하기 때문에 발생한다. 이상의 결과에서 볼 수 있듯이, 본원에 따른 기계적 밀링을 통한 기능기화 방법이 종래의 강산 처리에 의한 기능기화 방법과 비교하여, 기능기화 공정 중 발생할 수 있는 탄소나노튜브의 손상을 최소화할 수 있는 방법임을 확인할 수 있다.
실시예 3: 탄소나노소재-고분자 복합소재 (PAS-CNT-에폭시 복합소재)의 제조
용매 N,N-디메틸포름아미드 및 아세톤 중에 상기 실시예 1에서 제조된 PAS-CNT와 에폭시 수지 (KFR-120, 국도화학, 한국, 3.05 g)를 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서 용매를 증발시킨 후 남은 혼합물에 경화제 (아민계 경화제, KFH-163, 국도화학, 한국, 0.91 g)를 첨가하고; 진공에서의 탈기 과정을 거치고 경화시킴으로써 1 wt%의 PAS-CNT를 함유하는 PAS-CNT-에폭시 복합소재를 제조하였다.
실시예 4: 탄소나노소재-고분자 복합소재 (PSS-CNT-에폭시 복합소재)의 제조
용매 (N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 및 아세톤(Acetone)) 중에 상기 실시예 2에서 제조된 PSS-CNT와 에폭시 수지 (KFR-120, 국도화학, 한국, 3.05 g)를 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액에서 용매를 증발시킨 후 남은 혼합물에 경화제 (아민계 경화제, KFH-163, 국도화학, 한국, 0.91 예시로서)를 첨가하고; 진공에서의 탈기 과정을 거치고 경화시킴으로써 1 wt%의 PSS-CNT를 함유하는 PSS-CNT-에폭시 복합소재를 제조하였다.
도 8은 본 실시예를 통해 제조된 탄소나노소재-고분자 복합소재의 인장시편 사진이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 순수한 에폭시는 반투명한 노란색을 나타내는 것에 반해, 탄소나노튜브-에폭시 복합소재는 전체적으로 검은색을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히 기능기화를 거치지 않은 CNT-에폭시 복합소재의 경우, 탄소나노튜브의 불균일한 분산에 의해 부분적으로 노란색을 띄는 부분이 존재하는 데 반해, 상기 실시예 3에서 수득된 PAS-CNT-에폭시 복합소재는 탄소나노튜브의 균질 분산에 의해 시편 전체적으로 균일하게 검은색을 나타내었으며, 상기 실시예 4에서 수득된 PSS-CNT-에폭시 복합소재는 전체적으로 균일하지만 짙은 회색을 나타내었다.
도 9a는 본 실시예를 통해 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 응력-변형 곡선이며, 도 9b 및 9c는 본 실시예를 통해 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 영탄성률 및 인장강도를 나타낸 그래프이다. 도 9a 내지 9c에 나타난 바와 같이, 기능기화되지 않은 CNT-에폭시 복합소재의 경우, 영탄성률은 약간 증가하며, 인장강도는 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 이것은 탄소나노튜브의 불균질 분산에 의해, 복합소재의 성능이 제한되기 때문으로 판단된다. 이에 반해, 상기 실시예 4에서 제조된 PSS-CNT-에폭시 복합소재는 순수 에폭시에 비해 영탄성률이 2.72 예시로서Pa에서 3.06 예시로서Pa로, 인장강도가 62.07 MPa에서 62.63 MPa로 증가하는 경향을 나타냈고, 특히, 상기 실시예 3에서 제조된 PAS-CNT-에폭시 복합소재는 순수 에폭시 대비 영탄성률이 약 43%, 인장강도가 33% 정도로 크게 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 PAS-CNT의 기능기인 -NH2 가 PSS-CNT의 기능기인 -SO3 -와 비교하였을 때, 고분자 기지인 에폭시와 직접 공유결합을 형성하여, 탄소나노튜브와 에폭시를 보다 강하게 결합시켜 주기 때문인 것으로 판단된다.
도 9d는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 응력-변형 곡선이며, 도 9e 및 9f는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 1 wt% 탄소나노소재-고분자 복합소재 인장시편의 영탄성률 및 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 9d 내지 9f에 나타난 바와 같이, 기능기화 되지 않은 그래핀-에폭시 복합소재의 경우, 영탄성률은 약간 증가하며, 인장강도는 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 이것은 탄소나노튜브의 불균질 분산에 의해, 복합소재의 성능이 제한되기 때문으로 판단된다. 이에 반해, 상기 실시예에서 제조된 PSS-그래핀-에폭시 복합소재는 순수 에폭시에 비해 영탄성률이 2.72 Gpa에서 3.15 GPa로, 인장강도가 62.07 MPa에서 63.26 MPa로 증가하는 경향을 나타냈고, 특히, 상기 실시예에서 제조된 PAS-그래핀-에폭시 복합소재는 순수 에폭시 대비 영탄성률이 약 34%, 인장강도가 20% 정도로 크게 증가하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 PAS-그래핀의 기능기인 -NH2 가 PSS-그래핀의 기능기인 -SO3 -와 비교하였을 때, 고분자 기지인 에폭시와 직접 공유결합을 형성하여, 탄소나노튜브와 에폭시를 보다 강하게 결합시켜 주기 때문인 것으로 판단된다.
도 9g 내지 9j는, 순수 에폭시, 기능기화 되지 않은 탄소나노튜브-에폭시(순수 CNT-에폭시), 본원의 실시예 3의 PAS-CNT-에폭시, 및 본원의 실시예 4의 PSS-CNT-에폭시, 각각의 SEM 분석 결과를 나타낸다. 도 9h에 나타난 바와 같이, 기능기화되지 않은 탄소나노튜브는 에폭시 내에 불균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 이에 반하여, 도 9i 및 도 9j에 나타난 바와 같이, PAS-CNT 및 PAS-CNT는 에폭시 내에 균일하게 분산되어 있다.
실시예 5: 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재 (CF-PAS-CNT-에폭시 복합소재)의 제조
상기 실시예 3에서 제조된 PAS-CNT-에폭시 복합소재와 경화제(아민계 경화제, KFH-163, 국도화학, 한국, 1.37 g)를 혼합한 후, 탄소섬유 (carbon fiber; CF)에 부어주고 (pouring); 상기 PAS-CNT-에폭시 복합소재를 핸딩레이업(handing lay-up)하여 상기 탄소섬유에 함침시킨다. 상기와 같이 탄소나노소재-고분자 복합소재가 함침된 탄소섬유를 65℃, 진공에서 탈기시키고 110℃, 6 bar의 조건에서 오토클레이브로 가공함으로써, CF-PAS-CNT-에폭시 복합소재를 수득하였다.
도 10는 본 실시예를 통해 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 샘플 사진이다. 도 10에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 5에 따른 CF-PAS-CNT-에폭시 복합소재는 전체적으로 균일하게 검은색을 나타내었고, 에폭시가 CF 사이에 함침되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 본 실시예에 따른 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 응력-변형 곡선이다. 도 11에 나타난 바와 같이, 탄소섬유-에폭시 복합소재와 비교하여, 본 실시예에 따른 CF-PAS-CNT-에폭시 복합소재는 영탄성률이 약 4%, 인장강도가 약 16% 증가된 결과를 나타내었다.
도 12a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 측면전단강도 시편의 응력-변위 곡선 그래프이고, 도 12b은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 측면전단강도 시편의 측면전단강도를 나타낸 그래프이다.
도 12b에 나타난 바와 같이, 탄소섬유-에폭시 복합소재와 비교하여, 1wt%의 PAS-CNT를 첨가시킨 PAS-CNT-에폭시 복합소재는 측면전단강도가 약 24% 증가되었다.
도 13a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 파괴인성 시편의 응력-변위 곡선 그래프이고, 도 13a는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 탄소섬유-탄소나노튜브-고분자 복합소재의 파괴인성 시편의 파괴인성을 나타낸 그래프이다.
도 13b에 나타난 바와 같이, 탄소섬유-에폭시 복합소재와 비교하여, 1wt%의 PAS-CNT를 첨가시킨 PAS-CNT-에폭시 복합소재는 파괴인성이 약 26% 증가되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (18)
- 기계적 밀링을 통해, 방향족 탄화수소 고리 및 극성기를 동시에 함유하는 기능기화 분자에 의하여 기능기화된, 탄소나노소재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기계적 밀링은, 볼 밀링, 플레너터리 밀링, 아트리션밀링, 제트밀링 또는 비드밀링을 포함하는 것인, 탄소나노소재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 극성기는, -NH2, -OH, -SO3 -, 아마이드기 (-CONH2), C1 -10 알킬기에 의해 치환된 아마이드기(-CONHR), 할로기, C1 -10 알킬기에 의해 치환된 카르보닐기(-COR), 알데히드기(-COH), 카르복시기(-COOH), C1-10 알킬기에 의해 치환된 에스테르기(-COOR), 니트릴기(-CN) 및 니트로기(-NO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 탄소나노소재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 탄소나노소재는, 기능기화된 탄소나노튜브, 기능기화된 탄소섬유, 기능기화된 탄소나노로드 또는 기능기화된 그래핀을 포함하는 것인, 탄소나노소재.
- 방향족 탄화수소 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자; 및 탄소나노소재;를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 기계적으로 밀링하여 기능기화된 탄소나노소재를 수득하는 단계;를 포함하는, 탄소나노소재의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 극성기는, -NH2, -OH, -SO3 -, 아마이드기 (-CONH2), C1 -10 알킬기에 의해 치환된 아마이드기(-CONHR), 할로기, C1 -10 알킬기에 의해 치환된 카르보닐기(-COR), 알데히드기(-COH), 카르복시기(-COOH), C1 -10 알킬기에 의해 치환된 에스테르기(-COOR), 니트릴기(-CN) 및 니트로기(-NO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 탄소나노소재의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 기능화된 탄소나노소재는, 기능기화된 탄소나노튜브, 기능기화된 탄소섬유, 기능기화된 탄소나노로드 또는 기능기화된 그래핀을 포함하는 것인, 탄소나노소재의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 기계적 밀링은, 볼 밀링, 플레너터리 밀링, 아트리션밀링, 제트밀링 또는 비드밀링을 포함하는 것인, 탄소나노소재의 제조 방법.
- 고분자 기지 (matrix); 및
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 탄소나노소재
를 포함하는, 탄소나노소재-고분자 복합소재.
- 제 9 항에 있어서,
상기 고분자 기지는 열경화성 고분자 또는 열가소성 고분자를 포함하는 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재.
- 제 10 항에 있어서,
상기 열경화성 고분자는 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지 및 불포화 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재.
- 제 10 항에 있어서,
상기 열가소성 고분자는 나일론 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재.
- 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 탄소나노소재와 고분자 기지를 혼합하는 단계를 포함하는,
탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 혼합하는 단계는 경화제를 첨가하는 것을 더 포함하는 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법.
- 탄소섬유; 및
제 9 항의 탄소나노소재-고분자 복합소재
를 포함하는, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재.
- 제 15 항에 있어서,
상기 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재는 단층 또는 다층구조를 가지는 것인, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재.
- 탄소섬유에, 제 9 항의 탄소나노소재-고분자 복합소재를 함침시키는 단계를 포함하는, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법.
- 탄소섬유에, 제 13 항의 방법으로 제조된 탄소나노소재-고분자 복합소재를 함침시키는 단계를 포함하는, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재의 제조 방법.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| KR101956299B1 (ko) * | 2017-11-22 | 2019-03-08 | 울산과학기술원 | 플라즈마 처리를 이용한 멀티 스케일 복합재의 제조 방법 |
| KR20210064898A (ko) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 연세대학교 산학협력단 | 탄소나노로드를 포함하는 고분자 복합재 및 이의 제조방법 |
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-
2015
- 2015-01-05 KR KR1020150000630A patent/KR20150090831A/ko active Search and Examination
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| KR101956299B1 (ko) * | 2017-11-22 | 2019-03-08 | 울산과학기술원 | 플라즈마 처리를 이용한 멀티 스케일 복합재의 제조 방법 |
| KR20210064898A (ko) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 연세대학교 산학협력단 | 탄소나노로드를 포함하는 고분자 복합재 및 이의 제조방법 |
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