KR20160125651A - 방향족 헤테로 고리와 극성기를 포함하는 기능기로 표면개질된 탄소나노소재, 탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

방향족 헤테로 고리와 극성기를 포함하는 기능기로 표면개질된 탄소나노소재, 탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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KR20160125651A KR1020150056343A KR20150056343A KR20160125651A KR 20160125651 A KR20160125651 A KR 20160125651A KR 1020150056343 A KR1020150056343 A KR 1020150056343A KR 20150056343 A KR20150056343 A KR 20150056343A KR 20160125651 A KR20160125651 A KR 20160125651A
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Abstract

본 발명은, 기계적 밀링을 통하여, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 표면 개질된 탄소나노소재, 이를 포함하는 탄소나노소재-고분자 복합소재 및 이들의 제조방법에 관한 것다. 본 발명의 표면 개질된 탄소나노소재는 고분자 소재 내에서 높은 분산력과 강한 결합력을 가지므로, 탄소나노소재-고분자 복합소재의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

Description

방향족 헤테로 고리와 극성기를 포함하는 기능기로 표면개질된 탄소나노소재, 탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 이들의 제조방법 {CARBON NANOMATERIAL REFORMED WITH FUNCTIONAL GROUP COMPRISING AROMATIC HETERO RING AND POLARITY GROUP, CARBON NANOMATERIAL-POLYMER COMPOSITE MATERIAL, AND PREPARING METHODS THEREOF}
본 발명은 기계적 밀링을 통하여, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된, 표면 개질된 탄소나노소재에 관한 것이다.
탄소나노소재는 소재의 모양에 따라 플러렌(Fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 그래핀(Graphene), 흑연 나노 플레이트(Graphite Nano Plate) 등이 있다. 이 중에서도, 탄소나노튜브 및 그래핀은 나노수준의 두께와 마이크로 수준의 길이를 가지는 탄소나노소재 소재로서, 기존소재 대비 우수한 기계적 강도 (탄소나노튜브: 20 ~ 50 GPa, 그래핀: 135 GPa), 탄성 (탄소나노튜브: 0.8 ~ 1 TPa, 그래핀: 0.6 ~ 1.2 TPa), 유연성을 가지고 있어, 이를 강화제로 사용하여 복합체를 제조할 경우, 복합소재의 물성을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대되는 신소재이다.
그러나 탄소나노소재를 이용한 복합소재는, 높은 반데르발스 (van der Walls) 힘으로 인해, 고분자 소재 내에서 쉽게 응집체를 형성하므로 탄소나노소재-고분자 복합소재의 물성을 저하시킬 수 있고, 고분자 소재와 탄소나노소재 사이의 결합력이 약하여 응력전달이나 전하이동을 제한할 수 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 탄소나노소재를 고분자 소재에 함침시키더라도, 그 물성을 온전히 발휘하기 어려웠다.
이러한 문제점을 극복하기 위해서, 탄소나노소재 표면에 화학적 기능기를 도입하는 방법이 연구되어 왔으며, 용액을 이용한 화학적 기능기를 도입하는 공정이 알려져 있다. 하지만, 이와 같은 종래의 용액 기반의 화학적 기능기화 공정은, 탄소나노소재의 큰 결함을 유발하고, 화학반응 및 세척공정에서 많은 시간을 요한다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 고분자 소재 내에서 높은 분산력을 가질 수 있도록, 기계적 밀링을 통하여, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 표면 개질된 탄소나노소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 본 발명의 표면 개질된 탄소나노소재를 포함하여, 기계적 물성이 향상된, 탄소나노소재-고분자 복합소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 기계적 밀링을 통하여, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 표면 개질된 탄소나노소재를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 기능기화 분자는 멜라민, 피리미딘, 피롤, 시토신, 우라실, 푸린, 및 티민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기계적 밀링은, 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill), 비드밀(bead mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill)로 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노소재는, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 탄소나노로드 또는 그래핀을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은, 고분자 소재; 및 표면 개질된 탄소나노소재;를 포함하고, 상기 표면 개질된 탄소나노소재는, 기계적 밀링을 통하여, 방향족 탄화수소 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 것이고, 상기 표면 개질된 탄소나노소재는 상기 고분자 소재에 분산되어 있는 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 소재는, 열가소성수지, 열경화성수지 또는 전도성 고분자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노소재-고분자 복합소재는 단층 또는 다층구조를 가질 수 있다.
본 발명의 제3 측면은, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자 및 탄소나노소재를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 기계적으로 밀링하여 표면 개질된 탄소나노소재를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 표면 개질된 탄소나노소재는 상기 기능기화 분자가 상기 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 것인, 표면 개질된 탄소나노소재 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 고분자 소재; 및 표면 개질된 탄소나노소재;를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 표면 개질된 탄소나노소재는, 기계적 밀링을 통하여, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 것이고, 상기 표면 개질된 탄소나노소재는 상기 고분자 소재에 분산되어 있는 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 표면 개질된 탄소나노소재는, 표면의 기능기화 분자로 인하여 고분자 소재와의 결합력이 강하고 고분자 소재 내에서 높은 분산력을 가질 수 있다. 또한 기계적 밀링공정을 사용함으로써, 탄소나노소재의 결함을 최소화하고, 대량으로 탄소나노소재를 기능기화 할 수 있으므로 공정 시간을 단축할 수 있다.
본 발명에 따른, 탄소나노소재-고분자 복합소재는, 탄소나노소재 표면의 기능기화 분자가 고분자 소재와 강하게 결합되어 있으므로, 효과적인 응력전달로 인한 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 화학적 결합을 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 기능기화 분자들을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 개질된 탄소나노소재 제조방법의 순서도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 기능기화 분자 멜라민을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 기능기화 공정의 모식도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 영탄성률을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 제1 측면은, 기계적 밀링을 통하여, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 표면 개질된 탄소나노소재를 제공한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 탄소나노소재는, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노로드, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 탄소나노소재로 알려진 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 탄소나노소재 중에서, 특히 탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 가볍고, 전기 전도도, 열전도도 및 인장력이 우수하다. 탄소나노튜브는 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분될 수 있다. 본 발명에서는, 탄소나노소재를 포함하는 복합소재의 기계적 물성을 향상시키기 위하여, 바람직하게는 탄소나노소재로서 탄소나노튜브가 사용될 수 있다.
본 발명에서는 탄소나노소재의 표면을 개질 하기 위하여, 기계적 밀링 공정이 사용되며, 이러한 기계적 밀링 공정은, 종래의 강산 처리를 통하여 비공유 기능기로 표면을 개질하는 방법에 비하여, 탄소나노소재의 결함을 최소화하고, 탄소나노소재를 대량으로 기능기화 할 수 있으며, 기능기화 공정 시간을 효과적으로 단축할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 기계적 밀링은, 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill), 비드밀(bead mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill)로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기능기화 분자는 방향족 헤테로 고리를 포함하며, 이러한 방향족 헤테로 고리는 비공유 π- π상호작용 (interaction)으로 탄소나노소재 표면 상에 결합될 수 있다. 이러한 비공유 π- π상호작용으로 탄소나노소재 표면 상에 결합된 기능기화 분자는, 종래의 헤테로 고리를 포함하지 않는 기능기화 분자보다 탄소나노소재와 좀 더 강하게 결합할 수 있다. 또한, 기능기화 분자는 극성기를 포함함으로써 고분자 소재와의 결합력을 높일 수 있으며, 극성기는 -NH2, -OH, -SO3-, 아마이드기 (-CONH2), C1-10 알킬기에 의해 치환된 아마이드기(-CONHR), 할로기, C1-10 알킬기에 의해 치환된 카르보닐기(-COR), 알데히드기(-COH), 카르복시기(-COOH), C1-10 알킬기에 의해 치환된 에스테르기(-COOR), 니트릴기(-CN) 및 니트로기(-NO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 기능기화 분자가 함유할 수 있는 극성기는, 고분자 소재와 공유 결합을 형성할 수 있는 극성기 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 탄소나노소재의 표면 개질을 위하여 -NH2 를 극성기로 포함하는 기능기화 분자를 사용하는 경우, 기능기화 분자의 -NH2 극성기는 고분자 소재와 직접적인 공유 결합을 형성하여 탄소나노소재와 고분자 소재를 강하게 결합시켜줄 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 화학적 결합을 나타낸 모식도이다. 탄소나노소재에 부착된 기능기화 분자의 NH2는 고분자 소재 (예를 들면 에폭시)의 탄소와 공유결합을 형성하여 강한 결합을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자는, 멜라민(melamine), 피리미딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 시토신(cytosine), 우라실(urecil), 푸린(purine), 및 티민(thymine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 기능기화 분자들을 나타낸 것이다. 이들은 모두 방향족 헤테로 고리와 극성기를 갖는다.
본 발명의 제2 측면은, 고분자 소재; 및 표면 개질된 탄소나노소재;를 포함하고, 상기 표면 개질된 탄소나노소재는, 기계적 밀링을 통하여, 방향족 탄화수소 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 것이고, 상기 표면 개질된 탄소나노소재는 상기 고분자 소재에 분산되어 있는 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소나노소재-고분자 복합소재 총 중량에 대하여, 본 발명의 표면 개질된 탄소나노소재는, 약 10 중량% 이하로서 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 탄소나노소재-고분자 복합소재 총중량에 대하여, 탄소나노소재는, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 10 중량%로서 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고분자 소재는 열가소성수지, 열경화성수지 또는 전도성 고분자일 수 있다. 통상의 기술자에게 알려져 있는 것이면 제한 없이 본 발명에 적용 가능하다. 일 실시예로서, 본 발명에서 사용될 수 있는 열가소성 수지는, 예를 들면, 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (Polypropylene, PP), 폴리아미드 (Polyamide, PA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethylene Terephthalate, PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (Polybuthylene Terephthalate, PBT), 폴리씨클로헥실테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 (polyester), 폴리카보네이트 (Polycarbonate, PC), 폴리술폰, 폴리에테르이미드 (Polyetherimide, PEI), 폴리아세탈 (Polyacetal, POM), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA) 등의 폴리아크릴 (Polyacryl), 폴리에테르에테르케톤 (Polyetheretherketone, PEEK), 폴리페닐렌옥사이드 (Polyphenyleneoxide, PPE), ABS 수지, 폴리스티렌 (Polystylene, PS), 폴리우레탄 (Thermoplastic polyurethane, TPU), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylsulfide), 폴리락틱에시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 열경화성 수지는, 예를 들면, 에폭시 (Epoxy) 수지, 불포화폴리에스테르 (Unsaturated Polyester) 수지, 페놀 (Phenol) 수지, 비닐에스테르 (Vinylester) 수지, 멜라민 (Melamine) 수지, 시아네이트에스테르 (Cyanate Ester) 수지, 비스말레이미드 (Bismalemimde) 수지, 폴리이미드 (Polyimide) 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전도성 고분자는, 예를 들면, 폴리아닐린 (Polyaniline), 폴리피롤 (Polypyrrole), 폴리티오펜 (Polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌 (Poly(phenylene vinylene), PPV), 폴리페닐렌설파이드 (Polyphenylene sulfide), 폴리파라페닐렌 (Poly(para-phenylene)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 탄소나노소재의 표면을 개질하기 위하여 사용되는 기능기화 분자에 따라 고분자 소재는 다양하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따라 표면 개질된 탄소나노소재의 기능기화 분자가 멜라민인 경우, 고분자 소재로 에폭시를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노소재-고분자 복합소재는 단층 또는 다층구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 제3 측면은, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자 및 탄소나노소재를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 기계적으로 밀링하여 표면 개질된 탄소나노소재를 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 표면 개질된 탄소나노소재는 상기 기능기화 분자가 상기 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 것인, 표면 개질된 탄소나노소재 제조방법을 제공한다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 개질된 탄소나노소재 제조방법의 순서도 이다.
110 단계에서, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자 및 탄소나노소재를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 용매에 기능기화 분자를 용해하여 기능기화 분자 용액을 제조하고, 제조된 기능기화 분자 용액에 탄소나노소재 (예를 들어, 탄소나노튜브, 탄소나노로드 또는 탄소나노섬유)를 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 용매는 기능기화 분자 또는 고분자 소재에 따라 통상의 기술자에게 알려진 것이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylforamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤 (Acetone)과 같은 비양성자성 용매; 물, 에틸 알코올, 프로판올 (propanol), 부탄올 (butanol)과 같은 알코올류 용매; 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 같은 양성자성 용매를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 기능기화 분자 용액에 탄소나노소재를 혼합하는 공정은, 교반 및/또는 초음파처리를 통해 수행될 수 있다.
120 단계에서, 혼합물을 기계적으로 밀링할 수 있다. 기계적으로 밀링하는 공정은, 앞서 언급한 바와 같이, 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill), 비드밀(bead mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill)로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 볼밀로 기계적 밀링할 수 있다. 기계적 밀링 공정을 통하여, 기능기화 분자는 탄소나노소재 표면에 부착될 수 있다. 또는, 혼합물을 기계적으로 밀링하는 단계는, 기능기화 분자를 탄소나노소재 표면에 부착하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
130 단계에서, 표면 개질된 탄소나노소재는 수득될 수 있다. 기계적 밀링으로 기능기화 분자가 부착된 탄소나노소재는, 용매 내 또는 혼합물 내 포함되어 있으므로, 이를 분리하는 공정이 포함될 수 있다. 예를 들면, 기계적 밀링된 혼합물을 여과하고 건조하는 과정을 거쳐 분말로 수득될 수 있다.
본 발명의 제4 측면은, 고분자 소재; 및 표면 개질된 탄소나노소재;를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 표면 개질된 탄소나노소재는, 기계적 밀링을 통하여, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 것이고, 상기 표면 개질된 탄소나노소재는 상기 고분자 소재에 분산되어 있는 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재 제조방법을 제공한다. 또는, 탄소나노소재-고분자 복합소재 제조방법은, 전술된 제3 측면의 표면 개질된 탄소나노소재 제조방법을 포함하고, 제조된 표면 개질된 탄소나노소재 및 고분자 소재를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
고분자 소재와 표면 개질된 탄소나노소재를 혼합하는 단계는, 단순 혼합, 용액 혼합 또는 용융 혼합의 방법으로 이루어질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면 개질된 탄소나노소재와 고분자 소재는 용매 내에서 혼합될 수 있으며, 여기에서 사용될 수 있는 용매는, N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylforamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone), 아세톤 (Acetone)과 같은 비양성자성 용매; 물, 에틸 알코올, 프로판올 (propanol), 부탄올 (butanol)과 같은 알코올류 용매; 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 같은 양성자성 용매를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 고분자 소재와 표면 개질된 탄소나노소재를 용매 내에서 혼합하는 공정은, 교반 및/또는 초음파처리를 통해 수행될 수 있다.
본 발명의 탄소나노소재-고분자 복합소재 제조방법은, 고분자 소재와 표면 개질된 탄소나노소재가 용매 내에서 혼합된 경우, 용매를 증발시키고, 남은 혼합물에 경화제를 첨가하는 공정을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 잇는 경화제는 폴리아마이드, 지환족 아민, 페날카민, 방향족 아민, 산무수물, 또는 디시안디아마이드 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 탄소나노소재-고분자 복합소재를 포함하는 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재, 및 본 발명의 탄소나노소재-고분자 복합소재를 탄소섬유 내 함침시키는 것을 포함하는 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재 제조방법이 제공될 수 있다. 본 발명의 탄소나노소재-고분자 복합소재와 경화제를 혼합한 후, 탄소섬유에 부어주고 (pouring); 고분자 소재(예를 들어, 에폭시 수지)를 핸딩레이업(handing lay-up)하여, 탄소섬유에 함침시킬 수 있다. 핸딩레이업은 롤러 및 붓을 이용하여 탄소섬유 내에 고분자 소재를 침투시키는 공정을 말한다. 먼저 펠트 혹은 일방향 탄소섬유를 이형필름 상에 위치시킨 후, 고분자 소재를 붓고, 롤러 및 붓을 이용하여, 고분자 소재가 탄소섬유 사이로 고르게 침투할 수 있도록 해준다. 원하는 탄소섬유 층의 두께에 따라, 해당 공정을 반복할 수 있다. 탄소나노소재-고분자 복합소재가 함침된 탄소섬유는 진공에서 탈기시키고 오토클레이브에서 가공함으로써, 탄소섬유-탄소나노소재-고분자 복합소재가 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예와 첨부된 도면을 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이는 본 발명에 관련된 예시로 이해되어야 할 것이며, 본 발명의 권리범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 기능기화된 탄소나노소재 (melamine-CNT)의 제조
멜라민(melamine: Sigma Aldrich, 미국, 500mg)을 용매 (N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide)) 50ml에 용해하여 기능기화 분자 용액을 제조하고, 제조된 기능기화 분자 용액에 탄소나노튜브 (CNT: 한화케미칼, 한국, 500 mg)를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 200 rpm에서 24 시간 동안 볼 밀링을 수행하였으며, 볼 밀링 후 혼합물을 여과하고, 진공 상태의 실온에서 건조하여 분말 상의 melamine-CNT를 제조하였다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 기능기화 분자 멜라민을 나타낸 것이고, 도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 기능기화 공정의 모식도이다. 볼 밀링 공정을 통하여 기능기화 분자, 예를 들면 멜라민은, 탄소나노소재에 부착될 수 있다.
실시예 2: 탄소나노소재-고분자 복합소재 (melamine-CNT-에폭시 복합소재)의 제조
용매 N,N-디메틸포름아미드 및 아세톤 중에 상기 실시예 1에서 제조된 melamine-CNT와 에폭시 수지 (KFR-120, 국도화학, 한국, 3.05 g)를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에서 용매를 증발시킨 후, 경화제 (아민계 경화제, KFH-163, 국도화학, 한국, 0.91 g)를 첨가하고; 진공에서의 탈기 과정을 거치고 경화시킴으로써 1 wt%의 melamine-CNT를 함유하는 melamine-CNT-에폭시 복합소재를 제조하였다.
탄소나노튜브를 포함하지 않는 순수 에폭시, 기능기화 되지 않은 순수한 탄소나노튜브를 포함하는 에폭시 (순수CNT/에폭시) 및 멜라민으로 기능기화된 탄소나노튜브를 포함하는 에폭시 (멜라민-CNT/에폭시)를 준비하여, 각각의 영탄성률과 인장강도를 측정하였다. 측정 시 순수한 탄소나노튜브 및 멜라민으로 기능기화된 탄소나노튜브는 에폭시 수지 대비 1wt%를 첨가 하였으며, 샘플 크기는 ASTM D638 기준 1/4 subsize로 제조하였다. 측정 속도는 0.75mm/min으로 진행하였으며, Microforce Testing Machine (Instron 8848)을 이용하여 측정을 진행하였다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 영탄성률을 나타낸 그래프이고, 도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합소재의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7의 그래프에서, 기능기화 되지 않은 탄소나노튜브/에폭시 복합소재는, 순수 에폭시에 비하여 영탄성률은 약간 증가하였으며, 인장강도는 오히려 감소한 것으로 나타났다. 이는 탄소나노튜브가 에폭시 내에서 불균일적으로 분산되었기 때문에 복합소재의 기계적 물성이 감소한 것으로 추정된다. 이에 반하여, 멜라민으로 기능기화된 탄소나노튜브를 포함하는, 멜라민-CNT/에폭시 복합소재는, 순수 에폭시에 비하여 영탄성률이 2.76에서 3.40 GPa로 증가하였고, 인장강도 또한 61.51에서 74.81 MPa로 증가하였다. 이러한 결과는 멜라민-CNT의 기능기인 -NH2가 고분자 소재인 에폭시와 직접 공유결합을 형성하여, 탄소나노튜브와 에폭시를 보다 강하게 결합시켜 주었기 때문인 것으로 판단된다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (9)

  1. 기계적 밀링을 통하여, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된, 표면 개질된 탄소나노소재,
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기능기화 분자는, 멜라민, 피리미딘, 피롤, 시토신, 우라실, 푸린, 및 티민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것인, 표면 개질된 탄소나노소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기계적 밀링은, 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill), 비드밀(bead mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill)로 수행되는 것인, 표면 개질된 탄소나노소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노소재는, 탄소나노튜브, 탄소섬유, 탄소나노로드 또는 그래핀을 포함하는 것인, 표면 개질된 탄소나노소재.
  5. 고분자 소재; 및
    표면 개질된 탄소나노소재;를 포함하고,
    상기 표면 개질된 탄소나노소재는, 기계적 밀링을 통하여, 방향족 탄화수소 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 것이고,
    상기 표면 개질된 탄소나노소재는 상기 고분자 소재에 분산되어 있는 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 소재는, 열가소성수지, 열경화성수지 또는 전도성 고분자인 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄소나노소재-고분자 복합소재는 단층 또는 다층구조를 가지는 것인, 탄소나노소재-고분자 복합소재.
  8. 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자 및 탄소나노소재를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 기계적으로 밀링하여 표면 개질된 탄소나노소재를 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 표면 개질된 탄소나노소재는, 상기 기능기화 분자가 상기 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 것인,
    표면 개질된 탄소나노소재 제조방법.
  9. 고분자 소재; 및
    표면 개질된 탄소나노소재;를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 표면 개질된 탄소나노소재는, 기계적 밀링을 통하여, 방향족 헤테로 고리와 극성기를 동시에 갖는 기능기화 분자가, 탄소나노소재 표면 상에 비공유 π- π결합으로 부착된 것이고,
    상기 표면 개질된 탄소나노소재는 상기 고분자 소재에 분산되어 있는 것인,
    탄소나노소재-고분자 복합소재 제조방법.
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