WO2004065496A1

WO2004065496A1 - 芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ

Info

Publication number: WO2004065496A1
Application number: PCT/JP2004/000363
Authority: WO
Inventors: Masayuki Chokai; Hiroaki Kuwahara; Satoru Ohmori; Shunichi Matsumura; Kazuhiko Sato; Susumu Honda
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2003-01-20
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2004-08-05
Also published as: EP1589079A4; KR101010550B1; JP3995696B2; US7754328B2; US20060051579A1; KR20050094863A; CA2513618A1; EP1589079A1; TW200427740A; JPWO2004065496A1; CA2513618C; TWI308584B

Abstract

カーボンナノチューブ１００重量部に対して０．０１～１００重量部の全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族アゾールからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ、およびその製造方法。また被覆されたカーボンナノチューブ０．０１～１００重量部と芳香族縮合系高分子１００重量部とからなる芳香族縮合系高分子組成物およびそれからの成形体。

Description

芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ

技術分野

本発明は芳香族縮合系高分子により被覆したカーボンナノチューブ、その製造方法、それを含む組成物、およびその成形体に関するものである。明

従来の技術

糸 1

カーボンナノチューブはその構造からすぐれた強度、弾性率を示し、樹脂に極書

少量加えることで樹脂の持つ強度、弾性率を大きく向上させることが期待できる。しかしながらカーボンナノチューブは榭脂おょぴ溶媒に不溶であり、樹脂および溶媒に十分に分散させることが困難であった。 '

- そこでカーボンナノチューブへの官能基の導入や溶媒への分散性向上が検討されている。例えば Science 280， 1253 (1998)には硝酸、硫酸等によりカーボンナノチューブにカルボン酸基を導入することが報告されている。 ―

Scinece, 282,95,(1998)には酸処理によってカーボンナノチューブを切断し、力ルボン酸を導入した後、塩化チォニルによりカルボン酸をァシルハライド化し得られたァシルノヽライド体にァミンを反応させァミド誘導体を得るたことが紹介されている。しかしながら上記の方法では反応に塩ィ匕チォニル等のハロゲン化物を使用するため環境に悪影響を与えるほか、得られるァシルハラィド体は反応性が高レ、反面不安定な物質であるため単離生成が困難である。

また Science 280, 1253 (1998)には炭素繊維を微細化しようとという報告例として例えば硝酸、硫酸等の存在下加熱あるいは超音波を印加する事により単層カーボンナノチューブを切断し微細化するという報告例がある。酸処理等によりカーボンナノチューブを切断したとしてもカーボンナノチューブをろ過等により分離処理を行った際凝集してしまレ、、ポリマーとのコンポジットとして使用するにはさらに分散処理を施す必要があった。また炭素繊維の表面をポリマーで被覆した報告例としては特開平 3— 2878 21号公報には極細炭素フィブリルの表面をポリスチレン、ポリエチレン、ポリアタリル酸等のポリオレフィンで被覆し表面の濡れ性を改良したとの報告例が有る。

特開平 5— 106163号公報には炭素繊維表面にカルポジィミド試薬を付着させポリアミド、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂との界面の接着性を改善するといった報告例が有る。 . 発明の開示 '

本発明の目的は芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ、その製造方法、それを含む組成物、およびその成形体を提供することにある。力一ボンナノチューブを芳香族縮合系高分子により被覆することにより、樹脂およぴ溶媒に十分に分散させることが可能となり、分散性および配向性に優れた組成物が得られる。発明の好ましい実施態様

(カーボンナノチューブについて)

本発明において芳香族縮合系高分子により被覆させるのに用いられるカーボンナノチューブとしては、平均直径が 300 n m以下、好ましくは 0. 3〜250 nm、より好ましくは 0. 3〜200nm、さらに好ましくは 0. 4〜： 100η mである。平均直径が 0. 3 ηπι以下のものは実質的に製造が困難であり、 30 0 nm以上のものは分散の改善効果が少ないため好ましくない。

また平均ァスぺク 1、比の好ましい値として上限の制限はないが下限としては 5. 0以上さらには 10. 0以上、さらに好ましくは 50. 0以上である事が好ましい。

カーボンナノチューブの平均直径およびァスぺクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えば TEM (透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接カーボンナノチュープの直径およぴ長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中のカーボンナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面の T EM (透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。

好ましい平均粒径としては 0. 0 1〜 5 111、さらに好ましくは 0 . 5〜 3 m、.さらには 0 . ：!〜 1 . 0 μ ηιである。

なお平均粒径は従来既知の粒度分布計、粒径測定装置により求めることができる。測定方法としては、光散乱法、レーザードップラー法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

カーボンナノチューブの形状としてはグラフエンシートが円筒状に巻かれたもので、この円筒が単層のものでも複数の層からなるものでも構わない。またグラフエンシートが力ップ状に積み重なったものでも構わない。すなわち本発明におけるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブが好ましく挙げられる。これらカーボンナノチユーブは従来公知の方法で製造され、気相流動法、触媒担持型気相流動法、レーザーアブレーシヨン法、高圧一酸化炭素法、アーク放電法等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

(カーボンナノチューブの前処理）

また、カーボンナノチューブを芳香族縮合系高分子で被覆する際、カーボンナノチューブにあらかじめ物理処理および/または化学処理を施しておくことが好ましい。

化学処理の好ましい例としては具体的には p H 0 . 0 1〜 2の強酸を用いて表面処理することが挙げられる。強酸処理によりカルボン酸や水酸基を置換基として有するカーボンナノチューブを得ることができ、溶媒や全芳香族ポリアミドに対する親和性を高めて分散性を向上させることが出来る。使用可能な p H O . 0 1〜 2の強酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、重クロム酸、およぴこれらの混酸等が拳げられるが、なかでも硝酸や、硫酸と硝酸との混酸、重クロム酸と硫酸との混酸を用！、ることが好ましく、特に濃度の高、ものを用いることが好ましい。硝酸と硫酸との好ましい混合比は、特に限定はされるものではないが、硝酸//硫酸（重量比）で 10/1〜： 1/10が好ましい。また化学処理は超音波存在下で処理することがさらに好ましレ、。

物理処理の好ましい例としてはポールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波処理、強力なせん断処理等などが挙げられる。カーボンナノチューブをボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の物理処理により溶媒中であらかじめ分散させ調整したカーボンナノチューブ分散液をカーボンナノチューブとして用いることが好ましい。

物理処理は溶媒を用いない乾式、有機溶媒、酸等を用いる湿式いずれでも構わない。さらに物理処理と超音波処理とを併用することも好ましい。また、溶媒として、硫酸硝酸の混合液、硫酸過酸化水素の混合液等の化学的酸化力の強い溶媒を併用することも好ましい。

(全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブ）

本発明における全芳香族ポリアミドは、下記式 (A) 及び (B)

— NH— A r ^x— NH— (A)

一 OC— Ar²— CO— (B)

上記一般式 (A)、 (B) において、 Ar ¹, Ar ²は各々独立に炭素数 6〜20 の 2価の芳香族基を表わす。

からなり、

下記式 (1)

0. 8 ≤ a/b ≤ 4/3 (1)

aは式（A) で表される芳香族ジァミンの繰り返し単位のモル数であり、 bは式 (B) で表される芳香族ジカルポン酸の繰り返し単位のモル数である。

を満足する全芳香族ポリアミドであることが好ましい。

上記 Ar ¹, A r ²は、各々独立に炭素数 6〜20の 2価の芳香族基である力その具体例としては、メタフエ二レン基、パラフエ-レン基、オルトフエ二レン基、 2, 6—ナフチレン基、 2, 7—ナフチレン基、 4， 4，一イソプロピリデンジフエ二レン基、 4, 4，ービフエ二レン基、 4， 4，ージフエ二レンス/レフイド基、 4， 4，ージフエ二レンスノレホン基、 4， 4' —ジフエ二レンケトン基 4， 4 ' ージフエ二レンエーテル基、 3, 4' —ジフエ二レンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。

これらの芳香族基の水素原子のうち 1つまだは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基；シク口ペンチル基、シク口へキシル基等の炭素数 5 〜 10のシクロアルキル基；フエニル基等の炭素数 6〜 10の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式 (A) 及び/又（B) の構成単位が、 2種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。

これらのうち、 A r ¹はメタフエ二レン基、パラフエ二レン基、 3， 4' ージフエ二レンエーテノレ基が好ましく、パラフエ-レン基、またはパラフエ二レン基と 3, 4，ージフエ二レンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフエ二レン基と 3 , 4，ージフエ二レンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が 1 ： 0. 8〜1 ： 1. 2の範囲にあることがさらに好ましい。

A r ²はメタフエ二レン基、パラフエ二レン基、が好ましく、パラフエ二レン基がさらに好ましい。

すなわち本発明において好適に用いられるものとして具体的には、 Ar ¹がパラフェュレン基及び/または 3， 4' ージフエ二レンエーテル基であり、 Ar ² がパラフエ-レン基である全芳香族ポリアミドが挙げられる。なかでも A r ¹がパラフエ二レン基及び 3, 4 ' —ジフエ二レンエーテル基であり、 A r ²がパラフエ二レン基である共重合体であって、その共重合比 (A r ¹のパラフエ二レン' 基と 3, 4⁵ 一ジフエ二レンエーテル基のモル比) が 1 ： 0. 8〜 1 ： 1 · 2の範囲にある全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。

これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。重合度は芳香族ジァミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては 98重量⁰ /₀濃硫酸に 0. 5 g/10 OraLの濃度で溶かした溶液を 30°Cにて測定した特有粘度 (i nh e r e n t v i s c o s i t y) η i n h力 SO. 05〜20 dLZgであることが好ましく、 0. 1〜： 10 dL/gの間に有るものがより好ましい。 . 全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチユーブの製造方法としては、下記式（H) で表わされる芳香族ジァミンの少なくとも 1種と、下記式 ( J) で表わされる芳香族ジカルボン酸ジァリ一ルエステルまたは下記式 (K) で表わされる芳香族ジカルポン酸ジァシルハラィドの少なくとも 1種とを、

NH₂— Ar¹— NH₂ (H)

R⁹— 0₂C— Ar ²— C0₂— R¹⁰ (J)

X^C— Ar ²— COX² (K)

R⁹, R¹⁰は各々独立に炭素数 6〜 20の芳香族基を、 Ar ¹, A r ²は各々独立に炭素数 6〜20の 2価の芳香族基、 X¹, X ²はハロゲンを表す。

下記式（2)

0. 8≤ c/d ≤4/3 (2)

cは上記式 (H) で表される芳香族ジァミン、 dは上記式 ( J) で表される芳香族ジカルボン酸ジァリールエステルまたは下記式 (K) で表わされる芳香族ジカルボン酸ジァシルハラィドの各仕込みモル数である。

を同時に満足する割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ (N) を加え反応を行レ、、次レ、で得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ適、単離する方法が好ましく挙げられる。または、下記式 (H) で表わされる芳香族ジァミンの少なくとも 1種と、下記式（ J ) で表わされる芳香族ジカルボン酸ジァリールエステルまたは下記式 (K) で表わされる芳香族ジカルボン酸ジァシルハライドの少なくとも 1種とを、

NH₂— Ar¹— NH₂ (H)

R ⁹— O a C— A r ²— C O ₂— R ¹⁰ (J)

X^C— Ar ²— COX² (K)

R⁹, R ¹⁽⁵は各々独立に炭素数 6〜 20の芳香族基を、 Ar ¹, A r ²は各々独立に炭素数 6〜20の 2価の芳香族基、 X¹， X ²はハロゲンを表す。

下記式（2)' 1 < c/d ≤4/3 (2)'

cは上記式（H) で表される芳香族ジァミン、 dは上記式 (J) で表される芳香族ジカルボン酸ジァリールエステルまたは上記式（K) で表わされる芳香族ジ力, ルポン酸ジァシルハライドの各仕込みモル数である。

を同時に満足する割合で仕込んで反応を行い、ァミン末端がカルボン酸誘導体からなる末端に比べて多い全芳香族ポリアミドを合成した後、さらに pHO. 01 〜 2の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（N) と反応させ、得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する方法が好ましく挙げられる。

すなわち上記の如き全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブは、本発明に従って以下の [方法 1]、 [方法 2] [方法 3]、または [方法 4] によつて良好な生産性で工業的に製造することができる。

[方法 1 ] 下記式（H) および (J) で表されるモノマーを、所定割合で加熱反応させてポリマーを得る方法：

NH₂— Ar ¹— NH₂ (H)

R ⁹— O ₂ C— A r ²— C O ₂— R ¹⁰ (J)

上記式（H)、（J) における Ar A r ²はそれぞれ全芳香族ポリアミドの組成に関して説明した A r A r ²と同じであり、また、式）における R⁹、 R^1Gは各々独立に、炭素数 6〜20の 1価の芳香族基を表わし、具体的にはフ工ニレン基、ナフタレン基、ビフエ-レン基、イソプロピリデンジフエニル基、ジフエニノレエ一テル基、ジフ土ニルスルフィド基、ジフエ二ノスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち 1つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基；シク口ペンチル基、シク口へキシル基等の炭素数 5〜 10のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、ェトキシカルボニル基等のアルコキシカルポニル基等で置換されていてもよい。これらのうち、 Ar ¹はメタフエ二レン基、パラフエ二レン基、 3, 4，一ジフエユレンエーテル基が好ましく、パラフエ二レン基、またはパラフエ二レン基と 3, 0363

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4，一ジフエ-レンエーテノレ基とを併用したものがさらに好ましい。 Ar ²はメタフェニレン基、パラフヱニレン基、が好まくパラフエ-レン基がさらに好ましレ、。

上記 [方法 1] においては、各モノマー（反応成分）のモル数が上記数式 (2)

0. 8≤ c/d ≤4/3 (2)

cは上記式 (H) で表される芳香族ジァミン、 dは上記式 (J) で表される芳香族ジカルボン酸ジァリールエステルの各仕込みモル数である。]

を同時に満たすことが必要である。すなわち、 c Z dが 0. 8より小さい場合や 4 _/3より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である。 cZdの下限としては、 0. 9以上が適当であり、より好ましくは 0. 93以上、さらに好ましくは 0. 95以上である。また、 cZdの上限としては、 1. 25 以下が適当であり、より好ましくは 1. 2以下である。従って、本発明におけ.る cZdの最適範囲は 0. 9 c/d ≤ 1. 2ということができる。

[方法 1] において、反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に反加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、 100°Cから 380°Cが好ましく、 180°Cから 3 50°Cがさらに好ましい。 100°Cより温度が低いと反応が進まず、 380°Cより温度が高レ、と反応させるジアミンの沸点以上になる、あるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は 1時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができるが、通常は常圧下から減圧下で行う。好ましくは、生成するフヱノール等のモノヒドロキシィ匕合物を留去しつつ、反応を行う。加熱溶融反応の場合は減圧下がよく、反応媒体を使用する場合は常圧下で反応させるのが適当である。

反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、ォクチル酸錫、ジブチル錫ォキシド、ジブチル錫ジァセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアル力リ土類金属塩、 0363

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炭酸ナトリウム、炭酸力リウのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフエ二ル、亜リン酸トリフエニル等の亜リン酸を例示することができる。また、反応時には酸化防止剤等の各種添加剤を併用することが好ましレヽ。 ' (H)、 (J) に加え反応前にあらかじめカーボンナノチューブ（N) を

0. 001≤ (n) / (x) ≤ 100 (3)

式中、 (X) は芳香族ジァミン (J) および芳香族ジカルボン酸ジァリールエステル（K) の重量部の総和を示し、（n) はカーボンナノチューブ（N) の重量部を示す。

を満足する割合で加え反応を行うことが好ましい。

ここでいうカーボンナノチューブ（N) は先にのベたものと同義である。

上記重量比 (n) / (X) が 0. 001より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比 (n) / (X) が 100より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（3) において、 0· 01≤ (n) / (x) ≤ 10の範囲が好ましく、 0. 01≤ (n) / (x) ≤ 1. 0の範囲が特に好ましいことが判明している。

上記の反応は、無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて、 N—メチルー 2 —ピロリドン、 1ーシクロへキシルー 2—ピロリドン、ジメチノレアセトアミド、ジフエニノレスノレホン、ジクロロメタン、クロロロホノレム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて用 1、てもよい。

得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、 1ーメチノ —ピ口リドン、 1ーシクロへキシノレ一 2—ピロリドン、ジメチァセトアミド等、に一度溶解しろ過する事で全芳香族ポリエステルに被覆されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。また上記溶媒に塩化リチウム、塩ィ匕カルシウム等の溶媒に可溶なアル力リ金属塩またはアル力リ土類金属塩を併用しても良い。

[方法 2] 下記一般式（H)、 (K) の各反応成分（モノマー）を所定割合で同時に反応させてポリマーを得る方法： NH₂— Ar ¹— NH₂ (H)

X'OC— Ar ²— COX² (K)

上記一般式（H)、 (K) において、 Ar Ar ²は、各々独立に炭素数 6〜 20の 2価の芳香族基を表わし、その詳細は各々全芳香族ポリアミドの説明で述ベた Ar ¹, Ar ²と同じである。上記一般式（E) 中の X¹, X²はハロゲンを表わし、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。この中でも反応性、安定性、コストの点で塩素が好ましい。

本発明の [方法 2]において、各反応成分 (モノマー)が下記数式 (2) を満足する割合で反応させる。

0. 8≤ c/d≤4/3 (2)

cは上記式 (H) で表される芳香族ジァミン、 dは式 (K) で表わされる芳香族ジカルポ'ン酸ジァシルノヽラィドの各仕込みモル数である。

上記 c / dが 0. 8より小さい場合や 4ノ 3より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である。 cZdの好ましい下限は 0. 9以上であり、より好ましくは 0. 93以上、さらに好ましくは 0. 95以上である。また、 c/dの好ましい上限は 1. 25以下であり、より好ましくは 1. 2以下である。従って、本発明における cZdの最適範囲は 0. 95≤ c/d ≤ 1. 2とレヽぅことができる。

この [方法 2] における反応温度は一 20°Cから 100°Cが好ましく、一 5°C から 50°Cがさらに好ましい。一 20°Cより温度が低いと反応が進まず、 10 o°cより温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は 1時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。

反応により生成するハロゲン化水素は塩基性物質により中和して除去し、生成した全芳香族ポリアミドを取り出すことができる。このポリマーを必要により洗浄、精製してもよいが、中和した反応溶液を濃度調整して成形原液として使用することもできる。

上記 [方法 2] では、反応の際、 N—メチルー 2—ピロリドン、 1ーシクロへキシルー 2—ピロリドン、ジメチルァセトアミド、ジフヱニノレスホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩化リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアル力リ土類金属塩を併用しても良、。

本発明では（Η)， (Κ) に加え反応前にあらかじめカーボンナノチューブ (Ν) を

0. 001≤ (η) / (χ) ≤ 100 (3)

χは芳香族ジァミン (J)、芳香族ジカルボン酸ジァシルノヽライド (L) からなるモノマー成分の重量部の総和を示し、（n) はカーボンナノチューブ（N) の重量部を示す。

を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。

ここでいうカーボンナノチューブ (N) は先にのベたものと同義である。上記重量比 (n) / (X) が 0· 001より小さいと、ポリマー ψからのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比 (η) / (χ) が 100より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式 (3) において、 0. 01≤ (η) / (χ) ≤ 10の範囲が好ましく、 0. 01≤ (η) / (χ) ≤1. 0の範囲が特に好ましいことが判明している。

得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、 Ν—メチノ —ピロリドン、 1ーシクロへキシルー 2—ピロリドン、ジメチルァセトアミド等、に溶解し、ろ過する事で全芳香族ポリアミドにより被 ®されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。

[方法 3] 下記式（H) および (J) で表されるモノマーを、所定割合で加熱反応させてァミン末端がカルボン酸誘導体からなる末端に比べて多いポリマーを得る方法：

NH₂— Ar ¹— NH₂ (H)

R⁹— 0₂C— Ar ²— C0₂— R¹⁰ ( J) 上記式（H)、 (J) における Ar A r ²はそれぞれ全芳香族ポリアミドの糸且成に関して説明した Ar Ar ²と同じであり、また、式（J) における R⁹、 R ¹⁽⁵は各々独立に、炭素数 6〜20の 1価の芳香族基を表わし、具体的にはフェ-レン基、ナフタレン基、ビフエ二レン基、イソプロピリデンジフエ二ノレ基、ジフエニルエーテル基、ジフエニルスルフィド基、ジフエニノレスノレホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち 1つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基；シク口ペンチル基、シク口へキシル基等の炭素数 5〜 10のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、ェトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよレ、。 ,これらのうち、 A r ¹はメフエ二レン基、パラフエ二レン基、 3, 4，ージフエユレンエーテル基が好ましく、パラフエ二レン基、またはパラフエ二レン基と 3， 4， —ジフエ二レンエーテル基とを併用したものがさらに好ましい。 A r ²はメタフェニレン基、パラフエ二レン基、が好まくパラフエ二レン基がさらに好ましい。

本発明の [方法 3]において、各反応成分 (モノマー)が下記数式 (2)，を満足する割合で反応させる。

1 < c/d≤4/3 (2)，

cは上記式（H) で表される芳香族ジァミン、 dは式（J) で表わされる芳香族ジカルボン酸ジァリールエステルの各仕込みモル数である。

上記 c Z dが 1以下の場合は、ァミン末端の多!/、全芳香族ポリアミドが得ることができな、。上記 cノ dが 4 / 3より大き 1/、場合には、重合度の十分なポリマ一を得ることが困難である。 c/dの好ましい上限は 1. 25以下であり、より好ましくは 1. 2以下である。従って、本発明における [方法 3 ]における c / d の最適範囲は 1く cZd ≤ 1. 2ということができる。

ここでァミン末端の多い全芳香族ポリアミドとは、全末端の 60%以上が、より好ましくは 80%以上がァミノ基からなる全芳香族ポリアミドのことをいう。

[方法 3] において、反^は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に反加熱反応させるのが好ましレ、。反応温度は、 100°Cから 380°Cが好ましく、 180°Cから 3 50°Cがさらに好ましい。 100°Cより温度が低いと反応が進まず、 .380°Cより温度が高いと反応させるジァミンの沸点以上になる、あるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は 1時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができるが、通常は常圧下から減圧下で行う。好ましくは、生成するフエノール等のモノヒドロキシ化合物を留去しつつ、反応を行う。力 CI熱溶融反応の場合は減圧下がよく、反応媒体を使用する場合は常圧下で反応させるのが適当である。

反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化ァンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、ォクチル酸錫、ジブチル錫ォキシド、ジブチル錫ジァセテートといった錫ィ匕合物、酢酸カルシウムのようなアル力リ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸力リウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフエニル、亜リン酸トリフエニル等の亜リン酸を例示することができる。また、反応時には酸化防止剤等の各種添加剤を併用することが好ましい。

上記で得られたァミン末端の多、全芳香族ポリアミドとカーボンナノチュープ（N) を

0. 001≤ (n) / (x) ≤ 100 (3)

xはァミン末端の多い全芳香族ポリアミドの重量部を示し、（n) はカーボンナノチューブ（N) の重量部を示す。

を満足する割合でカ卩ぇ反応を行うことを特徴としている。

ここでいうカーボンナノチューブ (N) は先にのベたものと同義であるが、 p HO. 01〜 2の酸性溶液中で表面処理を行い得られたものである。

上記式（3) において重量比 (n) / (x) が 0. 001より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好まレくない。また、重量比 (n) / (x) が 100より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（3) において、 0 . 0 1≤ ( n ) / ( x ) ≤ 1 0の範囲が好ましく、 0 . 0 1≤ ( n ) / ( x ) ≤ 1 . 0の範囲が特に好ましいことが判明している。

[方法 3 ]において、ァミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチュープ（N) を反応させる方法としては、特に限定はされないが、ァミン末端の多い全芳香族ポリアミドの溶媒溶液中で、カーボンナノチューブ（N) を反応させる方法が挙げられる。全芳香族ポリアミドは耐熱性が高いために溶融するためには高温が必要である。または溶融しないものもある。その点からも溶液中で反応させることが好ましい。

この [方法 3 ] におけるアミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（N) を反応させるときの反応温度は特に限定されるものではないが、 0 °Cから 2 5 0 °Cが好ましく、 3 0 °Cから 2 0 0 °Cがさらに好ましレヽ。 0 °Cより温度が低いと反応が進まず、 2 5 0 °Cより温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は 1時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。上記アミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（N) を反応させる際、 N—メチルー 2—ピロリドン、 1ーシクロへキシルー 2—ピロリドン、ジメチノレアセトアミド、ジフエニノレスノレホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒 'は単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩ィ匕リチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアル力リ金属塩またはアル力リ土類金属塩を併用しても良い。

得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、 N—メチノ V~ 2—ピ口リドン、 1ーシクロへキシノレ一 2—ピロリドン、ジメチルァセトアミド等、に溶解し、ろ過する事で全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチューブを得る事が出来る。また上記溶媒に塩化リチウム、塩ィ匕カルシウム等の溶媒に可溶なアル力リ金属塩またはアル力リ土類金属塩を併用しても良い。

[方法 3 ]で得られたァミン末端の多い全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチユープは、全芳香族ポリアミドのアミン末端と酸性溶液中で表面処理を行ったカーボンナノチューブのカルボキシル基末端とが、共有結合および/またはィオン相互作用により相互作用することにより全芳香族ポリアミドに被覆されている。

[方法 4] 下記一般式（H)、 (K) の各反応成分（モノマー）を所定割合で同時に反応させてァミン末端がカルボン酸誘導体末端に比べて多いポリマーを得る方法：

NH₂— Ar ¹— NH₂ (H)

上記一般式 (H)、 (K) において、 Ar \ Ar ²は、各々独立に炭素数 6〜 20の 2価の芳香族基を表わし、その詳細は各々全芳香族ポリアミドの説明で述ベた Ar A r ²と同じである。上記一般式 (E) 中の X¹， X²はハロゲンを表わし、真体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。この中でも反応性、安定性、コストの点で塩素が好ましい。

本発明の [方法 4]において、各反応成分 (モノマー)が下記数式 (2)，を満足する割合で反応させる。

1 < c/d≤4/3 (2)，

cは上記式 (H) で表される芳香族ジァミン、 dは式 (K) で表わされる芳香族ジカルポン酸ジァシルノヽラィドの各仕込みモル数である

上記 c/dが 1以下の場合は、ァミン末端の多い全芳香族ポリアミドが得ることができない。上記 cZdが 4/3より大きい場合には、重合度の十分なポリマ一を得ることが困難である。 c/dの好ましい上限は 1. 25以下であり、より好ましくは 1. 2以下である。従って、本発明における [方法 4]における c/d の最適範囲は 1 < c/d ≤ 1. 2ということができる。

ここでアミン末端の多い全芳香族ポ Vアミドとは、末端の 60 %以上が、より好ましくは 80 %以上がァミノ基からなる全芳香族ポリアミドのことをいう。この [方法 4] における反応温度は一 20°Cから 100°Cが好ましく、一 5°C から 50°Cがさらに好ましい。一 20°Cより温度が低いと反応が進まず、 10 0°Cより温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は 1時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。

.反応により生成するハロゲン化水素は塩基性物質により中和して除去し、生成した全芳香族ポリアミドを取り出すことができる。このポリマーを必要により洗浄、精製してもよいが、中和た反応溶液を濃度調整して成形原液として使用することもできる。 ·

上記 [方法 4] では、反応の際、 N—メチルー 2—ピロリドン、 1ーシクロへキシルー 2—ピロリドン、ジメチルァセトアミド、ジフエニノレスノレホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよレ、。また上記溶媒に塩化リチウム、塩ィ匕カルシウム等の溶媒に可溶なアルカリ金属塩またはアル力リ土類金属塩を併用しても良い。

本発明の [方法 4]では、上記で得られたァミン末端の多い全芳香族ポリアミドと好ましくは pHO. 01〜 2の酸性溶液中で表面処理を行、得られたカーボンナノチューブ（N) を

0. 001≤ (n) Z (X) ≤ 100 (3)

Xはァミン末端の多い全芳香族ポリアミドの重量部を示し、（n) は pHO. 0 1〜2の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（N) の重量部を示す。

を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。

ここでいうカーボンナノチューブ（N) は先にのベたものと同義であるが、 p HO. 01〜 2の酸性溶液中で表面処理を行い得られたものである。

上記重量比 (n) / (X) が 0. 001より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比 (n) / (x) が 100より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式 (3) において、 0. 01≤ (n) Z (X) ≤ 10の範囲が好ましく、 0. 01≤ (n) Z (X) 1. 0の範囲が特に好ましいことが判明している。 [方法 4]において、ァミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（N) を反応させる方法としては、特に限定はされないが、ァミン末端の多い全芳香族ポリアミドの溶媒溶液中で、カーボンナノチューブ（N) を反応させる方法が挙げられる。全芳香族ポリアミドは耐熱性が高いために溶融するためには高温が必要である。または溶融しないものもある。その点からも溶液中で反応させることが好ましい。

この [方法 4 ] においてァミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（N) を反応させるときの反応温度は特に限定されるものではないが、 0 °Cから 2 5 0 °Cが好ましく、 3 0 °Cから 2 0 0 °Cがさらに好ましい。 0 °Cより温度が低いと反応が進まず、 2 5 0 °Cより温度が高いと原料の分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は 1時間から数十時間である。反応は、後述する反応溶媒中で加熱反応させるのが好ましい。上記ァミン末端の多い全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブ（N) を反応させる際、 N—メチルー 2 _ピロリドン、 1ーシクロへキシル一2—ピロリドン、ジメチノレアセトアミド、ジフエニノレスノレホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、水等の溶媒を用いる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また上記溶媒に塩ィヒリチウム、塩化カルシウム等の溶媒に可溶なアル力リ金属塩またはアル力リ土類金属塩を併用しても良い。 .

得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒、例えば硫酸、' N—メチノ!^ 2—ピ口リドン、 1—シクロへキシル一2—ピロリドン、ジメチルァセトアミド等、に溶解し、ろ過する事で全芳香族ポリアミドにより被覆されたカーボンナノチュープを得る事が出来る。

[方法 4]で得られたァミン末端の多い全芳香族ボリアミドで被覆されたカーボンナノチューブは、全芳香族ポリアミドのァミン末端と酸性溶液中で表面処理を行ったカーボンナノチューブのカルボキシル基末端とが、共有結合および,またはィオン相互作用により相互作用することにより全芳香族ポリアミドに被覆されている。 ( (全）芳香族ポリエステル/カーボネートにより被覆されたカーボンナノチュープ）

本発明における全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネートは下記構成単位

(_c) 0

一 C— 0— R¹-^^£±-R²-0一 (D)

Ar ³は置換されてもよい炭素数 6〜20の芳香族基であり、 R¹, R²は各々置換されてもよいフエ二レン基であり、 Y¹は下記式群 (E) から選ばれる基を表す。

R³〜R⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 5または 6のシク口アルキル基、炭素数 6〜 12のァリール基およぴ炭素数 6〜 12のァラルキル基から選ばれる少なくとも 1種の基である。 qは 4〜 1 0の整数を示す。

からなることが好ましい。

(全) 芳香族ポリエステル/カーボネートにより被覆されたカーボンナノチュ一ブの製造方法につレ、て詳細に述べる。

下記式 (L)

HOOC— Ar 3— COOH (L) Ar ³は上記式（C) における定義と同じである。

で示される芳香族ジカルボン酸成分と、下記式（O)

HO— R¹— YLR²—〇H (O) R\ R²、 Y¹は上記式（C)、 (D) における定義と同じである。

で示される芳香族ジオール成分、および (P)

2つの R ¹¹は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数 1〜 6のアルキル基から選ばれる。

で表されるジァリールカーボネートを下記式（4)、および (5)

0≤e/f ≤ 1. 05 (4)

eは芳香族ジカルボン酸成分、 f はジオール成分、 gはジァリールカーボネートの各モノレ数である。

を同時に満足するモル割合で仕込み、さらに力一ボンナノチューブ (N) を加えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得られる。

芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン一 2， 6—ジカルボン酸、ナフタレン一 2， 7—ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。なかでも良好な非結晶性ポリマーを得る上で、特に、テレフタル酸とイソフタル酸を同時に用いることが望ましい。

芳香族ジオール成分としては、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 1，1—ビス（4—ヒドロキシフエ二シクロへキサン、 2, 2—ビス (3，5—ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2— （4ーヒドロキシフエニル) - 2 - (3, 5—ジクロ口一 4ーヒドロキシフエニル) プロパン等が例示され、これらのうち、 2,2-ビス (4—ヒドロキシフエニル) プロパン、 1,1 -ビス (4—ヒドロキシフエニル) シク口へキサンが好ましい。これらの芳香族ジオール成分も、単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。

本発明の方法では、生成するポリマーの性質を損なわなレ、範囲 (例えば、 1モル％以上、 15モル％以下) で、上記の芳香族ジオール成分の一部を、ハイド口キノン、 4,4 '一ジヒドロキシビフエニル等の他の芳香族ジオール成分と置き換えてもよい。

ジァリールカーボネートとしては、例えば、ジフエ-ルカーポネート、ジ一 ρ — トリルカーボネート、ジ一 ρ—クロ口フエニノレカーボネート、フエニノレー ρ— トリルカーボネート、ジナフチノレカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフエニルカーボネートが特に好ましい。これらのジァリールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。

式（5) において、この比 gZ (e + f) が 0. 9より小さいと生成するポリマーの重合が遅くなり易く、また、 1. 1より大きいと得られるポリマーの着色が激しぐなるので、何れも好ましくない。式 (5) において、 0. 95≤ g (e + f) ≤ 1. 15の範囲が好ましく、さらには 0. 97≤ g / (e+ f) ≤ 1. 10の範囲が特に好ましい。

本発明ではモノマー成分に加え反応前にあらかじめ力一ボンナノチューブ

(N) を

0. 001≤ (n) / (m) ≤ 100 (6)

mは芳香族ジカルボン酸成分 (e)、ジオール成分 (f)、ジァリールカーボネート（g) であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（n) はカーボンナノチューブ（N) の重量部を示す。を満足する割合で加え反応を行うことを特徴としている。

上記重量比 (n) / (m) が 0. 001より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ'成分の単離が困難であり好ましくない。また、重量比 (n) /

(m) が 100より大きいと、カーボンナノチュブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（6) において、 0. 01≤

(n) / (m) I 0の範囲が好ましく、 0. 01≤ (n) / (m) ≤1. 0の範囲が特に好ましいことが判明している。

本発明の方法は、上記化合物（L)、（0)、 (P) およびカーボンナノチューブを、下記式 (T)

R¹⁴、 R¹⁵は、各々独立に水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 5〜 10のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のァリール基および炭素数 6〜 12のァラルキル基から選ばれる少なくとも 1種の基である。また、 R¹⁴と R¹⁵との間に結合があってもかまわない。 R ¹⁶は炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 5 〜 10のシクロアルキル基、炭素数 6〜： 12のァリール基およぴ炭素数 6〜 12 のァラルキル基から選ばれる少なくとも 1 種の基である。 nは 0〜 4の整数を示す。

で示されるピリジン系化合物の存在下で反応を行うことが好ま L 、。

このようなピリジン系化合物としては、例えば、 4—アミノビリジン、 4—ジメチノレアミノピリジン、 4一ジェチルァミノピリジン、 4一ピロリジノピリジン. 4ーピペリジノピリジン、 4—ピロリノピリジン、 2—メチルー 4—ジメチルァミノピリジン等が拳げられる。これらのうち、 · 4—ジメチルァミノピリジン、 4 一ピロリジノピリジンが特に好ましい。

この反応においては、初めは主としてジァリールカーボネートが芳香族ジカルボン酸成分およぴ芳香族ジオール成分と反応してフエノ一ル類を生じる。一般に芳香族ジカルポン酸は溶解性が低、ため、この初期の反応が開始されるには高温を要し、また初期反応が終結する迄には長時間を必要とする。し力し、上記のような特定のピリジン系化合物を用いると、予想、外にもこの初期のフヱノ一ノレ類の . 発生が非常に低温で、しかも短時間で終了する。また驚くべきことに、芳香族ポリエステルカーボネート製造後期においてもエステル交換触媒として働き、短時間で高重合度のポリマーを得ることができる。

上記ピリジン系化合物の使用量は、いわゆる触媒量でよいが上記成分 ( a ) 1 モルに対して、 0. 0 0 0 0 1モルから 0 . 0 5モルが好ましく、 0. 0 0 0 1 モルから 0 . 0 0 5モルがさらに好ましい。

本発明の方法において、上記ピリジン化合物の存在下で加熱重合する際の重合温度は、 2 0 0〜4 0 0 °Cとするのが適当である。ここで重合温度とは、重合後期あるいはその終了時における反応系の温度を意味する。重合温度が 2 0 0 °Cより低いと、ポリマーの溶融粘度が高くなるため高重合度のポリマーを得ることができず、また 4 0 0 °Cよりも高い.と、ポリマー劣化等が生じやすくなるので好ましくない。

本発明では上記ピリジン系化合物のほかに重合速度を高めるために、アル力リ金属塩、アル力リ土類金属塩を用いることができる。

これらの触媒の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属類及び/又はマグネシウム、カルシウム等アル力リ土類金属類の水酸化物、ハロゲンィヒ物、炭酸塩、炭酸水素塩を挙げることができる。これら中でも炭酸力リウム、炭酸ナトリウム，ビスフエノール Aのジナトリゥム塩が特に好ましい。

本発明では上記ピリジン系化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のほ力従来公知のエステル交換触媒を使用しても差し支えない。

これらアル力リ金属類は、アル力リ土類金属類の使用量はいわゆる触媒量でよく上記芳香族ジオール成分 1モルに対し T◦ . 0 1 μ m 0 1 %から 0 . 0 5 m o 1 %が好ましく、 0 . 1 111 0 1 %から0 . 0 0 5 m o 1 %がさらに好ましい。本発明の方法では、重合反応温度の初期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温度にすることが好ましレヽ。この際の初期重合反応の重合温度は、好ましくは 1 6 0〜 3 2 0 °Cである。

該重合反応は常圧下もしくは減圧下で実施されるが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧とすることが好ましい。また、常圧時には反応系は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。重合反応時間は特に制限はないが、およそ 0 . 2〜 2 0時間程度である。

なお、本発明の方法では、上記各成分を反応の当初から同時に反応容器に仕込むのが好ましいが、モル当量分のジァリールカーボネートを反応開始から数回に分けて反応容器に導入することも可能である。

上述したように本発明における全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル力ーボネートおよび芳香族ポリカーボネートは、いずれも非晶性ポリマーであり、これを用いて例えば射出成形等の溶融成形法により成形品を得ることができる。そして、本発明の方法により得られるポリマーが非晶性であることは、例えば D

S Cによりその融点が得られない等の現象から確認することができる。

上記の方法により得られる全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステノレカーボネートおよび芳香族ポリカーボネートのそれぞれの還元粘度は 0. 0 5〜 3 . 0、好ましくは 0. 3〜 2. 5である。還元粘度が 0 . 0 5より小さいと榭脂組成物として期待される機械特性が得られず、 3 . 0より大きいものは実質的に製造が困難である。

上記の方法により得られる反応物を有機溶媒またほ酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブに一度溶解し、単離する。溶媒としてはジクロロメタン、フエノール / 1 , 1， 2， 2—テトラクロ口エタン混合溶媒等が好ましく挙げられる。

(半芳香族ポリエステルにより被覆されたカーボンナノチ本発明における半芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジォール成分よりなる半芳香族ポリエステルであることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分とを下記式（7 )

0 . 8≤e ' / f ' ≤1 . 2 ( 7 )

e ' は芳香族ジカルボン酸成分、 f ' はジオール成分の各モル数である。

を満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ (N) を下記式 ( 8 )

0 . 0 0 1≤ (n ) / (m) ≤ 1 0 0 ( 8 )

mは芳香族ジカルボン酸成分 ( e )、ジオール成分 ( f ) であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（n ) はカーボンナノチューブ（N) の重量部を示す。

を満足する割合で加えて反応を行ヽ、次！/ヽで得られた反応物を有機溶媒に溶かし、ポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得ることができる。 ■

芳香族ジカノレボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メチノレテレフタノレ酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン一 2 , 6—ジカノレボン酸、ナフタレン一 2， 7—ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。なかでも良好な非結晶性ポリマーを得る上で、特に、テレフタル酸とィソフタノレ酸を同時に用いることが望ましい。

脂肪族ジオール成分としては、エチレングリコール、 1， 2—プロピレンダリコール'、 1 , 3—トリメチレングリコール、 1， 3—ブタンジオール、 1 , 4一ブタンジォ一ノレ、 2 , 2—ジメチノレプロパンジォーノレ、ネオペンチルグリコ一ノレ、 1 , 5—ペンタンジオール、 1， 6一へキサンジォーノレ、 1 , 8一オクタンジ才ール、 1， 1 0—デカンジオール、 1， 4ーシク口へキサンジメタノーノレ、 1， 3—シクロへキサンジメタノーノレ、 1， 2—シク口へキサンジメタノーノレ、トリメチレングリコーノレ、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコーノレ、オタタメチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコーノレが好ましい。これらの脂肪族ジオールは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。

半芳香族ポリエステルの分子量は、好ましくは、還元粘度 (1. 2gZdLのフエノール/ 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン =4/6 (重量比）溶液中、 35°Cで測定した値）で 0. l〜20 dL/g、より好ましくは 0. 2〜： I 0 d LZg、さらに好ましくは 0. 3〜5 d LZgの範囲である。

(全芳香族ァゾーノレにより被覆されたカーボンナノチューブ）

本発明における全芳香族ァゾールは、下記式 (F) 及びまたは (G)

Y²、 Υ³は 0、 S、および N Hからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、 A r⁴は炭素数 6〜 20の 4価の芳香族基を表わし， A r ⁵は炭素数 6〜 20の 2価の芳香族基を表わす。

を満足する全芳香族ァゾーノレであることが好ま LV、。

(F)、 (G) はそれぞれ単独でも、併存してもよく、 (F) ： (G) のモル比は 0 : 100〜100 : 0の任意の比率で適宜選択できる。

上記式（F)、 (G) における Ar は、各々独立に炭素数 6〜20の 4価の芳香族基を表わし、その具体例としては

Y ⁴は 0、 S、 S O、 S O 2、 NH、 C (C H ₃) ₂のいずれかから選ばれる。等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの芳香族基の水素原子のうち 1つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基；シク口ペンチル基、シク口へキシル基等の炭素数 5〜： I 0めシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数 6〜1 0の芳香族基で置換されていてもよい。

上記式（F)、 (G) における A r ⁵は、各々独立に炭素数 6〜2 0の 2価の芳香族基を表わし、その具体例としては、メタフエ二レン基、パラフエ二レン基、オルトフエ二レン基、 2 , 6—ナフチレン基、 2 , 7—ナフチレン基、 4 , 4， —イソプロピリデンジフエ二レン基、 4， 4，ービフエ二レン基、 4， 4，ージフエユレンスル.フィド基、 4， 4，ージフエ二レンスノレホン基、 4 , 4， —ジブェニレンケトン基、 4 , 4 ³ —ジフエ二レンエーテノレ基、 3 , 4 ' ージフエニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。これらの芳香族基の水素原子のうち 1つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシノレ基等の炭素数 1〜 6のァルキル基；シクロべンチル基、シクロへキシル基等の炭素数 5〜 1 0のシク口アルキル基；フエニル基等の炭素数 6〜： 1 0の芳香族基で置換されていてもよレ、。なお、上記式（A) 及び Z又（B ) の構成単位が、 2.7

2種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない

これらの中でパラフエ二レン基、 2， 6—ナフチレン基が好ましい。

好適な全芳香族縮合系高分子としては、具体的には以下のポリべンゾビスォキサゾール.

あるいは以下のポリべンゾビスチアゾール、

を好ましく例示することができる。

これら全芳香族縮合系高分子は溶液重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。ポリマーの重合度としては 9 8重量。 /₀濃硫酸に 0 . 5 g / 1 0 0 m 1溶かした溶液を 3 0 °Cにて測定した特有粘度（inherent viscosity) η inh 力 0 . 0 5〜 1 0 0 ( d 1 /' g ) 好ましくは 1 · 0〜8 0 ( d 1 / g ) の間に有るものが好ましい。

全芳香族ァゾールは、本発明に従つて次の方法によつて良好な生産性で工業的に製造することができる。

すなわち下記式（Q)、 (R)

(Q)

Y²、 Y³は 0、 S、および NHからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、 Ar4は炭素数 6〜20の 4価の芳香族基を表わし、また（Q)、 (R) は塩酸塩でも構わない。

で表わされる芳香族ァミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも 1種と、下記式（S)

R ¹²— O ₂ C一 A r 5— C O 2— R ¹³ (S)

Ar ⁵は各々独立に炭素数 6〜20の 2価の芳香族基を表わし、 R¹², R¹³は各々独立に水素あるいは炭素数 6〜 20の芳香族基を表す。

で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも 1種を、

下記式（7)

0. 8≤ (h+i) /j ≤1. 2 (7)

hは上記式 (Q) で表される芳香族ァミン誘導体、 iは上記式 (R) で表される芳香族ァミン誘導体、 jは上記式 (S) で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。

を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（N) を加えて反応を行なレ、、得られた反応物を有機溶媒に溶かしカーボンナノチユープ成分をろ過、単離することで得ることができる。

上記式（Q)、（R)、 (S) における Ar ⁴、 Ar ⁵は、それぞれ全芳香族ァゾールの組成に関して説明した A r ⁴、 Ar ⁵と同じであり、また、式（S) における R¹²、 R¹³は各々独立に、水素あるいは炭素数 6〜20の 1価の芳香族基を表わし、芳香族機の具体例はフエ二レン基、ナフタレン基、ビフエ二レン基、イソプロピリデンジフエニル基、ジフエ二ルエーテル基、ジフエニルスルフイド基、ジフエニルスルホン基、ジフエ二ルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち 1つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基等の炭素数 1〜6のアルキル基；シク口ペンチル基、シク口へキシル基等の炭素数 5〜 10のシクロアルキノレ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。

各モノマー（反応成分）のモル数が下記数式 (7)

0. 8≤ (h+i) /]' ≤1. 2 (7)

hは上記式（Q) で表される芳香族ァミン誘導体、 iは上記式（R) で表される芳香族ァミン誘導体、 jは±記式（S) で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。

を同時に満たすことが好ましいが 0. 8より小さい場合や 1. 2 より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。 (h+i) / jの下限としては、 0. 9以上が適当であり、より好ましくは 0. 93以上、さらに好ましくは 0. 95以上である。また、 (h+i) / jの上限としては、 1. 1以下が適当であり、より好ましくは 1. 07以下、さらに好ましくは 1. 05以下である。従って、本発明における (h+i) / jの最適範囲は 0. 95≤ (h+i) / j≤ 1. 05ということができる。

(Q)、 (R) はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Q) ： (R) のモル比は 0 ： 100〜； L 00 ： 0の任意の比率で適宜選択できる。

反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のレヽずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、 50°Cから 500°Cが好ましく、 100°Cから 350°Cがさらに好ましい。 50°Cより温度が低いと反応が進まず、 500°Cより温度が高いとあるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は 1時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、ォクチル酸錫、ジブチル錫ォキシド、ジブチル錫ジァセテートといった錫ィ匕合物、酢酸カルシウムのようなアル力リ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフエ-ル、亜リン酸トリフエニル等の亜リン酸を例示することができる。また、反応時には酸ィ匕防止剤等の各種添加剤を併用することが好ましい。

本発明の全芳香族ァゾールで被覆されたカーボンナノチューブにおヽては重合原料である上記の（Q)、（R)、 (S) に反応前にあらかじめカーボンナノチューブ（N) を下記式 (8)

0. 001≤ (ii) / (m) ≤ 10 G (8)

mは芳香族ァミン誘導体成分 (h)、 ( i)、および芳香族ジカルポン酸誘導体成分（j ) の重量部の総和を示し、（n) はカーボンナノチューブ（N) の重量部を示す。

を満足する割合で加え反応を行うことが好ましい。

上記重量比 (n) / (m) が 0· 001より小さいと、ポリマー中からのカーボンナノチューブ成分の単離が困難となることがある。また、重量比（η) / (m) が 100より大きいと、カーボンナノチューブのポリマーの被覆が十分でなく好ましくなレ、。本発明者らの研究では、上記式（8) において、本発明者らの研究では、上記式（3) において、 0. 01≤ (n) ノ（X) ≤ 10の範囲が好ましく、 0. 01≤ (n) / ） ≤1. 0の範囲が特に好ましい。

(マトリックスとなる全芳香族縮合系高分子と芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチユーブとからなる組成物）

また本発明は全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、およぴ全芳香族ァゾールからなる群から選択される少なくとも 1種の芳香族縮合系高分子 1 00重量部と、上記に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ 0. 01〜100重量部とからなる芳香族縮合系高分子組成物である。芳香族縮合系高分子 100重量部に対して、被覆されたカーボンナノチューブが好ましくは 0. 1〜60重量部、さらに好ましくは 1〜10重量部である。被覆されたカーボンナノチューブが 0. 01重量部未満だと機械特性の向上の効果が観察されにくく、 1 00重量部より上のものは成形が困難となる。

該芳香族縮合系高分子組成物はネ皮覆されたカーボンナノチユープが樹脂への分散性に優れていることから、強度、弾性率に優れている。

なかでもカーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式 (A) 及び（B) — NH— A r ^x— NH— (A)

— OC— Ar ²— CO— (B)

A r ¹ , Ar ²は各々独立に炭素数 6〜 20の 2価の芳香族基を表わす。

からなり、

下記式（1)

0. 8 ≤ a/b ≤ 4/3 (1)

aは式（A) で表される芳香族ジァミンの繰り返し単位のモル数であり、 bは式 ( B ) で表される芳香族ジカルポン酸の繰り返し単位のモル数である

を満足する全芳香族ポリアミドであることが好ましい。

(成形体)

上記のように得られた該芳香族縮合系高分子組成物から繊維ゃフィルムなどの成形体を得ることができる。成形体中でカーボンナノチューブが成形体の長手方向または面内に配向していることにより機械特性に優れた成形品を得ることができる。

すなわち本発明は全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ボリカーボネート、半芳香族ポリエステル、およぴ全芳香族ァゾールからなる群から選択される少なくとも 1種の芳香族縮合系高分子 1 00重量部と、上記に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ 0. 01〜1 00重量部とからなる組成物からなり、下記式（1 1) 1φ) cos sin φαφ

I Ι( ) sin ά

式中 ψは X線回折測定における方位角、 Iはグラフアイトの 002回折強度である。

にて求められるカーボンナノチューブの配向係数 Fが 0. 1以上であることを特徴とする成形体の長手方向または面内にカーボンナノチューブが配向した成形体である。さらに好ましくは 0. 2以上、より好ましくは 0. 3以上である。 Fの値は高ければ高いほど好ましいが、多層カーボンナノチューブが完全配向した場合の理論上の上限値は 1. 0である。

また本発明は全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、およぴ全芳香族ァゾールからなる群から選択される少なくとも 1種の芳香族縮合系高分子 100重量部と、上記に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチューブ 0. 01 100重量部とからなる組成物からなり、下記式（12) Ρ= Ι_ΥΥ/Ι_ΧΧ (12)

式中、偏光ラマン分光測定でのカーボンナノチューブ由来のラマンスぺクトルにおいて、レーザー偏光面を成形体の長手方向と平行、または面と平行に配置した場合の Gバンド強度を I _χχ、レーザー偏光面を成形体の長手方向と垂直、または面と垂直に配置した場合の Gバンド強度を I _γγとする。 ' で表されるカーボンナノチュープの配向度 Ρが 0以上 0. 7以下であることを特徴とする成形体の長手方向にカーボンナノチューブが配向した成形体である。成形体としてば繊維ゃフィルムが好適に提供できる。

なかでもカーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式 (Α) 及び (Β) 一 NH— Ar ¹— ΝΗ— （A)

— O C一 A r ²— C O— (B) A T ¹, A r ²は各々独立に炭素数 6〜20の 2価の芳香族基を表わす。

からなり、

下記式（1)

0. 8 ≤ a/b ≤ 4/3 (1)

aは式（A) で表される芳香族ジァミンの繰り返し単位のモル数であり、 bは式 (B) で表される芳香族ジカルボン酸の繰り返し単位のモル数である。

を満足する全芳香族ポリアミドであることが好ましい。実施例

以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではなレ、。

(1) 遠心分離： MI LL I POREネ: fc$¾パーソナル遠心機チビタンを用いて行つた。

(2) 平均粒径の測定

分散溶媒中のカーボンナノチューブの平均粒径は日機装社製マイクロトラック MT3000を用い、光散乱法にて測定した。なお未処理品の平均粒径は測定前に N—メチルー 2—ピロリドン（以下 NMPということがある）中で 1分間超音波処理を行い、測定した。

(3) カーボンナノチューブの平均直径、平均ァスぺクト比

TEM f r a n sm i s s i o n E l e c t r o n Mi c r o s c o p y) 写真を日立製作所 H— 800を用いて測定し、縦 7. 5 μιηχ横 9 ,α m ( 20000倍）中で観察することができるすべての力一ボンナノチューブの直径およぴ長さを測定し、その直径の平均値をカーボンナノチューブの平均直径、各カーボンナノチューブのァスぺクト比の平均を平均ァスぺクト比とした。

(4) カーボンナノチューブを被覆する芳香族縮合系高分子の量

芳香族縮合系高分子で被覆された力一ボンナノチューブをリガクネ ±^示差熱走査熱量天秤、 TG— 8 120を用い A i r中、昇温速度 10 °C/m i nで 150 0 °Cまで加熱し芳香族縮合系高分子とカーボンナノチューブの分解に由来する重量減少の比から求めた値である。

( 5 ) 機械特性：オリエンテック株式会ネ ± テンシロン万能試験機 1225 Aにより引っ張り試験を行い、ヤング率および引っ張り強度を求めた。

(6) X線回折測定： X線発生装置（理学電機社製 RU— B型）はターゲット C uKa線、電圧 45 kV、電流 70mAの条件にて測定した。入射 X線はォスミック社製多層膜ミラーにより集光及び単色化して、試料の断面を垂直透過法で測定した。回折 X線の検出は大きさ 20 OmmX 250 mmのイメージングプレート（富士写真フィルム製）を用い、カメラ長 25 Ommの条件で測定した。

(7) 偏向ラマン分光測定：ラマン分光装置は，顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場ジョバンイボン製 L a b R a mHR) を用いた。励起レーザー光源として波長 785 nmの半導体レーザーを用い, レーザービーム径は約 1 μ mに集光した。力かる装置を使い、以下のようにして偏光ラマン分光測定を行なった。入射レーザーを繊維組成物の側面に锥軸と直交方向から照射してカーボンナノチユーブのラマンスぺクトルを測定する際、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のラマンシフト波数 1580 cm一¹付近のグラフアイト構造由来の Gパンド強度（I_xx)，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合の Gバンド強度（Ι_γγ) を測定した。参考例 1 ：単層カーボンナノチューブの合成

多孔性担体に Υ型ゼォライト粉末 (東ソー製； H S Ζ— 320 ΝΑΑ) を用い、触媒金属化合物に酢酸第二鉄と酢酸コバルトを用いて、 F e / C ο触媒をゼオライトに担持した。触媒の担持量はそれぞれ 2. 5重量％に調製した。その後、石英ボートに触媒粉末を乗せて C V D装置の石英管内に設置して真空排気をおこない、流量 1 OmLZ分で A rガスを導入しながら室温から 800°Cまで昇温した。所定の 800°Cに達した後、エタノール蒸気を流量 300 OmLZ分で導入し、 A r /ェタノール雰囲気下で 30分間保持した。得られた黒色の生成物をレーザ一ラマン分光法および透過型電子顕微鏡で分析した結果、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認された。ついで、得られた生成物（単層カーボンナノチューブ Zゼォライト/金属触媒）を、フッ化水素酸 1 0%に 3時間浸漬後、中性になるまでイオン交換水で洗浄することでゼォライトおよび金属触媒を除去してカーボンナノチューブを精製した。得られたカーボンナノチューブを T EM にて観察したところ、平均直径は 1. 2 nm、平均アスペクト比は 1 00以上であった。ただし多くが幅約 1 0 nmほどのパンドル構造をとつていた。' 参考例 2 ：多層カーボンナノチューブの合成

CVD装置における反応温度を 600°Cとした以外は参考例 2と同様にして反を行ったところ多層カーボンナノチューブが生成していることを確認した。参考例 2と同様にして精製してゼォライトおよび金属触媒を除去した後、電気焼成炉 (倉田技研（株）製、 S CC— U— 90/1 5 0) を用いて黒鉛化処理を行った。まず真空下室温から 1 00 0°Cまで 30分かけて昇温し、次いでアルゴン雰囲気下、圧力 5 a で1 00 0°Cから 2000°Cまで 3 0分で昇温、さらに 200 0°Cから 2800°Cまで 1時間かけて昇温して焼成することにより、黒鉛化処理された多層カーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを TE Mで観察したところ、平均直径が 5 8 nm、平均ァスぺクト比が 3 6であった。参考例 3 ：カーボンナノチューブの酸処理

参考例 1で得られたカーボンナノチューブ 1重量部に硫酸 3 0重量部を加えた後、硝酸 1 0重量部をゆつくりと滴ィヒした。滴下が終了した後、 70°Cの温水浴中で 2 8 k H zの超音波にて 1時間処理した。反応終了後の溶液を 1 0 0重量部の水に加え希釈し孔径 0. 22 μ illのテフロン製メンプレンフィルタ一にて吸引ろ過及び水にて水洗し単離した。参考例 4 ：カーボンナノチューブのフエニルエステル化

参考例 3にて得られた酸処理されたカーボンナノチューブ 1重量部に 0. 5重量部のフエノールを加え乳鉢にて 1 0分間約 6 0°Cで処理したのちに 7 0°C の温水浴中で 2 8 kH zの超音波にて 1 0分間処理し、これにジフエ-ルカーボネート l o重量部、ジメチルァミノピリジン 0. 0061重量部を加え、常圧下 200°Cで反応を開始し.た。 30分後常圧のまま 220°Cに昇温し、系内を徐々 'に減圧した。反応開始から 3時間後さらに、昇温、減圧し、反応開始から 5時間後、系内の最終到達温度を 320°C、真空度を約 0. 5mmHg (66. 7 P a) とし反応により生成したフエノール及びジフエニルカーボネートを系外へゆつくりと除去した。反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径 0. 2 2 μ χΆ のテフ口ン製メンブレンフィルタ一にて吸引ろ過することで残留したフエノール及ぴジフエニルカーボネートを除去し 0. 55重量部のカーボンナノチューブを単離した。参考例 5 ：カーボンナノチューブの物理処理

参考例 1にて得られたカーボンナノチューブ 0. 9ひ 9重量部を ΝΜΡ (Ν— メチルー 2—ピロリドン） 300重量部に加え N E TZ SC Ηネ：ビーズミル、 MI N I' Z ETA (エアー）を用いジノレコニゥム製の 0. 8 mm径のビーズを使用し 2500 r m pにて 1時間処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。参考例 6 ：

参考例 2で得られたカーボンナノチューブを用いる他は参考例 3と同様にして酸処理された多層カーボンナノチューブを得た。参考例 7 ：

参考例 6で得られたカーボンナノチューブを用いる他は参考例 4と同様にしてフ工ニルエステル化された多層力一ボンナノチューブを得た。参考例 8 ：

参考例 2で得られたカーボンナノチューブ 4. 680重量部を用いる他は参考例 5と同様にして多層カーボンナノチューブの分散液を得た。参考例 9 ： ' 昭和電工製ネ：カーボンナノチューブ VG C Fを用いる他は参考例 3と同様にして酸処理された多層カーボンナノチューブを得た。参考例 1 0 ：

参考例 9にて得られたカーボンナノチューブを用いる他は参考例 4と同様にしてフエニルェステルィヒされた多層カーボンナノチューブを得た。参考例 1 1 ：

昭和電工製社製カーボンナノチユーブ V GCFを 4. 680を重量部用いる他は参考例 5と同様にして多層カーボンナノチューブの分散液を得た。参考例 1 2 ：ポリマ一ドープの作成例

十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに N—メチルピロリドン 1 7 1 7. 38重量部 p—フエ-レンジァミン 1 8. 82重量部及び 3、 4' —ジアミノフエエルエーテル 34. 84重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド 70. 08重量部を添加した。最終的に 8 0 °C、 60分反応させたところに水酸ィ匕カルシゥム 1 2. 85重量部を添カロし中和反応を行った。得られたポリマードープを水にて再沈殿することにより析出させたポリマーの特有粘度は 3. 5 (d l Zg) であった。参考例 1 3 ：アミン末端の多い全芳香族ポリアミドの作成例

十分に乾燥した提拌装置付きの三口フラスコに N—メチルピロリドン 1 7 1 7. 38重量部 p—フエ二レンジァミン 1 8. 82重量部及ぴ 3、 4，ージアミノフエニルエーテル 34. 84重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド 6 3. 07重量部を添カ卩した。最終的に 8 0 °C、 60分反応させたところに水酸ィ匕カルシゥム 1 1. 57重量部を添加し中和反応を行いアミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたポリマ一ドープを水にて再沈殿することにより析出させたポリマーの特有粘度は 0. 3 2 (d 1/g) であった。参考例 14 ：アミン末端の多い全芳香族ポリアミドの作成例

十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに N—メチルピロリドン 1 71 7. 38重量 3、 4，ージァミノフエニルエーテル 69. 68重量部を常温下で添加し窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド 63. 07重量部を添加した。最終的に 80 °C、 60分反応させたところに水酸化力ルシゥム 11. 57重量部を添加し中和反応を行!/ヽァミン末端の多レ、全芳香族ポリアミド溶液を得た。得られたポリマードープを水にて再沈殿することにより析出させたポリマーの特有粘度は 0. 28 (d 1/g) であった。実施例 1

十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに N—メチルピロリドン 500重量部、塩化カルシウム 20重量部、 p—フエ二レンジァミン 3. 406重量部及び参考例 3で得られた酸処理後の単層カーボンナノチューブ 0. 5重量部を常温下で添加し窒素中で溶角した後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド 6. 39 5重量部を添加した。最終的に 80'°C、 60分反応させたところに水酸化カルシゥム 2. 3重量部を添加し中和反応を行つた。得られたポリマードープを孔径 0. 22 μ mのテフロン製メンプレンフィルタ一にて吸引ろ過洗浄し全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ 0. 55重量部を単離した。

示差熱走查熱量天秤による測定結果カーボンナノチユーブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は 19. 3 w t %であった。実施例 2

参考例 4で得られたフェニルェステル化された単層力一ボンナノチューブ 0.. 52重量部を 40重量部の NMP中に加え 1. 337重量部のテレフタル酸ジフェニル、 0. 454重量部のパラフエ二レンジアミンを加え、 200°Cにて 3時間過熱攪拌した。反応後得られたポリマードープを孔径 0. 2 のテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ 0. 58重量部を単離した。示差熱走查熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は 22'. 3 w t%であった。実施例 3

パラフエ-レンジアミンを 0. 227重量部、 3、 4 '一ジァミノジフエニルエーテルを 0. 421重量部用いたほかは実施例 2と同様の操作を行った。このようにして得られたカーボンナノチューブ 0. 1重量部を 100重量部の NMP に超音波にて分散させ遠心加速度が 51000 mZ s ²の遠心分離処理を 1分間行つたところ得られた沈殿物は 0. 02重量部であった。実施例 4

参考例 5で得られたカーボンナノチューブの NMP分散液 244重量部を 20 0°Cで 1時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち 0. 703重量部のパラフエ-レンジァミン、 1. 330重量部の 3， 4' ージアミノジフエ二ルエーテルを加え 0°Cで 28 kHzの超音波処理を行いァミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド 2. 639重量部加え 0 °C、 28 kHzの超音波処理を加えながら 60分反応を継続し最終的に 80°C、 60分同様の超音波条件下反応させたところに水酸化カルシウム 0. 48重量部を添加し中和反応を行った。得られたポリマードープを孔径 0. 22 μπιのテフロン製メンブレンフィルタ一にて吸引ろ過洗浄し全芳香族ポリアミドにて被覆されたカーボンナノチューブ 3. 91重量部を単離した。

このようにして得られたカーボンナノチューブ 0. 1重量部を 100重量部の ΝΜΡに超音波にて分散させ遠心加速度が 51000 m/ s ²の遠心分離処理を 1分間行ったところ得られた沈殿物は 0. 01重量部であった。示差熱走查熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は 24. 5wt%であった, 実施例 5

参考例 13で重合したァミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液 200重量部をとり、 1000重量部の NM Pで希釈して均一な 1 w t %アミン末端の多ヽ全芳香族ポリアミド溶液を作製した。上記のポリマー溶液参考例 6で得られたカーボンナノチューブ 2重量部を添加して、超音波分散させ、さらに 100°Cで 24時間攪拌反応を行った。得られた反応液を NMPで希釈して、 0. 2^フィルターでろ過、 ΝΜΡ洗浄を 3回繰り返し、最後にアルコールで洗浄して減圧乾燥し、ァミン末端の多い全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチューブ 2. 52重量部を得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ 0. 1重量部を 100重量部の ΝΜΡに超音波にて分散させ遠心加速度が 51000m/ s ²の遠心分離処理を 1分間行ったところ得られた沈殿物は 0. 008重量部であつた。示差熱走查熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は 26. 0 w t %であつた。実施例 6

参考例 14で重合したァミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液 200重量部をとり、 1000重量部の NMPで希釈して均一な 1 w t %ァミン末端の多い全芳香族ポリアミド溶液を作製した。上記のポリマー溶液に参考例 6で得られたカーボンナノチューブ 2重量部を添加して、超音波分散させ、さらに 100°Cで 24時間攪拌反応を行った。得られた反応液を NMPで希釈して、 0. 2μフィルターでろ過、 ΝΜΡ洗浄を 3回繰り返し、最後にアルコールで洗浄して減圧乾燥し、アミン末端の多レ、全芳香族ポリアミドで被覆されたカーボンナノチューブ 2. 52重量部を得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ 0. 1重量部を 100重量部の ΝΜΡに超音波にて分散させ遠心加速度が 51000m/ s ²の遠心分離処理を 1分間行つたところ得られた沈殿物は 0. 006重量部であつた。示差熱走査熱量天枰による測定結果力一ボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は 2 4 . 5 w t %であった実施例 7

参考例 6のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例 1と同様の操作を行い得られたカーボンナノチューブ 0 . 1重量部を 1 0 0重量部の 9 8 %硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が 5 1 0 0 0 mZ s ²の遠心分離処理を 1分間行つたところ得られた沈殿物は 0 . 0 2重量部であった。示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチユーブを被覆した全芳香族ポリアミドの量は 2 1 . 1 w t %であった。実施例 8

参考例 7のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例 2と同様の操作を行い、実施例 7と同様に硫酸溶媒への分散を評価した。実施例 9

参考例 7のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例 3と同様の操作を行つた。実施例 1 0

参考例 8のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例 4と同様の操作を行った。実施例 1 1

参考例 9のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例 1と同様の操作を行った。実施例 1 2

参考例 1 0のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例 2と同様の操作を行つた。実施例 1 3 参考例 1 0のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例 3と同様の操作を行つた。実施例 1 4

参考例 1 1のカーボンナノチューブを用いたほかは実施例 4と同様の操作を行つた。実施例 1〜 1 4の各結果を表 1に示す。表 1

実施例 1 5

NMP (N—メチルー 2—ピロリドン） 3 0 0重量部に実施例 1にて得られた全芳香族ポリアミドにて被覆された力一ボンナノチューブ 0 . 9 0 9重量部を加え 2 8 k H zの超音波にて 1時間処理した。この NMP溶液を参考例 1 2にて得られたポリマーの NMPドープ 1 5 0 0重量部に加え 9 0。Cで 1時間攪拌し均一なポリマードープにした。このようにして得られたポリマードープを孔径 0 . 3 mm、孔数 5個のキャップを用いドープ温度を 80°Cに保ち、 NMP 30重量％の水溶液である 56 °Cの凝固浴中に押し出した。キヤップ面と凝固浴面との距離は 10 mmとした。紡糸した繊維は 50 °Cで水洗、 120 °Cで乾燥しフイラメントを得た。得られたフィラメントを 500 °Cの熱板上で延伸倍率 10倍で延伸し、延伸フィラメントを得た。物性データの測定結果を表 2に示す。実施例 16

実施例 3で得られたカーボンナノチューブを用いたほかは実施例 15と同様の操作を行った。実施例 17

参考例 5で得られたカーボンナノチューブの NMP分散液 300重量部を 2 00°Cで 1時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち 0. 168重量部のパラフエ二レンジァミン、 0. 318重量部の 3, 4，一ジアミノジフエニルエーテルを加え 0。。で 28kHzの超音波処理を行レ、ァミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド 0. 630重量部加え 0 °C、 28 kHzの超音波処理を加えながら 60分反応を継続し最終的に 80 ° (、 60分同様の超音波条件下反応させたところに水酸ィ匕カルシウム 0. 115重量部を添加し中和反応を行った。

このようにして得られたポリマードープを、参考例 12にて得られたポリマ —の NMPドープ 1500重量部に加え 90°Cで 1時間攪拌し均一なポリマード —プにした。このようにして得られたポリマードープを実施例 15と同様の手順にて紡糸しフィラメントを得た。実施例 18

実施例 7で得られたカーボンナノチューブを 4. 680重量部用いたほかは実施例 15と同様の操作を行った。実施例 19 実施例 3で得られたカーボンナノチューブを 4 . 6 8 0重量部用いたほかは実施例 1 8と同様の操作を行った。実施例 2 0

参考例 5で得られたカーボンナノチユーブの NM P分散液 3 0 0重量部を 2 0 0 °Cで 1時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち 0 . 8 6 4重量部のパラフエ二レンジァミン、 1 . 6 3 5重量部の 3 , 4，一ジアミノジフエニルエーテルを加え 0 °Cで 2 8 k H zの超音波処理を行いァミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド 3 . 2 4 5重量部加え 0 °C、 2 8 k H zの超音波処理を加えながら 6 0分反応を継続し最終的に 8 0 °C、 6 0分同様の超音波条件下反応させたところに水酸ィ匕カルシウム 0 . 5 9重量部を添加し中和反応を行った。

このようにして得られたポリマードープを、参考例 1 2にて得られたポリマ —の NMPドープ 1 5 0 0重量部にカ卩ぇ 9 0 °Cで 1時間攙拌し均一なポリマードープにした。このようにして得られたポリマードープを実施例 1 5と同様の手順にて紡糸しフィラメントを得た。実施例 2 1

実施例 1 1で得られたカーボンナノチューブを 4 . 6 8 0重量部を用いたほかは実施例 1 5と同様の操作を行った。実施例 2 2

実施例 1 3で得られたカーボンナノチューブを 4 . 6 8 0重量部用いたほかは実施例 1 5と同様の操作を行った。実施例 2 3

参考例 1 1で得られたカーボンナノチユーブの NM P分散液を用いたほかは実施例 2 0と同様の操作を行つた。実施例 15〜 23の各物性データの測定結果を表 2に示す。

表 2

実施例 24

昭和電工社製カーボンナノチューブ VGCF 9. 360重量部をNMP (Ν ーメチルー 2—ピロリドン） 300重量部に加え NET Z S CHネ環ビーズミノレ、 MI N I Z ETA (エア一) を用いジルコニウム製の 0. 8 mm径のビーズを使用し 2500 r m pにて 1時間処理しカーボンナノチューブの分散液を得た。このようにして得られたカーボンナノチューブの NMP分散液 300重量部を 2 00°Cで 1時間加熱し分散液中に含まれる水分を十分除去したのち 1. 728重量部のパラフエ二レンジァミン、 3. 270重量部の 3， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテルを加え 0°Cで 28 kHzの超音波処理を行いァミンの溶解後テレフタル酸ジクロリド 6. 490重量部加え 0 °C、 28 kHzの超音波処理を加えながら 60分反応を継続し最終的に 80°C、 60分同様の超音波条件下反応させたところに水酸ィヒカルシゥム 1. 18重量部を添加し中和反応を行った。

このようにして得られたポリマードープを、参考例 12にて得られたポリマーの NMPドープ 1500重量部に加え 90°Cで 1時間攪拌し均一なポリマード一プにした。このようにして得られたポリマードープを実施例 15と同様の手順にて紡糸しフィラメントを得た。実施例 25

2, 2 '一ビス（4—ヒドロキシフエニル) プロパン（ビスフエノール A) 2

5. 08重量部、ジフエニルカーボネート 23. 54重量部、参考例 6にて得られた多層カーボンナノチューブ 0. 5重量部、ビスフヱノール Aジナトリウム塩

0. 014重量部、ジメチルァミノピリジン 0. 061重量部を攪拌装置、減圧装置および蒸留塔等を具備した反応装置に仕込み、 180°C、 N₂雰囲気下、 3 0分間攪拌し溶解した。

次！/、で同温度で 100 mmH gの減圧下、 1時間フエノ一ルを溜去しつつ反応させた。さらに 200°Cに昇温しつつ、 30mmHgに減圧し、同温度、同圧力で 1時間反応せしめた。さらに反応系を 280°Cに昇温し、 0. 5mmHg (6

6. 7 P a) に減圧し、同条件下にて 0. 3時間重合を行い、カーボンナノチュープを含有する芳香族ポリカーボネートを得た。

続いてこの芳香族ポリカーボネート 20重量部にジクロロメタン 2000重量部を加え芳香族ポリカーボネートを溶かし孔径 0. 22 μπιのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し芳香族ポリカーボネートに被覆されたカーボンナノチューブを得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ 0. 1重量部を 100重量部のジクロロメタン中に超音波にて分散させ遠心加速度が 51 000 m/ s ²の遠心分離処理を 1分間行つたところ得られた沈殿物は 0. 03 重量部であり、 0. 07重量部がジクロロメタン中に相溶していることが確認できた。またカーボンナノチューブを被した芳香族ポリカーボネートは 23. 3 w t %であった。実施例 26

テレフタル酸 5. 81部、イソフタル酸 2. 49部、 2,2-ビス (4ーヒドロキシフエ-ル）プロパン（通称：ビスフエノール A) 12. 56部、ジフエ二ルカーボネート 22. 49部、参考例 6にて得られた多層カーボンナノチューブ 0. 2重量部及び 4 -ジメチルァミノピリジン 0. 0061部を撹拌装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下 200°Cで反応を開始した。 30分後常圧のまま 220°Cに昇温し、同温度にてフエノールの留出を確認した後、系内を徐々に減圧した。反応開始から 3時間後、原料が均一に溶解していることを確認した。

その後さちに、昇温、減圧し、反応開始から 5時間後、系内の最終到達温度を 320°C、真空度を約 0. 5mmHg (66. 7 P a) とした。同条件下にて 0. 3時間重合を行い、カーボンナノチューブを含有する芳香族ポリエステルカーボネート 19重量部を得た。

続いてこの芳香族ポリエステルカーボネート 19重量部にフエノール Zl, 1, 2，2—テトラクロロェタン混合溶媒（重量比 60 40) 2000重量咅をカロえ芳香族ポリエステルカーボネートを溶かし孔径 0· 22 / mのテフロン製メンプレンフィルタ一にて吸引ろ過洗浄し芳香族ポリエステルカーボネートに被覆されたカーボンナノチューブを得た。このようにして得られたカーボンナノチュープ 0. 1重量部を 100重量部のジクロロメタン中に超音波にて分散させ遠心力口速度が 51000 m/ s ²の遠心分離処理を 1分間行つたところ得られた沈殿物は 0. 04重量部であり、 0. 06重量部がジクロロメタン中に相溶していることが確認できた。またカーボンナノチューブを被覆した芳香族ポリエステルカーポネートは 32. 5 w t %であった。実施例 27 . テレフタル酸 5. 81部、イソフタル酸 2. 49部、 2,2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ル'）プロパン（通称：ビスフエノール A) 11. 42部、ジフエ二ノレカーボネート 21. 75部、を用いたほかは実施例 26と同様の操作を行い全芳香族ポリエステルに被覆されたカーボンナノチューブを得た。このようにして得られたカーボンナノチューブ 0. 1重量部を 100重量部のジクロロメタン中に超音波にて分散させ遠心加速度が 51000 m/ s ²の遠心分離処理を 1分間行ったところ得られた沈殿物は 0. 05重量部であり、 0. 05重量部がジクロ口メタン中に相溶していることが確認できた。またカーボンナノチューブを被覆した全芳香族ポリエステルは 26. 9 w t %であつた。実施例 28

参考例 6で得られた 3重量部の多層カーボンナノチューブを 1 0重量部のェチレングリコール中でホモジナイザ一にて 1時間処理した分散液を 40重量部のビスヒドロキシェチルテレフタレートに加え三酸ィ匕アンチモン 0. 014重量部を加え 200°Cにて反応を開始した。 30分かけて 270°Cに昇温し、その後系内の圧力を常圧から 0. 3mmHgへ 2時間かけて減圧し、最終的に 270°C、 0. 3 mmH gで 30分反応を行い、カーボンナノチューブを含有するポリエチレンテレフタレートを得た。

続いてこのポリエチレンテレフタレート 20重量部にフエノール/ 1,1，2，2 —テトラクロ口ェタン混合溶媒（重量比 60/40) 2000重量部を加えポリエチレンテレフタレートを溶かし孔径 0. 22 mのテフロン製メンブレンフィ /レターにて吸引ろ過し、ポリエチレンテレフタレートに被覆されたカーボンナノチューブを得た。

このようにして得られたカーボンナノチューブ 0. 1重量部を 100重量部のフエノール / 1,1，2, 2—テトラクロロェタン混合溶媒 (重量比 60/40) 中に超音波にて分散させ遠心加速度が 5 1 000 mZ s ²の遠心分離処理を 1分間行ったところ、得られた沈殿物は 0. 02重量部であった。またカーボンナノチユーブを被覆したポリエチレンテレフタレートは 25. 8w t%であった。実施例 29

ポリりん酸 9. 37重量部に 4, 6—ジァミノレゾルシノール 2塩酸塩 0. 2 1 306重量部を加え 1 76 mmH g、 80°Cにて 24時間攪拌した。反応物を 60°Cに冷却し五酸ィヒりん 6. 82重量部、テレフタル酸 0. 1 66 1 3重量部、参考例 6にて得られた多層カーボンナノチューブ 0. 2342 1重量部を加え 1 0〇でで 2時間、 Γ40 °Cで 1 8時間攪拌した。得られた反応体を 1 00重量部の水に加え再沈殿させた。沈殿物を硫酸 1 00重量部で 3回洗レ、孔径 0. 22 IX mのテフロン製メンブレンフィルタ一にて吸引ろ過洗浄し全芳香族ァゾールにて被覆されたカーボンナノチューブ 0. 21重量部を単離した。このようにして得られた被覆されたカーボンナノチューブ 0. 1重量部を 100重量部の 98%硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が 5100 Om/s ²の遠心分離処理を 1 分間行ったところ得られた沈殿物は 0. 02重量部であり、 0. 08重量部の力一ボンナノチューブは硫酸中に相溶化されていることが確認できた。 100重量部のメタンスルホン酸中にて同様の処理を行ったところ得られた沈殿物は 0. 0 1重量部であり、 0. 09重量部のカーボンナノチューブはメタンスホン酸中に相溶化されていることが確認できた。

また示差熱走査熱量天秤による測定結果カーボンナノチューブを被覆した全芳香族ァゾールの量は 8. 39 w t %であった。比較例 1

昭和電工製カーボンナノチューブ（VGCF) 0. 1重量部を 100重量部の 98 %硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が 51000 mZ s ²の遠心分離処理を 1分間行つたところ得られた沈殿物は 0. 08重量部であり、 0. 02重量部が硫酸中に相溶していることが確認できた。比較例 2

昭和電工製カーボンナノチューブ（VGCF) 0. 1重量部を 100重量部の NI、/IPに超音波にて分散させ遠心加速度が 5100 Om/s ²の遠心分離処理を 1分間行つたところ得られた沈殿物は 0. 085重量部であり、 0. 015重量部が NMP中に相溶していることが確認できた。比較例 3

参考例 12で得られたポリマ一ドープを孔径 0. 3 mm、孔数 5個のキャップを用いド一プ温度を 80°Cに保ち、 NMP 30重量％の水溶液である 56°Cの凝固浴中に押し出した。キャップ面と凝固浴面との距離は 1 Ommとした。紡糸した繊維は 50°Cで水洗、 120°Cで乾燥した後 500°Cの熱板上で延伸倍率 10 倍で延伸し延伸フィラメントを得た。ヤング率 60GPa、引っ張り強度 18 g ί/d eであった。

Claims

1. カーボンナノチューブ 100重量部に対して全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステノレカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族ァゾールからなる群から選択される少なくとも 1種の芳香族縮合系高分子 0. 01〜： L 00重量部により被覆されたカーボンナノチューブ。

言

求

2. 芳香族縮合系高分子が下記式（Α) 及び（Β)

5 σ

— NH— Ar ¹— NH— (A)

一 OC— Ar²— CO— (B)

囲

A T ¹, Ar ²は各々独立に炭素数 6〜20の 2価の芳香族基を表わす。

からなり、

下記式 (1)

0. 8 ≤ a/b ≤ 4/3 (1)

aは式 (A) で表される芳香族ジァミンの繰り返し単位のモル数であり、 bは式 (B) で表される芳香族ジカルポン酸の繰り '返し単位のモル数である。

を満足する全芳香族ポリアミドである請求項 1に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。

3. 全芳香族ポリアミドが、 Ar ¹が

及び zまたは

であり、 Ar ²が

である請求項 2に記載の被覆されたカーボンナノチープ。 4. 全芳香族ポリアミドが、 Ar ¹が

及び

であり、 A r ²が

である共重合体であって、その共重合比が 1 :0. 8〜1： 1. 2である請求項 2に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。

5. 芳香族縮合系高分子が下記構成単位 (C) およびまたは（D)

(c)

_(D)

A r ³は置換されてもよい炭素数 6〜 20の芳香族基であり、 R¹, R²は各々置換されてもよいフエ二レン基であり、 Y¹は下記式群 (E) から選ばれる基を表す。

R³〜R⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 5または 6のシクロァノレキル基、炭素数 6〜： 12のァリール基およぴ炭素数 6〜12のァラルキル基から選ばれる少なくとも 1種の基である。 qは 4〜1 0の整数を示す。

からなる全芳香族ボリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネートのいずれか 1種である請求項 1に記載の被覆されたカーボ：

6. 芳香族縮合系高分子が芳香族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分よりなる半芳香族ポリエステルである請求項 1に記載の被覆されたカーボンナノチューブ。

7. 芳香族縮合系高分子が下記式（F) 及びまたは（G)

Y²、 ³は〇、 S、および NHからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、 Ar⁴は ' 炭素数 6〜20の 4価の芳香族基を表わし， Ar⁵は炭素数 6〜20の 2価の芳香族基を表わす。

を満足する全芳香族ァゾールである請求項 1に記載の被覆されたカーボンナノチユーブ。

5

8. 下記式（H) で表わされる芳香族ジァミンの少なくとも 1種と、下記式 ( J) で表わされる芳香族ジカルボン酸ジァリールエステルまたは下記式 (K) で表わされる芳香族ジカルボン酸ジァシルノ、ライドの少なくとも 1種とを、

NH₂— Ar ¹— NH₂ (H)

10 R ⁹— O 2 C— A r ²— C O ₂— R ¹⁰ (J)

X^C— Ar ²— COX² (K)

R⁹， R ¹⁽⁵は各々独立に炭素数 6〜20の芳香族基を、 Ar ¹, A r ²は各々独立に炭素数 6〜 20の 2価の芳香族基、 X¹, X ²はハロゲンを表す。

下記式 (2)

15 0. 8≤ c/d ≤4/3 (2)

cは上記式 (H) で表される芳香族ジァミン、 dは上記式 ( J) で表される芳香族ジカルボン酸ジァリールエステルまたは上記式（K) で表わされる芳香族ジカルポン酸ジァシルハラィドの各仕込みモル数である。

を同時に満足する割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ (N) を下記式 20 (3)

0. 001≤ (n) / (x) ≤ 100 (3)

xは芳香族ジァミン（J)、芳香族ジカルボン酸ジァリールエステル（K)、およぴ芳香族ジカルボン酸ジァシルハライド（L) からなるモノマー成分の重量部の総和を示し、 (η) はカーボンナノチューブ (Ν) の重量部を示す。

25 を満足する割合でカ卩ぇ反応を行ない、次いで得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する請求項 2に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。

9. 下記式（H) で表わされる芳香族ジァミンの少なくとも 1種と、下記式 (J) で表わされる芳香族ジカルボン酸ジァリールエステルまたは下記式（K) で表わされる芳香族ジカルボン酸ジァシルハライドの少なくとも 1種とを、

NH₂— Ar ¹— NH₂ (H)

R — O ₂ C— A r ²— C O ₂— R ¹⁰ (J)

X^xOC— Ar ²— COX² (K)

R⁹, R^1C)は各々独立に炭素数 6〜20の芳香族基を、 Ar ¹, A r ²は各々独立に炭素数 6〜 20の 2価の芳香族基、 X ¹， X ²はハ口ゲンを表す。

下記式（2)，

1く c/d ≤4/3 (2)，

cは上記式（H) で表される芳香族ジァミン、 dは上記式（J) で表される芳香族ジカルボン酸ジァリールエステルまたは上記式 (K) で表わされる芳香族ジカルポ'ン酸ジァシルハラィドの各仕込みモル数である。

を同時に満足する割合で仕込んで反応を行い、ァミン末端がカルボン酸誘導体からなる末端に比べて多い全芳香族ポリアミドを合成した後、さらに pHO. 01 〜 2の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブ（N) を下記式（3)

0. 001≤ (n) / (X) ≤ 100 (3)

ァミン末端全芳香族ポリアミドの重量部を示し、（n) はカーボンナノチューブ (N) の重量部を示す。

を満足する割合でカ卩ぇ反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒または酸性溶媒に溶かしポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、単離する請求項 2に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。

10. 下記式（L)

HOOC-Ar ³— COOH

A r ³は上記式（C) における定義と同じである。

で示される芳香族ジカルボン酸成分と、下記式 (O) HO— R¹— Y¹— R²— OH (O)

R\ R²、 Y¹は上記式（C)、 (D) における定義とじである。

で示される芳香族ジオール成分、および（P)

2つの R ¹¹は、それぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは炭素数 1〜6のアルキル基から選ばれる。

で表されるジァリールカーボネートを下記式 (4)、および (5)

0≤ e/f ≤ 1. 05 (4)

eは芳香族ジカルポン酸成分、 f はジオール成分、 gはジァリ一ルカーボネートの各モル数である。

を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ (N) を下記式（6)

0. 001≤ (n) / (m) ≤ 100 (6)

mは芳香族ジカルボン酸成分（e)、ジオール成分（f)、ジァリールカーボネート（g) であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（n) はカーボンナノチューブ（N) の重量部を示す。

を満足する割合で加えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かし、ポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得られる請求項 5に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジオール成分とを下記式 (7)

0. 8≤e' / f ≤1, 2 (7)

e ' は芳香族ジルボン酸成分、 f ' はジオール成分の各モル数である。

'を満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ（N) を下記式 (8)

0. 001≤ (n) / (m) ≤ 100 (8)

mは芳香族ジカルポン酸成分 (e)、ジオール成分 (f ) であるモノマー成分の重量部の総和を示し、（n) はカーボンナノチューブ（N) の重量部を示す。

を満足する割合でカ卩えて反応を行い、次いで得られた反応物を有機溶媒に溶かし、ポリマーにより被覆されたカーボンナノチューブをろ過、分離する事により得られる請求項 6に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。

1 2. 下記式（Q)ヽ (R)

Y Y³は 0、 S、および N Hからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、 A r ⁴は炭素数 6〜20の 4価の芳香族基を表わし、また（Q)、 (R) は塩酸塩でも構わなレ、。

R¹²— 0₂C— Ar ⁵— C0₂— R¹³ (S)

Ar⁵は各々独立に炭素数 6〜20の 2価の芳香族基を表わし、 R¹²、 R¹³は各々独立に水素あるいは炭素数 6〜 20の芳香族基を表す。

下記式（9)

0. 8≤ (h+i) /j ≤1. 2 (9)

hは上記式（Q) で表される芳香族ァミン誘導体、 iは上記式 (R) で表される芳香族ァミン誘導体、 jは上記式（S) で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。

を同時に満足するモル割合で仕込み、さらにカーボンナノチューブ (N) を下記式 (10)

0. 001≤ (n) / (m) ≤ 100 (10)

mは芳香族ァミン誘導体成分 (h)、 (i)、および芳香族ジカルボン酸誘導体成分（j ) の重量部の総和を示し、（n) はカーボンナノチューブ（N) の重量部を示す。

を満足する割合で加えて反応を行ない、得られた反応物を有機溶媒に溶かしカーボンナノチューブ成分をろ過、単離する請求項 7に記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。 13. pHO. 01〜2の酸性溶液中で表面処理を行い得られたカーボンナノチューブを用いる事を特徴とする請求項 8〜 12のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。

14. ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の物理処理によりカーボンナノチューブを溶媒中に分散させ調整したカーボンナノチューブ分散液にモノマ一を仕込んで反応させることを特徴とする請求項 8〜； 12のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。

15. 平均粒径が 0 · 01〜5 μπιであるカーボンナノチューブを用いる事を特^ [とする請求項 8〜12のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。

16. 平均直径が 0. 03〜200 nmであるカーボンナノチューブを用いる事を特徴とする請求項 8〜 12のいずれかに記載の被覆されたカーボンナノチューブの製造方法。

17. 全^ =香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族ァゾールからなる群から選択される少なくとも 1種の芳香族縮合系高分子 100重量部と、請求項 1に記載の被覆されたカーボンナノチューブ 0. 01〜： 100重量部とからなる芳香族縮合系高分子組成物。 18. カーボンナノチューブの被覆に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式（A) 及び（B) — NH— A r ^x— NH— (A)

— OC— Ar ²— CO— (B)

Ar ¹, A r ²は各々独立に炭素数 6〜20の 2価の芳香族基を表わす。

力らなり、

下記式 (1)

0. 8 ≤ a/b ≤ 4/3 (1)

を満足する全芳香族ポリアミドである請求項 17に記載の芳香族縮合系高分子組成物。

19. 全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル力一ポネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、およぴ全芳香族ァゾールからなる群から選択される少なくとも 1種の芳香族縮合系高分子 100重量部と、請求項 1に記載の芳香族縮合系高分子により被覆されたカーボンナノチユーブ 0. 01〜： 100重量部とからなる組成物からなる成形体であつて、下記式 (11) m ri/l2 ₇

I 1ψ) cos φή φάφ

く cos φ >= - Γ/2 尸二 3_<C0S φ>-\ (l l)

2

式中 φは X線回折測定における方位角、 Iはグラフアイトの 002回折強度である。

にて求められるカーボンナノチューブの配向係数 Fが 0. 1以上であることを特徴とする成形体の長手方向または面内にカーボンナノチューブが配向した成形体。

20. 全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル、および全芳香族ァゾールからなる群から選択される少なくとも 1種の芳香族縮合系高分子 100重量部と、請求項 1に記載の被覆されたカーボンナノチューブ 0. 01〜100重量部とからなる組成物からなる成形体であって、下記式（12)

I — I γγ, I XX ( I 2 /

式中、偏光ラマン分光測定での力一ボンナノチューブ由来のラマンスぺクトルにおいて、レーザー偏光面を成形体の長手方向と平行、または面と平行に配置した '場合の Gバンド強度を Ι_χχ、レーザー偏光面を成形体の長手方向と垂直、または面と垂直に配置した場合の Gバンド強度を I _γγとする。

で表されるカーボンナノチューブの配向度 Ρが 0以上 0. 7以下であることを特徴とする成形体の長手方向にカーボンナノチューブが配向した成形体。

21. カーボンナノチューブの被覆'に用いられる芳香族縮合系高分子、および組成物のマトリックスとなる芳香族縮合系高分子が下記式 (Α) 及び (Β)

— ΝΗ— Ar ¹— ΝΗ— (A)

— OC— Ar ²— CO— (B)

Ar ¹, A r ²は各々虫立に炭素数 6〜20の 2価の芳香族基を表わす。

からなり、下記式（1)

0. 8 ≤ a/b ≤ 4/3 (1)

を満足する全芳香族ポリアミドである請求項 19または 20に記載の成形体。成形体が繊維である請求項 19または 2,0に記載の成形体 <

23. 成形体がフィルムである請求項 19または 20に記載の成形体'