JP5164036B2 - 複合化高分子材料およびこれを含む光学材料 - Google Patents
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Description
本発明は、高分子マトリックス中に金属酸化物微粒子を分散させてなる複合化高分子材料に関するものであり、詳細には、高分子マトリックスよりも高い屈折率を有する複合化高分子材料に関するものである。
近年、金属酸化物微粒子と高分子とをナノサイズレベルで複合化させた、いわゆる複合化高分子材料（ナノコンポジット）は、従来にない特徴的な物性を発現できる材料として、研究開発されている。特に、金属酸化物微粒子として、粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子が用いられている複合化高分子材料は、従来にない物性を示すことが可能である。したがって、光学材料、電子材料、コーティング材料、ガスバリアー材料、光触媒などの幅広い用途への応用が期待されている。
たとえば、光学材料としては、可視光の透過性を損なわないよう、可視光の波長よりも十分小さな一次粒子径を有する高屈折率の金属酸化物微粒子を透明な高分子中に均一に分散させることが研究されている。上記分散が実現すれば、高い透明性および優れた成形加工性を維持したままで、単一の樹脂では達成し得ない高い屈折率を有する複合化高分子材料が得られる可能性がある。
このような研究の一環として、従来、たとえば、金属酸化物微粒子として、高屈折率を示す酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等を使用し、該金属酸化物微粒子と、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂とを複合化させた、透明かつ高屈折率の複合化高分子材料が知られている。
しかしながら、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を高分子マトリックスとする複合化高分子材料では、複合化の方法や成形方法が非常に限定される。
そこで、金属酸化物微粒子を分散させるための媒体である高分子マトリックスとして、熱可塑性樹脂を用いた複合化高分子材料についての研究がなされている。熱可塑性樹脂を用いることによって、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択することが可能となる。熱可塑性樹脂に金属酸化物微粒子を分散させる方法としては、分散剤または表面処理剤を用いる方法が挙げられる。
高分子マトリックスに熱可塑性樹脂を用いた複合高分子化材料の具体例としては、金属酸化物微粒子をポリイミド中に分散させた複合化高分子材料を挙げることができる（たとえば、特許文献１を参照）。
しかしながら、特許文献１の複合化高分子材料は、溶融温度が高いポリイミドと金属酸化物微粒子とから成っているため、上記複合化高分子材料は高い溶融温度を有する。したがって、上記複合化高分子材料を、射出成形等の汎用的な成形方法を用いて成形することは困難である。
また、酸性基または、酸性基および塩基性基の両方で表面修飾されており、粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物超微粒子とポリマーとの複合高分子化材料が知られている（たとえば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、電子供与性基を含有する熱可塑性ポリマーに、上記金属酸化物微粒子を分散させることができる。具体的には、特許文献２に記載の技術は、高分子マトリックスである、電子供与性基を含有する熱可塑性樹脂に対し、有機修飾剤によって表面が酸性基、または酸性基および塩基性基の両方で修飾された金属酸化物微粒子表面のトラップサイトへの電子移動を利用することにより、高分子マトリックスに金属酸化物微粒子をナノコンポジット化分散するものである。
また、透明かつ高屈折率の複合化高分子材料を得る方法としては、上記した方法以外にも、金属酸化物微粒子と高分子との相溶性を向上させる方法が知られている。このような方法としては、たとえば、金属酸化物微粒子および高分子のそれぞれに共有結合可能な官能基を導入し、金属酸化物微粒子および高分子を結合させる方法が知られている（たとえば、特許文献３）。
特開２００１−３４８４７７号公報（平成１３年１２月１８日公開）
特開２００３−７３５５８号公報（平成１５年３月１２日公開）
特開２００２−４７４２５号公報（平成１４年２月１２日公開）
特開２００３−２６１３２９号公報（平成１５年９月１６日公開）
Yukiya Hakuta, Haruo Ura, Hiromichi Hayashi, Kunio Arai, 「Effect of water density on polymorph of BaTiO3nanoparticles synthesized under suband supercritical water conditions」, Materials Letters 59, p.1389-1390 (2005).
しかしながら、上記従来の技術では、汎用の芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、または芳香族ポリエーテルに金属酸化物微粒子を分散させた場合、透明かつ高屈折率を有する複合化高分子材料を得ることができないという問題がある。
具体的には、特許文献２に記載の発明の再現性について確認したところ、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの共重合ポリマー以外のポリマー、例えば、ポリカーボネートを用いた場合、金属酸化物微粒子同士の凝集が生じ、金属酸化物微粒子を均一に分散させることはできなかった。そのため、高分子マトリックスとしてポリカーボネートを用いた場合、透明で高屈折率を有する複合化高分子材料を得ることは困難であった。
そこで、汎用の成形方法により成形が可能な汎用の熱可塑性樹脂を用いた高分子マトリックスに金属酸化物微粒子が均一に分散された複合化高分子材料が求められている。特に、汎用の熱可塑性樹脂である芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、または芳香族ポリエーテルを主成分とする高分子マトリックスに対し、金属酸化物微粒子を均一に分散させることができれば、高い透明性および優れた成形加工性を維持したままで、上記高分子マトリックスよりも高い屈折率を有する、有用な複合化高分子材料を得ることが可能となる。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含む高分子マトリックス中に、金属酸化物微粒子が均一分散された、上記高分子マトリックスよりも高い屈折率を有する複合化高分子材料を提供することにある。
本発明の複合化高分子材料は、上記課題を解決するために、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含む高分子マトリックス中に、金属酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分子材料であって、上記金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、かつ、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率は２．０以上であり、上記高分子マトリックスの屈折率よりも、０．００５以上高い屈折率を有することを特徴としている。
上記の発明によれば、複合化高分子材料が、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含んでいるため、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択することが可能である。すなわち、成形加工性が高まるので、より広い用途に用いることが可能になる。また、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率が２．０以上の金属酸化物微粒子は、屈折率向上効果が高く、高い透明性および優れた成形加工性を維持したままで、上記高分子マトリックスの屈折率よりも、０．００５以上高い屈折率を有する複合化高分子材料を得ることができる。さらに、複合化高分子材料の屈折率は、高分子マトリックスの屈折率よりも、０．００５以上高いため、高い透明性および屈折率を必要とする製品に用いることができる。
また、本発明の複合化高分子材料では、上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体は、酸性基を有していることが好ましい。これにより、上記高分子マトリックスと金属酸化物微粒子との相互作用により金属酸化物微粒子の分散性を高めることができる。
また、本発明の複合化高分子材料では、上記酸性基がスルホン酸基またはホスホン酸基であることが好ましい。これにより、上記複合化高分子材料における上記金属酸化物微粒子の分散性をさらに向上させることができる。
また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子は、超臨界または亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造された金属酸化物微粒子であることが好ましい。
これにより、得られる金属酸化物微粒子はその内部に欠陥および不純物を含みにくく、平均粒子径の分布が狭い。そのため、上記金属酸化物微粒子をさらに高分子マトリックスに均一に分散させることができる。
また、本発明の複合化高分子材料では、上記水熱反応によって製造された金属酸化物微粒子を、乾燥状態を経由せずに上記高分子マトリックスに分散させてなることが好ましい。
また、本発明の複合化高分子材料では、上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体は、溶剤可溶性を有することが好ましい。
これにより、乾燥状態を経由しないことによって、上記金属酸化物微粒子が凝集することを防止できるため、金属酸化物微粒子を高分子マトリックスに均一に分散させることができる。
また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子が、一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基を表し、ｙは０または１である）
で示されるリン化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により表面修飾されていることが好ましい。
で示されるリン化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により表面修飾されていることが好ましい。
これにより、上記金属酸化物微粒子の疎水性を高めることができるため、複合化高分子材料における上記金属酸化物微粒子の分散性を向上させることができる。
また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子が、一般式（２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基を表す）
で示されるケイ素化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により表面修飾されていることが好ましい。
で示されるケイ素化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により表面修飾されていることが好ましい。
これにより、上記金属酸化物微粒子の疎水性を高めることができるため、複合化高分子材料における上記金属酸化物微粒子の分散性を向上させることができる。
また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子がＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｐｂ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。
上記金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物は屈折率が高く、屈折率が２．０以上である金属酸化物微粒子を容易に調製することができるという利点がある。
また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子が、一般式（３）
ＭｘＴｉＯ２＋ｘ・・・（３）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、またはＢａを表し、ｘは０．１〜１．１の数である）
で表される金属酸化物微粒子であることが好ましい。
ＭｘＴｉＯ２＋ｘ・・・（３）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、またはＢａを表し、ｘは０．１〜１．１の数である）
で表される金属酸化物微粒子であることが好ましい。
上記金属酸化物は、屈折率が高く、屈折率が２．０以上である、金属酸化物微粒子を容易に調製することができるとともに、得られた複合化高分子材料は高い誘電率を有することとなる。そのため、複合化高分子材料を、軽量で小型の高屈折レンズ、または薄膜コンデンサーとして好適に用いることができる。
また、本発明の複合化高分子材料では、上記金属酸化物微粒子の含有率が、５重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。
これにより、複合化高分子材料が有する屈折率を、高分子マトリックスの屈折率よりも０．００５以上、容易に向上させることができ、複合化高分子材料の成形加工が容易になる。
また、本発明の光学材料は、上記課題を解決するために、上記複合化高分子材料を含むことを特徴としている。
本発明によれば、上記光学材料が上記複合化高分子材料を含むことにより、成形が容易であり、高屈折率である光学材料を提供することができる。また、上記光学材料の製造に際し、所望の屈折率を有する光学材料を容易に製造することができる。
本発明の複合化高分子材料は、以上のように、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含む高分子マトリックス中に、金属酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分子材料であって、上記金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、かつ、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率は２．０以上であり、上記高分子マトリックスの屈折率よりも、０．００５以上高い屈折率を有するものである。
それゆえ、射出成形等の汎用的かつ多様な成形方法を目的に応じて選択することが可能であり、成形加工性が高まるので、より広い用途に用いることができるという効果を奏する。また、高い透明性および屈折率を必要とする製品に用いることができる。
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。本実施の形態に係る複合化高分子材料は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含む高分子マトリックス中に、金属酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分子材料である。以下、詳細に説明する。
＜金属酸化物微粒子＞
本実施の形態に係る複合化高分子材料に含まれる金属酸化物微粒子は、一次粒子の平均粒子径（以下、適宜「平均粒子径」と記す）が、１ｎｍ以上３０ｎｍ未満かつ金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率が２．０以上の金属酸化物微粒子である。
本実施の形態に係る複合化高分子材料に含まれる金属酸化物微粒子は、一次粒子の平均粒子径（以下、適宜「平均粒子径」と記す）が、１ｎｍ以上３０ｎｍ未満かつ金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率が２．０以上の金属酸化物微粒子である。
得られる複合化高分子材料の屈折率向上効果は、上記金属酸化物の屈折率と関係する。上記金属酸化物の屈折率が２．０以上であれば、得られる複合化高分子材料の屈折率を大きく向上させることができ、高い透明性および優れた成形加工性を維持したままで、所望の屈折率を有する複合化高分子材料を得ることができる。
しかしながら、上記金属酸化物の屈折率が２．０未満である場合には、上記複合化高分子材料の屈折率向上効果が小さく、高い透明性および優れた成形加工性を維持したままで、所望の屈折率を有する複合化高分子材料を得ることは困難となる。上記金属酸化物の屈折率は、大きければ大きいほど好ましいが、屈折率の上限が２．８であれば、材料の入手が容易であるためより好ましい。
このような屈折率を有する金属酸化物の具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｐｂ、およびＴａ等の金属の酸化物、あるいは、これら金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属の酸化物が挙げられる。
上記例示の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含む金属酸化物は屈折率が２．０以上であり、容易に入手することができる。
また、上記金属酸化物微粒子の表面が上記以外の金属酸化物で覆われた、いわゆるコアシェル型の構造を有する微粒子であってもよい。すなわち、上記金属酸化物微粒子の形態は特に限定されるものではなく、上記金属酸化物微粒子は、どのような形態を有するものであってもよい。
上記の金属酸化物の屈折率が２．０以上であれば、金属酸化物微粒子が結晶性であるか非結晶性であるかに拘らず、好適に用いることができる。
上記金属酸化物の中でも、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が、屈折率が２．５および２．２と高く、入手が容易であることから好ましい。
また、上記金属酸化物微粒子は、上記の金属原子と上記以外のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、Ｓｉ、またはＡｌなどの原子からなる複合酸化物微粒子であってもよい。その中でも、金属酸化物の屈折率が高く、また、高分子マトリックスへの分散性に優れるとともに、高い誘電率を有する複合化高分子材料を得ることができることから、以下に示す一般式（３）
ＭｘＴｉＯ２＋ｘ・・・（３）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、またはＢａを表し、ｘは０．１〜１．１の数である）
で表される金属酸化物微粒子が好ましい。
ＭｘＴｉＯ２＋ｘ・・・（３）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、またはＢａを表し、ｘは０．１〜１．１の数である）
で表される金属酸化物微粒子が好ましい。
上記一般式（３）で表される金属酸化物微粒子としては、具体的には、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３などを挙げることができる。そのなかでも、ＢａＴｉＯ３は高い誘電率を有し、金属酸化物の屈折率が２．４と高いため特に好ましい。ＢａＴｉＯ３を含む複合化高分子材料は、軽量で小型の高屈折レンズ、または薄膜コンデンサーとして好適に用いることができる。
これら金属酸化物微粒子は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
また、上記したように、金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。上記金属酸化物微粒子は、高分子マトリックスおよび有機溶媒に対する分散性が高く、また、可視光の波長よりも十分小さいことから、このような金属酸化物微粒子を高分子マトリックスに均一に分散させることによって、透明性の高い複合化高分子材料を得ることができる。透明性は複合化高分子材料の全光線透過率を測定することによって判別することができ、全光線透過率が高い値を示す場合、透明性は高いと判断できる。また、上記平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であれば、複合化高分子材料の透明性が向上するのでさらに好ましい。
上記平均粒子径が１ｎｍよりも小さい場合には、複合化高分子材料を製造する際に、高分子マトリックスの粘度が増大する等の問題が生じる虞がある。また、そのような、微細な金属酸化物微粒子を製造することは現状では困難であり、高い製造コストが必要となる。一方、上記平均粒子径が３０ｎｍを超える場合には、金属酸化物微粒子自体の直径が大きいため、複合化高分子材料の透明性が低下する虞がある。
上記金属酸化物微粒子は、水熱合成法、ゾル−ゲル法などの公知の製造方法を用いて製造することができる。そのなかでも、特に、特許文献４または非特許文献１に記載された、超臨界または亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造する方法が好ましい。高温、高圧の超臨界または亜臨界状態では、水は非極性のガス状となり、低誘電率の反応場となり、金属酸化物の生成速度が著しく大きくなるとともに、溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、２次核発生や過度の結晶成長が生じ難く、生成する粒子径も小さくなる。
上記方法により製造された金属酸化物微粒子はその内部に欠陥および不純物（不純構造）を含みにくく、粒子径の分布が狭いため、高分子マトリックスに均一に分散させることができる。
上記方法は、原料となる金属塩の水溶液を、流通式反応装置に導入し、高温、高圧の超臨界または亜臨界状態として一定時間反応させた後、反応液を回収することにより行われる。
上記金属酸化物微粒子は、表面修飾剤によって表面修飾されていることが好ましい。これにより、上記金属酸化物微粒子の疎水性を高めることができるため、高分子マトリックスに好適に分散させることができる。
上記表面修飾剤としては、具体的には、リンを含む表面修飾剤、ケイ素を含む表面修飾剤が挙げられる。
リンを含む表面修飾剤としては、一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基を表し、ｙは０または１である）
で示されるリン化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「リン化合物（塩）」と記す）を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
で示されるリン化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「リン化合物（塩）」と記す）を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
炭化水素基としては、無置換であってもよく、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい。また、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であっても、鎖式炭化水素基であっても環式炭化水素基であっても構わない。上記炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ベンジル基、フェネチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、フェニル基、トルイル基、４−ノニルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ビニル基、３−クロロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、等が挙げられる。なかでもオクタデシル基、２−エチルヘキシル基、およびシクロヘキシルメチル基が特に好適に用いられる。
また、オキシ炭化水素基も上記炭化水素基同様、無置換であってもよく、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよく、飽和していても不飽和でも、鎖式であっても環式であっても構わない。上記オキシ炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−（２−メトキシ）エトキシエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、フェノキシ基、クレジル基、４−ノニルフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、等を挙げることができる。好ましくは２−エチルヘキシルオキシ基およびシクロヘキシルメトキシ基を挙げることができる。
上記リン化合物（塩）として、さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち１つまたは２つが水酸基であり、かつ少なくとも１つがヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数１〜３０オキシ炭化水素基であり、かつｙが１であるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステルおよびそれらの塩である。
上記リン酸モノエステルまたはその塩として具体的には、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノ−ｎ−プロピルエステル、リン酸モノ−ｉ−プロピルエステル、リン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、リン酸モノ−ｉ−ブチルエステル、リン酸モノ−ｔ−ブチルエステル、リン酸モノペンチルエステル、リン酸モノヘキシルエステル、リン酸モノヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノオクタデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸モノシクロヘキシルエステル、リン酸モノ（シクロヘキシルエチル）エステル、リン酸モノベンジルエステル、リン酸モノフェネチルエステル、リン酸モノ（２−メトキシエチル）エステル、リン酸モノ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）エステル、リン酸モノ（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル、リン酸モノフェニルエステル、リン酸モノクレジルエステル、リン酸モノ（４−ノニルフェニル）エステル、リン酸モノビフェニルエステル、リン酸モノ（クロロフェニル）エステルおよびそれらの塩を挙げることができる。
また、リン酸モノ（ｎ−ドデシル）エステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸モノ（シクロヘキシルメチル）エステル、リン酸モノ−ｓｅｃ−ブチルエステルおよびそれらの塩を特に好ましく用いることができる。
上記リン酸ジエステルとして具体的には、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、リン酸ジ−ｉ−プロピルエステル、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジ−ｉ−ブチルエステル、リン酸ジ−ｓｅｃ−ブチルエステル、リン酸ジ−ｔ−ブチルエステル、リン酸ジペンチルエステル、リン酸ジヘキシルエステル、リン酸ジヘプチルエステル、リン酸ジオクチルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸ジドデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジシクロヘキシルエステル、リン酸ジ（シクロヘキシルメチル）エステル、リン酸ジ（シクロヘキシルエチル）エステル、リン酸ジベンジルエステル、リン酸ジフェネチルエステル、リン酸ジ（２−メトキシエチル）エステル、リン酸ジ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）エステル、リン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル、リン酸ジフェニルエステル、リン酸ジクレジルエステル、リン酸ジ（４−ノニルフェニル）エステル、リン酸ジビフェニルエステル、リン酸ジ（クロロフェニル）エステル等およびそれらの塩を用いることができる。
上記ホスホン酸モノエステルおよびその塩として具体的には、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、シクロヘキシルメチルホスホン酸、シクロヘキシルエチルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸、等のモノエステル体およびそれらの塩を用いることができる。
ケイ素を含む表面修飾剤としては、一般式（２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、またはヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基を表す）
で示されるケイ素化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「ケイ素化合物（塩）」と記す）を用いることができる。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも１つが炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基であり、かつ残りの基がすべて炭素数１〜３０の炭化水素基であるアルコキシシラン化合物を好ましく用いることができる。
で示されるケイ素化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「ケイ素化合物（塩）」と記す）を用いることができる。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうち少なくとも１つが炭素数１〜３０のオキシ炭化水素基であり、かつ残りの基がすべて炭素数１〜３０の炭化水素基であるアルコキシシラン化合物を好ましく用いることができる。
炭化水素基としては、無置換であってもよく、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよい。また、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であっても、鎖式炭化水素基であっても環式炭化水素基であっても構わない。上記炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、フェニル基、トルイル基、４−ノニルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ビニル基、３−クロロプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、等が挙げられる。なかでもオクタデシル基炭化水素基であることが好ましい。
また、オキシ炭化水素基も上記炭化水素基同様、無置換であってもよく、ヘテロ原子を含む置換基が導入されていてもよく、飽和していても不飽和でも、鎖式であっても環式であっても構わない。上記オキシ炭化水素基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
上記表面修飾剤は、単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
上記のリン化合物、ケイ素化合物、これらの塩によって金属酸化物微粒子を表面修飾する方法としては、特に制限されるものでなく公知の方法を用いることができる。たとえば、リン化合物、ケイ素化合物またはこれらの塩のうち少なくとも１種類と金属酸化物微粒子とを、溶媒を用いて接触させる方法を好ましく用いることができる。なお、１種以上のリン化合物（塩）と１種以上のケイ素化合物（塩）とによる表面修飾を併用することも可能である。
＜高分子マトリックス＞
高分子マトリックスは芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含んでおり、複合化高分子材料の基体となるものである。
高分子マトリックスは芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含んでおり、複合化高分子材料の基体となるものである。
芳香族ポリカーボネートとしては、２価の芳香族フェノールとホスゲン、ジフェニルカーボネートなどのカーボネート結合生成性の化合物とを反応させることにより得られる、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性が高く透明性に優れるため好ましく用いられる。
２価の芳香族フェノールとして、具体的には、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル、４，４’’’−ジヒドロキシクォターフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類などが挙げられる。
これらのうちでは特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）が製造することが容易であり、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または組み合わせて用いることができる。
芳香族ポリエステルは、上記の２価の芳香族フェノールと２価の芳香族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸エステル、または芳香族カルボン酸ハライドなどのエステル結合生成性の化合物とを反応させることにより得られる。２価の芳香族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸エステル、または芳香族カルボン酸ハライドとしては、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、およびそれらのエステル、ハロゲン化物が挙げられる。中でもビスフェノール−Ａと、テレフタル酸１０〜９０モル％とイソフタル酸９０〜１０モル％の混合物をからなる、いわゆるポリアリレートが、耐熱性や成形加工性、溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
芳香族ポリエーテルとしては、１価の芳香族フェノールを酸化重合して得られる、ポリフェニレンエーテルが用いられる。１価の芳香族フェノールとしては、具体的には、フェノール、２−メチルフェノール、２−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸エチルなどが挙げられる。
さらに、芳香族ポリエーテルとしては、上記の２価の芳香族フェノールと２価の芳香族ハロゲン化物とを反応させることにより得られる芳香族ポリエーテルが用いられる。
２価の芳香族ハロゲン化物として、具体的には、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、２，６−ジハロベンゾニトリルなどが挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノール−Ａと４，４’−ジハロベンゾフェノンからなる、いわゆるポリアリーレンエーテルケトンや、ビスフェノール−Ａと４，４’−ジハロジフェニルスルホンからなる、いわゆるポリスルホンが耐熱性や成形加工性、溶解性、透明性に優れるため好ましく用いられる。
さらに、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、および芳香族ポリエーテルの中から選ばれる２種または３種の骨格を部分構造として構成される、ブロック共重合体を用いることも可能である。このようなブロック共重合体は単一ポリマーの欠点を改良することなどを目的としてこれまでに種々の検討がなされており、それらの公知のブロック共重合体を本発明の目的に反しない限り用いることができる。
また、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を「主成分として含む」とは、複合化高分子材料全体の重量に対し、複合化高分子材料中の高分子マトリックス全体の重量に対し、６０重量％以上の割合で含んでいることを示す。
また、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を構成する芳香環には、酸性基が導入されていてもよい。酸性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などを例示することができる。スルホン酸基またはホスホン酸基であれば、金属酸化物微粒子の分散性がさらに向上するためより好ましい。上記酸性基は、酸型、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などの金属塩型、またはアンモニウム塩型やホスホニウム塩型などの種々の状態であってもよく、いずれの状態であっても好適に用いることができる。
酸性基を有する芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を合成する方法としては、酸性基を有するモノマーを用いて（共）重合を行う方法や、高分子反応を用いて上記酸性基を導入する方法等を用いることができる。
たとえば、スルホン酸基を導入する方法としては、ポリマーを溶媒中あるいは無溶媒で、硫酸やクロロスルホン酸等のスルホン化剤と接触させる方法や、ハイドロキノンスルホン酸、スルホフタル酸などの化合物をモノマーの一成分として用いて共重合を行う方法、などを挙げることができる。
また、ホスホン酸基を導入する方法としては、ポリマーを適当なハロゲン化剤またはハロアルキル化剤と反応させてハロゲンまたはハロメチル基を導入した後、亜リン酸化合物と反応させてホスホン酸基へ変換する方法などが挙げられる。
酸性基当量重量（ＥＷ）で表される酸性基の導入量は、酸性基の導入による物性変化を抑制するため、１，０００ｇ以上であることが好ましい。また、酸性基の導入量が、２，０００ｇ以上、２００，０００ｇ以下の範囲であればさらに好ましい。
上記酸性基を有する芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体と、酸性基を有しない芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体とを本発明の目的に反しない範囲でブレンドして用いることもできる。
上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体の重量平均分子量としては、１，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下がより好ましい。分子量が１，０００未満では、複合化高分子材料の成形体の強度が低下する虞があり、分子量が５００，０００を超えると、複合化高分子材料の粘度が高くなり成形に困難を生ずる虞がある。芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体は、耐熱性や成形加工性、透明性に優れるため光学材料等の用途に特に好適である。これにより、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分とする高分子マトリックスから構成される複合化高分子材料を、フィルム、薄膜、シート、板、レンズなどの所望の形状に成形するために、従来から用いられている方法、たとえば、溶媒キャスト、溶融押し出し、溶融プレス、および射出成形などを用いることができる。
また、高分子マトリックスには、難燃剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤などの添加剤を本発明の目的に反しない範囲で使用することも可能である。
＜複合化高分子材料＞
本実施の形態に係る複合化高分子材料は、上記高分子マトリックス中に、上記金属酸化物微粒子を分散させることによって得ることができる。本実施の形態に係る複合化高分子材料の屈折率は、高分子マトリックスの屈折率よりも０．００５以上高い値である。複合化高分子材料の屈折率が上記の値であることで、光学材料として好ましく用いることができる。
本実施の形態に係る複合化高分子材料は、上記高分子マトリックス中に、上記金属酸化物微粒子を分散させることによって得ることができる。本実施の形態に係る複合化高分子材料の屈折率は、高分子マトリックスの屈折率よりも０．００５以上高い値である。複合化高分子材料の屈折率が上記の値であることで、光学材料として好ましく用いることができる。
上記複合化高分子材料の屈折率は、高分子マトリックスの屈折率よりも高ければ高いほど好ましい。そして、複合化高分子材料における金属酸化物微粒子の含有率が高いほど、得られる複合化高分子材料の屈折率を向上させることができる。
前記したように、本実施の形態にかかる上記金属酸化物微粒子は、上記高分子マトリックスに対する分散性に優れ、上記高分子マトリックスに均一分散させることができるとともに、屈折率向上効果に優れている。したがって、本実施の形態によれば、上記複合化高分子材料における上記金属酸化物微粒子の含有率を変えることにより、得られる複合化高分子材料の屈折率を、所望の値に容易に調整することができる。
本実施の形態において、上記複合化高分子材料における金属酸化物微粒子の含有率は、５重量％以上であることが好ましい。上記含有率が５重量％以上であれば、得られる複合化高分子材料の屈折率を、高分子マトリックスの屈折率よりも０．００５以上、容易に向上させることができ、実質的な効果が生じる。上記含有率が５％未満である場合には、屈折率の向上効果が小さくなる。また、上記含有率が９０重量％以上である場合には、得られる複合化高分子材料の成形加工が困難になる虞がある。そのため、上記含有率の好ましい範囲としては、５％重量以上９０重量％未満の範囲内であり、５重量％以上７０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。
なお、高分子マトリックス中における金属酸化物微粒子の分散性は、複合化高分子材料の全光線透過率を測定することによって評価することができ、その全光線透過率は高いほど好ましい。たとえば、複合化高分子材料を光学材料として用いる場合、全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、全光線透過率が８０％以上であることがさらに好ましい。
＜複合化高分子材料の製造方法＞
次に、本実施の形態に係る複合化高分子材料の製造方法について説明する。まず、上記複合化高分子材料の製造方法において金属酸化物微粒子は、超臨界または亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造される。特に、温度３５０−４５０℃、圧力２０−４０ＭＰａの範囲で反応させることが金属酸化物の生成速度が著しく大きくなり好ましい。
次に、本実施の形態に係る複合化高分子材料の製造方法について説明する。まず、上記複合化高分子材料の製造方法において金属酸化物微粒子は、超臨界または亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造される。特に、温度３５０−４５０℃、圧力２０−４０ＭＰａの範囲で反応させることが金属酸化物の生成速度が著しく大きくなり好ましい。
上記方法は、原料となる金属塩の水溶液を、流通式反応装置に導入し、高温、高圧の超臨界または亜臨界状態として一定時間反応させた後、反応液を回収することにより行われる。得られる金属酸化物微粒子の状態は水性ゾルまたは水性スラリーの状態である。
得られた金属酸化物微粒子は、リン化合物（塩）またはシリコン化合物（塩）である修飾剤を用いて表面修飾を行うことが好ましい。表面修飾反応は、無溶媒でも可能であるが、金属酸化物微粒子を分散させた溶媒中に上記修飾剤を添加し、撹拌または超音波処理を行う方法を用いることが好ましい。
溶媒としては、修飾剤による金属酸化物微粒子の表面修飾を阻害しなければ特に限定されるものではなく、水または各種の有機溶媒を用いることができる。表面修飾剤の作用効率を向上させるためには、表面修飾前の金属酸化物微粒子の分散性が高い溶媒を用いることが好ましい。これにより、効率良く表面修飾できる。
金属酸化物微粒子が水性ゾルとして得られる場合、水性ゾルに直接適切な修飾剤を添加して反応させることも可能である。
有機溶媒中で修飾反応を行う場合は、金属酸化物微粒子が分散された水性ゾルまたは水性スラリーに有機溶媒を混合して濃縮を繰り返す溶媒置換法や、水性スラリーを遠心分離して沈降させ、有機溶媒を加えて撹拌または超音波照射を行い有機溶媒中に分散させる方法を用いることができる。
表面修飾された金属酸化物微粒子を芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体中に分散させる方法は特に制限はなく、例えば、乾燥して溶媒を除去した金属酸化物微粒子をポリマーと混合した後、加熱して溶融状態として、撹拌または混練することにより複合化高分子材料を製造することも可能である。しかしながら、金属酸化物微粒子を一旦乾燥させると、金属酸化物微粒子の凝集が強固になる。これにより、金属酸化物微粒子がポリマー中において分散し難くなる虞が生じる。
表面修飾された金属酸化物微粒子を、ポリマーを溶解可能な有機溶媒中に分散させて、そこにポリマーを溶解させて均一溶液とした後、乾燥により溶媒を除去する方法、あるいはポリマーの溶解性が低い貧溶媒を加えて析出させる方法により本発明の複合化高分子材料製造することが、金属酸化物微粒子の分散性に優れた複合化高分子材料を製造することができるので好ましい。
芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体は溶剤溶解性を有することが望ましく、そのような有機溶媒としては、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。また、ポリマー溶液の安定性の向上や複合化高分子材料の特性改良の目的で、上記以外の有機溶媒を本発明の目的に反しない範囲で用いることもできる。
表面修飾された金属酸化物微粒子を上記の有機溶媒中に分散させる場合においても、金属酸化物微粒子を一旦乾燥させると、金属酸化物微粒子の凝集が強固になることから、金属酸化物微粒子が有機溶媒において分散し難くなる虞が生じる。したがって、上記水熱反応後の金属酸化物微粒子は、乾燥状態を経由させることなく芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を溶解可能な有機溶媒に分散させることが望ましい。
表面修飾された金属酸化物微粒子の分散液に、上記の芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を溶解可能な有機溶媒を混合して濃縮を繰り返す溶媒置換法、または、表面修飾された金属酸化物微粒子を遠心分離した後、有機溶媒と混合して撹拌または超音波照射を繰り返す方法によって乾燥状態を経由せずに。表面修飾された金属酸化物微粒子を芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体が溶解可能な有機溶媒中に分散させることが可能になる。
上記の製造方法により、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体が溶解可能な有機溶媒中に金属酸化物微粒子を均一に分散させることができ、さらに、有機溶媒中に芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を溶解させた後、均一溶液にすることができる。その後、上記の溶液を、乾燥によって溶媒を除去するか、または、上記溶液の溶解性が低い貧溶媒を加えて、溶質を析出させることにより本発明の複合化高分子材料を製造することが可能である。
＜オルガノゾル＞
オルガノゾルとは、上記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させたものである。金属酸化物微粒子をオルガノゾルを経由して、高分子マトリックスに分散させることによって、金属酸化物微粒子をより分散させることができ、また得られる複合化高分子材料の透明性および屈折率を向上させることができる。
オルガノゾルとは、上記金属酸化物微粒子を有機溶媒中に分散させたものである。金属酸化物微粒子をオルガノゾルを経由して、高分子マトリックスに分散させることによって、金属酸化物微粒子をより分散させることができ、また得られる複合化高分子材料の透明性および屈折率を向上させることができる。
上記複合化高分子材料を製造する方法において、金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散させた分散液を遠心分離した後に、沈降物を除くことによって、オルガノゾルを得ることができる。オルガノゾルには沈降していない微細な金属酸化物微粒子が多数含まれているため、オルガノゾルを用いて複合化高分子材料を製造した場合、金属酸化物微粒子を複合化高分子材料に非常に効率よく分散させることができる。したがって、高い透明性および屈折率を有する複合化高分子材料を得ることができる。
上記オルガノゾルを用いて複合化高分子材料を製造するためには、上記オルガノゾルと芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体とを撹拌し、その後、乾燥によって溶媒を除去するか、または、貧溶媒を加えて、溶質を析出させればよい。上記方法によれば、高屈折率かつ高い透明性を有する複合化高分子材料を簡便に製造することが可能となる。
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例では水熱反応で得られた金属酸化物微粒子、およびそれに表面修飾反応を行った金属酸化物微粒子について以下の分析を行った。
＜金属酸化物微粒子の平均粒子径＞
透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子の直径を測定して平均値を求めた。
透過型電子顕微鏡を用いて１００個の粒子の直径を測定して平均値を求めた。
＜金属酸化物微粒子の表面修飾反応の評価＞
乾燥させた金属酸化物微粒子粉末をフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）測定装置、ＮＥＸＵＳ ４７０ ＦＴ−ＩＲ（商品名、ニコレー社製）を用い、ＫＢｒ法により測定した。
乾燥させた金属酸化物微粒子粉末をフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）測定装置、ＮＥＸＵＳ ４７０ ＦＴ−ＩＲ（商品名、ニコレー社製）を用い、ＫＢｒ法により測定した。
また、乾燥させた金属酸化物微粒子粉末を、大気中、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８００℃まで加熱したときの重量減少を測定した。測定装置としては、熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定装置、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ ８１２０ （商品名、リガク社製）を用いた。
また、以下の製造例では高分子マトリックスとして用いられる各種ポリマー、およびそれらに酸性基を導入したポリマーを合成し評価を行った。その方法を以下に示す。
＜ポリマーの重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）を用い、クロロホルムを展開溶媒として標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）を用い、クロロホルムを展開溶媒として標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
＜酸性基が導入されたポリマーの当量重量＞
ＭＥＳＡ５００蛍光Ｘ線分析装置（商品名、堀場製作所製）を用い、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）またはホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）が導入されたポリマー中の硫黄原子またはリン原子の重量濃度を測定し、下記式により当量重量（ＥＷ）を求めた。なお、スルホン酸基が導入されたポリスルホンについては、スルホン酸カリウム塩型（−ＳＯ３Ｋ）に変換し、検出されたカリウム原子の重量濃度から当量重量を求めた。
ＭＥＳＡ５００蛍光Ｘ線分析装置（商品名、堀場製作所製）を用い、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）またはホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）が導入されたポリマー中の硫黄原子またはリン原子の重量濃度を測定し、下記式により当量重量（ＥＷ）を求めた。なお、スルホン酸基が導入されたポリスルホンについては、スルホン酸カリウム塩型（−ＳＯ３Ｋ）に変換し、検出されたカリウム原子の重量濃度から当量重量を求めた。
ＥＷ ＝１００×（Ｓ，Ｐ，Ｋの原子量）／（Ｓ，Ｐ，Ｋの重量％）
また、以下の実施例では、得られた複合化高分子材料のフィルムを作成して各種の分析・評価を行った。その方法を以下に示す。
また、以下の実施例では、得られた複合化高分子材料のフィルムを作成して各種の分析・評価を行った。その方法を以下に示す。
＜複合化高分子材料フィルムの作成方法＞
複合化高分子材料を１０−２５重量％の濃度でジクロロメタンに溶解させた。バーコーターを用いて、この溶液をガラス板上に３００−４００μｍの厚さになるように流延し、室温で１時間静置した。その後、フィルムを剥離して室温で３時間乾燥し、さらに４０℃で１時間真空乾燥することによって、４０−１００μｍの厚さのフィルムを作成した。
複合化高分子材料を１０−２５重量％の濃度でジクロロメタンに溶解させた。バーコーターを用いて、この溶液をガラス板上に３００−４００μｍの厚さになるように流延し、室温で１時間静置した。その後、フィルムを剥離して室温で３時間乾燥し、さらに４０℃で１時間真空乾燥することによって、４０−１００μｍの厚さのフィルムを作成した。
＜複合化高分子材料の屈折率＞
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠し測定を行った。接触液としては、硫黄ヨウ化メチレンを用い、ＤＲ−Ｍ４多波長アッベ屈折計（商品名、アタゴ社製）を用いて、波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠し測定を行った。接触液としては、硫黄ヨウ化メチレンを用い、ＤＲ−Ｍ４多波長アッベ屈折計（商品名、アタゴ社製）を用いて、波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。
＜複合化高分子材料の全光線透過率およびヘイズ＞
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し測定を行った。濁度計としては、ＮＤＨ２０００濁度計（商品名、日本電色工業社製）を用いた。
ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し測定を行った。濁度計としては、ＮＤＨ２０００濁度計（商品名、日本電色工業社製）を用いた。
＜金属酸化物微粒子含有率＞
上記のＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、大気中、得られた複合化高分子材料を１０℃／ｍｉｎの割合で昇温し、８００℃まで加熱した後に、残存する重量から求めた。これは表面修飾剤に由来する有機成分を除いた金属酸化物微粒子の含有率である。
上記のＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて、大気中、得られた複合化高分子材料を１０℃／ｍｉｎの割合で昇温し、８００℃まで加熱した後に、残存する重量から求めた。これは表面修飾剤に由来する有機成分を除いた金属酸化物微粒子の含有率である。
＜金属酸化物微粒子の表面修飾反応の評価＞
上記の蛍光Ｘ線分析装置を用い、複合化高分子材料中における表面修飾剤に由来するリン（Ｐ）またはケイ素（Ｓｉ）原子濃度を測定した。
上記の蛍光Ｘ線分析装置を用い、複合化高分子材料中における表面修飾剤に由来するリン（Ｐ）またはケイ素（Ｓｉ）原子濃度を測定した。
〔製造例１〕
流通式反応装置を用いて、チタニアゾル（石原産業製、品番ＳＴＳ１００）をＴｉ濃度０．０５Ｍに希釈した水溶液を流量８ｍｌ／ｍｉｎで送液した。同時に超臨界水を流量４４ｍｌ／ｍｉｎで送液して混合し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間７．８ミリ秒の条件で水熱合成を行った。その結果、ＴｉＯ２微粒子の水性ゾルを製造した。
流通式反応装置を用いて、チタニアゾル（石原産業製、品番ＳＴＳ１００）をＴｉ濃度０．０５Ｍに希釈した水溶液を流量８ｍｌ／ｍｉｎで送液した。同時に超臨界水を流量４４ｍｌ／ｍｉｎで送液して混合し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間７．８ミリ秒の条件で水熱合成を行った。その結果、ＴｉＯ２微粒子の水性ゾルを製造した。
上記の水性ゾルを乾固して残存するＴｉＯ２微粒子の濃度を求めたところ０．０５ｗ／ｖ％であった。乾燥したＴｉＯ２微粒子粉末のＸ線回折パターンは、屈折率２．５のアナタース型ＴｉＯ２に一致した。また、得られたＴｉＯ２微粒子の平均粒子径を測定した結果、７ｎｍであった。
同様にして硝酸ジルコニウム水溶液を原料溶液に用いて、平均粒子径が５ｎｍで０．２ｗ／ｖ％濃度のＺｒＯ２微粒子の水性ゾルを合成した。乾燥したＺｒＯ２微粒子粉末のＸ線回折パターンは、屈折率２．２の正方晶ＺｒＯ２に一致した。
同様にして酸化ニオブゾル（多木化学製バイラール）を原料溶液に用いて、平均粒子径が５ｎｍで４．０ｗ／ｖ％濃度のＮｂ２Ｏ５微粒子の水性ゾルを合成した。乾燥したＮｂ２Ｏ５微粒子粉末のＸ線回折パターンは、屈折率２．４の単斜晶Ｎｂ２Ｏ５に一致した。
〔製造例２〕
流通式反応装置を用いて、チタニアゾル（石原産業製、品番ＳＴＳ１００）をＴｉ濃度０．０５Ｍに希釈した水溶液、および０．０６Ｍの水酸化バリウム水溶液を、それぞれ流量８ｍｌ／ｍｉｎで送液し、同時に超臨界水を４４ｍｌ／ｍｉｎで送液することによって混合し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間７．８ミリ秒の条件で水熱合成を行った。その結果、ＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリーを製造した。
流通式反応装置を用いて、チタニアゾル（石原産業製、品番ＳＴＳ１００）をＴｉ濃度０．０５Ｍに希釈した水溶液、および０．０６Ｍの水酸化バリウム水溶液を、それぞれ流量８ｍｌ／ｍｉｎで送液し、同時に超臨界水を４４ｍｌ／ｍｉｎで送液することによって混合し、反応温度４００℃、反応圧力３０ＭＰａ、滞在時間７．８ミリ秒の条件で水熱合成を行った。その結果、ＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリーを製造した。
上記の水性スラリーを乾固して残存するＢａＴｉＯ３微粒子の濃度を求めたところ１．６ｗ／ｖ％であった。乾燥したＢａＴｉＯ３微粒子粉末のＸ線回折パターンは、屈折率２．４の正方晶ＢａＴｉＯ３に一致した。また、得られたＴｉＯ２微粒子の平均粒子径を測定した結果、１１ｎｍであった。
同様にして、チタニアゾルと硝酸カルシウム水溶液を原料溶液に用いて、平均粒子径が２０ｎｍで１２ｗ／ｖ％濃度のＣａＴｉＯ３微粒子の水性スラリーを製造した。乾燥したＣａＴｉＯ３微粒子粉末のＸ線回折パターンは、屈折率２．３の斜方晶ＣａＴｉＯ３に一致した。
〔製造例３〕
以下にＢａＴｉＯ３微粒子を有機溶媒中に分散させたオルガノゾルに関する製造例を示す。製造例２で製造した平均粒径１１ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー１２ｍｌを遠心管に加え、遠心分離した。沈降物をアセトン８ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。その後、沈降物をエタノール８ｍｌ中に超音波分散させた。さらにリン酸−２−エチルヘキシルエステル（モノ−、ジ−エステル混合物、以下適宜「ＰＡＥＨ」と略す）を０．１２ｍｌ添加し、４０℃で２０分間、超音波処理して表面修飾反応を行った後、遠心分離した。沈降物をジクロロメタン８ｍｌ中に超音波分散した後、遠心分離により沈降物を除くことにより、ＢａＴｉＯ３微粒子がジクロロメタン中に分散した乳白色のオルガノゾルを得た。
以下にＢａＴｉＯ３微粒子を有機溶媒中に分散させたオルガノゾルに関する製造例を示す。製造例２で製造した平均粒径１１ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー１２ｍｌを遠心管に加え、遠心分離した。沈降物をアセトン８ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。その後、沈降物をエタノール８ｍｌ中に超音波分散させた。さらにリン酸−２−エチルヘキシルエステル（モノ−、ジ−エステル混合物、以下適宜「ＰＡＥＨ」と略す）を０．１２ｍｌ添加し、４０℃で２０分間、超音波処理して表面修飾反応を行った後、遠心分離した。沈降物をジクロロメタン８ｍｌ中に超音波分散した後、遠心分離により沈降物を除くことにより、ＢａＴｉＯ３微粒子がジクロロメタン中に分散した乳白色のオルガノゾルを得た。
得られたオルガノゾルの一部を乾固して重量を測定することにより、表面修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子のオルガノゾル中の濃度を求めたところ１．７ｗ／ｖ％であった。また、このオルガノゾルは１ヶ月経過しても凝集沈降物を生じることはなく安定したゾル状態を保持していた。
さらに、このオルガノゾルの乾固物について、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果、ＰＡＥＨのアルキル基に由来するピークが検出された。また、この乾固物を大気中、８００℃まで加熱した結果、１５ｗｔ％の減量が観測された。
〔製造例４〕
以下に部分スルホン化ポリカーボネートに関する製造例を示す。フラスコにポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（以下適宜「ＰＣ」と略す）（アルドリッチ社製：重量平均分子量６４，０００）１０．０ｇを入れ、ジクロロメタン５０ｍｌを加えて窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。この溶液を０℃に冷却した後、よく撹拌しながら、クロロスルホン酸１．０ｍｌとジクロロメタン４ｍｌとの混合溶液を滴下し、０℃で５時間撹拌した。その後、少量のメタノールを添加して未反応のクロロスルホン酸を分解して反応を停止させた。反応液を大量のメタノールに注いで部分スルホン化ポリカーボネート（以下ＳＰＣと記す）を析出させた。得られたＳＰＣをミキサーで粉砕し、吸引ろ過した後、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、室温・減圧下で１５時間以上乾燥した。スルホン酸当量重量は１０，３００ｇであった。また、屈折率は１．５８６であった。同様の方法でクロロスルホン酸の添加量を変えることによりスルホン酸当量重量が異なるＳＰＣを製造した。
以下に部分スルホン化ポリカーボネートに関する製造例を示す。フラスコにポリ（ビスフェノールＡカーボネート）（以下適宜「ＰＣ」と略す）（アルドリッチ社製：重量平均分子量６４，０００）１０．０ｇを入れ、ジクロロメタン５０ｍｌを加えて窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。この溶液を０℃に冷却した後、よく撹拌しながら、クロロスルホン酸１．０ｍｌとジクロロメタン４ｍｌとの混合溶液を滴下し、０℃で５時間撹拌した。その後、少量のメタノールを添加して未反応のクロロスルホン酸を分解して反応を停止させた。反応液を大量のメタノールに注いで部分スルホン化ポリカーボネート（以下ＳＰＣと記す）を析出させた。得られたＳＰＣをミキサーで粉砕し、吸引ろ過した後、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、室温・減圧下で１５時間以上乾燥した。スルホン酸当量重量は１０，３００ｇであった。また、屈折率は１．５８６であった。同様の方法でクロロスルホン酸の添加量を変えることによりスルホン酸当量重量が異なるＳＰＣを製造した。
〔実施例１〕
フラスコに製造例１にて製造した平均粒径７ｎｍのＴｉＯ２微粒子の水性ゾル５０ｍｌ（金属酸化物微粒子２５ｍｇ相当）にＰＡＥＨを１０μｌ加えて室温で３０分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後５時間静置してＴｉＯ２微粒子を凝集、沈降させた。遠心分離した後に、得られた沈降物にアセトン２ｍｌを加え、超音波分散させた後、さらに遠心分離する操作を２回繰り返した。得られた沈降物にジクロロメタン１．０ｍｌを加え、超音波分散し、さらにＰＣを２２５ｍｇ加えてスターラーを用いて撹拌し、ＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＴｉＯ２微粒子をＰＣに分散させた複合化高分子材料を得た。
フラスコに製造例１にて製造した平均粒径７ｎｍのＴｉＯ２微粒子の水性ゾル５０ｍｌ（金属酸化物微粒子２５ｍｇ相当）にＰＡＥＨを１０μｌ加えて室温で３０分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後５時間静置してＴｉＯ２微粒子を凝集、沈降させた。遠心分離した後に、得られた沈降物にアセトン２ｍｌを加え、超音波分散させた後、さらに遠心分離する操作を２回繰り返した。得られた沈降物にジクロロメタン１．０ｍｌを加え、超音波分散し、さらにＰＣを２２５ｍｇ加えてスターラーを用いて撹拌し、ＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＴｉＯ２微粒子をＰＣに分散させた複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、半透明でむらのないフィルムとして得られた。使用したＴｉＯ２およびポリマーの重量、その重量比率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、特許文献３に従って、表面が酸性基と塩基性基との両方で修飾されたＴｉＯ２を用いた。以下にその製造方法を記す。
本比較例では、特許文献３に従って、表面が酸性基と塩基性基との両方で修飾されたＴｉＯ２を用いた。以下にその製造方法を記す。
製造例１にて製造した平均粒径７ｎｍのＴｉＯ２の水性ゾル６６０ｍｌをエバポレーターで５０ｍｌに濃縮し、アセトン１５０ｍｌを加えて粒子を沈降させた。この沈降させた粒子を遠心分離した後、沈降物を取り出しアセトン８ｍｌで洗浄（超音波分散させた後遠心分離）し、さらに酢酸エチル８ｍｌで３回洗浄した。洗浄後に得られた沈降物を、酢酸８ｍｌ中に超音波分散し、室温で６０時間攪拌して酢酸処理を行った。
この酢酸で処理した分散液０．８ｍｌ（金属酸化物微粒子３３ｍｇ相当）を抜き出し、遠心分離して得た沈降物を、酢酸エチル１.０ｍｌで３回洗浄し、ｎ−ブタノール１．６ｍｌに分散させて１時間超音波処理した。その後、この分散液に、さらに、トルエン１．６ｍｌとｎ−ヘキシルアミン０．８ｍｌとを加え、室温で１時間攪拌した後、遠心分離して、表面が酸性基と塩基性基との両方で修飾されたＴｉＯ２を製造した。
得られた沈降物を、メタノール１．０ｍｌで２回洗浄した後、ジクロロメタン０．９ｍｌ中において超音波処理することによって分散し、ＰＣを２６０ｍｇ加えて撹拌し、ＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面が酸性基と塩基性基との両方で修飾されたＴｉＯ２微粒子をＰＣに分散させた複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、目視では分散むらは無いが不透明なフィルムが得られた。この場合には、複合化高分子材料において、ＴｉＯ２微粒子の分散性は非常に悪く、複合化高分子材料は非常にむらの多いものであった。したがって、屈折率は測定することができなかった。実施例１と同様に評価結果を表１に示す。
〔実施例２〕
製造例１に従って製造した平均粒径７ｎｍのＴｉＯ２微粒子の水性ゾル１０００ｍｌにＰＡＥＨ０．３ｍｌを加えて室温で３０分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後５時間静置してＴｉＯ２微粒子を凝集、沈降させた。得られた沈降物を遠心分離し、シクロペンタノン３０ｍｌ中に超音波分散させた後、さらに遠心分離する操作を２回繰り返した。得られた沈降物をジクロロメタン２０ｍｌ中に超音波分散した。このジクロロメタン分散液の一部を乾固して重量を測定することにより、表面修飾されたＴｉＯ２微粒子のジクロロメタン分散液における濃度を求めたところ１．４ｗ／ｖ％であった。
製造例１に従って製造した平均粒径７ｎｍのＴｉＯ２微粒子の水性ゾル１０００ｍｌにＰＡＥＨ０．３ｍｌを加えて室温で３０分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後５時間静置してＴｉＯ２微粒子を凝集、沈降させた。得られた沈降物を遠心分離し、シクロペンタノン３０ｍｌ中に超音波分散させた後、さらに遠心分離する操作を２回繰り返した。得られた沈降物をジクロロメタン２０ｍｌ中に超音波分散した。このジクロロメタン分散液の一部を乾固して重量を測定することにより、表面修飾されたＴｉＯ２微粒子のジクロロメタン分散液における濃度を求めたところ１．４ｗ／ｖ％であった。
その後、ジクロロメタン分散液２．０ｍｌ（金属酸化物微粒子２８ｍｇ相当）に、製造例４で製造したスルホン酸当量重量１７，０００ｇのＳＰＣを２５０ｍｇ加え、撹拌してＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＴｉＯ２微粒子をＳＰＣに分散させた複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルムが得られた。実施例１と同様に評価結果を表１に示す。
〔実施例３，４〕
実施例２において調製した、表面修飾されたＴｉＯ２微粒子を１．４ｗ／ｖ％濃度で分散させたジクロロメタン分散液を、表１に示した微粒子重量に相当する容量用い、表１に示した重量のＳＰＣを用いたこと以外は、実施例２と全て同様の操作を行った。実施例１と同様に評価結果を表１に示した。
実施例２において調製した、表面修飾されたＴｉＯ２微粒子を１．４ｗ／ｖ％濃度で分散させたジクロロメタン分散液を、表１に示した微粒子重量に相当する容量用い、表１に示した重量のＳＰＣを用いたこと以外は、実施例２と全て同様の操作を行った。実施例１と同様に評価結果を表１に示した。
表１に示すように、ＰＡＥＨで表面修飾されたＴｉＯ２微粒子を用いた実施例１は、酸性基と塩基性基との両方で修飾されたＴｉＯ２を用いた比較例１と比較してＰＣ中の微粒子の分散性が大きく向上していることが明らかである。
また、酸性基を有するポリカーボネート（ＳＰＣ）に分散させた実施例２では、実施例１よりもさらに複合化高分子材料の屈折率が向上する結果となった。また、実施例２〜実施例４の結果から金属酸化物微粒子含有率を増加させるに従って、得られた複合化高分子材料の屈折率は向上することが明らかになった。
〔実施例５〕
製造例１に従って製造した平均粒子径が５ｎｍで０．２ｗ／ｖ％濃度のＺｒＯ２微粒子の水性ゾルを１５ｍｌ（金属酸化物微粒子３０ｍｇ相当）に、ＰＡＥＨを１０μｌ加えて室温で３０分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後５時間静置してＺｒＯ２微粒子を凝集、沈降させた。その後、沈降物を遠心分離し、アセトンで２回洗浄した後、ジクロロメタン中に超音波分散し、ＰＣ２７０ｍｇを加え、撹拌してＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＺｒＯ２微粒子をＰＣに分散させた本発明の複合化高分子材料を得た。
製造例１に従って製造した平均粒子径が５ｎｍで０．２ｗ／ｖ％濃度のＺｒＯ２微粒子の水性ゾルを１５ｍｌ（金属酸化物微粒子３０ｍｇ相当）に、ＰＡＥＨを１０μｌ加えて室温で３０分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後５時間静置してＺｒＯ２微粒子を凝集、沈降させた。その後、沈降物を遠心分離し、アセトンで２回洗浄した後、ジクロロメタン中に超音波分散し、ＰＣ２７０ｍｇを加え、撹拌してＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＺｒＯ２微粒子をＰＣに分散させた本発明の複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルムが得られた。用いたＺｒＯ２微粒子、ＰＡＥＨ、ポリマーの使用量、得られた複合化高分子材料高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表２に示す。
〔実施例６〕
ポリマーとして、２４０ｍｇのＰＣと３０ｍｇのスルホン酸当量重量１６，０００ｇのＳＰＣをブレンドして用いた以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。実施例５と同様に評価結果を表２に示した。
ポリマーとして、２４０ｍｇのＰＣと３０ｍｇのスルホン酸当量重量１６，０００ｇのＳＰＣをブレンドして用いた以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。実施例５と同様に評価結果を表２に示した。
〔実施例７〕
ポリマーとして、２２７ｍｇのＰＣと２９ｍｇのスルホン酸当量重量１６，０００ｇのＳＰＣをブレンドして用い、ＺｒＯ２微粒子の水性ゾルを３２ｍｌ（金属酸化物微粒子６４ｍｇ相当）を用い、ＰＡＥＨの使用量を２０μｌとした以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。実施例５と同様に評価結果を表２に示した。
ポリマーとして、２２７ｍｇのＰＣと２９ｍｇのスルホン酸当量重量１６，０００ｇのＳＰＣをブレンドして用い、ＺｒＯ２微粒子の水性ゾルを３２ｍｌ（金属酸化物微粒子６４ｍｇ相当）を用い、ＰＡＥＨの使用量を２０μｌとした以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。実施例５と同様に評価結果を表２に示した。
表２より、金属酸化物微粒子としてＺｒＯ２微粒子を用いた場合にも、リン化合物で表面修飾することにより高い透過率および屈折率が得られるという結果が示された。また、実施例６および７ではＰＣとスルホン酸基を有するＳＰＣとのブレンド物を用いており、実施例５と同様に、高い透過率および屈折率を有する複合化高分子材料が得られた。これはＰＣとＳＰＣが相溶性を有することを示しており、分散性向上に大きな効果を示すＳＰＣを製造が容易で安価なＰＣに一部ブレンドして用いることができることを示しており、実用上大変有用である。
いずれの複合化高分子材料においても、その屈折率はポリカーボネートを含む高分子マトリックス（屈折率１．５８６）よりも０．００５以上増加している。
〔実施例８−１０〕
ポリマーとして、表３に示した重量のスルホン酸当量重量１６，０００ｇのＳＰＣを用い、表３に示したＺｒＯ２微粒子重量に相当する容量の水性ゾルを用い、表３に示した容量のＰＡＥＨを用いた以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。
ポリマーとして、表３に示した重量のスルホン酸当量重量１６，０００ｇのＳＰＣを用い、表３に示したＺｒＯ２微粒子重量に相当する容量の水性ゾルを用い、表３に示した容量のＰＡＥＨを用いた以外は、実施例５と全て同様の操作を行った。
用いたＺｒＯ２微粒子、ＰＡＥＨ、ＳＰＣの使用量、得られた複合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表３に示した。
表２より、ＺｒＯ２微粒子含有率の増加とともに、得られた複合化高分子材料の屈折率が増加することが明らかとなった。
〔実施例１１〕
製造例２に従って製造した平均粒子径１１ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー２．０ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン１．５ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離し、沈降物をエタノール１．８ｍｌ中に超音波分散した後、さらに４０℃で６０分間超音波処理を行い遠心分離した。得られた沈降物をジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、製造例４で製造したスルホン酸当量重量１１，２００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌してＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されていないＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
製造例２に従って製造した平均粒子径１１ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー２．０ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン１．５ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離し、沈降物をエタノール１．８ｍｌ中に超音波分散した後、さらに４０℃で６０分間超音波処理を行い遠心分離した。得られた沈降物をジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、製造例４で製造したスルホン酸当量重量１１，２００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌してＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されていないＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルムが得られた。用いたＢａＴｉＯ３微粒子の平均粒子径、修飾剤、ポリマーの使用量、得られた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表４に示した。
〔実施例１２〕
製造例２に従って製造した平均粒径１１ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー２．０ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン１．５ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。さらに得られた沈降物をエタノール１．８ｍｌ中に超音波分散し、４０℃で２０分間、超音波処理を行った。これに表面修飾剤としてＰＡＥＨを２０μｌ添加し、さらに４０℃で２０分超音波処理を行った後に遠心分離した。沈降物をジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、製造例４で製造したスルホン酸当量重量８，３００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌し、ＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されていないＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
製造例２に従って製造した平均粒径１１ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー２．０ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン１．５ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。さらに得られた沈降物をエタノール１．８ｍｌ中に超音波分散し、４０℃で２０分間、超音波処理を行った。これに表面修飾剤としてＰＡＥＨを２０μｌ添加し、さらに４０℃で２０分超音波処理を行った後に遠心分離した。沈降物をジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、製造例４で製造したスルホン酸当量重量８，３００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌し、ＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されていないＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルムが得られた。実施例１１と同様に評価結果を表４に示した。
〔比較例２〕
本比較例は、特許文献３に従ってＢａＴｉＯ３微粒子の表面が酸性基と塩基性基との両方で修飾された金属酸化物微粒子を用いた。製造例２に従って製造した平均粒径１１ｎｍのチタン酸バリウム微粒子の水性スラリー２．０ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。次に、得られた沈降物をアセトン０．８ｍｌを用いて洗浄（超音波分散させた後遠心分離）し、続いて酢酸エチル０．８ｍｌで３回洗浄した。得られた沈降物を酢酸０．８ｍｌ中に超音波分散し、室温で６０時間攪拌した後、遠心分離した。得られた沈降物を酢酸エチル１．０ｍｌにて３回洗浄した後に、沈降物をｎ−ブタノール１．６ｍｌに分散させて１時間超音波処理した。
本比較例は、特許文献３に従ってＢａＴｉＯ３微粒子の表面が酸性基と塩基性基との両方で修飾された金属酸化物微粒子を用いた。製造例２に従って製造した平均粒径１１ｎｍのチタン酸バリウム微粒子の水性スラリー２．０ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。次に、得られた沈降物をアセトン０．８ｍｌを用いて洗浄（超音波分散させた後遠心分離）し、続いて酢酸エチル０．８ｍｌで３回洗浄した。得られた沈降物を酢酸０．８ｍｌ中に超音波分散し、室温で６０時間攪拌した後、遠心分離した。得られた沈降物を酢酸エチル１．０ｍｌにて３回洗浄した後に、沈降物をｎ−ブタノール１．６ｍｌに分散させて１時間超音波処理した。
さらに、超音波処理した溶液にトルエン１．６ｍｌとｎ−ヘキシルアミン０．８ｍｌとを加え、室温で１時間攪拌した後、遠心分離した。得られた沈降物をメタノール１．０ｍｌで２回洗浄した後、ジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、ＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌し、ＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面が酸性基と塩基性基との両方で修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子をＰＣに分散させた複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、目視によっては分散むらを確認することはできなかったが、不透明なフィルムが得られた。実施例１１と同様に評価結果を表４に示した。
〔比較例３〕
アルドリッチ社より市販されている平均粒子径が３０ｎｍを超える５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３微粒子３０ｍｇを遠心管に入れ、ジクロロメタン０．９ｍｌを加えて、４０℃で２０分超音波処理を行った。しかしながら、ＢａＴｉＯ３微粒子はほとんど分散しなかった。さらに、ＢａＴｉＯ３微粒子とジクロロメタンとの混合物に、スルホン化率３．１モル％のＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌し、ＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されていない平均粒子径が３０ｎｍ以上のＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた複合化高分子材料を得た。
アルドリッチ社より市販されている平均粒子径が３０ｎｍを超える５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３微粒子３０ｍｇを遠心管に入れ、ジクロロメタン０．９ｍｌを加えて、４０℃で２０分超音波処理を行った。しかしながら、ＢａＴｉＯ３微粒子はほとんど分散しなかった。さらに、ＢａＴｉＯ３微粒子とジクロロメタンとの混合物に、スルホン化率３．１モル％のＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌し、ＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されていない平均粒子径が３０ｎｍ以上のＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、目視で判別できるほどの分散むらが認められた。実施例１１と同様に評価結果を表４に示した。
〔比較例４〕
アルドリッチ社より市販されている平均粒径が３０ｎｍを超える５０ｎｍ以下のチタン酸バリウム微粒子３０ｍｇを遠心管に入れ、エタノール１．８ｍｌ中に超音波分散し、４０℃で２０分超音波処理を行った。ＰＡＥＨを２０μｌ添加してさらに４０℃で２０分超音波処理を行い、遠心分離した。沈降物をジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、製造例４で製造したスルホン酸当量重量１１，２００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌し、ＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾された平均粒子径が３０ｎｍ以上のＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた複合化高分子材料を得た。
アルドリッチ社より市販されている平均粒径が３０ｎｍを超える５０ｎｍ以下のチタン酸バリウム微粒子３０ｍｇを遠心管に入れ、エタノール１．８ｍｌ中に超音波分散し、４０℃で２０分超音波処理を行った。ＰＡＥＨを２０μｌ添加してさらに４０℃で２０分超音波処理を行い、遠心分離した。沈降物をジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、製造例４で製造したスルホン酸当量重量１１，２００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌し、ＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾された平均粒子径が３０ｎｍ以上のＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、目視によっては分散むらを確認することはできなかったが、不透明なフィルムが得られた。実施例１１と同様に評価結果を表４に示した。
表４に示すように、実施例１１では、ＳＰＣを含む高分子マトリックス（屈折率１．５８６）よりも０．００５以上高い屈折率を有する複合化高分子材料が得られた。また、実施例１２のようにＢａＴｉＯ３微粒子の表面をＰＡＥＨで修飾することによって、分散性が向上し（全光線透過率が増加）、より屈折率の高い複合化高分子材料が得られた。
比較例２では、一次粒子径が３０ｎｍを超える５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３微粒子を用いたところ、得られた複合化高分子材料は屈折率が測定できないほどの分散ムラが生じる結果となった。さらに、比較例３において、ＢａＴｉＯ３微粒子の表面をＰＡＥＨによって修飾することによって、得られた複合化高分子材料は全光線透過率を測定できるものであり、ＢａＴｉＯ３微粒子の分散性はやや向上したものの、複合化高分子材料の屈折率を測定することはできなかった。このように、ＢａＴｉＯ３微粒子の一次粒子径が大きい場合には、金属酸化物微粒子の分散は困難であり、実用的な透明性を有する複合化高分子材料を得ることはできないことが判明した。
また、特許文献３に従って修飾処理を行った比較例４では、不透明な複合化高分子材料が得られ、屈折率を評価することができなかった。
〔実施例１３〕
本実施例は、リン化合物によって表面修飾した金属酸化物微粒子を含む複合化高分子材料に係るものである。製造例２に従って製造した平均粒径１１ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー２．０ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン１．２ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離し、沈降物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２ｍｌ中に超音波分散した。この分散液にＰＡＥＨを１０μｌ添加し、４０℃で１時間、超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した。
本実施例は、リン化合物によって表面修飾した金属酸化物微粒子を含む複合化高分子材料に係るものである。製造例２に従って製造した平均粒径１１ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー２．０ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン１．２ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離し、沈降物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．２ｍｌ中に超音波分散した。この分散液にＰＡＥＨを１０μｌ添加し、４０℃で１時間、超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した。
反応後遠心分離し、沈降物をジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、製造例４で製造したスルホン酸当量重量１０，３００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌し、溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、複合化高分子材料が半透明ないし透明でむらのないフィルムとして得られた。使用したＰＡＥＨ量、反応条件、得られた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズおよび蛍光Ｘ線分析により求めた複合化高分子材料中のリン原子含有量を表５に示す。
〔実施例１４〕
ＰＡＥＨを１０μｌ添加し、室温、１０分間の反応条件下で超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例１３と全て同様の操作を行った。実施例１３と同様に評価結果を表５に示した。
ＰＡＥＨを１０μｌ添加し、室温、１０分間の反応条件下で超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例１３と全て同様の操作を行った。実施例１３と同様に評価結果を表５に示した。
〔実施例１５〕
ＰＡＥＨを２μｌ添加し、室温、１０分間の反応条件下で超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例１３と全て同様の操作を行った。実施例１３と同様に評価結果を表５に示した。
ＰＡＥＨを２μｌ添加し、室温、１０分間の反応条件下で超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例１３と全て同様の操作を行った。実施例１３と同様に評価結果を表５に示した。
〔実施例１６〕
ＰＡＥＨを１０μｌ添加し、１２０℃、１時間の反応条件下で超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例１３と全て同様の操作を行った。実施例１３と同様に評価結果を表５に示した。
ＰＡＥＨを１０μｌ添加し、１２０℃、１時間の反応条件下で超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例１３と全て同様の操作を行った。実施例１３と同様に評価結果を表５に示した。
〔実施例１７〕
ＰＡＥＨを２０μｌ添加し、４０℃、４０分間の反応条件下で超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例１３と全て同様の操作を行った。実施例１３と同様に評価結果を表５に示した。
ＰＡＥＨを２０μｌ添加し、４０℃、４０分間の反応条件下で超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例１３と全て同様の操作を行った。実施例１３と同様に評価結果を表５に示した。
〔実施例１８〕
ＰＡＥＨを４０μｌ添加し、４０℃、４０分間の反応条件下で超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例１３と全て同様の操作を行った。実施例１３と同様に評価結果を表５に示した。
ＰＡＥＨを４０μｌ添加し、４０℃、４０分間の反応条件下で超音波処理することによってＢａＴｉＯ３微粒子に表面修飾を施した以外は、実施例１３と全て同様の操作を行った。実施例１３と同様に評価結果を表５に示した。
表５より、表面修飾剤の使用量を増加させると、それに従って粒子表面のリン原子含有量が増加し、同時に全光線透過率も向上することが明らかである。ただし、ある一定量を超えるとリン原子含有量・全光線透過率はそれ以上増加せず、飽和することがわかる。反応時間や反応温度を変えてもリン原子含有量は増加しないことから、微粒子表面の反応サイトがほぼ完全に修飾剤と反応しているとみなされる。修飾反応は室温でも短時間で進行していることがわかる。屈折率はいずれもポリカーボネートを含む高分子マトリックス（屈折率１．５８６）よりも０．００５以上増加している。
〔実施例１９〕
本実施例は、リン化合物の分子構造について検討した実施例である。表面修飾剤として、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを２０μｌ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。用いたリン化合物、得られた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズを表６に示した。
本実施例は、リン化合物の分子構造について検討した実施例である。表面修飾剤として、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを２０μｌ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。用いたリン化合物、得られた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズを表６に示した。
〔実施例２０〕
表面修飾剤として、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）エステルを２０μｌ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。実施例１９と同様に評価結果を表６に示した。
表面修飾剤として、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）エステルを２０μｌ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。実施例１９と同様に評価結果を表６に示した。
〔実施例２１〕
表面修飾剤として、リン酸モノ（ｎ−ドデシル）エステル（モノ−、ジ−ナトリウム塩混合物）を２０ｍｇ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。実施例１９と同様に評価結果を表６に示した。
表面修飾剤として、リン酸モノ（ｎ−ドデシル）エステル（モノ−、ジ−ナトリウム塩混合物）を２０ｍｇ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。実施例１９と同様に評価結果を表６に示した。
〔実施例２２〕
表面修飾剤として、リン酸エチルエステル（モノ−、ジ−エステル混合物）を２０μｌ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。実施例１９と同様に評価結果を表６に示した。
表面修飾剤として、リン酸エチルエステル（モノ−、ジ−エステル混合物）を２０μｌ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。実施例１９と同様に評価結果を表６に示した。
〔実施例２３〕
表面修飾剤として、リン酸オレイルエステル（モノ−、ジ−エステル混合物）を２０μｌ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。実施例１９と同様に評価結果を表６に示した。
表面修飾剤として、リン酸オレイルエステル（モノ−、ジ−エステル混合物）を２０μｌ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。実施例１９と同様に評価結果を表６に示した。
〔実施例２４〕
表面修飾剤として、亜リン酸ジ（ｎ−ブチルエステル）を２０μｌ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。実施例１９と同様に評価結果を表６に示した。
表面修飾剤として、亜リン酸ジ（ｎ−ブチルエステル）を２０μｌ用いた以外は、実施例１７と全て同様の操作を行った。実施例１９と同様に評価結果を表６に示した。
表６に示した、実施例２０と実施例１９、および表５に示した実施例１７との比較から、リン酸トリアルキルエステル体はリン酸モノアルキルエステル体およびリン酸ジアルキルエステル体に比べて全光線透過率が低下する傾向にある事が示された。このことより表面修飾剤の構造として、少なくとも１個のＰ−ＯＨ基を有する構造が微粒子との静電相互作用が強く好ましいことがわかる。
また、アルキル鎖長が長い場合に、全光線透過率が高い値であることから、アルキル鎖が長い方が、分散性の向上において有利であることも明らかとなった。屈折率はいずれもポリカーボネートを含む高分子マトリックス（屈折率１．５８６）よりも０．００５以上増加している。
〔実施例２５〕
本実施例は、表面修飾剤としてケイ素化合物を用いた実施例である。
本実施例は、表面修飾剤としてケイ素化合物を用いた実施例である。
製造例２に従って製造した平均粒径１１ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー２．０ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。沈降物をアセトン１．２ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離し、得られた沈降物をエタノール１．２ｍｌ中に超音波分散した。これにオクタデシルトリメトキシシランを１５μｌ添加して４０℃で６０分間、超音波処理を行い、遠心分離した。さらに得られた沈降物をジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、製造例４で製造したスルホン酸当量重量１０，３００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌し、溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた本発明の複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルムが得られた。蛍光Ｘ線分析により求めたフィルム中のＳｉ原子の含有量は０．１６ｗｔ％であった。使用したケイ素化合物、得られた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズを表７に示す。
〔実施例２６〕
ケイ素化合物として、フェニルトリメトキシシランを１５μｌ添加した以外は、実施例２５と全て同様の操作を行った。実施例２５と同様に評価結果を表７に示した。
ケイ素化合物として、フェニルトリメトキシシランを１５μｌ添加した以外は、実施例２５と全て同様の操作を行った。実施例２５と同様に評価結果を表７に示した。
〔実施例２７〕
ケイ素化合物として、オクチルトリエトキシシランを１５μｌ添加した以外は、実施例２５と全て同様の操作を行った。実施例２５と同様に評価結果を表７に示した。
ケイ素化合物として、オクチルトリエトキシシランを１５μｌ添加した以外は、実施例２５と全て同様の操作を行った。実施例２５と同様に評価結果を表７に示した。
表７より、ケイ素化合物によって表面修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子は、リン化合物によって表面修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子と同等の分散性を有していることが明らかになった。実施例２５−実施例２７において、屈折率はいずれもポリカーボネートを含む高分子マトリックス（屈折率１．５８６）よりも０．００５以上増加している。
〔実施例２８〕
本実施例は製造例４に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関するものである。
本実施例は製造例４に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関するものである。
製造例３に従って製造した、ＰＡＥＨで表面修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子４０ｍｇに相当する量のオルガノゾルをサンプル管に入れ、製造例４で製造したスルホン酸当量重量１２，２００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ加えて撹拌し、溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、表面修飾されたＢａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた本発明の複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルムとして得られた。使用したゾル中のチタン酸バリウム微粒子量、ＳＰＣ量、得られた複合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表８に示す。
〔実施例２９〕
ＢａＴｉＯ３微粒子４２ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＣを１７０ｍｇ用いた以外は、実施例２８と全て同様の操作を行った。実施例２８と同様に評価結果を表８に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子４２ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＣを１７０ｍｇ用いた以外は、実施例２８と全て同様の操作を行った。実施例２８と同様に評価結果を表８に示した。
〔実施例３０〕
ＢａＴｉＯ３微粒子１２０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＣを２８０ｍｇ用いた以外は、実施例２８と全て同様の操作を行った。実施例２８と同様に評価結果を表８に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子１２０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＣを２８０ｍｇ用いた以外は、実施例２８と全て同様の操作を行った。実施例２８と同様に評価結果を表８に示した。
〔実施例３１〕
ＢａＴｉＯ３微粒子１８０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＣを２７０ｍｇ用いた以外は、実施例２８と全て同様の操作を行った。実施例２８と同様に評価結果を表８に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子１８０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＣを２７０ｍｇ用いた以外は、実施例２８と全て同様の操作を行った。実施例２８と同様に評価結果を表８に示した。
表８に示すように、複合化高分子材料の屈折率はＢａＴｉＯ３の比率を増加させることにより、大きく向上させることができることが明らかとなった。
〔実施例３２〕
ＢａＴｉＯ３微粒子３４ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＰＣを２７０ｍｇ用いた以外は、実施例３０と全て同様の操作を行った。使用したゾル中のＢａＴｉＯ３量、ＳＰＣ量、ＰＣ量、得られた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズを表９に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子３４ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＰＣを２７０ｍｇ用いた以外は、実施例３０と全て同様の操作を行った。使用したゾル中のＢａＴｉＯ３量、ＳＰＣ量、ＰＣ量、得られた複合化高分子材料の屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズを表９に示した。
〔実施例３３〕
ＢａＴｉＯ３微粒子３４ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＣを６０ｍｇ、ＰＣを２１０ｍｇ用いた以外は、実施例３０と全て同様の操作を行った。実施例３２と同様に評価結果を表９に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子３４ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＣを６０ｍｇ、ＰＣを２１０ｍｇ用いた以外は、実施例３０と全て同様の操作を行った。実施例３２と同様に評価結果を表９に示した。
〔実施例３４〕
ＢａＴｉＯ３微粒子５１ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＣを６３ｍｇ、ＰＣを１５０ｍｇ用いた以外は、実施例３０と全て同様の操作を行った。実施例３２と同様に評価結果を表９に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子５１ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＣを６３ｍｇ、ＰＣを１５０ｍｇ用いた以外は、実施例３０と全て同様の操作を行った。実施例３２と同様に評価結果を表９に示した。
表９における実施例３２の結果から、酸性基を有しないＰＣを高分子マトリックスの主成分とする場合であっても、上記オルガノゾルを用いることにより、全光線透過率は良好な値が示された。このことから、金属酸化物微粒子の分散性が良好であることが明らかとなった。また、実施例２０，実施例２１の結果からＰＣを含む高分子マトリックスにＳＰＣを一部ブレンドすることにより分散性がさらに向上可能なことが明らかになった。得られた複合化高分子材料の屈折率はいずれもポリカーボネートを含む高分子マトリックス（屈折率１．５８６）よりも０．００５以上増加している。
〔製造例５〕
以下に芳香族ポリエステルおよびその部分スルホン化ポリマーに関する製造例を示す。ジクロロメタン／水酸化ナトリウム水溶液の混合溶媒中で、相間移動触媒の共存下、ビスフェノール−Ａにテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル混合物を反応させることにより、ポリアリレート（以下適宜「ＰＡＲ」と略す）（Ｍｗ＝１８３，０００、屈折率＝１．６０４）を製造した。得られたＰＡＲを用いて、上記ＳＰＣと同様の方法によりスルホン化して、部分スルホン化ポリアリレート（以下ＳＰＡＲと略す）を製造した。ＳＰＡＲのスルホン酸当量重量は９，３００ｇであった。
以下に芳香族ポリエステルおよびその部分スルホン化ポリマーに関する製造例を示す。ジクロロメタン／水酸化ナトリウム水溶液の混合溶媒中で、相間移動触媒の共存下、ビスフェノール−Ａにテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル混合物を反応させることにより、ポリアリレート（以下適宜「ＰＡＲ」と略す）（Ｍｗ＝１８３，０００、屈折率＝１．６０４）を製造した。得られたＰＡＲを用いて、上記ＳＰＣと同様の方法によりスルホン化して、部分スルホン化ポリアリレート（以下ＳＰＡＲと略す）を製造した。ＳＰＡＲのスルホン酸当量重量は９，３００ｇであった。
〔実施例３５〕
本実施例は製造例５に従って製造したポリアリレート（ＰＡＲ）を高分子マトリックスとし、製造例３に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関するものである。
本実施例は製造例５に従って製造したポリアリレート（ＰＡＲ）を高分子マトリックスとし、製造例３に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関するものである。
ＢａＴｉＯ３微粒子３０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、製造例５に従って製造したＰＡＲを２７０ｍｇ用いた以外は、実施例２８と全て同様の操作を行った。使用したゾル中のチタン酸バリウム微粒子量、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表１０に示す。
〔実施例３６〕
高分子マトリックスとして、製造例５に従って製造したスルホン酸当量重量が９，３００ｇの部分スルホン化ポリアリレート（ＳＰＡＲ）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例３５と全て同様の操作を行った。実施例３５と同様に評価結果を表１０に示した。
高分子マトリックスとして、製造例５に従って製造したスルホン酸当量重量が９，３００ｇの部分スルホン化ポリアリレート（ＳＰＡＲ）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例３５と全て同様の操作を行った。実施例３５と同様に評価結果を表１０に示した。
〔実施例３７〕
ＢａＴｉＯ３微粒子１２０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＡＲを２８０ｍｇ用いた以外は、実施例３５と全て同様の操作を行った。実施例３５と同様に評価結果を表１０に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子１２０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＡＲを２８０ｍｇ用いた以外は、実施例３５と全て同様の操作を行った。実施例３５と同様に評価結果を表１０に示した。
〔実施例３８〕
ＢａＴｉＯ３微粒子２４０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＡＲを２４０ｍｇ用いた以外は、実施例３５と全て同様の操作を行った。実施例３５と同様に評価結果を表１０に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子２４０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＰＡＲを２４０ｍｇ用いた以外は、実施例３５と全て同様の操作を行った。実施例３５と同様に評価結果を表１０に示した。
表１０における実施例３５の結果から、酸性基を有しないＰＡＲを高分子マトリックスの主成分とする場合であっても、上記オルガノゾルを用いることにより、全光線透過率は良好な値が示された。このことから、金属酸化物微粒子の分散性が良好であることが明らかとなった。また、酸性基を有するポリアリレート（ＳＰＡＲ）に分散させた実施例３６でも、分散性が良好であることが明らかとなった。さらに、実施例３７および実施例３８の結果から、複合化高分子材料の屈折率はＢａＴｉＯ３の比率を増加させることにより、大きく向上させることができることが明らかとなった。得られた複合化高分子材料の屈折率はいずれもＰＡＲを含む高分子マトリックス（屈折率１．６０４）よりも０．００５以上増加している。
〔製造例６〕
以下に芳香族ポリエーテルの一種であるポリスルホンの部分スルホン化ポリマー、および部分ホスホン化ポリマーに関する製造例を示す。
以下に芳香族ポリエーテルの一種であるポリスルホンの部分スルホン化ポリマー、および部分ホスホン化ポリマーに関する製造例を示す。
ポリスルホン（以下適宜「ＰＳＦ」と略す）（アルドリッチ社製：重量平均分子量１０２，０００）を原料として、上記のＳＰＣと同様の方法によりスルホン化して、部分スルホン化ポリスルホン（以下ＳＰＳＦと略す）を製造した。ＳＰＳＦのスルホン酸当量重量は２，７００ｇであった。
フラスコにＰＳＦ４．０ｇを入れ、ジクロロエタン２８ｍｌを加えて窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。この溶液にジメトキシメタン０．２６ｇと塩化チオニル０．３３ｇを加え、無水塩化すず（ＩＶ）２０μlを含むジクロロエタン溶液０．２ｍｌを加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液を大量のメタノールに注いで析出させ、ミキサーで粉砕し、吸引ろ過した後、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、室温・減圧下で乾燥して部分クロロメチル化ＰＳＦを合成した。
得られた部分クロロメチル化ＰＳＦ３．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下適宜「ＤＭＡＣ」と略す）２０ｍｌに溶解し、亜リン酸トリエチル２．０ｍｌを加え、１５０℃で１５時間攪拌した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで析出させ、ミキサーで粉砕し、吸引ろ過した後、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、室温・減圧下で乾燥して部分ジエチルホスホノメチル化ＰＳＦを合成した。得られた部分ジエチルホスホノメチル化ＰＳＦ２．５ｇを濃塩酸２０ｍｌ中で１５時間還流した。冷却後、吸引ろ過した後、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で乾燥して部分ホスホノメチル化ＰＳＦ（以下ＰＳＦ−ＰＡと略す）を製造した。ＰＳＦ−ＰＡのホスホン酸当量重量は９，１００ｇであった。
〔実施例３９〕
本実施例は市販のポリスルホン（ＰＳＦ）を高分子マトリックスとし、製造例３に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関するものである。
本実施例は市販のポリスルホン（ＰＳＦ）を高分子マトリックスとし、製造例３に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関するものである。
ＢａＴｉＯ３微粒子３０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＰＳＦを２７０ｍｇ用いた以外は、実施例２８と全て同様の操作を行った。使用したゾル中のチタン酸バリウム微粒子量、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表１１に示す。
〔実施例４０〕
高分子マトリックスとして、製造例６に従って製造したスルホン酸当量重量が２，７００ｇの部分スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳＦ）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例３９と全て同様の操作を行った。実施例３９と同様に評価結果を表１１に示した。
高分子マトリックスとして、製造例６に従って製造したスルホン酸当量重量が２，７００ｇの部分スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳＦ）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例３９と全て同様の操作を行った。実施例３９と同様に評価結果を表１１に示した。
〔実施例４１〕
高分子マトリックスとして、製造例６に従って製造したホスホン酸当量重量が９，１００ｇの部分ホスホン化ポリスルホン（ＰＳＦ−ＰＡ）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例３９と全て同様の操作を行った。実施例３９と同様に評価結果を表１１に示した。
高分子マトリックスとして、製造例６に従って製造したホスホン酸当量重量が９，１００ｇの部分ホスホン化ポリスルホン（ＰＳＦ−ＰＡ）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例３９と全て同様の操作を行った。実施例３９と同様に評価結果を表１１に示した。
表１１における実施例３９の結果から、酸性基を有しないポリスルホン（ＰＳＦ）を高分子マトリックスの主成分とする場合であっても、上記オルガノゾルを用いることにより、全光線透過率は良好な値が示された。このことから、金属酸化物微粒子の分散性が良好であることが明らかとなった。また、スルホン酸基を有するポリスルホン（ＳＰＳＦ）に分散させた実施例４０でも、分散性が良好であることが明らかとなった。さらに、ホスホン酸基を有するポリスルホン（ＰＳＦ−ＰＡ）に分散させた実施例４１では、全光線透過率が大きく向上することが明らかとなった。得られた複合化高分子材料の屈折率はいずれもＰＳＦを含む高分子マトリックス（屈折率１．６２８）よりも０．００５以上増加している。
〔製造例７〕
以下に芳香族ポリエーテルの一種であるポリアリーレンエーテルケトン、その部分スルホン化ポリマー、およびその部分ホスホン化ポリマーに関する製造例を示す。
以下に芳香族ポリエーテルの一種であるポリアリーレンエーテルケトン、その部分スルホン化ポリマー、およびその部分ホスホン化ポリマーに関する製造例を示す。
ビスフェノール−Ａと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンをＤＭＡＣ中で等モル以上の炭酸カリウム共存下に１５０℃以上で反応させることにより、ポリアリーレンエーテルケトン（以下適宜「ＰＡＥＫ」と略す）（Ｍｗ＝１２７，０００、屈折率＝１．６４４）を製造した。これを上記のＳＰＣと同様の方法によりスルホン化して、部分スルホン化ポリアリーレンエーテルケトン（以下ＳＰＡＥＫと略す）を製造した。ＳＰＡＥＫのスルホン酸当量重量は４４，０００ｇであった。
また、ＰＡＥＫを原料として上記のＰＳＦ−ＰＡと同様の方法により部分ホスホノメチル化ＰＡＥＫ（以下ＰＡＥＫ−ＰＡと略す）を製造した。ＰＡＥＫ−ＰＡのホスホン酸当量重量は１９，８００ｇであった。
〔実施例４２〕
本実施例は製造例７に従って製造したポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を高分子マトリックスとし、製造例３に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関するものである。
本実施例は製造例７に従って製造したポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を高分子マトリックスとし、製造例３に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関するものである。
ＢａＴｉＯ３微粒子３０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、製造例７に従って製造したＰＡＥＫを２７０ｍｇ用いた以外は、実施例２８と全て同様の操作を行った。使用したゾル中のチタン酸バリウム微粒子量、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表１２に示す。
〔実施例４３〕
高分子マトリックスとして、製造例７に従って製造したスルホン酸当量重量が４４，０００ｇの部分スルホン化ポリアリーレンエーテルケトン（ＳＰＡＥＫ）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例４２と全て同様の操作を行った。実施例４２と同様に評価結果を表１２に示した。
高分子マトリックスとして、製造例７に従って製造したスルホン酸当量重量が４４，０００ｇの部分スルホン化ポリアリーレンエーテルケトン（ＳＰＡＥＫ）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例４２と全て同様の操作を行った。実施例４２と同様に評価結果を表１２に示した。
〔実施例４４〕
高分子マトリックスとして、製造例７に従って製造したホスホン酸当量重量が１９，８００ｇの部分ホスホン化ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ−ＰＡ）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例４２と全て同様の操作を行った。実施例４２と同様に評価結果を表１２に示した。
高分子マトリックスとして、製造例７に従って製造したホスホン酸当量重量が１９，８００ｇの部分ホスホン化ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ−ＰＡ）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例４２と全て同様の操作を行った。実施例４２と同様に評価結果を表１２に示した。
〔実施例４５〕
ＢａＴｉＯ３微粒子１２０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＰＡＥＫ−ＰＡを２８０ｍｇ用いた以外は、実施例４２と全て同様の操作を行った。実施例４２と同様に評価結果を表１２に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子１２０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＰＡＥＫ−ＰＡを２８０ｍｇ用いた以外は、実施例４２と全て同様の操作を行った。実施例４２と同様に評価結果を表１２に示した。
〔実施例４６〕
ＢａＴｉＯ３微粒子２４０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＰＡＥＫ−ＰＡを２４０ｍｇ用いた以外は、実施例４２と全て同様の操作を行った。実施例４２と同様に評価結果を表１２に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子２４０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＰＡＥＫ−ＰＡを２４０ｍｇ用いた以外は、実施例４２と全て同様の操作を行った。実施例４２と同様に評価結果を表１２に示した。
表１２における実施例４２の結果から、酸性基を有しないＰＡＥＫを高分子マトリックスの主成分とする場合であっても、上記オルガノゾルを用いることにより、全光線透過率は良好な値が示された。このことから、金属酸化物微粒子の分散性が良好であることが明らかとなった。また、スルホン酸基を有するポリアリーレンエーテルケトン（ＳＰＡＥＫ）に分散させた実施例４３でも、分散性が良好であることが明らかとなった。さらに、ホスホン酸基を有するポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ−ＰＡ）に分散させた実施例４４では、全光線透過率が大きく向上することが明らかとなった。さらに、実施例４５および実施例４６の結果から、複合化高分子材料の屈折率はＢａＴｉＯ３の比率を増加させることにより、大きく向上させることができることが明らかとなった。得られた複合化高分子材料の屈折率はいずれもＰＡＥＫを含む高分子マトリックス（屈折率１．６４４）よりも０．００５以上増加している。
〔製造例８〕
以下に芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルからなるブロックポリマー、およびその部分スルホン化ポリマーに関する製造例を示す。
以下に芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルからなるブロックポリマー、およびその部分スルホン化ポリマーに関する製造例を示す。
フラスコに４０ｇのＰＣと１．３７ｇのビスフェノールＡを入れ、ＤＭＡＣ１６０ｍｌを加えて溶解した。これに酢酸亜鉛４４ｍｇを加えて１６０℃で４時間攪拌した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで析出させ、吸引ろ過した後、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、室温・減圧下で乾燥して、水酸基末端のポリカーボネートオリゴマー（以下適宜「ＯＰＣ」と略す）を製造した。
ジクロロメタン／水酸化ナトリウム水溶液の混合溶媒中で、相間移動触媒の共存下、ＯＰＣとビスフェノール−Ａにテレフタル酸ジクロリドとイソフタル酸ジクロリドの等モル混合物を反応させることにより、ＰＣ／ＰＡＲブロック共重合体（以下適宜「ＢＬ１」と略す）（Ｍｗ＝３７，６００、屈折率＝１．５９８）を製造した。ブロックの重量比率はＰＣ／ＰＡＲ＝４０／６０である。得られたＢＬ１を用いて、上記ＳＰＣと同様の方法によりスルホン化して、部分スルホン化ＰＣ／ＰＡＲブロックポリマー（以下ＳＢＬ１と略す）を製造した。ＳＢＬ１のスルホン酸当量重量は１２５，０００ｇであった。
〔実施例４７〕
本実施例は製造例８に従って製造したＰＣ／ＰＡＲブロック共重合体（ＢＬ１）を高分子マトリックスとし、製造例３に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関するものである。
本実施例は製造例８に従って製造したＰＣ／ＰＡＲブロック共重合体（ＢＬ１）を高分子マトリックスとし、製造例３に従って製造したオルガノゾルを経由することによって、製造された複合化高分子材料に関するものである。
ＢａＴｉＯ３微粒子３０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、製造例８に従って製造したＢＬ１を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例２８と全て同様の操作を行った。使用したゾル中のチタン酸バリウム微粒子量、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表１３に示す。
〔実施例４８〕
高分子マトリックスとして、製造例８に従って製造したスルホン酸当量重量が１２５，０００ｇの部分スルホン化ＰＣ／ＰＡＲブロックポリマー（ＳＢＬ１）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例４７と全て同様の操作を行った。実施例３５と同様に評価結果を表１３に示した。
高分子マトリックスとして、製造例８に従って製造したスルホン酸当量重量が１２５，０００ｇの部分スルホン化ＰＣ／ＰＡＲブロックポリマー（ＳＢＬ１）を２７０ｍｇ用いた以外は、実施例４７と全て同様の操作を行った。実施例３５と同様に評価結果を表１３に示した。
〔実施例４９〕
ＢａＴｉＯ３微粒子１２０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＢＬ１を２８０ｍｇ用いた以外は、実施例４７と全て同様の操作を行った。実施例４７と同様に評価結果を表１３に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子１２０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＢＬ１を２８０ｍｇ用いた以外は、実施例４７と全て同様の操作を行った。実施例４７と同様に評価結果を表１３に示した。
〔実施例５０〕
ＢａＴｉＯ３微粒子２４０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＢＬ１を２４０ｍｇ用いた以外は、実施例４７と全て同様の操作を行った。実施例４７と同様に評価結果を表１３に示した。
ＢａＴｉＯ３微粒子２４０ｍｇに相当する量のオルガノゾルを用い、ＳＢＬ１を２４０ｍｇ用いた以外は、実施例４７と全て同様の操作を行った。実施例４７と同様に評価結果を表１３に示した。
表１３における実施例４７の結果から、酸性基を有しないＰＣ／ＰＡＲブロック共重合体（ＢＬ１）を高分子マトリックスの主成分とする場合であっても、上記オルガノゾルを用いることにより、全光線透過率は良好な値が示された。このことから、金属酸化物微粒子の分散性が良好であることが明らかとなった。また、酸性基を有するＰＣ／ＰＡＲブロック共重合体（ＳＢＬ１）に分散させた実施例４８でも、分散性が良好であることが明らかとなった。さらに、実施例４９および実施例５０の結果から、複合化高分子材料の屈折率はＢａＴｉＯ３の比率を増加させることにより、大きく向上させることができることが明らかとなった。得られた複合化高分子材料の屈折率はいずれもＰＣ／ＰＡＲブロック共重合体を含む高分子マトリックス（屈折率１．５９８）よりも０．００５以上増加している。
〔実施例５１〕
製造例１に従って製造した平均粒子径が５ｎｍで４ｗ／ｖ％濃度のＮｂ２Ｏ５微粒子の水性ゾルを０．８ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）に、ＰＡＥＨを２０μｌ加えて室温で３０分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後５時間静置してＮｂ２Ｏ５微粒子を凝集、沈降させた。その後、沈降物を遠心分離し、アセトンで２回洗浄した後、ジクロロメタン中に超音波分散し、ＰＣ２７０ｍｇを加え、撹拌してＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＮｂ２Ｏ５微粒子をＰＣに分散させた本発明の複合化高分子材料を得た。
製造例１に従って製造した平均粒子径が５ｎｍで４ｗ／ｖ％濃度のＮｂ２Ｏ５微粒子の水性ゾルを０．８ｍｌ（金属酸化物微粒子３２ｍｇ相当）に、ＰＡＥＨを２０μｌ加えて室温で３０分攪拌して、表面修飾反応を行った。その後５時間静置してＮｂ２Ｏ５微粒子を凝集、沈降させた。その後、沈降物を遠心分離し、アセトンで２回洗浄した後、ジクロロメタン中に超音波分散し、ＰＣ２７０ｍｇを加え、撹拌してＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＮｂ２Ｏ５微粒子をＰＣに分散させた本発明の複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルムが得られた。用いたＮｂ２Ｏ５微粒子、ＰＡＥＨ、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表１４に示す。
〔実施例５２〕
ポリマーとして、スルホン酸当量重量１７，０００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ用いた以外は、実施例５１と全て同様の操作を行った。実施例５１と同様に評価結果を表１４に示した。
ポリマーとして、スルホン酸当量重量１７，０００ｇのＳＰＣを２７０ｍｇ用いた以外は、実施例５１と全て同様の操作を行った。実施例５１と同様に評価結果を表１４に示した。
〔実施例５３〕
Ｎｂ２Ｏ５微粒子の水性ゾルを２．４ｍｌ、ＰＡＥＨを８０μｌ、ポリマーとしてスルホン酸当量重量１７，０００ｇのＳＰＣを２２５ｍｇ用いた以外は、実施例５１と全て同様の操作を行った。実施例５１と同様に評価結果を表１４に示した。
Ｎｂ２Ｏ５微粒子の水性ゾルを２．４ｍｌ、ＰＡＥＨを８０μｌ、ポリマーとしてスルホン酸当量重量１７，０００ｇのＳＰＣを２２５ｍｇ用いた以外は、実施例５１と全て同様の操作を行った。実施例５１と同様に評価結果を表１４に示した。
表１４より、金属酸化物微粒子としてＮｂ２Ｏ５微粒子を用いた場合にも、リン化合物で表面修飾することにより高い透過率および屈折率が得られるという結果が示された。いずれの複合化高分子材料においても、その屈折率はポリカーボネートを含む高分子マトリックス（屈折率１．５８６）よりも０．００５以上増加している。
〔実施例５４〕
製造例２に従って製造したＣａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー０．４ｍｌ（金属酸化物微粒子４８ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン１．５ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。さらに得られた沈降物をエタノール１．８ｍｌ中に超音波分散し、４０℃で２０分間、超音波処理を行った。これに表面修飾剤としてＰＡＥＨを２０μｌ添加し、さらに４０℃で２０分超音波処理を行った後に遠心分離した。沈降物をジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、スルホン酸当量重量１７，０００ｇのＳＰＣを３６０ｍｇ加えて撹拌し、ＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＣａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
製造例２に従って製造したＣａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー０．４ｍｌ（金属酸化物微粒子４８ｍｇ相当）を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン１．５ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。さらに得られた沈降物をエタノール１．８ｍｌ中に超音波分散し、４０℃で２０分間、超音波処理を行った。これに表面修飾剤としてＰＡＥＨを２０μｌ添加し、さらに４０℃で２０分超音波処理を行った後に遠心分離した。沈降物をジクロロメタン０．９ｍｌ中に超音波分散し、スルホン酸当量重量１７，０００ｇのＳＰＣを３６０ｍｇ加えて撹拌し、ＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＣａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルムが得られた。用いたＣａＴｉＯ３微粒子、ＰＡＥＨ、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表１５に示す。
〔実施例５５〕
ＣａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー１．０ｍｌ（金属酸化物微粒子１２０ｍｇ相当）、を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン６ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。さらに得られた沈降物をエタノール６ｍｌ中に超音波分散し、４０℃で２０分間、超音波処理を行った。これに表面修飾剤としてＰＡＥＨを６０μｌ添加し、さらに４０℃で２０分超音波処理を行った後に遠心分離した。沈降物をジクロロメタン３．６ｍｌ中に超音波分散し、スルホン酸当量重量１７，０００ｇのＳＰＣを２８０ｍｇ加えて撹拌し、ＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＣａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
ＣａＴｉＯ３微粒子の水性スラリー１．０ｍｌ（金属酸化物微粒子１２０ｍｇ相当）、を遠心管に入れ、遠心分離した。得られた沈降物をアセトン６ｍｌ中に超音波分散させた後、遠心分離した。さらに得られた沈降物をエタノール６ｍｌ中に超音波分散し、４０℃で２０分間、超音波処理を行った。これに表面修飾剤としてＰＡＥＨを６０μｌ添加し、さらに４０℃で２０分超音波処理を行った後に遠心分離した。沈降物をジクロロメタン３．６ｍｌ中に超音波分散し、スルホン酸当量重量１７，０００ｇのＳＰＣを２８０ｍｇ加えて撹拌し、ＳＰＣを溶解させた。この溶液を乾燥して溶媒を除去することにより、ＰＡＥＨで表面修飾されたＣａＴｉＯ３微粒子をＳＰＣに分散させた、本発明の複合化高分子材料を得た。
得られた複合化高分子材料のフィルムを作製した結果、透明でむらのないフィルムが得られた。用いたＣａＴｉＯ３微粒子、ＰＡＥＨ、ポリマー量、得られた複合化高分子材料の金属酸化物微粒子含有率、屈折率、厚さ、全光線透過率、ヘイズの評価結果を表１５に示す。
表１５より、金属酸化物微粒子としてＣａＴｉＯ３微粒子を用いた場合にも、リン化合物で表面修飾することにより高い透過率および屈折率が得られるという結果が示された。いずれの複合化高分子材料においても、その屈折率はポリカーボネートを含む高分子マトリックス（屈折率１．５８６）よりも０．００５以上増加している。
なお、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
本発明の複合化高分子材料は、加工が容易であるとともに、優れた屈折率を有しているので、光学材料、電子材料、コーティング材料、ガスバリアー材料、光触媒に応用することができる。特に、光学材料に好ましく応用することが可能である。
Claims (13)
- 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含む高分子マトリックス中に、金属酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分子材料であって、
上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体は、酸性基を有し、
上記金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、かつ、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率は２．０以上であり、
上記高分子マトリックスの屈折率よりも、０．００５以上高い屈折率を有することを特徴とする複合化高分子材料。 - 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体を主成分として含む高分子マトリックス中に、金属酸化物微粒子が分散されてなる複合化高分子材料であって、
上記金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、かつ、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物の屈折率は２．０以上であり、
上記高分子マトリックスの屈折率よりも、０．００５以上高い屈折率を有し、
上記金属酸化物微粒子が、一般式（１）
で示されるリン化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により表面修飾されていることを特徴とする複合化高分子材料。 - 上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体は、酸性基を有していることを特徴とする請求項２に記載の複合化高分子材料。
- 上記酸性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１または３に記載の複合化高分子材料。
- 上記酸性基がホスホン酸基であることを特徴とする請求項１または３に記載の複合化高分子材料。
- 上記金属酸化物微粒子は、超臨界または亜臨界状態の水中において、水熱反応によって製造された金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
- 上記水熱反応によって製造された金属酸化物微粒子を、乾燥状態を経由せずに上記高分子マトリックスに分散させてなることを特徴とする請求項６に記載の複合化高分子材料。
- 上記芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテル、またはそれらの共重合体は、溶剤可溶性を有することを特徴とする請求項２に記載の複合化高分子材料。
- 上記金属酸化物微粒子が、一般式（２）
で示されるケイ素化合物およびその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により表面修飾されていることを特徴とする請求項１に記載の複合化高分子材料。 - 上記金属酸化物微粒子がＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｐｂ、およびＴａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
- 上記金属酸化物微粒子が、一般式（３）
ＭｘＴｉＯ２＋ｘ・・・（３）
（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、またはＢａを表し、ｘは０．１〜１．１の数である）
で表される金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の複合化高分子材料。 - 上記金属酸化物微粒子の含有率が、５重量％以上９０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の複合化高分子材料。
- 請求項１〜１２の何れか１項に記載の複合化高分子材料を含むことを特徴とする光学材料。
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