JP5173418B2

JP5173418B2 - ポリマー／カーボンナノチューブ相互貫入網目構造及びその製造プロセス

Info

Publication number: JP5173418B2
Application number: JP2007524839A
Authority: JP
Inventors: アルメニアデス，コンスタンティン・ディー; バーレラ，エンリケ・ヴイ; キム，ヨン・ダエ
Original assignee: William Marsh Rice University
Current assignee: William Marsh Rice University
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-07-22
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2025-07-22
Also published as: EP1789154A1; CA2577065C; JP2008507622A; US7938991B2; US20110201764A1; US20080048364A1; WO2007008214A1; CA2577065A1

Description

本発明は、海軍研究局（the Office of Naval Research）の助成第Ｎ０００１４−０３−１−０２９６号；ロバートＡ．ウェルチ財団（the Robert A. Welch Foundation）の助成第Ｃ−１４９４号；及びアメリカ航空宇宙局（the National Aeronautics and Space Administration）の助成第ＮＣＣ−１−０２０３８号からの援助によりなされた。
関連出願に対するクロスリファレンス

本特許出願は、２００４年７月２２日に出願された米国仮特許出願第60/590,263号に対する優先権を請求する。

本発明は一般に、向上されたポリマー複合体に関し、特に、相互貫入網目構造を形成することによってカーボンナノチューブ−向上ポリマー複合体の特性を向上する方法に関する。

多数の同軸殻を含み、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）と呼ばれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、Iijimaによって１９９１年に発見された（Iijima, Nature, 1991, 354, 56）。この発見に続いて、それ自体の上に巻き上がる単一のグラフェン（graphene）を含む単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は、遷移金属をドープした炭素電極を使用してアーク放電方法において合成された（Iijima et al., Nature, 1993, 363, 603; and Bethune et al., Nature, 1993, 363, 605）。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）の継目無黒鉛構造は、こうした材料に並外れた機械的性質：低ＴＰａ範囲でのヤング率及び３７ＧＰａを超える（推定される）引張強さを与える（Treacy et al., Nature 1996, 381, 678; Ruoff et al., Carbon 1995, 33, 925; Yakobson et al., Phys. Rev. Left. 1996, 76, 2411; Lourie et al., J. Mater. Res. 1998, 13, 2418; Iijima et al., J. Chem. Phys. 1996, 104, 2089; Cornwell et al., Solid State Comm. 1997, 101, 555; Lu, Phys. Rev. Lett. 1997, 79, 1297; Saito et al. Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press: London (1998); Yu et al., Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 5552）。ＳＷＮＴｓの電子顕微鏡法研究は、ナノチューブは、張力がかかった状態で極めて強いが、曲げた時に非常に可撓性があることを示した（Lourie et al. Phys. Rev. Lett. 1998, 81, 1638; Vigolo et al., Science 2000, 290, 1331）。従って、ポリマーマトリックス中の補強としてのＳＷＮＴｓの取り入れは、非常に向上した強度及び靱性を有する複合体を生じる可能性があると予想されると思われる。この目標を実現するためには、複合体は、複合体に課された外部負荷を軟質ポリマーマトリックス及び超高強度ナノチューブによって効果的に分け合うことができるように十分な構造連続性を有しなければならない。

幾人かの調査者は、エポキシ樹脂及び他のポリマーマトリックス中にＳＷＮＴｓを埋込むことによって、様々な複合体を製造した（Lozano et al., J. Appl. Polym. Sci. 2001, 79, 125; Lozano et al., J. Appl. Polym. Sci. 2001, 80, 1162; Schadler et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 3842; Ajayan et al., Adv. Mater. 2000, 12, 750）。大部分の場合に、得られた複合体は、平凡な機械的性質及び不満足なポリマー−ナノチューブ接着を示した。複合体は応力のかかった状態で破壊され、非補強ポリマーのものと同等であり、損なわれていないナノチューブをどちらかの断片のマトリックスから引き出した。こうした製造の全てにおいて、ナノチューブは、マトリックス中に個別の物質または小さな束として存在した。従って、複合体内部の構造連続性は完全に、個々のナノチューブとポリマー鎖との間の接着性（二次）結合に依存した。カーボンナノチューブと有機巨大分子との間の界面自由エネルギーの著しい差を考えると、こうした２つの物質の間の接着性結合は不満足であり、個別のナノチューブの存在は複合体を強化しないことは驚くべきことではない。

本発明は、既存の材料を組み合わせ、処理し、修正して、向上した機械的、電気的及び電子的性質を有する新規な生成物をもたらす新たな方法に関する。本発明は、典型的に、様々な地上及び航空宇宙用途のためのより軽い及び／またはより強い構造構成要素、導電性及び熱伝導性ポリマー複合体、並びに静電気放散材料（electrostatic dissipative material）にとって有益な、増大した強度及び靱性を有するポリマー／カーボンナノチューブ（ポリマー／ＣＮＴ）複合体に対処したものである。このような複合体は、絡み合った単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）と架橋済みポリマーとの間の分子相互貫入に、先のプロセスの場合には可能ではない程度に依拠する。ＣＮＴｓ、特にＳＷＮＴｓは、これら自体ポリマーとみなすことができるので、このようなポリマー／ＣＮＴ複合体は、ナノチューブ構成要素が補強を提供するハイブリッドポリマー系とみなすことができる。

幾つかの具体例においては、本発明は、ポリマー／ＣＮＴ複合体を製造する方法であって：（１）ＣＮＴｓの絡み合ったアグロメレートを提供する工程と；（２）アグロメレートを処理して、その結果、これはポリマーまたはポリマー前駆体材料を用いて貫入される工程と；（３）所望により、アグロメレートを結合する工程と；（４）所望により、ポリマー材料とアグロメレートとの間の及び／またはアグロメレート同士の間の結合を可能にする工程と；を含む方法に関する。

幾つかの具体例においては、本発明は、ポリマー／ＣＮＴ複合体を製造する方法であって：（１）ＣＮＴｓ及びプレポリマー分子を溶媒中に導入して、溶媒混合物を形成する工程と；（２）噴霧によって溶媒混合物を霧化して微小小滴にする工程と；（３）溶媒を微小小滴から素早く除去し、同時に、プレポリマーを完全にまたは少なくとも部分的に硬化して、固体ポリマー／ＣＮＴ粒子を提供する工程と；（４）固体ポリマー／ＣＮＴ粒子を表面に堆積して、ポリマー／ＣＮＴ複合体層を形成する工程と；を含む方法に関する。

幾つかの具体例においては、Ｂ−ステージ粉末（部分的に硬化したプレポリマー）が形成され、ここで、前記粉末は、（１）ＣＮＴｓと；（２）ＣＮＴｓとの相互貫入網目構造を形成し、少なくともＣＮＴｓの再結束を防ぐ程度に部分的に硬化されたポリマー材料と；（３）ポリマー材料をさらに硬化することができる少なくとも１つの未活性化硬化剤と；を含む粒子で構成される。

幾つかの具体例においては、部分的に硬化したポリマー材料を含む複数のＢ−ステージ粒子をさらに硬化して、ＣＮＴｓ及びポリマー材料の相互貫入網目構造を含むバルク物体を形成することができる。こうした具体例の幾つかにおいては、追加のＣＮＴ材料を用いたＢ−ステージ粒子の初期湿潤（incipient-wetting）がある。こうした具体例の幾つかまたは他のものにおいては、追加のポリマー材料をＢ−ステージ粒子に加えてよい。幾つかの具体例においては、さらなる硬化を、高剪断押出法（high-shear extrusion process）の最中に行う。加えてまたは他に、さらなる硬化を、固体自由形式製造（solid free-form fabrication）と共に行うことができる。１つのこのような模範的な固体自由形式製造プロセスは、急速プロトタイピング（rapid prototyping）である。

幾つかの具体例においては、カーボンナノチューブ及びポリマーの相互貫入網目構造を使用して、他の繊維形態、例えばガラス繊維、ケブラー（登録商標）（Kevlar（登録商標））、炭素繊維、または他の繊維系を補強する。

上文は、下記の本発明の詳細な説明がより良く理解されるために、本発明の特徴をかなり広く略述した。本発明の請求の範囲の主題を形成する本発明のさらなる特徴及び利点を下文で説明する。

本発明及びその利点のより完全な理解のために、ここから添付図面と共に以下の説明を参照する。

本発明は、ポリマー／カーボンナノチューブ（ポリマー／ＣＮＴ）複合体を製造する方法に関し、ここで、このような方法は、絡み合ったカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）と架橋済みポリマーとの間の分子相互貫入を促進する。本発明はまた、このような方法によって製造されたポリマー／ＣＮＴ複合体に関する。本発明の様々な具体例を製造する及び／または使用することを下記に検討するが、本発明は、様々な特定の状況で具体化してよい多くの適用可能な本発明の概念を提供することは了解できるはずである。本明細書において検討する特定の具体例は、単に、本発明を製造する及び／または使用するための特定の様式の例示であり、本発明の範囲の限界を定めることを意図されていない。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、本発明によれば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴｓ）、バッキーチューブ、フラーレンチューブ、管状フラーレン、グラファイトフィブリル、及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されるものではない。このようなカーボンナノチューブは、ＨｉＰｃｏ（登録商標）プロセス、（Bronikowski et al., J. Vac. Sci. Technol. A. 2001, 19, 1800）、アーク放電（Ebbesen, Annu. Rev. Mater. Sci. 1994, 24, 235）、レーザーオーブン（Thess et al., Science 1996, 273, 483）、フレーム合成（flame synthesis）（Vander Wal et al., Chem. Phys. Lett. 2001, 349, 178）、化学気相成長法（米国特許第5,374,415号）、ここで、担持型（Hafner et al., Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 195）または非担持型（Cheng et al., Chem. Phys. Lett. 1998, 289, 602; and Nikolaev et al., Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91）金属触媒も使用してよい、及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されるものではない任意の周知の技術によって製造できる。具体例に依存して、本発明のプロセスのいずれかにさらす前に、ＣＮＴｓを１つ以上の処理工程にさらすことができる。幾つかの具体例においては、ＣＮＴｓは、キラリティー、電気伝導率、熱伝導率、直径、長さ、壁の数、及びこれらの組合せからなる群から選択される特性に基づいて分離される。O'Connell et al., Science 2002, 297, 593; Bachilo et al., Science 2002, 298, 2361; Strano et al., Science 2003, 301, 1519を参照されたい。幾つかの具体例においては、ＣＮＴｓは精製されている。模範的な精製技術としては、Chiang et al.によるもの（Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 1157; Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8297）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。幾つかの具体例においては、ＣＮＴｓは、切断プロセスによって切断されている。Liu et al., Science 1998, 280, 1253; Gu et al., Nano Lett. 2002, 2(9), 1009を参照されたい。“ＣＮＴ”及び“ナノチューブ”という用語は、本明細書において同じ意味で使用される。その上、本明細書における検討の多くはＳＷＮＴｓを含むが、ＳＷＮＴｓを利用する及び／または含む本発明の方法及び／または組成物の多くはまた、ＭＷＮＴｓまたは上記に検討した他のタイプのＣＮＴｓのいずれでも利用する及び／または含むことができることは理解されるはずである。

一般に、本発明のポリマー／ＣＮＴ複合体は、相互貫入ナノ繊維網目構造を含み、網目構造は、架橋済みポリマーマトリックス中で巨大分子と絡まり合った相互に絡み合ったカーボンナノチューブを含む。本発明の成功裏の実施の秘訣は、絡まったＣＮＴｓの固まり（clump）中に貫入できる有機分子の注入であり、それによってナノチューブ網目構造を膨張させ、剥脱をもたらす。それに続く有機分子のインシトゥ重合及び硬化は、架橋済み巨大分子と絡まり合った絡み合ったＣＮＴｓまたはＣＮＴナノ繊維（ロープ）の相互貫入網目構造を生じる。これを図１に概略で示し、ここで、最初の混合工程において（１）絡まったＣＮＴｓを液体モノマー系中に分散させ、相互貫入工程の後に（２）モノマー分子は絡まったＣＮＴ網目構造中に注入され／貫入して、これを膨潤させ、硬化工程の後に（３）巨大分子網目構造が、膨張したＣＮＴ網目構造へのポリマーの相互貫入によって生じて、高モジュラス高強度複合体を形成し、ここで、相分離は起きない。

逐次より高い倍率で撮影した図２（Ａ）及び２（Ｂ）に示す走査型電子顕微鏡写真によって例示するように、発生期状態において、ＳＷＮＴｓは、絡まった網目構造の形態で存在することに注意されたい。こうした顕微鏡写真はまた、通常存在する不純物、例えばカーボンブラック、煤、触媒粒子等を示す。幾つかの具体例においては、発生期で未精製の（製造時）ＳＷＮＴｓを使用する−その不純物によって追加の補強（または他の所望の特性）を複合体に提供してよい。その上、こうした具体例は、ＳＷＮＴ組立体のコストをかなり増大させ、多分強度を劣化させる通常の精製及び処理工程を除く。

一般に、ＣＮＴｓと重合可能な有機分子（プレポリマーまたはモノマー）との間の表面自由エネルギーの差は十分に高く、その結果、２つの構成要素を混合した場合、これらは別個の相中に分離したままである：固まりになったカーボンナノチューブは、異なる連続有機相中に懸濁したままである。機械的エネルギー、例えば音波処理または高剪断の使用は、最も良くて個々のナノチューブの固まりのサイズを低減するかもしれないが、これは有機分子の実質的な貫入を可能にしない。

ごく少数の有機液体（溶媒）、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が、カーボンナノチューブを低濃度で溶解させることができ（Ausman et al., J. Phys. Chem. B 2000, 104, 8911）、とはいえこのような溶液は、真の熱力学的な意味で必ずしも溶液ではないかもしれない。同じ液体がまた、広く様々なプレポリマーのための溶媒である。幾つかの具体例においては、本発明は、この相互溶解度を利用し、これを霧化及び噴霧技術と組み合わせて、所望の相互貫入網目構造を有する複合体を生じる。一般に、ＣＮＴ−ポリマー相互貫入網目構造を製造する際に含まれる方法は、以下の工程を含む：（１）プレポリマー分子及びＣＮＴｓを、少量のＣＮＴｓを分散させるかまたは溶解させることができる幾つかの有機溶媒のうちの１つの中に導入して、溶媒混合物を形成する工程と；（２）音波処理、加熱、機械的剪断、これらの組合せ、及び／または他の適切な手段からなる群から選択される技術を使用して、混合物内部のＣＮＴ溶解を促進する工程と；（３）標準的な噴霧装置を使用して、（多分加熱した）溶液を霧化して、微細小滴にする工程と；（４）噴霧によって小滴を表面の上に堆積し、熱及び多分真空を使用して、素早い同時の溶媒の蒸発及びプレポリマーの初期硬化を達成し、その結果、溶媒枯渇が理由となってＣＮＴｓが重合系から分離し、再凝集する機会を有する前に、小滴は凝固する工程。

幾つかの具体例においては、所望の形状及び／またはレベルの均一性の複合体を生じるために、上記に説明した噴霧物を、図３及び図４に概略で及び模範的に示すように、移動する表面、例えば回転するディスクの上に堆積して、所望の厚さを有する複合材料の均一な層を連続的に確立する。図３を参照すると、噴霧ノズル３０２は、ポリマー／ＣＮＴ層３０５を回転するディスク３０１の表面に堆積し、回転するディスクは、ホットエアガン３０４によって加熱されており、堆積した層は、赤外線ランプ３０３によって加熱されている。図４は、いかにして、図３の部分を、キャビネット４０３中に部分的に包囲されている装置４００中に組み込むことができるかを示し、ここで、回転するディスク３０１は、可変速モータ４０１並びにギヤ及びチェーン伝動４０２によって駆動される。

試験用標本及び他の物体を、上記に説明したポリマー／ＣＮＴ層から切断することができる。プロセスパラメータを、赤外線ランプ温度、ホットエアガンの温度、空気流量、回転するステージの速度、噴霧圧力、噴霧角度等を調節することによって容易に制御することができる。多数のスプレーガンを上記に説明した系の上に取り付けて、多数の別個の材料を噴霧することができ、例えば、スプレーガン１はプレポリマー／有機液体Ａを噴霧し、スプレーガン２はＣＮＴｓ／有機液体Ｂを噴霧する。多数の濃度のＣＮＴｓ／プレポリマー／有機液体を噴霧するスプレーガンもまた、この系中に取り付けることができる。

他に、幾つかの具体例においては、図５に概略で示すように、ＣＮＴｓ／プレポリマーの均一性を向上するために、ＣＮＴｓ／プレポリマー／有機液体の混合物を、ノズルを通した噴霧の直前に、混合物リザーバの直ぐ上の作り付けプローブ−タイプ音波処理装置（sonicator）によって機械的に分散させることができる。図５を参照すると、ノズル５０２を通し、予熱した表面５０３の上に噴霧する直前に、プローブ−タイプ音波処理装置５０１は、ＣＮＴ／プレポリマー／有機液体の分散系／溶液を音波処理する。

幾つかの具体例においては、複合体中のＣＮＴｓの濃度は、ＣＮＴｓ／プレポリマー／有機液体の溶液の噴霧を調節することによって連続的に変化させることができる。図６（ａ）〜６（ｄ）を参照すると、プレポリマー／有機液体のみを噴霧する最初の工程を図６（ａ）に表し、ＣＮＴｓ／プレポリマー／有機液体中のＣＮＴ濃度の漸進的な増大を図６（ｂ）〜６（ｄ）に表す。例えば、一方の面は伝導性複合体であり、他の面は絶縁体である場合、最終生成物はハイブリッド特性を生じることができる。

幾つかの具体例においては、異なる濃度のＣＮＴｓを含むＣＮＴｓ／プレポリマー／有機液体溶液の噴霧を交互に行うことによって異なるＣＮＴ濃度の下位層を他に確立することによって、複合体中のＣＮＴｓの濃度を調節することができる。図７（ａ）〜７（ｆ）を参照すると、プレポリマー／有機液体のみ（０％ＣＮＴｓ）を噴霧する最初の工程を図７（ａ）に表し、代わりのＣＮＴ濃度（例えば、２０％ＣＮＴｓ）のＣＮＴｓ／プレポリマー／有機液体溶液を噴霧する次の工程を図７（ｂ）に表し、所望の厚さに達するまでの、図７（ａ）及び７（ｂ）に表す工程の繰返しを図７（ｃ）〜７（ｅ）に表し、図７（ｆ）は予想される最終試料を表す。

他に、幾つかの具体例においては、プレポリマー系を、２つの独立した硬化剤と共に用いる。このような具体例においては、第１の試剤は、小滴の噴霧及び堆積の最中に活性化して、小滴を“Ｂ−ステージ”（部分的に硬化したプレポリマー）に素早く凝固するのに十分な重合の程度を提供し、従ってＳＷＮＴの再凝集を防ぐ。この工程を図８に概略で示し、ここで、Ｂ−ステージ固体粒子または凝集体はコレクターへの途中で形成され（ａ〜ｃ）、このような粒子または凝集体は雰囲気温度で（または冷却下で）安定であり、さらなる処理のために取っておいてよい。Ｂ−ステージ粒子を次に集め、標準的なプラスチックス処理方法（例えば、圧縮成形（ｄ）、押出し（ｅ）、射出成形等）を使用して所望の形状に成形することができる。この処理工程は、得られる複合体のさらなる均質化を提供し、というのは、Ｂ−ステージ粒子は熱可塑性特性を短時間保持するからである。一般に、これは、噴霧済み小滴を凝固するために典型的に使用されるものよりも高い温度で起き、その結果、第２の硬化剤が次に活性化され、それによって成形物体全体にわたってポリマーマトリックスの完全で均一な架橋を確実なものにする。

幾つかの具体例においては、“初期湿潤”技術を用いる。これは、有機溶媒中の分散系からＳＷＮＴｓをポリマー表面または他の表面に堆積するための技術であり（Barrera et al.、国際特許出願第PCT/US00/33291号；及びBarrera, JOM, 2000, 52, 38）、最終複合体を形成する前に、Ｂ−ステージ粒子の表面を追加のＳＷＮＴｓでコーティングするために使用できる。最終処理の開始時の熱及び機械的剪断の結果としての（一時的に）熱可塑性の粒子の変形及び混合は、追加のＳＷＮＴｓを複合体内部に分布させ、従ってＳＷＮＴ含量を増大させる。

多くの具体例においては、ＳＷＮＴｓ及び幾つかのエポキシプレポリマーのうちの１つ以上と単一の硬化剤の溶液を、有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中に分散させる（溶解させる）。こうした有機液体／プレポリマー／ＳＷＮＴ系を次に加熱し、素早く霧化して小滴にすることができ、次に予熱したチャンバ中に噴霧し、予熱した高温の表面の上に堆積することができる。プロセスは、溶媒蒸発、エポキシ樹脂の重合、及び複合体のコヒーレント層への凝固する小滴の組み込みを、同時に、霧化と小滴堆積との間に短時間で実現することに成功する。このようなプロセスの成功は、高い速度の溶媒蒸発及び重合／硬化を独立して制御することを必要とし、その結果、溶媒枯渇が理由となってＳＷＮＴｓが現れるポリマーから分離し、再凝集する機会を有する前に、小滴は飛行中に凝固する。しかしながら、凝固した小滴がその標的表面に達した時に、これは、融合し、結合して連続的な固体になるように、依然としてその発生期のポリマーにおける残留反応性を保持しなければならない。重合が遅れる場合、溶媒は蒸発して不十分に重合した（依然として流体）小滴を残し、ＳＷＮＴｓは有機分子を追い出し、再度固まる（再結束する）傾向がある。重合が蒸発より速く進む場合、小滴は過度に速く凝固し、溶媒をトラップし、欠陥のある凝集体を形成する傾向がある。最後の２つの場合のいずれにおいても、得られた複合体の機械的性質は多分変化している。

幾つかの具体例においては、１つ以上のアミン硬化剤と共に液体エポキシプレポリマーの溶液を作製し（有機溶媒の例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中）、ここで、このような溶液は典型的に、重量で約１重量％の受け入れ時ＳＷＮＴｓを含む。こうした溶液を次に霧化し、静止表面の上に噴霧でき、エポキシマトリックス中の良好なＳＷＮＴｓ分散を示すＳＷＮＴｓ／エポキシ複合体の層状標本を生じる（例えば、図９を参照されたい）。このようなプロセスの生成物は、純エポキシ系のものと同等の電気的性質を有し、４点プローブ試験によって測定して約１０^＋１４オーム・ｍから約１０^＋０オーム・ｍ（純ＳＷＮＴｓ：約１０^−６オーム・ｍ）の抵抗率の増大を示す。対応する熱伝導率の増大が予想される。

多数の官能基化（すなわち、誘導体化）方法（Mickelson et al., Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 188; Chen et al., J. Mater. Res. 1998, 13, 2423; Boul et al., Chem. Phys Lett. 1999, 310, 367; Barr et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5348; Ying et al., Organic Letters 2003, 5, 1471）が、幾つかのタイプの有機基をカーボンナノチューブに共有結合するのに成功した。こうした方法は、得られた誘導体化ＳＷＮＴｓの有機液体中の溶解度（及びこれが分散する／溶解することができる溶媒の多様性）を増大させ、ＳＷＮＴｓ（または他のＣＮＴタイプ）と取り囲むポリマーマトリックスとの間の共有結合を提供さえすることができる。こうした誘導体化のために必要な化学的処理が、発生期のＳＷＮＴの網目構造のコンホメーションを乱さず及び／またはその機械的性質をかなり劣化させない場合に、本発明の方法と共にこれを使用することは、得られる複合体の範囲及び多能性をかなり向上するはずである。こうした向上は、発生期のＳＷＮＴｓとは不適合な溶媒の使用から、いかなる溶媒も無しにプレポリマー系を固まりになったナノチューブ網目構造中に直接取り入れることの範囲にわたる。１例は、エポキシプレポリマーと適合するように官能基化されている“バッキーペーパー（bucky paper）”の使用である。官能基化バッキーペーパーの積み重なりはプレポリマーによって膨潤し、次に従来の成形技術を使用してインシトゥで硬化される。プロセスは、非常に高いＳＷＮＴ含量を有する複合体を生成しよう。このような複合体は、純ＳＷＮＴｓのものと同等の機械的強度及び電気伝導率を示す可能性を有する。

幾つかの具体例においては、ＳＷＮＴｓの分散を増大させるために、１つ以上のアミン硬化剤と共に液体エポキシプレポリマーの溶液を作製し（有機溶媒の例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中）、ここで、溶液は、約０．１重量％のカルボン酸基末端官能基化ＳＷＮＴｓを含む。こうしたものを次に霧化し、静止表面の上に噴霧でき、０．１重量％の受け入れ時ＳＷＮＴｓ／エポキシ複合体（図１０（Ａ）及び１０（Ｂ）を参照されたい）と比較して、エポキシマトリックス中の増大したＳＷＮＴｓ分散を示すカルボン酸官能基化ＳＷＮＴｓ／エポキシ複合体の層状標本を生じる（図１１（Ａ）及び１１（Ｂ）を参照されたい）。

幾つかの具体例においては、ＳＷＮＴｓの分散を増大させるために、１つ以上のアミン硬化剤と共に液体エポキシプレポリマーの溶液を作製し（有機溶媒の例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中）、ここで、溶液は、約０．１重量％のカルボン酸側壁官能基化ＳＷＮＴｓを含む。こうしたものを次に霧化し、静止表面の上に噴霧でき、他のもの（図１０及び１１を参照されたい）と比較して、エポキシマトリックス中の高いＳＷＮＴｓ分散を示すカルボン酸側壁官能基化ＳＷＮＴ／エポキシ複合体の層状標本を生じる（図１２（Ａ）及び１２（Ｂ）を参照されたい）。

幾つかの具体例においては、ＣＮＴｓのランダム配向は、破壊したポリマー／ＣＮＴ複合体表面の偏光レーザービームを用いるラマン分光法によって観察することができる。１つ以上のアミン硬化剤と共に液体エポキシプレポリマーの溶液を作製し（典型的に有機溶媒の例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中）、このような溶液は典型的に、約０．１重量％の受け入れ時ＳＷＮＴｓを含む。こうしたものを次に霧化し、静止表面の上に噴霧でき、ＳＷＮＴ／エポキシ複合体の層状標本を生じる。ＳＷＮＴ／エポキシ複合体の破壊した面に偏光レーザーを照射した後、試料の位置を入射レーザービームに対して０度、４５度、及び９０度回転させた結果として、ラマン強度のかなりの変化はなかった（図１３、トレースａ〜ｃを参照されたい）。複合体中のＳＷＮＴ配向は、表されるラマン分光法の半径ブリージングモード（radial breathing mode）（ＲＢＭ）ピーク及び接線モード（tangential mode）（Ｇ）ピークの比によって観察できる。得られたＳＷＮＴ／エポキシ複合体は、入射レーザービーム角度を変化させたことの結果として、かなりの変化を示さなかった。従って、ＳＷＮＴｓは、複合体中でランダムに配向していた（図１４を参照されたい）。

幾つかの具体例においては、プロセスパラメータ、例えば予熱した支持体の温度、噴霧の速度、ＣＮＴｓ／プレポリマー／有機液体の濃度等を調節することによって、ポリマー／ＣＮＴは表面に整列することができる。単一のショット（噴霧）の０．５重量％受け入れ時ＳＷＮＴｓ／エポキシ／ＤＭＦを、予熱した支持体の上に噴霧した。図１５（ａ）及び１５（ｂ）を参照すると、生成したＳＷＮＴ／エポキシ複合体試料を光学顕微鏡法を用いて観察した時に、試料位置に対して焦点を変えることによって２つの異なる像が観察された。焦点を上下に移動させることによって、特定の像が現れ及び消失するのが見える。この観察から、多くのヤシの木様−ＳＷＮＴｓ／エポキシ柱状部が支持体表面に垂直に整列していた。この構造の形成の可能な機構を、図１６（ａ）〜１６（ｉ）に概略で表す。従って、ＳＷＮＴ／エポキシは、本発明によって垂直に整列することができる。

幾つかの具体例においては、二重硬化剤を利用するエポキシ系を用いる。このような具体例においては、第１の試剤（約８０〜１４０℃の範囲内のより低い温度で活性である）は、樹脂のＢ−ステージ（部分的に硬化したプレポリマー）コンシステンシーへの迅速な重合を達成し、これは、部分的に硬化したエポキシ鎖の膨張したＳＷＮＴ網目構造中への貫入を安定化する。第２の試剤（１６０〜２００℃の範囲内の高温で活性である）は、Ｂ−ステージの粒子のそれに続く処理の最中に活性化し、従って、膨張したが依然として絡まったＳＷＮＴｓに貫入した巨大分子網目構造の硬化（架橋）を完了する。こうした２ステージ系を、加熱したチャンバ中に噴霧する及び／または移動する表面（例えば回転するディスク）の上に堆積することができる。このようなプロセスを実行するのに適した装置の断面図を図８に示す。同時溶媒蒸発及びＢ−ステージへの硬化の制御を向上するための、噴霧体積及び強度、空気及び表面温度、回転の速度、及びチャンバ圧力を調節する多数の手段に注意されたい。部分的に硬化したプレポリマー粒子のバッチ（追加のＳＷＮＴｓを用いる初期湿潤はあってもなくてもよい）を次に、Shofner et al.の技術（Shofner et al., J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89, 3081; Shofner et al., Composites: Part A 2003, 34; and M. L. Shofner: Ph. D. Thesis, Rice University, 2004）に続いて高剪断押出によって処理して、単数または複数の所望の形状を有する均一なＳＷＮＴ／エポキシ複合体を生成することができる。

超酸中のＳＷＮＴｓの溶解に基づくプロセス（Davis et al., Macromolecules 2004, 37, 154）は、整列したＳＷＮＴロープを生成し、これを次に、ナノチューブを沈澱させる様々な凝固剤を使用して、紡糸して繊維にする（湿式紡糸プロセス）。紡糸された繊維の直径は、個々のＳＷＮＴｓよりも約３桁大きい。その発明の現在の状態で、得られた繊維の健全性（integrity）及び強度は、整列したＳＷＮＴロープ同士の間に形成された二次化学結合に基づく。繊維強度を増大させるための１様式は、整列したＳＷＮＴロープを、架橋済みで整列した高強度ポリマー鎖、例えば芳香族ポリアミドの相互貫入網目構造中に取り入れることであると思われる。プロセスは、ＳＷＮＴ溶媒中のプレポリマーの取り入れ、ＳＷＮＴ整列プロセスの最中の部分重合、並びに繊維が紡糸口金から現れる時のさらなる整列及び架橋を含むと思われる。得られる繊維の概念上の図を図１７に示す。

最後に、本発明はポリマー／ＣＮＴ複合体を提供し、ここで、ＣＮＴｓ及びポリマー材料は相互貫入網目構造を形成する。本発明の方法を使用することによってのみこのような複合体を生成でき、ここで、このような複合体は、相互貫入網目構造によって形成されない複合体系にまさる特性の向上を有する。

本明細書において参照する全ての特許及び刊行物を、本明細書によって参考文献によって取り入れる。上記に説明した具体例の上記に説明した構造、機能、及び作動の幾つかは本発明を実施する必要は無く、単に模範的な具体例または具体例の完成のために説明に含ませていることは理解されよう。加えて、上記に説明し、参照した特許及び刊行物において述べる特定の構造、機能、及び作動を本発明と共に実施することができるが、これらはその実施に不可欠では無いことは理解されよう。従って、添付の請求の範囲によって定義する本発明の精神及び範囲から実際に逸脱することなく、本発明を特に説明したものとは異なって実施してよいことは理解されるはずである。

ポリマー／ＣＮＴ相互貫入網目構造の形成の略図であり、ここで、最初の混合工程において（１）絡まったＣＮＴｓを液体モノマー系中に分散させ、相互貫入工程の後に（２）モノマー分子は絡まったＣＮＴｓ網目構造中に注入され／貫入して、これを膨潤させ、硬化工程の後に（３）巨大分子網目構造が、膨張したＣＮＴｓ網目構造へのポリマーの相互貫入によって生じて、高モジュラス高強度複合体を形成し、ここで、相分離は起きない。図２（Ａ）は、受け入れ時ＳＷＮＴｓのＳＥＭ顕微鏡写真を表す；倍率２５，０００倍。図２（Ｂ）は、受け入れ時ＳＷＮＴｓのＳＥＭ顕微鏡写真を表す；倍率５０，０００倍。図２（Ｃ）は、受け入れ時ＳＷＮＴｓのＳＥＭ顕微鏡写真を表す；倍率１００，０００倍。本発明の幾つかの具体例に従う、ポリマー／ＣＮＴ複合体の連続的な蓄積を生じる噴霧プロセスの概略図であり、ここで、複合体の厚さは、噴霧の持続時間と共に増大する。本発明の幾つかの具体例に従う、ＳＷＮＴ／プレポリマー溶液を噴霧するための装置の例示断面図である。本発明の幾つかの具体例に従う、ＣＮＴ／ポリマー／有機液体の分散系／溶液を同時に音波処理及び噴霧するための系を示す概略図である。図６（ａ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、層厚さの方向にＣＮＴ濃度勾配を含むポリマー／ＣＮＴ層の形成を示し、ここで、このような勾配は、処理の最中にＣＮＴ／ポリマー／有機液体中のＣＮＴｓの濃度を変化させることによって形成される。図６（ｂ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、層厚さの方向にＣＮＴ濃度勾配を含むポリマー／ＣＮＴ層の形成を示し、ここで、このような勾配は、処理の最中にＣＮＴ／ポリマー／有機液体中のＣＮＴｓの濃度を変化させることによって形成される。図６（ｃ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、層厚さの方向にＣＮＴ濃度勾配を含むポリマー／ＣＮＴ層の形成を示し、ここで、このような勾配は、処理の最中にＣＮＴ／ポリマー／有機液体中のＣＮＴｓの濃度を変化させることによって形成される。図６（ｄ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、層厚さの方向にＣＮＴ濃度勾配を含むポリマー／ＣＮＴ層の形成を示し、ここで、このような勾配は、処理の最中にＣＮＴ／ポリマー／有機液体中のＣＮＴｓの濃度を変化させることによって形成される。図７（ａ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、異なるＣＮＴ濃度の交互の下位層を含むポリマー／ＣＮＴ層の形成を示し、ここで、このような層状構造は、異なる濃度のＣＮＴｓ（またはＣＮＴｓの完全な欠如）を含むショットを用いて、ＣＮＴ／ポリマー／有機液体の堆積を交互に行うことによって形成される。図７（ｂ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、異なるＣＮＴ濃度の交互の下位層を含むポリマー／ＣＮＴ層の形成を示し、ここで、このような層状構造は、異なる濃度のＣＮＴｓ（またはＣＮＴｓの完全な欠如）を含むショットを用いて、ＣＮＴ／ポリマー／有機液体の堆積を交互に行うことによって形成される。図７（ｃ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、異なるＣＮＴ濃度の交互の下位層を含むポリマー／ＣＮＴ層の形成を示し、ここで、このような層状構造は、異なる濃度のＣＮＴｓ（またはＣＮＴｓの完全な欠如）を含むショットを用いて、ＣＮＴ／ポリマー／有機液体の堆積を交互に行うことによって形成される。図７（ｄ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、異なるＣＮＴ濃度の交互の下位層を含むポリマー／ＣＮＴ層の形成を示し、ここで、このような層状構造は、異なる濃度のＣＮＴｓ（またはＣＮＴｓの完全な欠如）を含むショットを用いて、ＣＮＴ／ポリマー／有機液体の堆積を交互に行うことによって形成される。図７（ｅ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、異なるＣＮＴ濃度の交互の下位層を含むポリマー／ＣＮＴ層の形成を示し、ここで、このような層状構造は、異なる濃度のＣＮＴｓ（またはＣＮＴｓの完全な欠如）を含むショットを用いて、ＣＮＴ／ポリマー／有機液体の堆積を交互に行うことによって形成される。図７（ｆ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、異なるＣＮＴ濃度の交互の下位層を含むポリマー／ＣＮＴ層の形成を示し、ここで、このような層状構造は、異なる濃度のＣＮＴｓ（またはＣＮＴｓの完全な欠如）を含むショットを用いて、ＣＮＴ／ポリマー／有機液体の堆積を交互に行うことによって形成される。本発明の幾つかの具体例に従う、小滴が噴霧ノズルから堆積表面に移動する時の同時溶媒蒸発及び初期重合を示し（ａ〜ｂ）、どのようにしてＢ−ステージＣＮＴ／プレポリマー材料を下流のプロセスの例えば圧縮（ｄ）及び押出し（ｅ）に導入することができるかを示す概略図である。１重量％受け入れ時ＳＷＮＴ／エポキシ噴霧済み複合体の破面のＳＥＭ顕微鏡写真を表す。図１０（Ａ）は、０．１重量％受け入れ時ＳＷＮＴｓ／エポキシ噴霧済み複合体の破面のＳＥＭ顕微鏡写真を表す：５，０００倍。図１０（Ｂ）は、０．１重量％受け入れ時ＳＷＮＴｓ／エポキシ噴霧済み複合体の破面のＳＥＭ顕微鏡写真を表す：５０，０００倍。図１１（Ａ）は、０．１重量％カルボン酸末端官能基化ＳＷＮＴ／エポキシ噴霧済み複合体の破面のＳＥＭ顕微鏡写真を表す：５，０００倍。図１１（Ｂ）は、０．１重量％カルボン酸末端官能基化ＳＷＮＴ／エポキシ噴霧済み複合体の破面のＳＥＭ顕微鏡写真を表す：５０，０００倍。図１２（Ａ）は、０．１重量％カルボン酸側壁官能基化ＳＷＮＴ／エポキシ噴霧済み複合体の破面のＳＥＭ顕微鏡写真を表す：５，０００倍。図１２（Ｂ）は、０．１重量％カルボン酸側壁官能基化ＳＷＮＴ／エポキシ噴霧済み複合体の破面のＳＥＭ顕微鏡写真を表す：５０，０００倍。入射角を（ａ）０度、（ｃ）４５度、及び（ｂ）９０度と変化させて偏光レーザービームにさらした後の、０．１重量％受け入れ時ＳＷＮＴ／エポキシ噴霧済み複合体のラマンスペクトルを表す（ＲＢＭは半径ブリージングモードを表し、Ｇは接線モードを表す）。図１３に表すＲＢＭ／Ｇピークの相対的ラマン強度比を要約する。図１５（ａ）は、予熱した基体の上の単一のショット（噴霧）の後の、基体表面の整列したＳＷＮＴ／エポキシを表す光学顕微鏡法像であり、ここで、関連する概略図は、画像化プロセスの最中に同じ試料表面で焦点を変えることによって得られる異なる図を示す。図１５（ｂ）は、予熱した基体の上の単一のショット（噴霧）の後の、基体表面の整列したＳＷＮＴ／エポキシを表す光学顕微鏡法像であり、ここで、関連する概略図は、画像化プロセスの最中に同じ試料表面で焦点を変えることによって得られる異なる図を示す。図１６（ａ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、整列したヤシの木様ＳＷＮＴ／エポキシ柱状部の可能な成長機構を示す。図１６（ｂ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、整列したヤシの木様ＳＷＮＴ／エポキシ柱状部の可能な成長機構を示す。図１６（ｃ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、整列したヤシの木様ＳＷＮＴ／エポキシ柱状部の可能な成長機構を示す。図１６（ｄ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、整列したヤシの木様ＳＷＮＴ／エポキシ柱状部の可能な成長機構を示す。図１６（ｅ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、整列したヤシの木様ＳＷＮＴ／エポキシ柱状部の可能な成長機構を示す。図１６（ｆ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、整列したヤシの木様ＳＷＮＴ／エポキシ柱状部の可能な成長機構を示す。図１６（ｇ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、整列したヤシの木様ＳＷＮＴ／エポキシ柱状部の可能な成長機構を示す。図１６（ｈ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、整列したヤシの木様ＳＷＮＴ／エポキシ柱状部の可能な成長機構を示す。図１６（ｉ）は、本発明の幾つかの具体例に従う、整列したヤシの木様ＳＷＮＴ／エポキシ柱状部の可能な成長機構を示す。本発明の幾つかの具体例に従う、配向した巨大分子網目構造と相互接続した整列したＳＷＮＴロープを含む紡糸された繊維の概略図である。

Claims

ａ）カーボンナノチューブ及びプレポリマー分子を溶媒中に導入して、溶媒混合物を形成する工程であって、前記溶媒は相互に：
ｉ）前記プレポリマー分子を溶解させ；
ｉｉ）複数のカーボンナノチューブの間への分子貫入を実現させる；工程であって、ここでカーボンナノチューブは絡み合った網目構造の形態であり、分子貫入によって網目構造が膨張する工程と；
ｂ）噴霧によって前記溶媒混合物を霧化して微小小滴にする工程と；
ｃ）前記溶媒を前記微小小滴から素早く除去し、同時に、プレポリマーを少なくとも１つの硬化剤によって部分的に硬化して、固体ポリマー／カーボンナノチューブ粒子を提供する工程と；
ｄ）前記固体ポリマー／カーボンナノチューブ粒子を支持体の表面に堆積して、前記固体ポリマー／カーボンナノチューブ粒子を凝集させ、同時に、この硬化を完了して、架橋済みポリマーマトリックス中で巨大分子と絡まり合った、相互に絡み合ったカーボンナノチューブの網目構造を具備する、所望のサイズ及び形状の複合体を形成する工程と；を含む方法。
前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の方法。
前記カーボンナノチューブは官能基化される、請求項１に記載の方法。
前記プレポリマーは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
前記少なくとも１つの硬化剤は、ジアミン、ポリアミン、イミダゾール、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
カーボンナノチューブの溶媒混合物への分散を促進する工程をさらに含み、
当該工程は、音波処理、機械的剪断、加熱、及びこれらの組合せからなる群から選択される技術を用い、
当該工程は、工程ａ）と工程ｂ）との間で行われる、請求項１に記載の方法。
溶媒を素早く除去する工程は、加熱、機械的ポンピング、真空排気、及びこれらの組合せからなる群から選択される条件にさらすことを含む、請求項１に記載の方法。
前記プレポリマーを完全に硬化するための第２の硬化工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記粒子を堆積する工程は、硬化方法と組み合わせて行われ、該硬化方法は、熱硬化、放射硬化、マイクロ波硬化、及びこれらの組合せからなる群から選択されて、架橋を達成する、請求項１に記載の方法。
前記固体ポリマー／カーボンナノチューブ粒子は、支持体の回転する表面に堆積される、請求項１に記載の方法。
前記固体ポリマー／カーボンナノチューブ粒子は、１μｍ〜１００μｍの範囲にわたるサイズを有する、請求項１に記載の方法。
カーボンナノチューブ、プレポリマー、及び溶媒を含む前記溶媒混合物は、ノズルを通して噴霧される直前に形成される、請求項１に記載の方法。
前記溶媒混合物を霧化するための多数のスプレーガンをさらに含み、各スプレーガンは異なる混合物を噴霧する、請求項１に記載の方法。
ａ）複数のカーボンナノチューブと；
ｂ）架橋済みポリマーマトリックス中で巨大分子の網目構造を形成するポリマー材料であって、該ポリマーマトリックスは相互に絡み合った複数のカーボンナノチューブと絡まりあっており、該ポリマーマトリックスは部分的に硬化されている、ポリマー材料と；
ｃ）ポリマー材料をさらに硬化することができる少なくとも１つの未活性化硬化剤と；を含むＢステージ粉末。
前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項１４に記載のＢステージ粉末。
前記カーボンナノチューブは官能基化される、請求項１４に記載のＢステージ粉末。
前記単層カーボンナノチューブは官能基化される、請求項１５に記載のＢステージ粉末。
前記ポリマー材料は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１４に記載のＢステージ粉末。
前記未活性化硬化剤は、芳香族アミン、ジアミノジフェニルスルホン、酸二無水物、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１４に記載のＢステージ粉末。
前記粉末は、１μｍ〜１００μｍの範囲にわたるサイズを有する粒子で構成される、請求項１４に記載のＢステージ粉末。
ａ）複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブの間に貫入して相互に絡まりあい、網目構造を形成する部分的に硬化したポリマー材料とを含む複数のＢステージ粒子を提供する工程と；
ｂ）前記ポリマー材料をさらに硬化して、架橋済みポリマーマトリックス中で巨大分子と絡まり合った、相互に絡み合ったカーボンナノチューブの網目構造を含むバルク物体を形成する工程と；を含むプロセス。
ポリマー材料を硬化する前に、追加のポリマー材料を前記Ｂステージ粒子に加える工程をさらに含む、請求項２１に記載のプロセス。
ａ）絡み合った網目構造の形態であるカーボンナノチューブ及びプレポリマー分子を有機溶媒中に導入して、溶媒混合物を形成する工程と；
ｂ）噴霧によって前記溶媒混合物を霧化して微小小滴にする工程と；
ｃ）前記有機溶媒を前記微小小滴から素早く除去し、同時に、プレポリマーを部分的に硬化して、固体ポリマー／カーボンナノチューブ粒子を提供する工程と；
ｄ）前記固体ポリマー／カーボンナノチューブ粒子を支持体の表面に堆積して、ポリマー／カーボンナノチューブ複合体層を形成する工程と；を含むプロセスによって製造される、架橋済みポリマーマトリックス中で巨大分子と絡まり合った、相互に絡み合ったカーボンナノチューブの網目構造を含むポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
前記カーボンナノチューブは官能基化される、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
前記プレポリマーは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
前記プレポリマーは、ジアミン、ポリアミン、イミダゾール、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの硬化剤を使用して部分的に硬化される、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
カーボンナノチューブの溶媒混合物への分散を促進する工程をさらに含み、
当該工程は、音波処理、機械的剪断、加熱、及びこれらの組合せからなる群から選択される技術を用い、
当該工程は、工程ａ）と工程ｂ）との間で行われる、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
溶媒を素早く除去する工程は、加熱、機械的ポンピング、真空排気、及びこれらの組合せからなる群から選択される条件にさらすことを含む、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
前記粒子を堆積する工程は、熱を用いて行われて、架橋を達成する、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
前記固体ポリマー／カーボンナノチューブ粒子は、１μｍ〜１００μｍの範囲にわたるサイズを有する、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
前記カーボンナノチューブは、前記複合体内部でランダムに配向される、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
このような配向は、押出し、突出、またはポリマー中の繊維質補強を配向するために使用される他のプロセスの結果である、請求項３２に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
前記ポリマー／カーボンナノチューブ複合体層内部のカーボンナノチューブ濃度は、特定の方向に次第に変化する、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。
前記ポリマー／カーボンナノチューブ複合体層内部のカーボンナノチューブ濃度は、異なるカーボンナノチューブ濃度の交互のポリマー／カーボンナノチューブ下位層を用いて調節される、請求項２３に記載のポリマー／カーボンナノチューブ複合体。