WO2009090799A1 - 複合化高分子材料、これを含む光学材料および熱可塑性芳香族ポリマー - Google Patents

複合化高分子材料、これを含む光学材料および熱可塑性芳香族ポリマー Download PDF

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WO2009090799A1
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group
carbon atoms
polymer material
aromatic
composite polymer
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Application number
PCT/JP2008/071345
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French (fr)
Inventor
Yusuke Imai
Atsushi Terahara
Original Assignee
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a composite polymer material in which metal oxide fine particles are dispersed in a polymer matrix, an optical material containing the composite polymer material, and a thermoplastic aromatic polymer.
  • the present invention relates to a composite polymer material using an aromatic polymer having both as a polymer matrix.
  • composite polymer materials in which metal oxide fine particles and polymers are combined at the nano-size level, have been researched and developed as materials that can exhibit unprecedented characteristic properties.
  • a composite polymer material in which metal oxide fine particles having a particle diameter of 1 nm to 100 nm are used as metal oxide fine particles can exhibit unprecedented physical properties. Therefore, application to a wide range of applications such as optical materials, electronic materials, coating materials, gas barrier materials, and photocatalysts is expected.
  • high refractive index metal oxide fine particles having a primary particle diameter sufficiently smaller than the wavelength of visible light are uniformly dispersed in a transparent polymer so as not to impair the transmittance of visible light.
  • a transparent polymer so as not to impair the transmittance of visible light.
  • a metal oxide fine particle titanium oxide or zirconium oxide showing a high refractive index is used, and the metal oxide fine particle and a thermosetting resin or a photocurable resin are used.
  • a transparent and high refractive index composite polymer material in which is combined.
  • thermoplastic resins As a polymer matrix that is a medium for dispersing metal oxide fine particles.
  • thermoplastic resin By using a thermoplastic resin, it becomes possible to select general and various molding methods such as injection molding according to the purpose.
  • the method for dispersing the metal oxide fine particles in the thermoplastic resin include a method using a dispersant or a surface treatment agent.
  • the composite polymerized material using a thermoplastic resin in the polymer matrix include a composite polymer material in which metal oxide fine particles are dispersed in polyimide (see, for example, Patent Document 1). ).
  • Patent Document 1 since the composite polymer material of Patent Document 1 is composed of polyimide and metal oxide fine particles having a high melting temperature, the composite polymer material has a high melting temperature. Therefore, it is difficult to mold the composite polymer material using a general-purpose molding method such as injection molding.
  • a composite polymerized material of a metal oxide ultrafine particle and a polymer that is surface-modified with an acidic group or both an acidic group and a basic group and has a particle diameter of 1 to 100 nm is known (for example, , See Patent Document 2).
  • the metal oxide fine particles can be dispersed in a thermoplastic polymer containing an electron donating group.
  • the surface of an acidic group or an acidic group and a basic group is formed by an organic modifier on a thermoplastic resin containing an electron donating group, which is a polymer matrix.
  • metal oxide fine particles are uniformly dispersed in a polymer matrix using a general-purpose thermoplastic aromatic polymer that does not have a special functional group in the polymer, and has excellent molding processability, high transparency, and high A composite polymer material having a refractive index has not yet been found.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and the object thereof is a novel thermoplastic that can uniformly disperse metal oxide fine particles without having a special functional group in the polymer.
  • the object is to develop an aromatic polymer and to provide a high-performance composite polymer material using the same.
  • thermoplastic aromatic polymer capable of uniformly dispersing metal oxide fine particles.
  • a thermoplastic aromatic polymer having both an ester bond and an ether bond When used as a polymer matrix, the dispersibility of metal oxide fine particles is much better than when a thermoplastic aromatic polymer consisting only of ester bonds or ether bonds is used as the polymer matrix.
  • the present invention has been found and the present invention has been achieved.
  • metal oxide fine particles are dispersed in a polymer matrix composed of a thermoplastic aromatic polymer having both an ester bond and an ether bond. It is characterized by becoming.
  • thermoplastic aromatic polymer having both an ester bond and an ether bond as a polymer matrix
  • a general-purpose thermoplastic aromatic polymer having no special functional group in the polymer is used. It is possible to provide a composite polymer material having high transparency and high refractive index, in which metal oxide fine particles are uniformly dispersed in a polymer matrix.
  • the composite polymer material of the present invention is a composite polymer material characterized in that metal oxide fine particles are dispersed in a polymer matrix made of a thermoplastic aromatic polymer having both an ester bond and an ether bond. It is.
  • ester bond examples include a carboxylic acid ester, a phosphonic acid ester, and a carbonic acid ester.
  • a carboxylic acid ester or a phosphonic acid ester is preferable since it has a fine particle dispersing effect.
  • As the phosphonic acid ester phenylphosphonic acid diester is preferable.
  • Examples of the ether bond include (thio) ether bonded with an oxygen atom or a sulfur atom, and an ether bond bonded with an oxygen atom is more preferable.
  • These bond forms may be any form as a bond constituting the main chain or side chain of the polymer.
  • a polymer having one of an ether bond and an ester bond in the main chain bond and the other bond in the side chain bond can be mentioned.
  • the side chain bond may be introduced as a substituent or may be introduced as a graft copolymer.
  • a polymer having both an ether bond and an ester bond in the main chain bond is exemplified, and more preferably used.
  • thermoplastic aromatic polymer having both an ester bond and an ether bond in the main chain bond is composed of an aromatic polyester having an ether bond in a repeating unit, and an aromatic polyester segment and an aromatic polyether segment. Examples thereof include block copolymers, and any of them is preferably used.
  • an aromatic polyester (thermoplastic aromatic polymer) having an ether bond in a repeating unit has various forms.
  • an aromatic polyarylate composed of an aromatic diol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue
  • n 1 is the number of moles of the repeating unit represented by the general formula (1)
  • n 2 is the number of moles of the repeating unit represented by the general formula (2).
  • the aromatic polyarylate copolymer is 20 mol% or more and less than 60 mol% because the raw materials can be easily obtained and synthesized.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and A, b, c and d are each an integer of 0 to 4.
  • X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • X 2 represents a single bond and has 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylene group into which a substituent may be introduced.
  • the aromatic diol residue indicates a structure in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the aromatic diol is removed.
  • the aromatic dicarboxylic acid residue indicates a structure in which the hydroxyl group of the carboxyl group of the aromatic dicarboxylic acid is removed.
  • aromatic diol residue having a (thio) ether bond in the general formula (1) examples include 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3 , 5-dimethylphenyl) sulfide and the like.
  • a residue formed from 4,4'-dihydroxydiphenyl ether is easy to produce, and is preferably used because of excellent heat resistance and molding processability.
  • Aromatic diols such as biphenyl and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxybromophenyl) propane Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as nyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, dihydroxyaryl sulfoxides
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferable because it is easy to produce and is excellent in heat resistance, molding processability and transparency.
  • bisphenol-A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination.
  • the ratio of the repeating unit having a (thio) ether bond represented by the general formula (1) to 100 mol% of the thermoplastic aromatic polymer is preferably 20 mol% or more and less than 60 mol%. If it is less than 20 mol%, the dispersibility of the metal oxide fine particles may be reduced, and if it is 60 mol% or more, the solubility, transparency and heat resistance of the copolymerized polyarylate in an organic solvent may be inferior. Further, the copolymerization ratio is more preferably 30 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the aromatic dicarboxylic acid residue in the above general formula (1) or (2) is formed from terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid and the like.
  • polyarylate which is a two-component mixture of terephthalic acid and isophthalic acid and has a ratio of isophthalic acid of 10 mol% to 90 mol%, has heat resistance, molding processability, solubility in organic solvents, and transparency. It is preferably used because of its excellent properties.
  • the weight average molecular weight of the aromatic polyarylate copolymer (thermoplastic aromatic polymer) in the present embodiment is preferably 5,000 or more and 500,000 or less, and preferably 10,000 or more and 200,000 or less. Is more preferable. If the molecular weight is less than 5,000, the strength of the molded body of the composite polymer material may be reduced, and if the molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the composite polymer material may be increased and molding may be difficult. There is.
  • the aromatic polyarylate copolymer can be easily produced by a known method.
  • an aromatic polyarylate copolymer is obtained by reacting an aromatic diol having a (thio) ether bond, an aromatic diol having no (thio) ether bond, and an aromatic dicarboxylic acid dichloride in the presence of a base.
  • a polymer can be synthesized.
  • aromatic polyester segment and the aromatic polyether segment there are various structural forms, and there are various block copolymers obtained by combining them.
  • an aromatic polyarylate segment represented by the following general formula (3) is preferably used as the aromatic polyester segment because it is excellent in heat resistance, molding processability, solubility in organic solvents, and transparency.
  • R 5 and R 6 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and each may be the same or different.
  • E and f are each an integer of 0 to 4.
  • X 3 is a single bond, an alkylene group or alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, 9,9-fluorenylidene group, hexafluoro-2,2-propylidene group, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO— bond, Ar 3 has no substituent introduced And may represent a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylene group. More specifically, examples of the aromatic diol residue and the aromatic dicarboxylic acid residue in the general formula (3) include the residues exemplified in the general formula (1) or the general formula (2).
  • a polyarylate segment composed of bisphenol-A and tele / isophthalic acid is easy to produce, and is preferably used because of its excellent heat resistance, molding processability and transparency.
  • Group polyethers are preferably used because they are excellent in dispersibility of metal oxide fine particles, and are excellent in heat resistance, molding processability, solubility in organic solvents, and transparency.
  • R 7 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different, and g is 0 to 4 Is an integer.
  • R 8 and R 9 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and each may be the same or different
  • H and i are each an integer of 0 to 4.
  • X 4 is a single bond, an alkylene group or alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, (9,9-fluorenylidene group, hexafluoro-2,2-propylidene group, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO— bond is shown.
  • R 10 and R 11 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and each may be the same or different.
  • J and k are each an integer of 0 to 4.
  • X 5 is a single bond, an alkylene group or alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms, (9,9-fluorenylidene group, hexafluoro-2,2-propylidene group, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — or —CO— bond is shown.
  • the above general formula (4) comprises a monohydric phenol residue, and specifically includes phenol, o-cresol, m-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,3,6- Trimethylphenol, 2-ethylphenol, 2-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, salicylic acid, methyl salicylate, ethyl salicylate, 2-hydroxy-3-methylbenzoic acid, methyl 2-hydroxy-3-methylbenzoate, 2 Examples include residues formed from ethyl
  • a segment made of poly (2,6-dimethylphenylene ether) or poly (2,6-diphenylphenylene ether) produced from 2,6-dimethylphenol or 2,6-diphenylphenol is preferably used.
  • examples of the aromatic diol residue in the general formula (5) or the general formula (6) include the aromatic diol residues exemplified in the general formula (1) or the general formula (2). .
  • a polyarylene ether nitrile segment composed of bisphenol-A and 2,6-dihalobenzonitrile and a polyarylene ether ketone segment composed of bisphenol-A and 4,4′-dihalobenzophenone are easy to produce. Yes, because it is excellent in heat resistance, molding processability and transparency, it is preferably used.
  • the weight ratio of the aromatic polyester segment in 100% by weight of the block copolymer composed of the aromatic polyester segment and the aromatic polyether segment is preferably 10% by weight or more and less than 90% by weight. If it is less than 10% by weight or 90% by weight or more, the dispersibility of the metal oxide fine particles may be lowered.
  • the block copolymer ratio in the block copolymer is more preferably 20% by weight or more and less than 80% by weight.
  • the ratio of the aromatic polyether segment contained is preferably 10% by weight or more and less than 90% by weight with respect to 100% by weight of the block copolymer.
  • the chain lengths of the aromatic polyester segment and the aromatic polyether segment in the block copolymer are preferably 500 or more and less than 20,000, respectively, in terms of weight average molecular weight. If the segment chain length is less than 500, the synthesis of the block copolymer may be inefficient, and if the segment chain length is 20,000 or more, the optical properties may deteriorate due to microphase separation of the block copolymer. .
  • the segment chain length is more preferably 1,000 or more and less than 16,000.
  • the aromatic polyester segment and the aromatic polyether segment in the block copolymer can be mixed with a plurality of different types of segments. Moreover, it is also possible to set it as the block copolymer more than the ternary system which mixed 3rd segments other than an aromatic polyester segment and an aromatic polyether segment, for example, an aromatic polycarbonate segment.
  • the weight ratio of the third component segment at this time is preferably 40% by weight or less with respect to 100% by weight of the block copolymer.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer is preferably 5,000 or more and 500,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 200,000 or less. If the molecular weight is less than 5,000, the strength of the molded body of the composite polymer material may be reduced, and if the molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the composite polymer material may be increased and molding may be difficult. There is.
  • the block copolymer composed of the aromatic polyester segment and the aromatic polyether segment can be easily produced by a known method.
  • an aromatic polyether oligomer having a hydroxyl group at the terminal is synthesized.
  • the above block copolymer can be synthesized by condensing an aromatic diol and an aromatic dicarboxylic acid in the presence of an aromatic polyether oligomer.
  • the composite polymer material contains a thermoplastic aromatic polymer as a polymer matrix, it is possible to select various general-purpose molding methods such as injection molding according to the purpose. is there. That is, since the moldability is improved, it can be used for a wider range of applications.
  • the metal oxide fine particles are at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Tl, Y, Nb, In, Bi, La, Sb, Sc, Pb, and Ta. It is preferable that the metal oxide is included.
  • the above metal oxide has a high refractive index, and metal oxide fine particles having a refractive index of 2.0 or more can be easily prepared. Only one kind of these metal oxide fine particles may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
  • the metal oxide fine particles can be produced using a known production method such as a hydrothermal synthesis method or a sol-gel method.
  • a known production method such as a hydrothermal synthesis method or a sol-gel method.
  • the method described in Patent Document 4 or Non-Patent Document 1 is particularly preferable, which is a method of producing by superthermal reaction in supercritical or subcritical water.
  • water becomes a nonpolar gas, becomes a reaction field with a low dielectric constant, the generation rate of metal oxides is significantly increased, and the concentration of dissolved ions is extremely low. Therefore, generation of secondary nuclei and excessive crystal growth are difficult to occur, and the generated particle size is also reduced.
  • the metal oxide fine particles are preferably surface-modified with a surface modifier. Thereby, since the hydrophobicity of the metal oxide fine particles can be increased, it can be suitably dispersed in the polymer matrix.
  • the surface modifier include a surface modifier containing phosphorus and a surface modifier containing silicon.
  • Specific examples of the surface modifier include a surface modifier containing phosphorus and a surface modifier containing silicon.
  • Phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphonic acid monoesters and salts thereof can be used as surface modifiers containing phosphorus, and alkoxysilane compounds can be preferably used as surface modifiers containing silicon. .
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 1 nm or more and less than 30 nm.
  • the average particle diameter is smaller than 1 nm, there is a possibility that problems such as an increase in the viscosity of the polymer matrix may occur when the composite polymer material is produced. In addition, it is difficult to produce such fine metal oxide fine particles at present, and high production costs are required.
  • the average particle diameter exceeds 30 nm, the diameter of the metal oxide fine particles themselves is large, so that the transparency of the composite polymer material may be reduced.
  • the content of the metal oxide fine particles is preferably 5% by weight or more and less than 90% by weight.
  • the content of the metal oxide fine particles is less than 5% by weight, there is a possibility that the characteristics as a composite polymer material may not be improved sufficiently, and when it is 90% by weight or more, molding of the composite polymer material may be difficult. is there.
  • the thermoplastic aromatic polymer having both an ester bond and an ether bond used as a polymer matrix polymer is characterized by excellent dispersibility of the metal oxide. Therefore, by combining an amorphous and transparent matrix polymer with metal oxide fine particles with a high refractive index, the above composite has a higher refractive index, is transparent, and has excellent heat resistance and molding processability.
  • An optical material including a polymer material can be obtained. Examples of the optical material include a lens and an optical film, and are not particularly limited.
  • the total light transmittance in the composite polymer material film having a thickness of 30 ⁇ m or more is 75% or more, and the haze is less than 20%. It is desirable when used as an optical material. More preferably, the total light transmittance is 80% or more.
  • additives such as a flame retardant, a stabilizer, a plasticizer, and a surfactant can be used as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • ⁇ Average particle diameter of metal oxide fine particles> The average value was determined by measuring the diameter of 100 particles using a transmission electron microscope.
  • the dried metal oxide fine particle powder was measured by the KBr method using a Fourier transform infrared absorption (FT-IR) measuring device, NEXUS 470 FT-IR (trade name, manufactured by Nicorey).
  • FT-IR Fourier transform infrared absorption
  • the dried metal oxide fine particle powder was heated in the air at a rate of 10 ° C./min, and the weight loss when heated to 800 ° C. was measured.
  • a thermogravimetric-differential heat (TG-DTA) measuring device Thermo plus TG 8120 (trade name, manufactured by Rigaku Corporation) was used.
  • ⁇ Method for making composite polymer material film> The composite polymer material was dissolved in dichloromethane at a concentration of 10 to 25% by weight. Using a bar coater, this solution was cast on a glass plate to a thickness of 300 to 400 ⁇ m and allowed to stand at room temperature for 1 hour. Thereafter, the film was peeled off, dried at room temperature for 3 hours, and further vacuum-dried at 40 ° C. for 1 hour to prepare a film having a thickness of 30 to 80 ⁇ m.
  • the contact liquid was methylene sulfur iodide, and the refractive index (nD) at a wavelength of 589 nm was measured using a DR-M4 multiwavelength Abbe refractometer (trade name, manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • TT Total light transmittance
  • HZ haze
  • the precipitate was ultrasonically dispersed in 8 ml of dichloromethane, and the supernatant after removing the precipitate by centrifugation was collected to obtain a milky white organosol in which BaTiO 3 fine particles were dispersed in dichloromethane.
  • a portion of the obtained organosol was dried and measured for weight, whereby the concentration of the surface-modified BaTiO 3 fine particles in the organosol was found to be 2.4 w / v%.
  • this organosol did not produce an aggregated precipitate even after 1 month, and kept a stable sol state.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw), film thickness, refractive index (nD), total light transmittance (TT), and haze (HZ) of the polymer produced.
  • Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw), film thickness, refractive index (n D ), total light transmittance (TT), and haze (HZ) of the polymer produced.
  • Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3 The polymer A to G produced in Production Example 2 or 3 was dissolved in the BaTiO 3 fine particle dichloromethane organosol produced in Production Example 1, dried, and then redissolved in dichloromethane to form a composite polymer material film. Produced. Table 3 shows the evaluation results of the type of polymer used, film thickness, metal oxide fine particle content (particle ratio), refractive index (nD), total light transmittance (TT), and haze (HZ).
  • the composite polymer material film having a particle ratio of 30% by weight or more and a thickness of 30 ⁇ m or more shows a high total light transmittance of 75% or more and a low haze value of 20% or less. It shows that the dispersibility of metal oxide fine particles can be remarkably improved by using a thermoplastic aromatic polymer having both bonds as a polymer matrix.
  • Example 1 Even in Example 1 in which the particle content is 50% or more, high transparency is maintained, and as a result, a composite polymer material having a high refractive index and excellent molding processability can be produced.
  • Comparative Example 1 in which random copolymer polyarylate (polymer C) using 10 mol% of DHPE was used as a polymer matrix, the composite polymer material film had poor particle dispersion and low transmittance. In order to obtain good dispersibility, it is necessary to make the copolymerization ratio 20 mol% or more.
  • Example 4 using a random copolymer polyarylate (polymer E) using 40 mol% of DHPS having a thioether bond as a polymer matrix, a composite having a particle ratio of 30% by weight or more and a thickness of 30 ⁇ m or more.
  • the polymerized film shows a high total light transmittance of 75% or more and a low haze value of 20% or less, and the thioether bond as well as the ether bond has the effect of enhancing the dispersibility of the metal oxide fine particles. Is shown.
  • Example 5 using a polyphosphonate / carbonate copolymer (polymer F) having an acid diester bond introduced therein as a polymer matrix, a composite polymer material film having a particle ratio of 30% by weight or more and a thickness of 30 ⁇ m or more
  • phenylphosphonic acid diester bonds also have the effect of enhancing the dispersibility of the metal oxide fine particles, showing a high total light transmittance of 75% or more and a low haze value of 20% or less. Is shown.
  • block copolymers (polymers L to Q) having various segment weight ratios were produced using various polyether oligomers. All of the produced block copolymers were soluble in dichloromethane, and a colorless and transparent film could be produced.
  • Table 4 shows the chemical structure, segment weight ratio, weight average molecular weight, refractive index, total light transmittance, and haze of the block.
  • the polymer H, K, or L produced in Production Example 4 or 5 is dissolved in the BaTiO 3 fine particle dichloromethane organosol produced in Production Example 1, dried, and then redissolved in dichloromethane to form a composite polymer material.
  • a film was prepared.
  • Table 5 shows the evaluation results of the type, thickness, particle ratio, refractive index, total light transmittance, and haze of the polymer used.
  • the composite polymer material film having a particle ratio of 30% by weight or more and a thickness of 30 ⁇ m or more shows a high total light transmittance of 75% or more and a low haze value of 20% or less. It shows that the dispersibility of metal oxide fine particles can be remarkably improved by using a thermoplastic aromatic polymer having both bonds as a polymer matrix.
  • the polymer I, J, M, N, O, or P prepared in Preparation Example 4 or 5 was dissolved in the BaTiO 3 fine particle dichloromethane organosol prepared in Preparation Example 1, dried, and then redissolved in dichloromethane. Thus, a composite polymer material film was prepared.
  • Table 6 shows the evaluation results of the type, thickness, particle ratio, refractive index, total light transmittance, and haze of the polymer used.
  • the composite polymer material film having a particle ratio of 30% by weight or more and a thickness of 30 ⁇ m or more shows a high total light transmittance of 75% or more and a low haze value of 20% or less. It shows that the dispersibility of metal oxide fine particles can be remarkably improved by using a thermoplastic aromatic polymer having both bonds as a polymer matrix.
  • Example 18 This is an example relating to a composite polymer material using a block copolymer having a poly (2,6-dimethylphenylene ether) (OE4) structure as a polyether segment.
  • OE4 poly (2,6-dimethylphenylene ether)
  • the polymer Q produced in Production Example 5 was dissolved in the BaTiO 3 fine particle dichloromethane organosol produced in Production Example 1, dried, and then redissolved in dichloromethane to produce a composite polymer material film.
  • Table 7 shows the evaluation results of the type, thickness, particle ratio, refractive index, total light transmittance, and haze of the polymer used.
  • the composite polymer material of the present invention is easy to process and has excellent transparency, it can be applied to optical materials, electronic materials, coating materials, gas barrier materials, and photocatalysts. In particular, it can be preferably applied to optical materials.

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Abstract

　ポリマー中に特殊な官能基を有さなくても金属酸化物微粒子を均一分散することができる新規な熱可塑性芳香族ポリマーの開発、およびそれを用いた高性能の複合化高分子材料を提供する。本発明に係る複合化高分子材料は、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されてなる。

Description

複合化高分子材料、これを含む光学材料および熱可塑性芳香族ポリマー
　本発明は、高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子を分散させてなる複合化高分子材料、これを含む光学材料および熱可塑性芳香族ポリマーに関するものであり、詳細には、エステル結合とエーテル結合とを共に有する芳香族ポリマーを高分子マトリックスとして用いた複合化高分子材料に関するものである。
　近年、金属酸化物微粒子と高分子とをナノサイズレベルで複合化させた、いわゆる複合化高分子材料（ナノコンポジット）は、従来にない特徴的な物性を発現できる材料として、研究開発されている。特に、金属酸化物微粒子として、粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍである金属酸化物微粒子が用いられている複合化高分子材料は、従来にない物性を示すことが可能である。したがって、光学材料、電子材料、コーティング材料、ガスバリアー材料、光触媒などの幅広い用途への応用が期待されている。
　たとえば、光学材料としては、可視光の透過性を損なわないよう、可視光の波長よりも十分小さな一次粒子径を有する高屈折率の金属酸化物微粒子を透明な高分子中に均一に分散させることが研究されている。上記分散が実現すれば、高い透明性および優れた成形加工性を維持したままで、単一の樹脂では達成し得ない高い屈折率を有する複合化高分子材料が得られる可能性がある。
　このような研究の一環として、従来、たとえば、金属酸化物微粒子として、高屈折率を示す酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等を使用し、該金属酸化物微粒子と、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂とを複合化させた、透明かつ高屈折率の複合化高分子材料が知られている。
　しかしながら、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を高分子マトリックスとする複合化高分子材料では、複合化の方法や成形方法が非常に限定される。
　そこで、金属酸化物微粒子を分散させるための媒体である高分子マトリックスとして、熱可塑性樹脂を用いた複合化高分子材料についての研究がなされている。熱可塑性樹脂を用いることによって、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択することが可能となる。熱可塑性樹脂に金属酸化物微粒子を分散させる方法としては、分散剤または表面処理剤を用いる方法が挙げられる。
　高分子マトリックスに熱可塑性樹脂を用いた複合高分子化材料の具体例としては、金属酸化物微粒子をポリイミド中に分散させた複合化高分子材料を挙げることができる（たとえば、特許文献１を参照）。
　しかしながら、特許文献１の複合化高分子材料は、溶融温度が高いポリイミドと金属酸化物微粒子とから成っているため、上記複合化高分子材料は高い溶融温度を有する。したがって、上記複合化高分子材料を、射出成形等の汎用的な成形方法を用いて成形することは困難である。
　また、酸性基または、酸性基および塩基性基の両方で表面修飾されており、粒子径が１～１００ｎｍである金属酸化物超微粒子とポリマーとの複合高分子化材料が知られている（たとえば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、電子供与性基を含有する熱可塑性ポリマーに、上記金属酸化物微粒子を分散させることができる。具体的には、特許文献２に記載の技術は、高分子マトリックスである、電子供与性基を含有する熱可塑性樹脂に対し、有機修飾剤によって表面が酸性基、または酸性基および塩基性基の両方で修飾された金属酸化物微粒子表面のトラップサイトへの電子移動を利用することにより、高分子マトリックスに金属酸化物微粒子をナノコンポジット化分散するものである。
　また、透明かつ高屈折率の複合化高分子材料を得る方法としては、上記した方法以外にも、金属酸化物微粒子と高分子との相溶性を向上させる方法が知られている。このような方法としては、たとえば、金属酸化物微粒子および高分子のそれぞれに共有結合可能な官能基を導入し、金属酸化物微粒子および高分子を結合させる方法が知られている（たとえば、特許文献３）。
日本国公開特許公報「特開２００１－３４８４７７号公報（公開日：２００１年１２月１８日）」 日本国公開特許公報「特開２００３－７３５５８号公報（公開日：２００３年３月１２日）」 日本国公開特許公報「特開２００２－４７４２５号公報（公開日：２００２年２月１２日）」 日本国公開特許公報「特開２００３－２６１３２９号公報（公開日：２００３年９月１６日）」 Yukiya Hakuta, Haruo Ura, Hiromichi Hayashi, Kunio Arai, 「Effect of water density on polymorph of BaTiO3nanoparticles synthesized under sub and supercritical water conditions」, Materials Letters 59, p.1389-1390 (2005).
　しかしながら、上記従来の技術では、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエステル、または芳香族ポリカーボネートなどの汎用的な熱可塑性芳香族ポリマー中に金属酸化物微粒子を分散させた場合、透明かつ高屈折率を有する複合化高分子材料を得ることができないという問題がある。
　具体的には、特許文献２に記載の発明の再現性について確認したところ、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの共重合ポリマー以外の汎用的な芳香族ポリマーを用いた場合、金属酸化物微粒子同士の凝集が生じ、金属酸化物微粒子を均一に分散させることはできなかった。そのため、高分子マトリックスとして熱可塑性芳香族ポリマーを用いた場合、透明で高屈折率を有する複合化高分子材料を得ることは困難であった。
　また、高分子中に金属酸化物微粒子と結合可能な官能基、あるいはスルホン酸基またはホスホン酸基などの酸性基を導入すると、合成が煩雑であることに加えて高分子本来の特性を損なう場合がある。
　従って、ポリマー中に特殊な官能基を有さない汎用的な熱可塑性芳香族ポリマーを用いた高分子マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された、成形加工性に優れ、高い透明性および高い屈折率を有する複合化高分子材料は未だ見出されていない。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、ポリマー中に特殊な官能基を有さなくても金属酸化物微粒子を均一分散することができる新規な熱可塑性芳香族ポリマーの開発、およびそれを用いた高性能の複合化高分子材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、金属酸化物微粒子を均一分散することができる熱可塑性芳香族ポリマーについて鋭意検討した結果、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとして用いた場合、エステル結合のみ、あるいはエーテル結合のみからなる熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとして用いた場合と比較して、金属酸化物微粒子の分散性がはるかに優れていることを見出だし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る複合化高分子材料は、上記課題を解決するために、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されてなることを特徴としている。
　本発明によれば、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、ポリマー中に特殊な官能基を有さない汎用的な熱可塑性芳香族ポリマーを用いた高分子マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された、高い透明性および高い屈折率を有する複合化高分子材料を提供することができる。
　本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。
　本発明を実施するための最良の形態について、以下に説明する。本発明の複合化高分子材料は、エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されていることを特徴とする複合化高分子材料である。
　エステル結合としてはカルボン酸エステル、ホスホン酸エステル、炭酸エステル等が挙げられるが、カルボン酸エステルまたはホスホン酸エステルが微粒子の分散効果が高く好ましい。ホスホン酸エステルとしてはフェニルホスホン酸ジエステルが好ましい。
　エーテル結合としては、酸素原子または硫黄原子で結合された（チオ）エーテルが挙げられるが、酸素原子で結合されたエーテル結合がより好ましい。
　これらの結合形態は、高分子の主鎖または側鎖を構成する結合としていずれの形態でもよい。例えば、主鎖結合にエーテル結合およびエステル結合の一方の結合を有し、側鎖結合に他方の結合を有する高分子が挙げられる。側鎖結合としては、置換基として導入される場合と、グラフト共重合体として導入される場合がある。さらに、主鎖結合にエーテル結合とエステル結合とを共に有する高分子が挙げられ、より好ましく用いられる。
　主鎖結合にエステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーとしては、繰り返し単位中にエーテル結合を有する芳香族ポリエステル、および、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体が挙げられ、いずれも好ましく用いられる。
　繰り返し単位中にエーテル結合を有する芳香族ポリエステル（熱可塑性芳香族ポリマー）についてまず説明する。繰り返し単位中にエーテル結合を有する芳香族ポリエステルは各種の形態があるが、中でも、芳香族ジオール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成される芳香族ポリアリレートであって、下記式１で示される、一般式（１）で表される繰り返し単位の比率Ｎが、
Ｎ＝ｎ１ ／（ｎ１ ＋ｎ２ ）×１００　・・・（式１）
（式１中、ｎ１ は一般式（１）で表される繰り返し単位のモル数であり、ｎ２ は一般式（２）で表される繰り返し単位のモル数である）
２０モル％以上、６０モル％未満である芳香族ポリアリレート共重合体であることが、原料の入手や合成方法が容易であり、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数である。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２は単結合，炭素数１～６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５～２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９－フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン基，－ＳＯ－，－ＳＯ２－又は－ＣＯ－結合を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を示す。）
　なお、本発明に係る熱可塑性芳香族ポリマーにおいて、芳香族ジオール残基とは、芳香族ジオールが有する水酸基の水素原子が除かれた構造を示す。同様に、芳香族ジカルボン酸残基とは、芳香族ジカルボン酸が有するカルボキシル基の水酸基が除かれた構造を示す。
　上記一般式（１）中の（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジオール残基として、具体的には、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルフィドなどから形成される残基が挙げられる。
　これらのうちでは特に４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルから形成される残基が製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性に優れるため好ましく用いられる。
　上記一般式（２）中の（チオ）エーテル結合を有さない芳香族ジオール残基として、具体的には、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジフェニルビフェニル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類などから形成される残基が挙げられる。
　これらのうちでは特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール－Ａ）が製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または組み合わせて用いることができる。
　熱可塑性芳香族ポリマー１００モル％に対する上記一般式（１）で表される（チオ）エーテル結合を有する繰り返し単位の割合は２０モル％以上、６０モル％未満であることが好ましい。２０モル％未満では金属酸化物微粒子の分散性が低下し、また６０モル％以上では共重合ポリアリレートの有機溶媒に対する溶解性、透明性、耐熱性が劣る場合がある。また、共重合比率が３０モル％以上、５０モル％以下であることがより好ましい。
　上記一般式（１）または（２）中の芳香族ジカルボン酸残基として具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸などから形成される残基が挙げられる。中でも、テレフタル酸とイソフタル酸の２成分混合物であって、イソフタル酸の割合が１０モル％以上９０モル％以下の混合物からなるポリアリレートが、耐熱性や成形加工性、有機溶媒に対する溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
　本実施の形態における芳香族ポリアリレート共重合体（熱可塑性芳香族ポリマー）の重量平均分子量としては、５，０００以上、５００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上、２００，０００以下がより好ましい。分子量が５，０００未満では、複合化高分子材料の成形体の強度が低下する虞があり、分子量が５００，０００を超えると、複合化高分子材料の粘度が高くなり成形に困難を生ずる虞がある。
　上記芳香族ポリアリレート共重合体は、公知の方法により容易に製造することができる。一例を挙げれば、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジオール、（チオ）エーテル結合を有さない芳香族ジオール、および芳香族ジカルボン酸ジクロリドを塩基共存下に反応させることにより、芳香族ポリアリレート共重合体を合成することができる。
　次に、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体について説明する。
　芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメントとしては、それぞれ各種の構造形態があり、それらを組み合わせて得られるブロック共重合体は多種にわたる。
　中でも、芳香族ポリエステルセグメントとして、下記一般式（３）で表される芳香族ポリアリレートセグメントが、耐熱性や成形加工性、有機溶媒に対する溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｅ及びｆは、それぞれ０～４の整数である。Ｘ３は、単結合，炭素数１～６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５～２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９－フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン基，－Ｏ－，－Ｓ－，－ＳＯ－，－ＳＯ２－又は－ＣＯ－結合を示す。Ａｒ３は置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示す。）
　上記一般式（３）中の芳香族ジオール残基と芳香族ジカルボン酸残基として、より具体的には、上記一般式（１）または一般式（２）において例示した残基が挙げられる。
　中でも、ビスフェノール－Ａとテレ／イソフタル酸からなるポリアリレートセグメントが製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
　一方、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体における芳香族ポリエーテルセグメントとしては、下記一般式（４）、（５）、または（６）で表される芳香族ポリエーテルが、金属酸化物微粒子の分散性に優れ、耐熱性や成形加工性、有機溶媒に対する溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ７は、ハロゲン原子，炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｇは０～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｈ及びｉは、それぞれ０～４の整数である。Ｘ４は、単結合，炭素数１～６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５～２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９－フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン基，－Ｏ－，－Ｓ－，－ＳＯ－，－ＳＯ２－又は－ＣＯ－結合を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｊ及びｋは、それぞれ０～４の整数である。Ｘ５は、単結合，炭素数１～６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５～２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９－フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン基，－Ｏ－，－Ｓ－，－ＳＯ－，－ＳＯ２－又は－ＣＯ－結合を示す。）
　上記一般式（４）は一価フェノール残基からなり、具体的には、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－エチルフェノール、２－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸、２－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル安息香酸エチルなどから形成される残基が挙げられる。
　中でも、２，６－ジメチルフェノールまたは２，６－ジフェニルフェノールから製造されるポリ（２，６－ジメチルフェニレンエーテル）またはポリ（２，６－ジフェニルフェニレンエーテル）からなるセグメントが好ましく用いられる。
　上記一般式（５）または一般式（６）中の芳香族ジオール残基として、より具体的には、上記一般式（１）または一般式（２）において例示した芳香族ジオール残基が挙げられる。
　中でも、ビスフェノール－Ａと２，６－ジハロベンゾニトリルからなるポリアリーレンエーテルニトリルセグメント、および、ビスフェノール－Ａと４，４’－ジハロベンゾフェノンからなるポリアリーレンエーテルケトンセグメントが製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
　上記の芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体１００重量％における芳香族ポリエステルセグメントの重量比率は、１０重量％以上、９０重量％未満であることが好ましい。１０重量％未満および９０重量％以上では金属酸化物微粒子の分散性が低下する場合がある。また、ブロック共重合体におけるブロック共重合比率が２０重量％以上、８０重量％未満であることがより好ましい。
　さらに、上記ブロック共重合体１００重量％に対し、含まれる芳香族ポリエーテルセグメントの比率は、１０重量％以上、９０重量％未満であることが好ましい。
　上記のブロック共重合体における芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメントの鎖長は、重量平均分子量でそれぞれ５００以上、２０，０００未満であることが好ましい。セグメント鎖長が５００未満では、ブロック共重合体の合成が非効率になる虞があり、セグメント鎖長が２０，０００以上ではブロック共重合体のミクロ相分離により、光学特性が低下する虞がある。セグメント鎖長は１，０００以上、１６，０００未満であることがより好ましい。
　上記のブロック共重合体における芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメントは、それぞれ異種の複数のセグメントを混合させることも可能である。また、芳香族ポリエステルセグメントおよび芳香族ポリエーテルセグメント以外の第三のセグメント、例えば、芳香族ポリカーボネートセグメントを混合した３元系以上のブロック共重合体とすることも可能である。このときの第三成分のセグメントの重量比率はブロック共重合体１００重量％に対し、４０重量％以下であることが好ましい。
　上記のブロック共重合体の重量平均分子量としては、５，０００以上、５００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上、２００，０００以下がより好ましい。分子量が５，０００未満では、複合化高分子材料の成形体の強度が低下する虞があり、分子量が５００，０００を超えると、複合化高分子材料の粘度が高くなり成形に困難を生ずる虞がある。
　上記の芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体は、公知の方法により容易に製造することができる。一例を挙げれば、まず始めに、末端に水酸基を有する芳香族ポリエーテルオリゴマーを合成する。次に、芳香族ポリエーテルオリゴマーの共存下に芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸を縮合させることにより、上記のブロック共重合体を合成することができる。
　上記の発明によれば、複合化高分子材料が高分子マトリックスとして熱可塑性芳香族ポリマーを含んでいるため、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択することが可能である。すなわち、成形加工性が高まるので、より広い用途に用いることが可能になる。
　さらに、上記の発明によれば、高分子マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された、高い透明性および高い屈折率を有する、有用な複合化高分子材料を製造することが可能になる。
　また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子がＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｐｂ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。
　上記の金属酸化物は屈折率が高く、屈折率が２．０以上である金属酸化物微粒子を容易に調製することができる。これら金属酸化物微粒子は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
　上記金属酸化物微粒子は、水熱合成法、ゾル－ゲル法などの公知の製造方法を用いて製造することができる。そのなかでも、特に、特許文献４または非特許文献１に記載された、超臨界または亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造する方法が好ましい。高温、高圧の超臨界または亜臨界状態では、水は非極性のガス状となり、低誘電率の反応場となり、金属酸化物の生成速度が著しく大きくなるとともに、溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、２次核発生や過度の結晶成長が生じ難く、生成する粒子径も小さくなる。
　上記金属酸化物微粒子は、表面修飾剤によって表面修飾されていることが好ましい。これにより、上記金属酸化物微粒子の疎水性を高めることができるため、高分子マトリックスに好適に分散させることができる。
　上記表面修飾剤としては、具体的には、リンを含む表面修飾剤、ケイ素を含む表面修飾剤が挙げられる。上記表面修飾剤としては、具体的には、リンを含む表面修飾剤、ケイ素を含む表面修飾剤が挙げられる。リンを含む表面修飾剤としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステルおよびそれらの塩を用いることができ、ケイ素を含む表面修飾剤としては、アルコキシシラン化合物を好ましく用いることができる。なお、リンを含む表面修飾剤およびケイ素を含む表面修飾剤を併用することも可能である。
　上記金属酸化物微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、３０ｎｍ未満であることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍよりも小さい場合には、複合化高分子材料を製造する際に、高分子マトリックスの粘度が増大する等の問題が生じる虞がある。また、そのような、微細な金属酸化物微粒子を製造することは現状では困難であり、高い製造コストが必要となる。一方、平均粒子径が３０ｎｍを超える場合には、金属酸化物微粒子自体の直径が大きいため、複合化高分子材料の透明性が低下する虞がある。
　上記金属酸化物微粒子の含有率は、５重量％以上、９０重量％未満であることが好ましい。金属酸化物微粒子の含有率が５重量％未満では、複合化高分子材料としての特性向上が十分でない虞があり、また９０重量％以上では、複合化高分子材料の成形が困難になる虞がある。
　本発明の複合化高分子材料において、高分子マトリックスポリマーとして用いられるエステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーは、金属酸化物の分散性に優れていることが特徴である。従って、非晶性で透明なマトリックスポリマーと、屈折率の高い金属酸化物微粒子を組み合わせることにより、従来よりも屈折率が高く、透明で、かつ耐熱性や成形加工性に優れた、上記複合化高分子材料を含む光学材料を得ることができる。光学材料としては、レンズ、光学フィルムなどを挙げることができ、特に限定されるものではない。
　また、上記複合化高分子材料をフィルム状とした場合、厚さが３０μｍ以上の複合化高分子材料フィルムにおける全光線透過率が７５％以上であり、かつヘイズが２０％未満であることが、光学材料として用いる場合望ましい。全光線透過率が８０％以上であることがさらに好ましい。
　また、高分子マトリックスには、難燃剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤などの添加剤を本発明の目的に反しない範囲で使用することも可能である。
　以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下の実施例では水熱反応で得られた金属酸化物微粒子、およびそれに表面修飾反応を行った金属酸化物微粒子について以下の分析を行った。
　＜金属酸化物微粒子の平均粒子径＞
　透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子の直径を測定して平均値を求めた。
　＜金属酸化物微粒子の表面修飾反応の評価＞
　乾燥させた金属酸化物微粒子粉末をフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）測定装置、ＮＥＸＵＳ　４７０　ＦＴ－ＩＲ（商品名、ニコレー社製）を用い、ＫＢｒ法により測定した。
　また、乾燥させた金属酸化物微粒子粉末を、大気中、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８００℃まで加熱したときの重量減少を測定した。測定装置としては、熱重量－示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）測定装置、Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＴＧ　８１２０　（商品名、リガク社製）を用いた。
　また、以下の製造例では高分子マトリックスとして用いられる各種ポリマーを合成し評価を行った。その方法を以下に示す。
　＜ポリマーの重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）を用い、クロロホルムを展開溶媒として標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
　＜複合化高分子材料フィルムの作成方法＞
　複合化高分子材料を１０～２５重量％の濃度でジクロロメタンに溶解させた。バーコーターを用いて、この溶液をガラス板上に３００～４００μｍの厚さになるように流延し、室温で１時間静置した。その後、フィルムを剥離して室温で３時間乾燥し、さらに４０℃で１時間真空乾燥することによって、３０～８０μｍの厚さのフィルムを作成した。
　＜複合化高分子材料の屈折率＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１４２に準拠し測定を行った。接触液としては、硫黄ヨウ化メチレンを用い、ＤＲ－Ｍ４多波長アッベ屈折計（商品名、アタゴ社製）を用いて、波長５８９ｎｍの屈折率（ｎＤ）を測定した。
　＜複合化高分子材料の全光線透過率（ＴＴ）およびヘイズ（ＨＺ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠し測定を行った。濁度計としては、ＮＤＨ２０００濁度計（商品名、日本電色工業社製）を用いた。
　＜金属酸化物微粒子含有率＞
　上記のＴＧ－ＤＴＡ装置を用いて、大気中、得られた複合化高分子材料を１０℃／ｍｉｎの割合で昇温し、８００℃まで加熱した後に、残存する重量から求めた。これは表面修飾剤に由来する有機成分を除いた金属酸化物微粒子の含有率である。
　〔製造例１．チタン酸バリウム微粒子のジクロロメタン分散オルガノゾルの製造例〕
　流通式反応装置を用いて、チタニアゾル（石原産業製、品番ＳＴＳ１００）をＴｉ濃度０．０５Ｍに希釈した水溶液、および０．０６Ｍの水酸化バリウム水溶液を、それぞれ流量８ｍｌ／ｍｉｎで送液し、同時に超臨界水を４４ｍｌ／ｍｉｎで送液することによって混合し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間７．８ミリ秒の条件で水熱合成を行った。イオン交換水で洗浄して、６．３ｗ／ｖ％濃度のＢａＴｉＯ３微粒子の水分散液を製造した。乾燥したＢａＴｉＯ３微粒子粉末のＸ線回折パターンは、屈折率２．４の正方晶ＢａＴｉＯ３に一致した。また、得られたＴｉＯ２微粒子の平均粒子径を測定した結果、１４ｎｍであった。
　上記の水分散液６ｍｌを遠心管に加え、遠心分離した。沈降物をアセトン１２ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。その後、沈降物をエタノール１２ｍｌ中に超音波分散させた。さらにリン酸－２－エチルヘキシルエステル（モノ－、ジ－エステル混合物、以下適宜「ＰＡＥＨ」と略す）を０．１２ｍｌ添加し、４０℃で２０分間、超音波処理して表面修飾反応を行った後、遠心分離した。沈降物をジクロロメタン８ｍｌ中に超音波分散した後、遠心分離により沈降物を除いた後の上澄み液を回収して、ＢａＴｉＯ３微粒子がジクロロメタン中に分散した乳白色のオルガノゾルを得た。
　得られたオルガノゾルの一部を乾固して重量を測定することにより、表面修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子のオルガノゾル中の濃度を求めたところ２．４ｗ／ｖ％であった。また、このオルガノゾルは１ヶ月経過しても凝集沈降物を生じることはなく安定したゾル状態を保持していた。
　さらに、このオルガノゾルの乾固物について、ＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した結果、ＰＡＥＨのアルキル基に由来するピークが検出された。また、この乾固物を大気中、８００℃まで加熱した結果、１５ｗｔ％の減量が観測された。
　〔製造例２．ランダム共重合ポリアリレートの製造例〕
　以下にランダム共重合ポリアリレートに関する製造例を示す。
　窒素雰囲気下、フラスコに０．６ｇのＮａＯＨを入れ、イオン交換水２０ｍｌを加えて溶解した。これに０．６８０ｇのビスフェノール－Ａ（Ｂｉｓ－Ａ）、０．４００ｇの４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＰＥ）、０．０２５ｇの４－クミルフェノール（分子量調節剤）、および１０ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（相間移動触媒）を加え溶解した。氷冷し、良く攪拌しながらテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル混合物の合計１．０１５ｇをジクロロメタン２８ｍｌに溶解して加えた。４時間攪拌した後、酢酸を加えて反応を停止し、ジクロロメタン相を水洗した後、大量のメタノールに注いでポリマーを回収、乾燥して、Ｂｉｓ－ＡとＤＨＰＥのモル比率が６０：４０のランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＡ）を製造した。
　同様の手法により、Ｂｉｓ－ＡとＤＨＰＥのモル比率を８０：２０および９０：１０に設定したランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＢおよびＣ）と、Ｂｉｓ－Ａのみを用いたポリアリレート（ポリマーＤ）を合成した。さらにＢｉｓ－Ａとビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＤＨＰＳ）を６０：４０のモル比率で用いたランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＥ）を製造した。製造したポリマーＡ～Ｅはいずれもジクロロメタンに可溶であり、無色透明のフィルムを作製することができた。
　表１に製造したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、フィルムの厚さ、屈折率（ｎＤ）、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　〔製造例３．ポリカーボネート系共重合体の製造例〕
　以下にポリカーボネート系共重合体に関する製造例を示す。
　製造例２と同様にして、ＤＨＰＥ、フェニルホスホン酸ジクロリド、および２，２－ビス（４－クロロホルミルオキシフェニル）プロパンを１０：５：５の比率で反応させることにより、ポリホスホネート／ポリカーボネートランダム共重合体（ポリマーＦ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　同様にして、ＤＨＰＥと２，２－ビス（４－クロロホルミルオキシフェニル）プロパンとを１：１の比率で反応させることにより、共重合ポリカーボネート（ポリマーＧ）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　表２に製造したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、フィルムの厚さ、屈折率（ｎＤ）、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　〔実施例１～５、比較例１～３〕
　製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例２または３により製造したポリマーＡ～Ｇを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、フィルムの厚さ、金属酸化物微粒子の含有率（粒子比率）、屈折率（ｎＤ）、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表３の結果から、芳香族ジオール成分としてビスフェノール－Ａのみを用い、エステル結合成分のみから構成される、いわゆるポリアリレート（ポリマーＤ）を高分子マトリックスとして用いた比較例２では、ＢａＴｉＯ３微粒子の分散が不良であり、透明性の低い複合化高分子材料しか得られないのに対して、芳香族ジオール成分としてエーテル結合を有するＤＨＰＥを４０モル％または２０モル％ランダム共重合したポリアリレート（ポリマーＡまたはポリマーＢ）を高分子マトリックスとして用いた実施例１～３では、微粒子の分散性が大きく改善されていることが明らかである。
　すなわち、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合を共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
　粒子含有率が５０％以上である実施例１においても高い透明性を維持しており、結果として高い屈折率を有する成型加工性に優れた複合化高分子材料を製造することが可能である。
　一方、ＤＨＰＥを１０モル％用いたランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＣ）を高分子マトリックスとして用いた比較例１では、複合化高分子材料フィルムでは粒子の分散が不良であり透過率は低く、十分な分散性を得るためには２０モル％以上の共重合比率とすることが必要である。
　また、チオエーテル結合を有するＤＨＰＳを４０モル％用いたランダム共重合ポリアリレート（ポリマーＥ）を高分子マトリックスとして用いた実施例４では、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合と同様にチオエーテル結合もまた金属酸化物微粒子の分散性を高める効果があることを示している。
　さらに、エーテル結合を有するＤＨＰＥを共重合したポリカーボネート（ポリマーＧ）を高分子マトリックスとして用いた比較例３では、粒子比率が３０重量％以上での分散性は不良であるのに対して、フェニルホスホン酸ジエステル結合を導入したポリホスホネート／カーボネート共重合体（ポリマーＦ）を高分子マトリックスとして用いた実施例５では、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、カルボン酸エステル結合と同様にフェニルホスホン酸ジエステル結合もまた金属酸化物微粒子の分散性を高める効果があることを示している。
　〔製造例４．ポリエーテルの製造例〕
　以下にポリエーテルに関する製造例を示す。
　Ｂｉｓ－Ａと４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）を５：４の比率で用い、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中でＢｉｓ－Ａと等モル以上の炭酸カリウム共存下に１５０℃以上で反応させることにより、水酸基末端ポリアリーレンエーテルケトンオリゴマー（ＯＥ１）を合成した。同様の手法により、Ｂｉｓ－Ａまたは２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン（ＴＭＢＡ）と２，６－ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）を８：７の比率で用いることにより、水酸基末端ポリアリーレンエーテルニトリルオリゴマー（ＯＥ２またはＯＥ３）を製造した。
　さらに、Ｂｉｓ－ＡとＤＦＢＰを等モル用いて高分子量のポリアリーレンエーテルケトン（ポリマーＨ）を、Ｂｉｓ－ＡまたはＴＭＢＡとＤＦＢＮを等モル用いて高分子量のポリアリーレンエーテルニトリル（ポリマーＩおよびポリマーＪ）を製造した。製造したポリマーＨ～Ｊいずれもジクロロメタンに可溶であり、無色透明のフィルムを作製することができた。
　また、アルドリッチ社製ポリ（２，６－ジメチルフェニレンエーテル）５ｇとＴＭＢＡ０．５６９ｇをトルエンに溶解し、窒素雰囲気下で過酸化ベンゾイル０．２ｇを添加して９０℃で４時間攪拌することにより、水酸基末端ポリ（２，６－ジメチルフェニレンエーテル）オリゴマー（ＯＥ４）を製造した。以下にＯＥ１～ＯＥ４の重量平均分子量と化学構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　〔製造例５．ポリアリレート／ポリエーテルブロック共重合体の製造例〕
　以下にポリアリレート／ポリエーテルブロック共重合体に関する製造例を示す。
　窒素雰囲気下、フラスコに０．４４ｇのＮａＯＨを入れ、イオン交換水１２ｍｌを加えて溶解した。これに１．０６２ｇのＢｉｓ－Ａと１０ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリド（相間移動触媒）を加え溶解した。さらに０．４８６ｇのＯＥ１をジクロロメタン６ｍｌに溶解して加えた。氷冷し、良く攪拌しながらテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル混合物の合計１．０１５ｇをジクロロメタン６ｍｌに溶解して加えた。４時間攪拌した後、酢酸を加えて反応を停止し、ジクロロメタン相を水洗した後、大量のメタノールに注いでポリマーを回収、乾燥して、ポリアリーレンエーテルケトンのセグメントとポリアリレートセグメントが重量比率２０：８０であるブロック共重合体（ポリマーＫ）を製造した。
　同様にして、各種のポリエーテルオリゴマーを用いて種々のセグメント重量比率を有するブロック共重合体（ポリマーＬ～Ｑ）を製造した。製造したブロック共重合体はいずれもジクロロメタンに可溶であり、無色透明のフィルムを作製することができた。
　表４にブロックの化学構造、セグメント重量比率、重量平均分子量、屈折率、全光線透過率、ヘイズを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　〔実施例６～９、比較例４，５〕
　ポリエーテルセグメントとして、ポリアリーレンエーテルケトン（ＯＥ１）構造を有するブロック共重合体を用いた複合化高分子材料に関する実施例である。
　製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例４または５により製造したポリマーＨ，Ｋ，またはＬを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、厚さ、粒子比率、屈折率、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表５の結果から、芳香族ジオール成分としてビスフェノール－Ａのみを用いた、エステル結合を持たない、ポリアリーレンエーテルケトン（ポリマーＨ）を高分子マトリックスとして用いた比較例４および比較例５では、ＢａＴｉＯ３微粒子の分散が不良であり、透明性の低い複合化高分子材料しか得られない。これに対してポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントからなるブロック共重合体（ポリマーＫまたはＬ）を高分子マトリックスとして用いた実施例５～８では、微粒子の分散性が大きく改善されていることが明らかである。
　すなわち、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合を共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
　〔実施例１０～１７、比較例６～９〕
　ポリエーテルセグメントとして、ポリアリーレンエーテルニトリル（ＯＥ２またはＯＥ３）構造を有するブロック共重合体を用いた複合化高分子材料に関する実施例である。
　製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例４または５により製造したポリマーI，Ｊ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，またはＰを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、厚さ、粒子比率、屈折率、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表６の結果から、芳香族ジオール成分としてＢｉｓ－ＡまたはＴＭＢＡのみを用いた、エステル結合を持たない、ポリアリーレンエーテルニトリル（ポリマーＩまたはＪ）を高分子マトリックスとして用いた比較例６～９では、ＢａＴｉＯ３微粒子の分散が不良であり、透明性の低い複合化高分子材料しか得られない。これに対してポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントからなるブロック共重合体（ポリマーＭ，Ｎ，Ｏ，またはＰ）を高分子マトリックスとして用いた実施例１０～１７では、微粒子の分散性が大きく改善されていることが明らかである。
　すなわち、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合を共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
　〔実施例１８，１９〕
　ポリエーテルセグメントとして、ポリ（２，６－ジメチルフェニレンエーテル）（ＯＥ４）構造を有するブロック共重合体を用いた複合化高分子材料に関する実施例である。
　製造例１により製造したＢａＴｉＯ３微粒子のジクロロメタンオルガノゾルに、製造例５により製造したポリマーＱを溶解し、乾燥させた後、ジクロロメタンに再溶解して複合化高分子材料のフィルムを作製した。使用したポリマーの種類、厚さ、粒子比率、屈折率、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表７の結果から、ポリ（２，６－ジメチルフェニレンエーテル）骨格を有するポリエーテルセグメントとポリエステルセグメントからなるブロック共重合体（ポリマーＱ）を高分子マトリックスとして用いた実施例１８，１９では、粒子比率が３０重量％以上で、３０μｍ以上の厚さの複合化高分子材料フィルムにおいて７５％以上の高い全光線透過率と２０％以下の低いヘイズ値を示しており、エーテル結合とエステル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーを高分子マトリックスとすることにより、金属酸化物微粒子の分散性を飛躍的に高めることが可能であることを示している。
　なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
　本発明の複合化高分子材料は、加工が容易であるとともに、優れた透明性を有しているので、光学材料、電子材料、コーティング材料、ガスバリアー材料、光触媒に応用することができる。特に、光学材料に好ましく応用することが可能である。

Claims (13)

  1. 　エステル結合とエーテル結合とを共に有する熱可塑性芳香族ポリマーからなる高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分子材料。
  2. 　上記熱可塑性芳香族ポリマーが、下記一般式（１）で表される(チオ）エーテル結合を有する繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される(チオ）エーテル結合を有さない繰り返し単位からなる芳香族ポリアリレート共重合体であって、
    　下記式１で示される、一般式（１）で表される繰り返し単位の比率Ｎが、
    Ｎ＝ｎ１ ／（ｎ１ ＋ｎ２ ）×１００　・・・（式１）
    （式１中、ｎ１ は一般式（１）で表される繰り返し単位のモル数であり、ｎ２ は一般式（２）で表される繰り返し単位のモル数である）
    ２０モル％以上６０モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の複合化高分子材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０～４の整数である。Ｘ１は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ２は単結合，炭素数１～６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５～２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９－フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン基，－ＳＯ－，－ＳＯ２－又は－ＣＯ－結合を示す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基またはビフェニレン基を示す。）
  3. 　上記熱可塑性芳香族ポリマーが、芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体であって、
    　ブロック共重合体１００重量％に対し、１０重量％以上９０重量％未満の芳香族ポリエステルセグメントと、１０重量％以上９０重量％未満の芳香族ポリエーテルセグメントとから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の複合化高分子材料。
  4. 　上記芳香族ポリエステルセグメントが下記一般式（３）で表される芳香族ポリエステルを含むことを特徴とする請求項３に記載の複合化高分子材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｅ及びｆは、それぞれ０～４の整数である。Ｘ３は、単結合，炭素数１～６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５～２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９－フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン基，－Ｏ－，－Ｓ－，－ＳＯ－，－ＳＯ２－又は－ＣＯ－結合を示す。Ａｒ３は置換基が導入されていてもよいフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を示す。）
  5. 　上記芳香族ポリエーテルセグメントが下記一般式（４）で表される芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項３または４に記載の複合化高分子材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ７は、ハロゲン原子，炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｇは０～４の整数である。）
  6. 　上記芳香族ポリエーテルセグメントが下記一般式（５）で表される芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項３または４に記載の複合化高分子材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｈ及びｉは、それぞれ０～４の整数である。Ｘ４は、単結合，炭素数１～６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５～２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９－フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン基，－Ｏ－，－Ｓ－，－ＳＯ－，－ＳＯ２－又は－ＣＯ－結合を示す。）
  7. 　上記芳香族ポリエーテルセグメントが下記一般式（６）で表される芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求項３または４に記載の複合化高分子材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子，炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよく、ｊ及びｋは、それぞれ０～４の整数である。Ｘ５は、単結合，炭素数１～６のアルキレン基もしくはアルキリデン基，炭素数５～２０のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基，９，９－フルオレニリデン基，ヘキサフルオロ－２，２－プロピリデン基，－Ｏ－，－Ｓ－，－ＳＯ－，－ＳＯ２－又は－ＣＯ－結合を示す。）
  8. 　上記金属酸化物微粒子がＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｐｂ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
  9. 　上記金属酸化物微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１～８の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
  10. 　上記金属酸化物微粒子の含有率が、５重量％以上９０重量％未満であることを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
  11. 　厚さが３０μｍ以上の複合化高分子材料フィルムにおける全光線透過率が７５％以上であり、かつヘイズが２０％未満であることを特徴とする請求項１～１０の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
  12. 　請求項１～１１の何れか１項に記載の複合化高分子材料を含むことを特徴とする光学材料。
  13. 　請求項１～１１の何れか１項に記載の熱可塑性芳香族ポリマー。
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