CN111498834B - 一种碳纳米管材料的提纯装置及方法 - Google Patents

一种碳纳米管材料的提纯装置及方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管材料的提纯装置及方法，包括以下步骤:将待提纯碳纳米管材料放入预氧化炉中进行空气预氧化的处理，向预氧化炉中通入氮气与压缩空气的混合气体，升温至450‑500℃保温后自然降温至室温；将预氧化炉内的碳纳米管粉末通过氮气气流输送至羰基化反应釜，使用真空泵将羰基化反应釜抽至真空；向羰基化反应釜中通入CO，同时升温至80‑180℃，反应完成后，反应气体从羰基化反应釜逸出后回收至羰基物分解炉回收分解成铁粉和CO，将羰基化反应釜自然降温至常温，然后关闭CO管道，通入氮气置换即可。本发明所述装置和方法避免了酸洗所产生大量的废酸和废水，也避免了高温提纯需要大量的能耗，便于催化剂中金属元素的回收。

Description

一种碳纳米管材料的提纯装置及方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管材料的化学提纯技术领域，具体涉及一种碳纳米管材料的提纯装置及方法。
背景技术
目前方法生产的碳纳米管都含有催化剂杂质，这些杂质影响着碳纳米管的性质与应用。为了除去催化剂杂质，常用的方法是化学酸洗纯化法、高温纯化法等。酸洗过程需要消耗大量的酸溶液，水洗过程需要消耗大量的纯水。高温纯化法所需的处理温度普遍在2000℃以上，需要大量的能源。
申请号为2018116338181的中国专利申请公开了一种碳纳米管提纯方法，并具体公开了将待提纯碳纳米管制成电热元件连接于脉冲电路中；将电热元件置于真空条件下通电加热并通氯气，至电热元件中碳纳米管表面金属、金属氧化物与氯气反应气化生成高纯度碳纳米管；通入惰性气体排除包括金属氯化物气体在内的混合气体至高纯度碳纳米管处于惰性气体保护状态下，冷却高纯度碳纳米管，完成碳纳米管提纯，此申请能够提高碳纳米管提纯效率，降低能耗与污染。但是此申请采用脉冲电流加热方式，需要先将待提纯碳纳米管制成电热元件并连接于脉冲电路中，条件限制较多，并且催化剂中的金属元素也不利于回收。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种碳纳米管材料的提纯装置及方法，所述装置和方法避免了酸洗所产生大量的废酸和废水，也避免了高温提纯需要大量的能耗，便于催化剂中金属元素的回收。
技术方案：一种碳纳米管材料的提纯装置，所述装置包括预氧化炉、羰基化反应釜、羰基物分解炉、真空泵、粉末输送管道和气体输送管道，所述气体输送管道包括氮气输送管道、压缩空气输送管道、一氧化碳输送管道、一氧化碳回用管道、抽气管道和羰基物与一氧化碳输送管道，所述预氧化炉包括尾气排放口，尾气排放口设于预氧化炉顶部，所述氮气输送管道和压缩空气输送管道汇合后与预氧化炉底端连接，粉末输送管道一端与预氧化炉底端连接，另一端与羰基化反应釜底端连接，羰基化反应釜包括放空口a，所述放空口a设于羰基化反应釜顶端，一氧化碳输送管道与羰基化反应釜底端连接，所述真空泵通过抽气管道与羰基化反应釜中部连接，所述羰基物与一氧化碳输送管道一端与羰基化反应釜顶端连接，另一端与羰基物分解炉顶端连接，羰基物分解炉包括放空口b，所述放空口b设于羰基物分解炉顶端，一氧化碳回用管道一端与羰基物分解炉中上部连接，另一端与一氧化碳输送管道连接。
本发明另一个技术方案为基于所述装置的一种碳纳米管材料的提纯方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一.将待提纯碳纳米管材料放入预氧化炉中进行空气预氧化的处理，打开氮气输送管道和压缩空气输管道的开关，向预氧化炉中通入体积比为95:5的氮气与压缩空气的混合气体，升温至450-500℃保温1-2 h后自然降温至室温；
步骤二.将预氧化炉内的碳纳米管粉末通过氮气气流通过粉末输送管道输送至羰基化反应釜，使用真空泵将羰基化反应釜抽至真空；
步骤三. 通过一氧化碳输送管道向羰基化反应釜中通入纯度为99.99%的一氧化碳气体，同时升温至80-180℃，反应压力设置为0.3-20 MPa，反应6-24 h后，反应气体从羰基化反应釜逸出后通过羰基物与一氧化碳输送管道回收至羰基物分解炉回收分解成铁粉和一氧化碳气体，分解后一氧化碳气体经过一氧化碳回用管道进行再次利用，将羰基化反应釜自然降温至常温，然后关闭一氧化碳，通入氮气置换，取出提纯后的碳纳米管产物。
作为优选，所述步骤一中碳纳米管材料为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
作为优选，所述步骤一中碳纳米管材料为由二茂铁催化剂制备的单壁碳纳米管或由二茂镍催化剂制备的多壁碳纳米管。
作为优选，所述步骤二中用真空泵将羰基化反应釜抽至真空，真空度为10 Pa。
作为优选，所述步骤一中向预氧化炉中通入的氮气与压缩空气的混合气体的气体流量为2-20 SLM。
作为优选，所述步骤二中氮气气流的气体流量为10-100 SLM。
作为优选，所述步骤三中一氧化碳气体的流量为2-20 SLM，置换的氮气气体流量为10-100 SLM。
有益效果：1.本发明所述装置和方法具有很好的针对性和适应性。目前市面上所生产的各种规格的碳纳米管，其常用催化剂为Fe、Co、Ni过渡金属，利用本发明所述方法可以使这些过渡金属元素与一氧化碳气体反应而达到消除碳纳米管中残留催化剂的目的。
2.本发明所述提纯方法具有较好的节能减排效果，能够显著降低碳纳米管材料的处理成本，有利于扩大碳纳米管的应用范围。
3.本发明通过一氧化碳气体在低温下能和过渡金属形成羰基配位化合物，如羰基铁、羰基镍等。例如，以一氧化碳气体提纯铁基催化剂所制备的碳纳米管，使一氧化碳气体通过碳纳米管粉末，生成羰基铁的气化物，羰基铁从反应器中逸出后，经过稍高的温度分解形成铁粉和一氧化碳气体，一氧化碳气体可以重复使用。
4.本发明所述方法避免了酸洗所产生大量的废酸和废水，也避免了高温提纯需要大量的能耗，羰基法提纯碳纳米管便于回收催化剂中的金属元素。
目前提纯碳纳米管的常用工艺为酸洗、亚高温纯化、高温真空纯化中的一种或几种方法的组合，其加工成本如下：
提纯工艺 生产成本（万元/吨） 成本来源 纯度
溶液法—酸洗 5-10 大量的污水处理 ≥98%
亚高温纯化 4-6 含氟氯的废气处理 ≥99.0%
高温真空纯化 4-8 用电能耗 ≥99.8%
本发明羰基化提纯法 2-4 设备投入 ≥99.8%
附图说明
图1 为羰基法纯化碳纳米管的设备示意图。
图中各数字标号代表如下：1.预氧化炉；2.羰基化反应釜；3.羰基物分解炉；4.真空泵；5.粉末输送管道；6.气体输送管道。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
参见图1，一种碳纳米管材料的提纯装置，所述装置包括预氧化炉1、羰基化反应釜2、羰基物分解炉3、真空泵4、粉末输送管道5和气体输送管道6，所述气体输送管道6包括氮气输送管道、压缩空气输送管道、一氧化碳输送管道、一氧化碳回用管道、抽气管道和羰基物与一氧化碳输送管道，所述预氧化炉1包括尾气排放口，尾气排放口设于预氧化炉1顶部，所述氮气输送管道和压缩空气输送管道汇合后与预氧化炉1底端连接，粉末输送管道5一端与预氧化炉1底端连接，另一端与羰基化反应釜2底端连接，羰基化反应釜2包括放空口a，所述放空口a设于羰基化反应釜2顶端，一氧化碳输送管道与羰基化反应釜2底端连接，所述真空泵4通过抽气管道与羰基化反应釜2中部连接，所述羰基物与一氧化碳输送管道一端与羰基化反应釜2顶端连接，另一端与羰基物分解炉3顶端连接，羰基物分解炉3包括放空口b，所述放空口b设于羰基物分解炉3顶端，一氧化碳回用管道一端与羰基物分解炉3中上部连接，另一端与一氧化碳输送管道连接。
本实施例中所述碳纳米管材料的提纯方法步骤如下：
步骤一.将二茂铁催化剂制备的单壁碳纳米管装入预氧化炉1内，打开氮气输送管道和压缩空气输管道的开关，通入氮气与压缩空气的混合气体（体积比为95:5），升温至450℃保温1小时，自然降温至室温，向预氧化炉1中通入的氮气与压缩空气的混合气体的气体流量为2 SLM。
步骤二.将预氧化炉1内的碳纳米管粉末利用氮气气流通过粉末输送管道5输送至羰基化反应釜2，使用真空泵4将羰基化反应釜2抽真空，使真空度达到10Pa，氮气气流的气体流量为10 SLM。
步骤三.通过一氧化碳输送管道向羰基化反应釜2通入纯度为99.99%的一氧化碳气体，同时升温至180℃，反应压力设置为20 MPa，反应24小时后，反应气体从羰基化反应釜2逸出后通过羰基物与一氧化碳输送管道回收至羰基物分解炉3回收分解成铁粉和一氧化碳气体，分解后一氧化碳气体经过一氧化碳回用管道进行再次利用，将羰基化反应釜2自然降温至常温，然后关闭一氧化碳，通入氮气置换。取出提纯后的碳纳米管产物，一氧化碳气体的流量为2 SLM，置换的氮气气体流量为10 SLM。
实施例2
所述装置同实施例1。
本实施例中所述碳纳米管材料的提纯方法步骤如下：
步骤一.将二茂镍催化剂制备的多壁碳纳米管装入预氧化炉1内，打开氮气输送管道和压缩空气输管道的开关，通入氮气与压缩空气的混合气体（体积比为95:5），升温至500℃保温2小时，自然降温至室温，向预氧化炉1中通入的氮气与压缩空气的混合气体的气体流量为20 SLM。
步骤二.将预氧化炉1内的碳纳米管粉末利用氮气气流通过粉末输送管道5输送至羰基化反应釜2，使用真空泵4将羰基化反应釜2抽真空，使真空度达到10Pa，氮气气流的气体流量为100 SLM。
步骤三. 通过一氧化碳输送管道向羰基化反应釜2通入纯度为99.99%的一氧化碳气体，同时升温至80°C，反应压力设置为0.3MPa。反应6小时后，反应气体从羰基化反应釜2逸出后通过羰基物与一氧化碳输送管道回收至羰基物分解炉3回收分解成镍粉和一氧化碳气体，分解后一氧化碳气体经过一氧化碳回用管道进行再次利用，将羰基化反应釜2自然降温至常温，然后关闭一氧化碳，氮气置换。取出提纯后的碳纳米管产物，一氧化碳气体的流量为20 SLM，置换的氮气气体流量为100 SLM。
实施例3
同实施例2，区别在于，所述步骤一中向预氧化炉1中通入的氮气与压缩空气的混合气体的气体流量为10 SLM。所述步骤二中氮气气流的气体流量为50 SLM。所述步骤三中一氧化碳气体的流量为10 SLM，置换的氮气气体流量为50 SLM。

Claims (8)

1.一种碳纳米管材料的提纯装置，其特征在于，所述装置包括预氧化炉、羰基化反应釜、羰基物分解炉、真空泵、粉末输送管道和气体输送管道，所述气体输送管道包括氮气输送管道、压缩空气输送管道、一氧化碳输送管道、一氧化碳回用管道、抽气管道和羰基物与一氧化碳输送管道，所述预氧化炉包括尾气排放口，尾气排放口设于预氧化炉顶部，所述氮气输送管道和压缩空气输送管道汇合后与预氧化炉底端连接，粉末输送管道一端与预氧化炉底端连接，另一端与羰基化反应釜底端连接，羰基化反应釜包括放空口a，所述放空口a设于羰基化反应釜顶端，一氧化碳输送管道与羰基化反应釜底端连接，所述真空泵通过抽气管道与羰基化反应釜中部连接，所述羰基物与一氧化碳输送管道一端与羰基化反应釜顶端连接，另一端与羰基物分解炉顶端连接，羰基物分解炉包括放空口b，所述放空口b设于羰基物分解炉顶端，一氧化碳回用管道一端与羰基物分解炉中上部连接，另一端与一氧化碳输送管道连接。
2.基于权利要求1所述装置的一种碳纳米管材料的提纯方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一.将待提纯碳纳米管材料放入预氧化炉中进行空气预氧化的处理，打开氮气输送管道和压缩空气输送 管道的开关，向预氧化炉中通入体积比为95:5的氮气与压缩空气的混合气体，升温至450-500℃保温1-2 h后自然降温至室温；
步骤二.将预氧化炉内的碳纳米管粉末通过氮气气流通过粉末输送管道输送至羰基化反应釜，使用真空泵将羰基化反应釜抽至真空；
步骤三. 通过一氧化碳输送管道向羰基化反应釜中通入纯度为99.99%的一氧化碳气体，同时升温至80-180℃，反应压力设置为0.3-20 MPa，反应6-24 h后，反应气体从羰基化反应釜逸出后通过羰基物与一氧化碳输送管道回收至羰基物分解炉回收分解成铁粉和一氧化碳气体，分解后一氧化碳气体经过一氧化碳回用管道进行再次利用，将羰基化反应釜自然降温至常温，然后关闭一氧化碳，通入氮气置换，取出提纯后的碳纳米管产物。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管材料的提纯方法，其特征在于，所述步骤一中碳纳米管材料为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的一种碳纳米管材料的提纯方法，其特征在于，所述步骤一中碳纳米管材料为由二茂铁催化剂制备的单壁碳纳米管或由二茂镍催化剂制备的多壁碳纳米管。
5.根据权利要求2所述的一种碳纳米管材料的提纯方法，其特征在于，所述步骤二中用真空泵将羰基化反应釜抽至真空，真空度为10 Pa。
6.根据权利要求2所述的一种碳纳米管材料的提纯方法，其特征在于，所述步骤一中向预氧化炉中通入的氮气与压缩空气的混合气体的气体流量为2-20 SLM。
7.根据权利要求2所述的一种碳纳米管材料的提纯方法，其特征在于，所述步骤二中氮气气流的气体流量为10-100 SLM。
8.根据权利要求2所述的一种碳纳米管材料的提纯方法，其特征在于，所述步骤三中一氧化碳气体的流量为2-20 SLM，置换的氮气气体流量为10-100 SLM。
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