CN110282614A - 一种可连续进行碳纳米管纯化的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳纳米管提纯的技术领域，具体涉及一种利用石墨内胆的反应器主体采用氯气或者氯化氢气体对碳纳米管进行连续提纯的装置及工艺方法，即一种可连续进行碳纳米管纯化的系统及方法。应用石墨做为主反应器内胆，结合浇筑材料外层，碳纳米管在主反应器中经过预热和加热后，其中的杂质与酸性气体反应生成低沸点的金属氯化物进入尾气排放管。本发明的方法，进料实现连续定量进料，尾气进行吸收。系统为工业化提纯系统，设计科学、自动化程度及效率高，工艺简单稳定，可实现连续化操作，碳纳米管提纯纯度高，纯度达到99.9％以上，铁钴镍总含量小于50ppm。

Description

一种可连续进行碳纳米管纯化的系统及方法

技术领域

本发明属于碳纳米管提纯的技术领域，具体涉及一种利用石墨内胆的反应器主体采用氯气或者氯化氢气体对碳纳米管进行连续提纯的装置及工艺方法，即一种可连续进行碳纳米管纯化的系统及方法。

背景技术

碳纳米管作为一维纳米材料，具有优异的物理机械性能，其主要是有呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。它具有非常大的长径比，直径通常在1-100nm之间，长度在数微米到数百微米。正是由于其sP₂结构和巨大的长径比，碳纳米管在力学、电学、导电导热性能方面都表现非常优异。由于其具有优异的性能，碳纳米管在催化剂载体，橡胶塑料复合材料，电化学材料，光电传感等诸多领域都具有广阔的，潜在的应用前景。

目前市面上的碳纳米管都是碳源通过催化剂，经过CVD法制备得到，碳纳米管产品中包含有以铁、钴、镍为典型的催化剂杂质在其中。在当今的高端动力电池市场领域，碳纳米管作为导电剂包覆在磷酸铁锂、三元等正极材料表面起到良好的提高导电性和能量密度的作用。但是前提是需要碳纳米管达到高纯，杂质中对于铁的要求尤为严格。现行的碳纳米管提纯方法有酸洗纯化、氯气提纯、高温提纯等，目前酸洗成本相对较低，但是提纯过程产生大量污水，且纯度最高仅达到99.8％；高温石墨化能够达到金属铁小于100ppm的提纯水平，但是能耗太大、产能较小、无法连续化生产、成本较高；氯气纯化方面，现有技术难以解决连续化生产、纯度达到高纯、电阻率升高太大的问题。

专利CN106794991A提供了一种碳纳米管的纯化方法，其在真空或惰性氛围中，在第一温度下使碳纳米管中的残留金属与含氯化合物反应，从而使所述的残留金属氯化，并且在高于所述第一温度的第二温度下将所述氯化的残留金属蒸发及去除。该发明中提供的纯化方法，通过使氯化金属蒸发的方法对碳纳米管进行纯化，消除了碳纳米管的物理性损伤及形状的变形。其实施例中体现出来的依然停留在实验室级提纯水平，其他现有技术设备也都停留在石英管的小试或中试设备。

发明内容

针对目前高端动力电池的市场需求，本发明提供了一种采用石墨做为反应器内胆，结合浇筑材料框架，利用酸性气体与颗粒状碳纳米管进行反应提纯的连续化工业化提纯系统及工艺。本发明装置设计科学、自动化程度高，工艺简单稳定，可实现连续化操作，碳纳米管提纯纯度高，铁钴镍总含量小于50ppm。

本发明的技术方案为：

一种可连续进行碳纳米管纯化的系统，包括碳纳米管原料储存罐，该碳纳米管原料储存罐出料口设置原料储存罐出料关风机，该原料储存罐出料关风机通过该管道与恒压储罐联通，该恒压储罐的出口联通主反应器；在主反应器的顶端设置高温防腐钢板，该高温防腐钢板的下表面设置上气幕装置；该主反应器从上至下依次为进料预热缓冲区段、加热反应区段、降温置换区段，在进料预热缓冲区段设置有尾气排放管，所述的尾气排放管通过排气管道连接水吸收调压罐，该排气管道的出气端口置于水吸收调压罐的液体液面以下，该水吸收调压罐上端与水环式真空泵联通，在加热反应区段设置有加热装置，在加热反应区段的末端设置有氯气进气分布装置，在降温置换区段的末端设置有惰性气体进气分布装置，主反应器的出口连接物料冷却罐，物料冷却罐的出口连接成品罐。

本发明的装置的特点还有：

该主反应器包括石墨材质的内胆以及外层，外层为浇筑材料层；进一步优选，该主反应器内径为400-500mm，外径800-1000mm，内胆厚度40-60mm，浇筑材料层厚度120-180mm。

进一步优选，主反应器三个区段的长度比例为进料预热缓冲区段：加热反应区段：降温置换区段＝2:4:5；进一步优选，加热反应区段的加热形式为中频加热、电阻丝加热、硅钼棒加热、硅碳棒加热或他们的组合，最优为中频加热，中频加热形式下物料升温迅速，设备占用空间小,该区段的加热装置配合加热形式，可以对加热装置进行选择和优化。

进一步的，所述的上气幕装置与惰性气体源联通，该上气幕装置的设置是为了产生惰性气体的隔层，防止氯气与高温防腐钢板产生接触，避免腐蚀高温防腐钢板，该上气幕装置的具体结构可以根据需要进行选择。

在碳纳米管储存罐的上部设有排气脉冲过滤装置和抽真空装置，在碳纳米管储存罐的下部设有惰性气体入口，惰性气体入口与惰性气体源联通，通过通入抽真空以及惰性气体，置换出碳纳米管原料储存罐中的空气或氧气，防止在后续纯化反应中与石墨主反应器产生反应。

在恒压储罐的上部设有排气脉冲过滤装置，在恒压储罐的下部设有惰性气体入口，惰性气体入口与惰性气体源联通，通过通入惰性气体，置换出恒压储罐中的空气或氧气，防止在后续纯化反应中与石墨主反应器产生反应。

在恒压储罐的出料口设置定量进料装置，控制进料的连续性以及精确性，保证纯化的效果；为了配合定量进料，在恒压储罐上设置电子秤装置，保证精确称量。

该尾气排放管设置加热装置，该加热装置，配合具体的结构形式及加热方式，选择合理的加热装置即可，氯气与杂质生成的氯气物沸点高低不同，加热是确保所有杂质都能保持气态完全排出，不然中间降温冷凝下来依然残留在样品中，起不到纯化的作用。

在物料冷却罐的上部设有排气脉冲过滤装置和出料冷却装置，在物料冷却罐的下部设有惰性气体入口，惰性气体入口与惰性气体源联通，通过通入惰性气体，置换出物料冷却罐中的空气或氧气，防止产生氧化反应，影响产品品质。在物料冷却罐的出口设置物料冷却罐关风机。

为了确保系统工作过程为无氧环境，在该系统中设置多个个氧含量测试仪。

主反应器与碳纳米管储存罐、恒压储罐、水吸收调压罐、物料冷却罐、成品罐都为防腐内衬处理，优选碳钢环氧防腐处理。

本发明的另一目的在于提供一种可连续进行碳纳米管纯化的方法，利用石墨内胆的反应器采用酸性气体对碳纳米管进行连续提纯，具体步骤如下：

(1)系统进行连续抽真空和通入惰性气体的置换操作，检测氧含量低于0.2％；

(2)惰性气体保护下，主反应器升温至工艺温度；

(3)待纯化碳纳米管物料从碳纳米管原料储存罐经管道输送到恒压储罐内；

(4)碳纳米管经定量进料装置从恒压储罐进入主反应器；

(5)碳纳米管物料在主反应器内经过预热缓冲区段后进入加热反应区段，与酸性气体反应，提纯后物料继续下行至降温置换区段，杂质以气体形式进入尾气排放管排至水吸收调压罐进行吸收；

(6)纯化后碳纳米管从主反应器中经主反应器出口及管道进入物料冷却罐内；

(7)经物料冷却罐降温后进入提纯产品的成品罐；

(8)如此往复，实现对碳纳米管的连续化纯化。

本发明方法的特点还有：

惰性气体可以为氮气、氩气、氦气中的一种或者多种的混合气。

酸性气体为氯气、氯化氢中的一种或者其混合气体。

主反应器的加热反应区段中，惰性气体与酸性气体的流量混合比例为1:50-100:1，优选20:1-1:10，更优选10:1-1:5；碳纳米管与混合气(惰性气体与酸性气体的混合气)的质量比为10:1-1:100，优选3:1-1:25。

本发明方法的步骤(2)中，工艺温度为：加热反应区段温度控制在300-1500℃，优选800-1300℃；压力为0.02-3Mpa，优选0.8-1.2Mpa。

本发明方法中，水吸收调压罐所用液体为自来水和1％-50％碱液的混合液，混合液的浓度优选5％-30％，其中碱液可以为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、氨水的一种或多种的混合液。

本发明方法中，待纯化的碳纳米管为单壁、双壁、多壁的，以铁、钴、镍、铜、锌、铬、铂、铝、镁、钠、钼、钒中的一种或者多种为杂质的碳纳米管；碳纳米管形式为粉体、造粒颗粒、小块，优选直径为1-10mm的碳纳米管颗粒。

为了连续操作，在启动该装置进行纯化时，该装置在惰性气体保护下，将部分已纯化碳纳米管物料预装填在主反应器底部；一方面隔离氯气下沉，另一方面为了实现物料连续。

本发明的有益效果在于，

本发明的系统，应用石墨做为主反应器内胆，结合浇筑材料外层，碳纳米管在主反应器中经过预热和加热后，其中的杂质与酸性气体反应生成低沸点的金属氯化物进入尾气排放管。本发明的方法，进料实现连续定量进料，尾气进行吸收。

本发明系统为工业化提纯系统，设计科学、自动化程度及效率高，工艺简单稳定，可实现连续化操作，碳纳米管提纯纯度高，纯度达到99.9％以上，铁钴镍总含量小于50ppm。

具体特点分条如下：

1.造粒碳纳米管与酸性气体可以充分接触反应，氯化物杂质在经过具有高温伴热的尾气排放管时可以排除干净，纯化达到高纯效果；

2.系统设有多个氧含量测试点，确保系统中的无氧环境，一来起到保护石墨设备的作用，二来可以极大限度地保护碳纳米管的导电性损失；

3.本发明系统为真正意义上的工业化装置，单套系统可实现年提纯碳纳米管300吨；

4.系统设计科学、自动化程度高，工艺简单稳定，可实现连续化操作，产品稳定性良好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1本发明装置的结构示意图；

其中，1-碳纳米管原料储存罐，2-惰性气体入口，3-原料储存罐出料关风机，4-排气脉冲过滤装置，5-抽真空装置，6-电子秤装置，7-主反应器，71-预热缓冲区段，72-加热反应区段，73-降温置换区段，8-定量进料装置，9-高温防腐钢板，10-上气幕装置，11-尾气排放管，12-加热装置，13-氯气进气分布装置，14-惰性气体进气分布装置，15-主反应器关风机，16-物料冷却罐，18-出料冷却装置，20-物料冷却罐关风机，21-成品罐，23-水吸收调压罐，24-水环式真空泵，25-恒压储罐。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1一种可连续进行碳纳米管纯化的系统

一种可连续进行碳纳米管纯化的系统，包括碳纳米管原料储存罐1，该碳纳米管原料储存罐1出料口设置原料储存罐出料关风机3，在碳纳米管储存罐1的上部设有排气脉冲过滤装置4和抽真空装置5，在碳纳米管储存罐1的下部设有惰性气体入口2，惰性气体入口2与惰性气体源联通，通过抽真空以及通入惰性气体，置换出碳纳米管原料储存罐1中的空气或氧气，防止在后续纯化反应中与石墨主反应器产生反应。

该原料储存罐出料关风机3通过该管道与恒压储罐25联通，该恒压储罐25的出口联通主反应器7；在恒压储罐25的上部设有排气脉冲过滤装置4，在恒压储罐25的下部设有惰性气体入口2，惰性气体入口与惰性气体源联通，通过通入惰性气体，置换出恒压储罐中的空气或氧气，防止在后续纯化反应中与石墨主反应器产生反应。在恒压储罐25的出料口设置定量进料装置8，控制进料的连续性以及精确性，保证纯化的效果；为了配合定量进料，在恒压储罐上设置电子秤装置6，保证精确称量。

在主反应器7的顶端设置高温防腐钢板9，该高温防腐钢板9的下表面设置上气幕装置10，所述的上气幕装置10与惰性气体源联通，该上气幕装置的设置是为了产生惰性气体的隔层，防止氯气与高温防腐钢板产生接触，避免腐蚀高温防腐钢板，该上气幕装置的具体结构可以根据需要进行选择。

该主反应器7包括石墨材质的内胆以及外层，外层为浇筑材料层；，该主反应器7内径为400-500mm，外径800-1000mm，内胆厚度40-60mm，浇筑材料层厚度120-180mm。

该主反应器7从上至下依次为进料预热缓冲区段71、加热反应区段72、降温置换区段73，主反应器三个区段的长度比例为进料预热缓冲区段71：加热反应区段72：降温置换区段73＝2:4:5；加热反应区段的加热形式为中频加热、电阻丝加热、硅钼棒加热、硅碳棒加热或他们的组合，最优为中频加热，该区段的加热装置配合加热形式，可以对加热装置进行选择和优化。

在进料预热缓冲区段71设置有尾气排放管11，所述的尾气排放管11通过排气管道连接水吸收调压罐23，该排气管道11的出气端口置于水吸收调压罐23的液体液面以下，该水吸收调压罐23上端与水环式真空泵24联通，该尾气排放管11设置加热装置，该加热装置，配合具体的结构形式及加热方式，选择合理的加热装置即可，氯气与杂质生成的氯气物沸点高低不同，加热是确保所有杂质都能保持气态完全排出，不然中间降温冷凝下来依然残留在样品中，起不到纯化的作用。

在加热反应区段72设置有加热装置12，在加热反应区段的末端设置有氯气进气分布装置13，在降温置换区段73的末端设置有惰性气体进气分布装置14，主反应器7的出口设置主反应器关风机15，主反应器关风机15通过管道连接物料冷却罐16，物料冷却罐16的出口连接成品罐21。

在物料冷却罐16的上部设有排气脉冲过滤装置4和出料冷却装置18，在物料冷却罐16的下部设有惰性气体入口2，惰性气体入口2与惰性气体源联通，通过通入惰性气体，置换出物料冷却罐中的空气或氧气，防止产生氧化反应，影响产品品质。在物料冷却罐的出口设置物料冷却罐关风机20。

为了确保系统工作过程为无氧环境，在该系统中设置多个个氧含量测试仪。

主反应器与碳纳米管储存罐、恒压储罐、水吸收调压罐、物料冷却罐、成品罐都为防腐内衬处理，优选碳钢环氧防腐处理。

实施例2：可连续进行碳纳米管纯化的方法

(1)系统在氮气保护下，将20公斤直径为5mm的已纯化铁系碳纳米管物料预装填在主反应器底部；

(2)系统进行连续抽真空和通入惰性气体的置换操作，检测氧含量低于0.2％；通过对碳纳米管储存罐连接的抽真空装置进行抽真空操作，确保整个系统的氧含量低于控制值，保证反应的安全高效进行；

(3)氮气保护下，主反应器加热反应区段采用中频加热，升温至1150℃；

(4)待纯化铁系碳纳米管物料从碳纳米管原料储存罐经管道连续输送到恒压储罐内；

(5)待纯化铁系碳纳米管经定量进料装置从恒压储罐进入主反应器；

(6)碳纳米管物料在主反应器内经过预热缓冲区段后进入加热反应区段，通过进气口将氯气通入反应器进行反应，控制氮气与氯气流量比例为1:2，控制物料与混合气体质量比为1:3。纯化后物料继续下行至降温段，杂质以气体形式进入尾气排放管排至水吸收调压罐进行8％氢氧化钠溶液吸收；

(7)纯化后碳纳米管从主反应器中经定量出料装置及管道进入物料冷却罐内；

(8)纯化后碳纳米管经物料冷却罐降温后进入提纯产品的成品罐。

(9)如此往复，可实现对碳纳米管的连续化提纯。

实施例3：可连续进行碳纳米管纯化的方法

(1)系统在氩气保护下，将30公斤直径为8mm的已纯化镍系碳纳米管物料预装填在主反应器底部；

(2)系统进行连续抽真空和通入惰性气体的置换操作，检测氧含量低于0.1％；

(3)氩气保护下，主反应器加热反应区段采用电阻丝加热，升温至1220℃；

(4)待提纯镍系碳纳米管物料从碳纳米管原料储存罐经管道连续输送到恒压储罐内；

(5)待纯化镍系碳纳米管经定量进料装置从恒压储罐进入主反应器；

(6)碳纳米管物料在主反应器内经过预热缓冲区段后进入加热反应区段，通过进气口将氯化氢气体通入主反应器进行反应，控制氩气与氯化氢气体流量比例为3:1，控制物料与混合气体质量比为1:2。纯化后物料继续下行至降温置换区段，杂质以气体形式进入尾气排放管排至水吸收调压罐进行10％氨水吸收；

(7)纯化后碳纳米管从主反应器中经主反应器出口及管道进入物料冷却罐内；

(8)纯化后碳纳米管经物料冷却罐降温后进入提纯产品的成品罐。

(9)如此往复，可实现对碳纳米管的连续化提纯。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种可连续进行碳纳米管纯化的系统，其特征在于，包括碳纳米管原料储存罐，该碳纳米管原料储存罐出料口设置原料储存罐出料关风机，该原料储存罐出料关风机通过该管道与恒压储罐联通，该恒压储罐的出口联通主反应器；在主反应器的顶端设置高温防腐钢板，该高温防腐钢板的下表面设置上气幕装置；该主反应器从上至下依次为进料预热缓冲区段、加热反应区段、降温置换区段，在进料预热缓冲区段设置有尾气排放管，所述的尾气排放管通过排气管道连接水吸收调压罐，该排气管道的出气端口置于水吸收调压罐的液体液面以下，该水吸收调压罐上端与水环式真空泵联通，在加热反应区段设置有加热装置，在加热反应区段的末端设置有氯气进气分布装置，在降温置换区段的末端设置有惰性气体进气分布装置，主反应器的出口连接物料冷却罐，物料冷却罐的出口连接成品罐。

2.根据权利要求1所述的可连续进行碳纳米管纯化的系统，其特征在于，该主反应器包括石墨材质的内胆以及外层，外层为浇筑材料层；进一步优选，该主反应器内径为400-500mm，外径800-1000mm，内胆厚度40-60mm，浇筑材料层厚度120-180mm。

3.根据权利要求1所述的可连续进行碳纳米管纯化的系统，其特征在于，主反应器三个区段的长度比例为进料预热缓冲区段：加热反应区段：降温置换区段＝2:4:5；进一步优选，加热反应区段的加热形式为中频加热、电阻丝加热、硅钼棒加热、硅碳棒加热或他们的组合，最优为中频加热。

4.根据权利要求1所述的可连续进行碳纳米管纯化的系统，其特征在于，所述的上气幕装置与惰性气体源联通。

5.根据权利要求1所述的可连续进行碳纳米管纯化的系统，其特征在于，在碳纳米管储存罐的上部设有排气脉冲过滤装置，在碳纳米管储存罐的下部设有惰性气体入口；进一步的，在恒压储罐的上部设有排气脉冲过滤装置，在恒压储罐的下部设有惰性气体入口；进一步的，在恒压储罐的出料口设置定量进料装置；进一步的，在物料冷却罐的上部设有排气脉冲过滤装置和出料冷却装置，在物料冷却罐的下部设有惰性气体入口，进一步的，在物料冷却罐的出口设置物料冷却罐关风机。

6.如权利要求1所述的一种可连续进行碳纳米管纯化的方法，其特征在于，利用石墨内胆的反应器采用酸性气体对碳纳米管进行连续提纯，具体步骤如下：

(1)系统进行连续抽真空和通入惰性气体的置换操作，检测氧含量低于0.2％；

(2)惰性气体保护下，主反应器升温至工艺温度；

(3)待纯化碳纳米管物料从碳纳米管原料储存罐经管道输送到恒压储罐内；

(4)碳纳米管经定量进料装置从恒压储罐进入主反应器；

(5)碳纳米管物料在主反应器内经过预热缓冲区段后进入加热反应区段，与酸性气体反应，提纯后物料继续下行至降温置换区段，杂质以气体形式进入尾气排放管排至水吸收调压罐进行吸收；

(6)纯化后碳纳米管从主反应器中经主反应器出口及管道进入物料冷却罐内；

(7)经物料冷却罐降温后进入提纯产品的成品罐；

(8)如此往复，实现对碳纳米管的连续化纯化。

7.根据权利要求6所述的可连续进行碳纳米管纯化的方法，其特征在于，惰性气体可以为氮气、氩气、氦气中的一种或者多种的混合气；进一步的，酸性气体为氯气、氯化氢中的一种或者其混合气体。

8.根据权利要求6所述的可连续进行碳纳米管纯化的方法，其特征在于，主反应器的加热反应区段中，惰性气体与酸性气体的流量混合比例为1:50-100:1，优选20:1-1:10，更优选10:1-1:5；碳纳米管与混合气的质量比为10:1-1:100，优选3:1-1:25。

9.根据权利要求6所述的可连续进行碳纳米管纯化的方法，其特征在于，步骤(2)中，工艺温度为：加热反应区段温度控制在300-1500℃，优选800-1300℃；压力为0.02-3Mpa，优选0.8-1.2Mpa。

10.根据权利要求6所述的可连续进行碳纳米管纯化的方法，其特征在于，水吸收调压罐所用液体为自来水和1％-50％碱液的混合液，混合液的浓度优选5％-30％，其中碱液可以为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、氨水的一种或多种的混合液；进一步的，待纯化的碳纳米管为单壁、双壁、多壁的，以铁、钴、镍、铜、锌、铬、铂、铝、镁、钠、钼、钒中的一种或者多种为杂质的碳纳米管；进一步的，碳纳米管形式为粉体、造粒颗粒、小块，优选直径为1-10mm的碳纳米管颗粒。