JP2008001749A

JP2008001749A - カーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法

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Publication number: JP2008001749A
Application number: JP2006170287A
Authority: JP
Inventors: Yoshitoshi Yamagiwa; 佳年山極; Yukihiko Takahashi; 幸彦高橋; Tsuneji Kobayashi; 恒司小林
Original assignee: Nissei Plastic Industrial Co Ltd
Current assignee: Nissei Plastic Industrial Co Ltd
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2026-06-20
Also published as: JP4680839B2

Abstract

【課題】高い強度のカーボンナノ−樹脂複合成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】図（ａ）に示すように、未黒鉛化カーボンナノ材料２１と樹脂材料２２とを準備する。そして、（ｂ）に示すように、未黒鉛化カーボンナノ材料２１に酸処理を施す。この酸処理は図１で説明した酸化還流処理装置１０又は同等の装置、設備で実施する。酸処理を施すと未黒鉛化カーボンナノ材料２１は（ｃ）に示すように、酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料２３になる。次に、（ｄ）に示すように、酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料２３と樹脂材料２２とを混合する。続いて、（ｅ）で混合物を可塑化し、（ｆ）で射出し、（ｇ）に示すようなカーボンナノ樹脂複合成形品２４を得る。
【効果】酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料は濡れ性が良く、樹脂と良好に結合するため、極めて高い強度の複合成形品を得ることができる。
【選択図】図３

Description

本発明はカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法に関する。

樹脂にカーボンナノ材料を含有させることで樹脂組成物を得る技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−１２９３９公報（図１）

特許文献１を次図に基づいて説明する。
図８は従来の技術の基本構成を説明する図であり、カーボン含有樹脂組成物１は、平均直径が１〜４５ｎｍで平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ２を含む樹脂３で構成される。

特許文献１には、カーボンナノチューブ２に既に加えられている処理についての説明は記載されていない。
そこで、樹脂に含有するカーボンナノ材料に、予め施す処理技術が提案されている文献を参照する（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００４−１７６２４４公報（段落番号［０００７］、段落番号［００２１］、段落番号［００２４］）

特許文献２の段落番号［０００７］第８行に「６．繊維径が１〜５００ｎｍである前記１乃至３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。」、段落番号［００２４］に「本発明の方法で得られる炭素繊維は分岐度が高く、強固なネットワークを形成しやすいので、樹脂等のマトリックス中に少量添加するだけで導電性、熱伝導性が向上する。・・・以下省略・・・」及び段落番号［００２１］に「このようにして得られた炭素繊維は、揮発分除去及び黒鉛化のために熱処理を行うことが好ましい。・・・以下省略・・・」の記載がある。

これらの記載から、樹脂マトリックスに添加するカーボンナノ材料は、黒鉛化処理することが望ましいことが分かる。
そこで、本発明者等は、黒鉛化処理済みのカーボンナノ材料を樹脂材料に混合して複合成形品を得る実験を行った。実験の条件及び結果は次の通りである。

○複合材料：樹脂とカーボンナノ材料との混合材料
・樹脂材料：ポリカーボネート（略称：ＰＣ）又はポリアミド１２（略称：ＰＡ１２）
・カーボンナノ材料：黒鉛化カーボンナノ材料
・混合割合：黒鉛化カーボンナノ材料が０、５又１０質量％で残部が樹脂材料。

○混練：混合混練機で６０分間混練。
○射出成形：
・金型キャビティの大きさ：７６ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
・射出機の種類：横型射出成形機
・射出圧力：１７６ＭＰａ
・加熱筒の温度：２２０〜２４０℃
・射出速度：３０ｍｍ／秒

○試験片の大きさ：７６ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
○引張試験機：島津製作所製試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−２５０ＫＮＩＳ）
引張試験機で得た引張強さを以下にグラフで示す。

図９は黒鉛化カーボンナノ材料の添加割合と引張強さの関係を示すグラフである。
ＰＣ樹脂のみで試験片を作製したときには、引張強さは５８、０ＭＰａであった。
９５質量％のＰＣ樹脂に５質量％の黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製したときには、引張強さは５８．４ＭＰａであった。
９０質量％のＰＣ樹脂に１０質量％の黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製したときには、引張強さは５８．２ＭＰａであった。

強度向上を目的にカーボンナノ材料を添加したわけであるが、グラフから明らかなように強度向上が殆ど認められなかった。

また、ＰＡ１２樹脂のみで試験片を作製したときには、引張強さは３８．３ＭＰａであった。
９５質量％のＰＡ１２樹脂に５質量％の黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製したときには、引張強さは４２．３ＭＰａであった。
９０質量％のＰＡ１２樹脂に１０質量％の黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製したときには、引張強さは４３．８ＭＰａであった。

ところで、カーボンナノ材料は極めて高価な材料である。このように高価なカーボンナノ材料を混合した割には強度の向上効果が小さすぎる。高価なカーボンナノ材料の有効活用を図る上で、より高い強度の成形品を得ることができる技術が求められる。

本発明は、高い強度のカーボンナノ−樹脂複合成形品を提供することを課題とする。

先ず本発明者等は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、黒鉛化カーボンナノ材料の表面を観察した。すると、黒鉛化カーボンナノ材料の表面は、平滑であることが認められた。平滑であるため、樹脂との濡れ性が低下していると推測することができる。濡れ性が低下すれば樹脂とカーボンナノ材料との結合が不十分になり、強度向上の妨げになると考えることができる。

この知見から、薬液で処理を施すことで、黒鉛化カーボンナノ材料の表面を粗面にすることを試みることにした。
図１は酸化還流処理装置の原理図であり、酸化還流処理装置１０は、加熱機能付き電磁撹拌機１１と、この電磁撹拌機１１に載せるフラスコ１２と、このフラスコ１２に投入する磁石回転子１３と、フラスコ１２の口１４に設けた冷却器１５と、この冷却器１５から延ばしたチューブ１６と、このチューブ１６の先端に接続する容器１７、この容器１７に貯留する水１８とからなる。

フラスコ１２に、酸とカーボンナノ材料との混合物１９を入れる。電磁撹拌機１１を作動させると、混合物１９が加熱される。同時に、電磁作用で磁石回転子１３が水平に回転する。この磁石回転子１３が混合物１９を撹拌する。

混合物１９の一部が蒸発して上昇するが、この蒸発物質の大部分は冷却器１５で冷却され、液化してフラスコ１２へ戻る。蒸発物質の一部がチューブ１６を介して容器１７に至り、水１８に吸収される。

酸化還流処理装置１０は、通常の酸化処理よりも強い酸化処理を行うことができる装置である。すなわち、酸を暖めることで活性化させる。このときに、酸が蒸発して無くならないように、冷却器１５でフラスコ１２へ戻す（還流する）ことを特徴とする。

以上に説明した装置を用いて、次の要領でカーボンナノ材料を酸化還流処理した。
・処理装置：図１に示す酸化還流処理装置１０
・カーボンナノ材料：黒鉛化カーボンナノ材料６ｇ
・酸の組成：硝酸原液：硫酸原液＝１：１
・酸の量：５００ｍｌ（ミリリットル）
・処理時間：１２時間

酸化還流処理したカーボンナノ材料１０質量％を、ＰＡ１２樹脂９０質量％に混合して試験片を作製した。この試験片の引張強さは４８．０ＭＰａであった。
図２は酸処理の有無を比較するグラフである。先ず、図９において、ＰＡ１２でカーボンナノ材料が１０質量％では、引張強さは４８．０ＭＰａであった。これを「酸処理無」として棒グラフ化した。
その隣に、酸化還元処理した試験片から得た４８．０ＭＰａを「酸処理有り」として図示した。

両方とも、１０質量％の黒鉛化カーボンナノ材料をＰＡ１２樹脂に混合したが、酸処理を施すことで、４３．８ＭＰａが４８．０ＭＰａに増加した。約１０％の強度向上が達成できた。しかし、高価なカーボンナノ材料を使用するため、さらなる強度向上が望まれる。

そこで、本発明者等は、カーボンナノ材料の表面を処理する技術を種々検討するかたわら、黒鉛化処理する前のカーボンナノ材料を走査電子顕微鏡で観察した。黒鉛化処理する前のカーボンナノ材料は、表面が粗面であることが認められた。
黒鉛化処理前のカーボンナノ材料は強度が低く、補強材料としては全く注目されていなかった。しかし、表面が粗面であることから、濡れ性は高く、樹脂との十分な結合が見込める。

そこで、酸処理と黒鉛化処理前のカーボン材料を使用することの２つを組み合わせることで、飛躍的な強度向上が達成できるのではないかと、考えるようになった。
以上の知見から黒鉛化処理前のカーボンナノ材料に酸処理を施し、この材料を樹脂に混合したところ、詳細な実験結果は後述するが、飛躍的に高い強度を得ることができた。そこで、本発明は次のようにまとめることができる。

請求項１の発明は、樹脂材料にカーボンナノ材料を混合してなる複合材料を射出して成形品を得る複合成形品の製造方法において、前記カーボンナノ材料には、黒鉛化処理前の材料に酸処理を施した、酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料を用いることを特徴とする。

請求項２の発明では、酸処理は、０．０１〜６．０モル／リットルの濃度の酸で実施することを特徴とする。

請求項３の発明では、酸処理は、１．０〜３．０モル／リットルの濃度の酸で実施することを特徴とする。

請求項１に係る発明では、カーボンナノ材料は酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料を採用した。酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料は濡れ性が良く、樹脂と良好に結合するため、極めて高い強度の複合成形品を得ることができる。

請求項２に係る発明では、酸処理は、０．０１〜６．０モル／リットルの濃度の酸で実施する。０．０１〜６．０モル／リットルの濃度の酸で未黒鉛化カーボンナノ材料を処理すると、高い強度の複合成形品を得ることができる。

請求項３に係る発明では、酸処理は、１．０〜３．０モル／リットルの濃度の酸で実施する。１．０〜３．０モル／リットルの濃度の酸で未黒鉛化カーボンナノ材料を処理すると、極めて高い強度の複合成形品を得ることができる。

本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図３は本発明に係るカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造フロー図である。
（ａ）に示すように、未黒鉛化カーボンナノ材料２１と樹脂材料２２とを準備する。そして、（ｂ）に示すように、未黒鉛化カーボンナノ材料２１に酸処理を施す。この酸処理は図１で説明した酸化還流処理装置１０又は同等の装置、設備で実施する。酸処理を施すと未黒鉛化カーボンナノ材料２１は（ｃ）に示すように、酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料２３になる。

次に、（ｄ）に示すように、酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料２３と樹脂材料２２とを混合する。続いて、（ｅ）で混合物を可塑化し、（ｆ）で射出し、（ｇ）に示すようなカーボンナノ−樹脂複合成形品２４を得る。
以上に述べた（ｄ）〜（ｆ）を実施するに当たって、好適な射出機構を次図で説明する。

図４は本発明に係るカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造に用いる射出機構の一例を示す図であり、樹脂の射出機構には各種あるが、その一つが予備可塑化（一般にプリプラと呼ぶ）方式の射出機構である。
プリプラ式射出機構３０は、可塑化筒体３１に可塑化スクリュー３２を内蔵した可塑化部３３と、射出筒３４にプランジャ３５を内蔵し、このプランジャ３５を射出ラム３６で前後進させるようにした射出部３７とからなり、予め可塑化部３３で可塑化処理した材料を、射出部３７で射出することができる射出機である。

そして、可塑化筒体３１の基部に混合装置４０を装備する。
混合装置４０は、樹脂材料２２の投入口４１並びに酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料２３の投入口４２を備えた蓋４３を有するホッパ形状の容器４４と、この容器４４に貼り付けたヒータ４５・・・（・・・は複数を示す。以下同じ。）と、これらのヒータ４５・・・に被せた保温材４６と、容器４４の内部温度を計測するために容器４４に設けた温度センサ４７と、容器４４内の材料を撹拌して混合する撹拌手段５０とからなる。
容器４４の材質は、耐食性を考慮すると、炭素鋼よりはステンレス鋼が好ましい。

攪拌手段５０は、蓋４３から下げた回転軸５１と、この回転軸５１を回す電動機５２と、回転軸５１に取付けた攪拌羽根５３とからなる。
なお、混合装置４０は、可塑化筒体３１に取付けないで、別の場所に配置し、予め混合した材料を可塑化筒体３１に投入するようにしても良い。

（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。

○複合材料：
・樹脂材料の種類：ポリアミド１２（ＰＡ１２）又はポリカーボネート（ＰＣ）
・樹脂材料の形態：平均粒径が２００μｍである粉末
・カーボンナノ材料：酸処理を施していない未黒鉛化カーボンナノ材料、又は酸処理を施した未黒鉛化カーボンナノ材料
・酸処理：酸濃度が２．６７モル／リットルの強酸で、１２時間処理。
・混合割合：次表に示す。

○試験片の大きさ：７６ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
○引張試験機：島津製作所製試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−２５０ＫＮＩＳ）
引張試験機で得た引張強さを以下に示す。
なお、ＰＡ１２樹脂に対する表とＰＣ樹脂に対する表とは別々に作成した。

試料１では、ＰＡ１２樹脂のみで試験片を作製した。このときには、引張強さは３８、３ＭＰａであった。

試料２では、９５質量％のＰＡ１２樹脂に５質量％の未酸化処理の未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。このときには、引張強さは４９．５ＭＰａであった。
試料３では、９５質量％のＰＡ１２樹脂に５質量％の酸化処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。このときには、引張強さは５０．５ＭＰａであった。

試料４では、９０質量％のＰＡ１２樹脂に１０質量％の未酸化処理の未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。このときには、引張強さは５３．８ＭＰａであった。
試料５では、９０質量％のＰＡ１２樹脂に１０質量％の酸化処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。このときには、引張強さは５６．２ＭＰａであった。

表中に示した引張強さを見易くするためにグラフ化する。
図５はＰＡ１２に対する未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率と引張強さの関係を示すグラフである。
破線グラフは、従来技術を参考までに加えて。すなわち、黒鉛化カーボンナノ材料をＰＡ１２に添加した場合であって、引張強さは３８．３〜４３．８ＭＰａである。

その上に描いた、細線実線グラフは、試料２、４を表した。すなわち、酸処理を施さない未黒鉛化カーボンナノ材料をＰＡ１２に添加した。未黒鉛化カーボンを採用したので、強度は向上した。
一番上に描いた、太線実線グラフは、試料３、５を表した。すなわち、酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料をＰＡ１２に添加した。酸処理済み未黒鉛化カーボンを採用したので、強度は更に向上した。

試料６では、ＰＣ樹脂のみで試験片を作製した。このときには、引張強さは５０、８ＭＰａであった。

試料７では、９５質量％のＰＣ樹脂に５質量％の未酸化処理の未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。このときには、引張強さは６４．８ＭＰａであった。
試料８では、９５質量％のＰＣ樹脂に５質量％の酸化処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。このときには、引張強さは６７．０ＭＰａであった。

試料９では、９０質量％のＰＣ樹脂に１０質量％の未酸化処理の未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。このときには、引張強さは６６．１ＭＰａであった。
試料１０では、９０質量％のＰＣ樹脂に１０質量％の酸化処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料を混合して試験片を作製した。このときには、引張強さは７０．９ＭＰａであった。

表中に示した引張強さを見易くするためにグラフ化する。
図６はＰＣに対する未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率と引張強さの関係を示すグラフである。
破線グラフは、従来技術を参考までに加えて。すなわち、黒鉛化カーボンナノ材料をＰＣに添加した場合であって、引張強さは５８．０〜５８．２ＭＰａである。

その上に描いた、細線実線グラフは、試料７、９を表した。すなわち、酸処理を施さない未黒鉛化カーボンナノ材料をＰＣに添加した。未黒鉛化カーボンを採用したので、強度は向上した。
一番上に描いた、太線実線グラフは、試料８、１０を表した。すなわち、酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料をＰＣに添加した。酸処理済み未黒鉛化カーボンを採用したので、強度は更に向上した。

図５及び図６から、黒鉛化カーボンナノ材料よりも、未黒鉛化カーボンナノ材料の方が強度向上効果が高い。そして、未黒鉛化カーボンナノ材料では、酸化処理を施さないものより、酸化処理を施した方が強度向上効果が高いことが、判明した。
そこで、酸化処理の好適条件を調べる追加実験を実施した。

○酸化処理：
・処理装置：図１に示す酸化還流処理装置１０
・カーボンナノ材料：未黒鉛化カーボンナノ材料６ｇ
・酸濃度：下記表に示す。
・酸の量：５００ｍｌ（ミリリットル）
・処理時間：１２時間

○複合材料：
・樹脂材料の種類：ポリアミド１２（ＰＡ１２）
・カーボンナノ材料：酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料
・混合割合：酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料１０質量％＋ＰＡ１２樹脂９０質量％
○混練：混合混練機で６０分間混練。
○射出成形：
・金型キャビティの大きさ：７６ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
・射出機の種類：横型射出成形機
・射出圧力：１７６ＭＰａ
・加熱筒の温度：２２０〜２４０℃
・射出速度：３０ｍｍ／秒

○試験片の大きさ：７６ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ
○引張試験機：島津製作所製試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ−２５０ＫＮＩＳ）

表中に示した引張強さを見易くするためにグラフ化する。
図７は酸濃度と引張強さの関係を示すグラフであり、横軸が対数目盛で、縦軸が等分目盛の片対数グラフを使用した。
酸濃度が２．６７モル／リットルまでは、酸濃度に比例して成形品の引張強さが増加する。しかし、酸濃度が２．６７モル／リットル以上では、成形品の引張強さが減少する。

横軸に平行に描いた、５３．８の横線は試料１１、すなわち酸処理を施さない未黒鉛化カーボンナノ材料を用いて製作した試験片の強度である。０．０１〜６モル／リットルの範囲であれば、５４ＭＰａの強さが得られ、５３．８ＭＰａ以上であるから、酸処理効果が得られる。
そこで、酸処理は、０．０１〜６．０モル／リットルの濃度の酸で実施することが望ましい。

横軸に平行に描いた、５５．７の横線は試料１４の引張強さに相当する。この５５．７ＭＰａは、上述の５３．８ＭＰａより十分に大きい。このような５５．７ＭＰａは１．０〜３．３モル／リットルで得られる。３．３より小さな３．０モル／リットルであれば５５．７ＭＰａを十分に超える。
そこで、さらに望ましくは、酸処理は、１．０〜３．０モル／リットルの濃度の酸で実施する。

尚、樹脂材料は、実験で用いたポリアミド１２（ＰＡ１２）やポリカーボネート（ＰＣ）の他、ポリアセタール（ＰＯＭ）であってもよく、構造材料として実用化されている材料であれば種類は問わない。

本発明は、カーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法に好適である。

酸化還流処理装置の原理図である。酸処理の有無を比較するグラフである。従来の技術の基本構成を説明する図である。本発明に係るカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造に用いる射出機構の一例を示す図である。ＰＡ１２に対する未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率と引張強さの関係を示すグラフである。ＰＣに対する未黒鉛化カーボンナノ材料の添加率と引張強さの関係を示すグラフでである。酸濃度と引張強さの関係を示すグラフである。従来の技術の基本構成を説明する図である。黒鉛化カーボンナノ材料の添加割合と引張強さの関係を示すグラフである。

符号の説明

１０…酸化還流処理装置、２２…樹脂材料、２３…酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料、２４…カーボンナノ−樹脂複合成形品、３０…プリプラ式射出機構。

Claims

樹脂材料にカーボンナノ材料を混合してなる複合材料を射出して成形品を得る複合成形品の製造方法において、前記カーボンナノ材料には、黒鉛化処理前の材料に酸処理を施した、酸処理済み未黒鉛化カーボンナノ材料を用いることを特徴とするカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法。
前記酸処理は、０．０１〜６．０モル／リットルの濃度の酸で実施することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法。
前記酸処理は、１．０〜３．０モル／リットルの濃度の酸で実施することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ−樹脂複合成形品の製造方法。