CN103170627B - 激光－感应复合熔化沉积梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的方法 - Google Patents
激光－感应复合熔化沉积梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种激光－感应复合熔化沉积梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的方法，其特征是方法步骤为：（1）采用旋转电泳的方法对碳纳米管进行筛选；（2）将筛选获得的碳纳米管按长径比呈梯度增加分别与铜合金粉末在球磨机上混合均匀；（3）采用激光－感应复合熔化沉积的方法，制备梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料。本发明的优点是：（1）所用的碳纳米管经过旋转电泳的方法筛选获得；（2）CNTs弥散分布的铜基复合粉末经过了化学镀镍处理，提高了其抗高温氧性能以及CNTs与铜合金的润湿性能；（3）实现不同长径比的CNTs在铜基复合材料内的梯度分布；（4）显著节约贵重材料、降低制造成本与缩短制造周期。
Description
技术领域
本发明属于快速制造技术领域，特别涉及一种激光－感应复合熔化沉积梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的方法。
背景技术
铜合金具有优异的导电、导热、耐蚀性能和良好的加工性能，在集成电路引线框、高铁接触导线、连铸结晶器等领域具有广泛的应用。但是，铜合金的强度、抗高温软化温度与耐磨性不足，极大地限制其在工业中的应用。众所周知，铜合金的高强与高导呈相互矛盾的关系。因此，如何在尽可能少的降低铜合金的导电与导热性能的前提下，大幅度提高铜合金的强度、硬度、耐磨与耐蚀性能，是国内外研究者一直不懈努力追求的目标。
目前，通常采用合金化法或第二相颗粒增强法提高铜合金的强度。根据导电理论，固溶于铜基体中的原子引起的点陈畸变对电子的散射作用比第二相颗粒对电子散射作用强的多。因此，第二相颗粒增强铜合金不会明显降低铜合金的导电与导热性能，而且可以改善铜合金的室温与高温性能，成为了提高铜合金强度的一种有效方法。尤其是从日本的Iijima首次用高分辨电镜观察到了碳纳米管以来（Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, 354: 56-58），碳纳米管以其独特的结构表现出超常的强度、热导率、磁阻等性能，作为极具潜力的增强相可以和金属形成具有强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小与抗热变性能强等特点的金属基复合材料，引起了研究者的广泛关注，近年来，制备CNTs增强铜基复合材料的方法主要有：粉末冶金法（王森. 碳纳米管增强铜基复合材料的制备与研究，硕士学位论文，兰州大学，2009、高能球磨－高温烧结法（蔡晓兰，蒋太炜，陈亚光，王开军. 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法. 中国发明专利, 公开号：CN102628115A）、热压法（陈海英. 热压法制备碳纳米管/铜复合材料组织与性能形究. 硕士学位论文，哈尔滨工业大学，2006）等。上述三种方法在制备过程中均存在：碳纳米管易团聚、分布不均、与铜基体润湿性差以及工艺复杂、很难制备大体积的碳纳米管增强铜基复合材料等问题，尤其是很难制备碳纳米管的长径比呈梯度分布的铜基复合材料，并未充分发挥碳纳米管的优异性能，难以满足工业领域对性能呈梯度变化的高强高导铜合金的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种激光－感应复合熔化沉积梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的方法。本发明所述的激光－感应复合熔化沉积技术，是将激光－感应复合熔覆技术与快速原型制造技术结合起来，所形成的一种制造高性能致密零部件的快速制造技术。另外，本发明采用旋转电泳的方法筛选出碳纳米管，然后按长径比呈梯度增加分别与铜合金粉末经球磨机混合均匀，经化学镀镍后形成流动性好、适合自动送粉、CNTs弥散分布的铜基复合粉末，最后进行多道多层激光－感应复合熔化沉积，制备沿材料厚度方向长径比呈梯度分布的CNTs增强铜基复合材料。
本发明是这样来实现的，其方法与步骤为：
（1）碳纳米管的筛选：采用旋转电泳的方法筛选获得长径比呈梯度分布的碳纳米管，具体为：
1）采用体积比1:1的30~70%硫酸与40~80%硝酸的混合液，对直径为20~100nm与长度为5~100μm的碳纳米管酸洗3~10h，获得提纯的碳纳米管；
2）将提纯后的碳纳米管加入到装有浓度为0.5~2.0g/L与温度为40~90℃的十六烷基三甲基溴化铵溶液的表面改性槽内，在超声波分散器上分散2~8h，使提纯后的碳纳米管经表面改性后带正电荷；
3）旋转电泳装置的上电极接电源负极，沿其中心轴以速度为5~10转/分旋转，其下表面安装有材质为聚酰胺的渗透膜，下电极接电源正极，在直流电压为10~120V的范围内选取旋转电泳装置的电压并固定，直径相同且长度相同的碳纳米管在电场力的作用下向上电极运动，并吸附在渗透膜表面；
4）将吸附有碳纳米管的渗透膜从上电极的下表面取出，完全溶解在体积比为1:1的苯酚与冰醋酸的混合溶剂中，将溶液过滤，得到的碳纳米管用去离子水洗涤，真空干燥2~4h；
5）梯度增加旋转电泳装置的电源电压，更换上电极下表面的渗透膜，重复步骤3）与4），筛选获得长径比呈梯度分布的CNTs。
（2）CNTs弥散铜基复合粉末的制备：将筛选获得的碳纳米管按长径比呈梯度增加分别与铜合金粉末在行星式球磨机上混合均匀，然后进行化学镀镍处理，制备成流动性好与适合自动送粉的CNTs弥散铜基复合粉末；
（3）梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的制备：采用激光－感应复合熔化沉积的方法，制备长径比呈梯度分布的CNTs增强铜基复合材料，使用的激光器为横流CO2激光器，使用的感应加热器为集成模块型高频感应加热器，具体工艺参数为：激光功率1~10kW、激光扫描速度1~8m/min、光斑直径0.5~5mm、感应加热功率10~150kW、送粉率30~300g/min、喷射角45~53°、搭接率40~60%。
本发明所述的CNTs的长径比沿材料的厚度方向呈50~5000的梯度分布，最外层CNTs的长径比为5000，CNTs在每一层内的含量相同且为2~20wt%。
本发明在进行所述的步骤（1）时，表面改性槽内安装有旋转电泳装置，旋转电泳装置的上、下电极为直径是100~500mm的圆形，下电极位于表面改性槽的底部。
本发明在进行所述的步骤（2）时，铜合金粉末的化学成分为：Zr 0.1~0.35wt%、Al 0.8~5wt%、Ni 0.1~0.25wt%、Y 0.01~0.025wt%、Hf 0.01~0.035wt%、余量为Cu。
本发明在进行所述的步骤（3）时，每沉积完一层，将激光－感应复合熔化加工头沿Z轴上升与CAD二维薄片厚度相等的距离，同时向自动送粉器内重新加入CNTs弥散铜基复合粉末，其中CNTs的长径比与沉积上一层时相比增加50~1000，然后按照下一层的扫描轨迹进行激光－感应复合熔化沉积，当所有的二维薄片都被扫描完成后，形成三维的长径比呈梯度分布的CNTs增强铜基复合材料。
与现有的技术相比，本发明的优点是：（1）所用的碳纳米管经过旋转电泳的方法筛选获得，具有长径比分布均一的特点，克服了碳纳米管易团聚、难分散与难筛选的问题；（2）CNTs弥散分布的铜基复合粉末经过了化学镀镍处理，提高了其抗高温氧性能以及CNTs与铜基合金的润湿性能；（3）可以在熔覆效率提高5~15倍的条件下，制备兼具高强度与高硬度、高耐磨与高耐蚀、高导电与高导热、无气孔与无裂纹、CNTs的长径比沿材料厚度方向呈梯度分布的铜基复合材料；（4）为近净成形快速制造技术，制备长径比呈梯度分布的CNTs增强铜基复合材料只需要少量精加工或不需要加工，能显著节约贵重材料、降低制造成本与缩短制造周期。
具体实施方式
实施例1
采用激光－感应复合熔化沉积，制备梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料零件，其中CNTs的长径比沿材料厚度方向呈50~5000的梯度分布, 每层内CNTs的含量为5wt.%，该零件为空心圆柱体：内径与外径分别为100mm与103mm，高度为10.45mm，采用切片技术获得的CAD二维薄片厚度为0.95mm，第一层内CNTs的长径比为50，后一层内CNTs的长径比相比较前一层内CNTs的长径比增加495，总共沉积11层，具体实施过程如下：
（1）碳纳米管的筛选：采用旋转电泳的方法筛选获得长径比呈梯度分布的碳纳米管，具体为：
1）采用体积比1:1的35%硫酸与65%硝酸的混合液，对直径为20~100nm与长度为5~100μm的碳纳米管酸洗3h，获得提纯的碳纳米管；
2）将提纯后的碳纳米管加入到装有浓度为0.7g/L与温度为45℃的十六烷基三甲基溴化铵溶液的表面改性槽内，在超声波分散器上分散3h，使提纯后的碳纳米管经表面改性后带正电荷；
3）旋转电泳装置安装在表面改性槽内，旋转电泳装置的上、下电极为直径是120mm的圆形，下电极位于表面改性槽的底部，上电极接电源负极，沿其中心轴以速度为6转/分旋转，其下表面安装有材质为聚酰胺的渗透膜，下电极接电源正极，选取旋转电泳装置的电压为12V，直径相同且长度相同的碳纳米管在电场力的作用下向上电极运动，并吸附在渗透膜表面；
4）将吸附有碳纳米管的渗透膜从上电极的下表面取出，完全溶解在体积比为1:1的苯酚与冰醋酸的混合溶剂中，将溶液过滤，得到的碳纳米管用去离子水洗涤，真空干燥2h；
5）梯度增加旋转电泳装置的电源电压4.5V，更换上电极下表面的渗透膜，重复步骤3）与4），筛选获得长径比梯度增加495的CNTs。
（2）CNTs弥散铜基复合粉末的制备：将筛选获得的碳纳米管按长径比梯度增加495分别与铜合金粉末在行星式球磨机上混合均匀，然后进行化学镀镍处理，制备成流动性好与适合自动送粉的CNTs弥散铜基复合粉末，其中，铜合金粉末的化学成分为Zr 0.12wt%、Al 0.7wt%、Ni 0.13wt%、Y 0.012wt%、Hf 0.013wt%、余量为Cu；
（3）梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的制备：在多道多层激光－感应复合熔化沉积的过程中，使用的激光器为横流CO2激光器，使用的感应加热器为集成模块型高频感应加热器，具体工艺参数为：激光功率4kW、激光扫描速度3m/min、光斑直径1.5mm、感应加热功率50kW、送粉率90g/min、喷射角45°、搭接率40%；另外，每沉积完一层，将激光－感应复合熔化加工头沿Z轴上升0.95mm，同时向自动送粉器内重新加入CNTs弥散铜基复合粉末，其中CNTs的长径比与沉积上一层时相比增加495，然后按照下一层的扫描轨迹进行激光－感应复合熔化沉积，当所有的二维薄片都被扫描完成后，形成三维的长径比呈梯度分布的CNTs增强铜基复合材料。
实施例2
采用激光－感应复合熔化沉积，制备梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料零件，其中CNTs的长径比沿材料厚度方向呈50~5000的梯度分布, 每层内CNTs的含量为8wt.%，该零件为空心圆柱体：内径与外径分别为200mm与205mm，高度为53.55mm，采用切片技术获得的CAD二维薄片厚度为1.05mm，第一层内CNTs的长径比为100，后一层内CNTs的长径比相比较前一层内CNTs的长径比增加98，总共沉积51层，具体实施过程如下：
（1）碳纳米管的筛选：采用旋转电泳的方法筛选获得长径比呈梯度分布的碳纳米管，具体为：
1）采用体积比1:1的55%硫酸与80%硝酸的混合液，对直径为20~100nm与长度为5~100μm的碳纳米管酸洗7h，获得提纯的碳纳米管；
2）将提纯后的碳纳米管加入到装有浓度为1.5g/L与温度为65℃的十六烷基三甲基溴化铵溶液的表面改性槽内，在超声波分散器上分散5h，使提纯后的碳纳米管经表面改性后带正电荷；
3）旋转电泳装置安装在表面改性槽内，旋转电泳装置的上、下电极为直径是310mm的圆形，下电极位于表面改性槽的底部，上电极接电源负极，沿其中心轴以速度为8转/分旋转，其下表面安装有材质为聚酰胺的渗透膜，下电极接电源正极，选取旋转电泳装置的电压为22V，直径相同且长度相同的碳纳米管在电场力的作用下向上电极运动，并吸附在渗透膜表面；
4）将吸附有碳纳米管的渗透膜从上电极的下表面取出，完全溶解在体积比为1:1的苯酚与冰醋酸的混合溶剂中，将溶液过滤，得到的碳纳米管用去离子水洗涤，真空干燥3h；
5）梯度增加旋转电泳装置的电源电压1.5V，更换上电极下表面的渗透膜，重复步骤3）与4），筛选获得长径比梯度增加98的CNTs。
（2）CNTs弥散铜基复合粉末的制备：将筛选获得的碳纳米管按长径比梯度增加98分别与铜合金粉末在行星式球磨机上混合均匀，然后进行化学镀镍处理，制备成流动性好与适合自动送粉的CNTs弥散铜基复合粉末，其中，铜合金粉末的化学成分为Zr 0.10wt%、Al 0.8wt%、Ni 0.16wt%、Y 0.016wt%、Hf 0.015wt%、余量为Cu；
（3）梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的制备：在多道多层激光－感应复合熔化沉积的过程中，使用的激光器为横流CO2激光器，使用的感应加热器为集成模块型高频感应加热器，具体工艺参数为：激光功率7kW、激光扫描速度6m/min、光斑直径2.5mm、感应加热功率90kW、送粉率170g/min、喷射角50°、搭接率50%；另外，每沉积完一层，将激光－感应复合熔化加工头沿Z轴上升1.05mm，同时向自动送粉器内重新加入CNTs弥散铜基复合粉末，其中CNTs的长径比与沉积上一层时相比增加98，然后按照下一层的扫描轨迹进行激光－感应复合熔化沉积，当所有的二维薄片都被扫描完成后，形成三维的长径比呈梯度分布的CNTs增强铜基复合材料。
实施例3
采用激光－感应复合熔化沉积，制备梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料零件，其中CNTs的长径比沿材料厚度方向呈50~5000的梯度分布, 每层内CNTs的含量为10wt.%，该零件为空心圆柱体：内径与外径分别为300mm与310mm，高度为104.03mm，采用切片技术获得的CAD二维薄片厚度为1.03mm，第一层内CNTs的长径比为200，后一层内CNTs的长径比相比较前一层内CNTs的长径比增加48，总共沉积101层，具体实施过程如下：
（1）碳纳米管的筛选：采用旋转电泳的方法筛选获得长径比呈梯度分布的碳纳米管，具体为：
1）采用体积比1:1的70%硫酸与45%硝酸的混合液，对直径为20~100nm与长度为5~100μm的碳纳米管酸洗10h，获得提纯的碳纳米管；
2）将提纯后的碳纳米管加入到装有浓度为2.0g/L与温度为90℃的十六烷基三甲基溴化铵溶液的表面改性槽内，在超声波分散器上分散8h，使提纯后的碳纳米管经表面改性后带正电荷；
3）旋转电泳装置安装在表面改性槽内，旋转电泳装置的上、下电极为直径是480mm的圆形，下电极位于表面改性槽的底部，上电极接电源负极，沿其中心轴以速度为10转/分旋转，其下表面安装有材质为聚酰胺的渗透膜，下电极接电源正极，选取旋转电泳装置的电压为30V，直径相同且长度相同的碳纳米管在电场力的作用下向上电极运动，并吸附在渗透膜表面；
4）将吸附有碳纳米管的渗透膜从上电极的下表面取出，完全溶解在体积比为1:1的苯酚与冰醋酸的混合溶剂中，将溶液过滤，得到的碳纳米管用去离子水洗涤，真空干燥3h；
5）梯度增加旋转电泳装置的电源电压0.8V，更换上电极下表面的渗透膜，重复步骤3）与4），筛选获得长径比梯度增加48的CNTs。
（2）CNTs弥散铜基复合粉末的制备：将筛选获得的碳纳米管按长径比梯度增加48分别与铜合金粉末在行星式球磨机上混合均匀，然后进行化学镀镍处理，制备成流动性好与适合自动送粉的CNTs弥散铜基复合粉末，其中，铜合金粉末的化学成分为Zr 0.08wt%、Al 0.95wt%、Ni 0.18wt%、Y 0.010wt%、Hf 0.018wt%、余量为Cu；
（3）梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的制备：在多道多层激光－感应复合熔化沉积的过程中，使用的激光器为横流CO2激光器，使用的感应加热器为集成模块型高频感应加热器，具体工艺参数为：激光功率10kW、激光扫描速度8m/min、光斑直径5mm、感应加热功率150kW、送粉率280g/min、喷射角53°、搭接率60%；另外，每沉积完一层，将激光－感应复合熔化加工头沿Z轴上升1.03mm，同时向自动送粉器内重新加入CNTs弥散铜基复合粉末，其中CNTs的长径比与沉积上一层时相比增加48，然后按照下一层的扫描轨迹进行激光－感应复合熔化沉积，当所有的二维薄片都被扫描完成后，形成三维的长径比呈梯度分布的CNTs增强铜基复合材料。
Claims (5)
1.一种激光－感应复合熔化沉积梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的方法，其方法步骤为：
（1）碳纳米管的筛选：采用旋转电泳的方法筛选获得长径比呈梯度分布的碳纳米管，具体为：
1）采用体积比1:1的30~70%硫酸与40~80%硝酸的混合液，对直径为20~100nm与长度为5~100μm的碳纳米管酸洗3~10h，获得提纯的碳纳米管；
2）将提纯后的碳纳米管加入到装有浓度为0.5~2.0g/L与温度为40~90℃的十六烷基三甲基溴化铵溶液的表面改性槽内，在超声波分散器上分散2~8h，使提纯后的碳纳米管经表面改性后带正电荷；
3）旋转电泳装置的上电极接电源负极，沿其中心轴以速度为5~10转/分旋转，其下表面安装有材质为聚酰胺的渗透膜，下电极接电源正极，在直流电压为10~120V的范围内选取旋转电泳装置的电压并固定，直径相同且长度相同的碳纳米管在电场力的作用下向上电极运动，并吸附在渗透膜表面；
4）将吸附有碳纳米管的渗透膜从上电极的下表面取出，完全溶解在体积比为1:1的苯酚与冰醋酸的混合溶剂中，将溶液过滤，得到的碳纳米管用去离子水洗涤，真空干燥2~4h；
5）梯度增加旋转电泳装置的电源电压，更换上电极下表面的渗透膜，重复步骤3）与4），筛选获得长径比呈梯度分布的CNTs；
（2）CNTs弥散铜基复合粉末的制备：将筛选获得的碳纳米管按长径比呈梯度增加分别与铜合金粉末在行星式球磨机上混合均匀，然后进行化学镀镍处理，制备成流动性好与适合自动送粉的CNTs弥散铜基复合粉末；
（3）梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的制备：采用激光－感应复合熔化沉积的方法，制备长径比呈梯度分布的CNTs增强铜基复合材料，使用的激光器为横流CO2激光器，使用的感应加热器为集成模块型高频感应加热器，具体工艺参数为：激光功率1~10kW、激光扫描速度1~8m/min、光斑直径0.5~5mm、感应加热功率10~150kW、送粉率30~300g/min、喷射角45~53°、搭接率40~60%。
2.根据权利要求1所述的激光－感应复合熔化沉积梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的方法，其特征在于CNTs的长径比沿材料的厚度方向呈50~5000的梯度分布，最外层CNTs的长径比为5000，CNTs在每一层内的含量相同且为2~20wt%。
3.根据权利要求1所述的激光－感应复合熔化沉积梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的方法，其特征在于进行所述的步骤（1）时，表面改性槽内安装有旋转电泳装置，旋转电泳装置的上、下电极为直径是100~500mm的圆形，下电极位于表面改性槽的底部。
4.根据权利要求1所述的激光－感应复合熔化沉积梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的方法，其特征在于进行所述的步骤（2）时，铜合金粉末的化学成分为：Zr 0.1~0.35wt%、Al 0.8~5wt%、Ni 0.1~0.25wt%、Y 0.01~0.025wt%、Hf 0.01~0.035wt%、余量为Cu。
5.根据权利要求1所述的激光－感应复合熔化沉积梯度长径比的CNTs增强铜基复合材料的方法，其特征在于进行所述的步骤（3）时，每沉积完一层，将激光－感应复合熔化加工头沿Z轴上升与CAD二维薄片厚度相等的距离，同时向自动送粉器内重新加入CNTs弥散铜基复合粉末，其中CNTs的长径比与沉积上一层时相比增加50~1000，然后按照下一层的扫描轨迹进行激光－感应复合熔化沉积，当所有的二维薄片都被扫描完成后，形成三维的长径比呈梯度分布的CNTs增强铜基复合材料。
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