JPWO2020090338A1 - フィルム、フィルムの製造方法、光学デバイス、及びフォルダブルデバイス - Google Patents

Abstract

本発明により、重量平均分子量が下記式（１）で表されるＭｆ１以上であるポリマーを含むフィルムであって、上記ポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であり、上記フィルム中の、粒径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の微粒子の含有量が上記ポリマー１００質量部に対して、４０質量部以下であるフィルム、並びに上記フィルムの製造方法、上記フィルムを備えた光学デバイス及びフォルダブルデバイスが提供される。Ｍｆ１＝６．６０×１０(４＋Ｍｅ/１１４００)（１）式（１）において、Ｍｅは上記ポリマーの絡み合い点間分子量を表す。

Description

本発明は、フィルム、フィルムの製造方法、光学デバイス、及びフォルダブルデバイスに関する。

陰極管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付き等を防止するために、ディスプレイデバイス表面にフィルムを設けることが好適である。また、表示面以外にも種々の機能を備えたフィルムが使用されている。

近年、例えば、スマートフォンやタブレット端末などにおいて、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきており、これに伴って、繰り返し折り曲げても破断しにくい（繰り返し折り曲げ耐性に優れる）光学フィルムが強く求められている。

たとえば、特許文献１には、ポリイミドフィルムとハードコート層とを備えたハードコートフィルムを備えたフレキシブルディスプレイが記載されている。

日本国特開２０１８−１０９７７３号公報

しかしながら、例えばフォルダブルデバイスなどの繰り返し折り曲げ耐性が求められる用途に使用可能なフィルムは、特許文献１のポリイミドフィルムのように特定の素材のポリマーフィルムに限られており、入手性及びコストの観点で問題があった。
したがって、ポリマー種の制限を受けずに、繰り返し折り曲げ耐性に優れるフィルムを製造する技術が求められている。

本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、フィルムの原料として用いるポリマーの種類によらず、繰り返し折り曲げ耐性に優れるフィルムを提供すること、並びに上記フィルムの製造方法、上記フィルムを備えた光学デバイス及びフォルダブルデバイスを提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討を進めた結果、フィルムに用いるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を特定値以上とし、フィルム中の微粒子の含有量を特定量以下とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。

＜１＞
重量平均分子量が下記式（１）で表されるＭｆ_１以上であるポリマーを含むフィルムであって、
上記ポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であり、
上記フィルム中の、粒径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の微粒子の含有量が上記ポリマー１００質量部に対して、４０質量部以下であるフィルム。
Ｍｆ_１＝６．６０×１０^{(４＋Ｍｅ/１１４００)} （１）
式（１）において、Ｍｅは上記ポリマーの絡み合い点間分子量を表す。
＜２＞
上記ポリマーの重量平均分子量が下記式（２）で表されるＭｆ_２以上である＜１＞に記載のフィルム。
Ｍｆ_２＝１．０２×１０^{（５＋Ｍｅ/１１４００）} （２）
＜３＞
フォルダブルデバイス用である＜１＞又は＜２＞に記載のフィルム。
＜４＞
上記ポリマーが非晶性ポリマーである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜５＞
上記ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類、ポリビニルエーテル類、非晶性ポリアリレート類、ポリカーボネート類、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマーである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜６＞
上記ポリマーが、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフィルム。

一般式（Ｘ）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
＜７＞
膜厚が５０μｍ以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のフィルム。
＜８＞
上記ポリマー及び溶媒を含む溶液を基板上にキャストして膜を形成し、上記膜中の上記溶媒の一部又は全部を除去した後、上記溶媒の一部又は全部が除去された膜を上記基板からはがし取る工程を有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
＜９＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフィルムを備える光学デバイス。
＜１０＞
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフィルムを備えるフォルダブルデバイス。

本発明によれば、フィルムの原料として用いるポリマーの種類によらず、繰り返し折り曲げ耐性に優れるフィルムフィルムを提供することができ、また、上記フィルムの製造方法、上記フィルムを備えた光学デバイス及びフォルダブルディスプレイを提供することができる。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方または両方の意味で用いられる。また、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方または両方の意味で用いられる。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの一方または両方の意味で用いられる。

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリマー換算の分子量として計測したものであり、具体的には下記の条件で測定された重量平均分子量である。
溶媒 テトラヒドロフラン
装置名 ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００
を、この順に接続して使用（上記カラムはすべて東ソー株式会社製）。
カラム温度 ２５℃
試料濃度 ０．１質量％
流速 ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 標準ポリマーは、測定するポリマー構造に近しい構造のもので、想定される分子量範囲をカバーするよう選定する。例えば、ポリ（メタ）アクリレート類にはＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ｓｔａｎｄａｒｄ ，Ｍｐ＝２２０００００〜５０５０までの４サンプルによる校正曲線を使用した（ＭｐはＧＰＣチャート上のピークトップ分子量を表す）。ポリスチレン類には、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄ， Ｍｐ＝１０３０００００〜１１００までの５サンプルによる校正曲線を使用した。また、これら以外の構造のポリマーについても、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄによる校正曲線を用い、換算分子量を求めた。

〔フィルム〕
本発明のフィルムは、
重量平均分子量が下記式（１）で表されるＭｆ_１以上であるポリマーを含むフィルムであって、
上記ポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であり、
上記フィルム中の微粒子の含有量が上記ポリマー１００質量部に対して、４０質量部以下であるフィルムである。
Ｍｆ_１＝６．６０×１０^{(４＋Ｍｅ/１１４００)} （１）
式（１）において、Ｍｅは上記ポリマーの絡み合い点間分子量を表す。

＜ポリマー＞
本発明に用いるポリマー（以下、本発明のポリマーともいう）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記式（１）で表されるＭｆ_１以上である。

まず、ポリマーの絡み合い点間分子量について説明する。
ポリマーは、ある分子量以上でその分子鎖が互いに絡み合った状態で存在することが知られている。一般に、この分子量を絡み合い点間分子量（Ｍｅ）という。Ｍｅはそのポリマーの物性を特徴付けるパラメータであり、例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＪＵＮＥ １９９２，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１２ ｐ．８２３−８３０には、多くのポリマーについてのＭｅ値が報告されている。本発明におけるＭｅ値は上記文献による値を用いる。
また、Ｍｅ値が知られていないポリマー、及び２種以上のポリマーを用いたポリマーブレンド系については、そのＭｅ値を実測して求めることも可能であり、その手法についても上記文献、及びそのリファレンスに示された文献に詳述されている。

本発明者らは、フィルムに用いるポリマー材料の分子鎖が互いによく絡み合っていること、すなわちポリマー鎖が曲がりやすく、且つ、解け難いことが、フィルムの繰り返し折り曲げ耐性に寄与すると考えた。
そこで、ポリマーの絡み合い点間分子量（Ｍｅ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）と、繰り返し折り曲げ耐性との相関関係の有無を調べるため、ポリマー構造及び重量平均分子量を変化させて作成した各種フィルムサンプルについて、繰り返し折り曲げ耐性試験を行ったところ、これらの間に相関関係を見出し、本発明に至った。
上記式（１）は、繰り返し折り曲げ耐性試験を行った際に、６０万回を超えても破断しないフィルムが得られる最小の重量平均分子量を実験的に求め、Ｍｅを用いた近似式として表したものである。
なお、式（１）を導出するためのフィルムサンプル及び繰り返し折り曲げ耐性試験の詳細については、後述の実施例において記載する。

本発明のポリマーの重量平均分子量は、繰り返し折り曲げ耐性良化の観点から、下記式（２）で表されるＭｆ_２以上であることが好ましい。下記式（２）においても、Ｍｅは上記ポリマーの絡み合い点間分子量を表す。
Ｍｆ_２＝１．０２×１０^{（５＋Ｍｅ/１１４００）} （２）

上記式（２）は、式（１）の導出と同様の繰り返し折り曲げ耐性試験を行った際に、１００万回を超えても破断しないフィルムが得られる最小の重量平均分子量を実験的に求め、Ｍｅを用いた近似式として表したものである。

本発明のポリマーは、透明性の観点から、非晶性ポリマーであることが好ましい。
なかでも、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類、ポリビニルエーテル類、非晶性ポリアリレート類、ポリカーボネート類、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマーであることがより好ましい。

−ポリ（メタ）アクリレート類−
ポリ（メタ）アクリレート類とは、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類を合わせたポリマー群を表す。ポリ（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリレート類を重合して得られる。これらのうち、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。

一般式（Ｘ）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。

Ｒ_２がアルキル基を表す場合、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ_２がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は置換基を有していても良く、置換基は特に限定されない。置換基としては、例えば、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基などが挙げられる。

Ｒ_２がシクロアルキル基を表す場合、炭素数５〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、例えば、シクロヘキシル基、イソボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ_２がシクロアルキル基を表す場合、上記シクロアルキル基は置換基を有していても良く、置換基は特に限定されない。置換基としては、例えば、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。

Ｒ_２がアリール基を表す場合、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ_２がアリール基を表す場合、上記アリール基は置換基を有していても良く、置換基は特に限定されない。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基などが挙げられる。

Ｒ_２は炭素数１〜１０の無置換アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。

ポリ（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリレート以外の共重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位も含んでいてもよい。そのようなモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられる。
これらのモノマーに由来する繰り返し単位は、１種類単独でポリ（メタ）アクリレート類に導入されていてもよいし、２種類以上が組み合わされてポリ（メタ）アクリレート類に導入されていてもよい。

ポリ（メタ）アクリレート類としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であることが特に好ましい。

ＰＭＭＡのＭｅは９２００であり、本発明のポリマーがＰＭＭＡである場合、その重量平均分子量は、４２３２１５（Ｍｆ_１）以上であり、６５４０６０（Ｍｆ_２）以上であることが好ましく、７０００００以上であることがより好ましい。また、合成上の観点から、１０００００００以下であることが好ましく、５００００００以下であることがより好ましい。

−ポリスチレン類−
ポリスチレン類とは、置換又は無置換のスチレンを重合して得られるポリマー群を表す。例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリ（４−ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（４−クロロメチルスチレン）、ポリ（パラメチルスチレン）、ポリ（クロロメチルスチレン）が挙げられる。また、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）のような、スチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。これらのうち、ポリスチレン及びポリ（α-メチルスチレン）が好ましい。

ポリスチレンのＭｅは１８７００であり、本発明のポリマーがポリスチレンである場合、その重量平均分子量は、２８８３３３３（Ｍｆ_１）以上であり、４４５６０６０（Ｍｆ_２）以上であることが好ましく、４５０００００以上であることがより好ましい。また、合成上の観点から、１０００００００以下であることが好ましく、７００００００以下であることがより好ましい。

−ポリビニルエステル類−
ポリビニルエステル類とは、ビニルエステルを重合して得られるポリマー及びその誘導体群を表す。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール類等が挙げられる。

−ポリビニルエーテル類−
ポリビニルエーテル類とは、ビニルエーテルを重合して得られる構造を有するポリマー群を現す。例えば、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）等が挙げられる。

−非晶性ポリアリレート類−
非晶性ポリアリレート類とは、芳香族ジカルボン酸と二価フェノールとがエステル結合した全芳香族ポリエステルのうち、非晶性のものからなる群を表し、所謂ＬＣＰ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は含まない。
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
二価フェノールとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ等のジフェニルメタン誘導体（ビスフェノールＡ類ともいう）が好ましく、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＡＦ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＢＰ（ビス(４−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン）、ビスフェノールＣ（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＰＨ（５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン）、ビスフェノールＺ（１，１−Ｂｉｓ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）等が特に好ましい。

非晶性ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡとテレフタル酸およびイソフタル酸のエステル構造（テレフタル酸とイソフタル酸とを等量で含有する）を繰り返し単位として成るものがよく知られている。そのＭｅ値は１９２０であり、本発明のポリマーが上記ポリアリレートである場合、その重量平均分子量は、９７２６７（Ｍｆ_１）以上であり、１５０３２２（Ｍｆ_２）以上であることが好ましく、１６００００以上であることがより好ましい。また、合成上の観点から、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。

−ポリカーボネート類−
ポリカーボネート類とは、ビスフェノールＡ類の炭酸エステルの構造を有するポリマー群を表す。ビスフェノールＡ類の好ましい例としては、非晶性ポリアリレート類の項にて記載したものを挙げることができる。

もっとも一般的なポリカーボネートは、ビスフェノールＡの炭酸エステルを繰り返し単位として成り、そのＭｅ値は１７８０である。本発明のポリマーが上記ポリカーボネートである場合、その重量平均分子量は、９４５５５（Ｍｆ_１）以上であり、１４６１３０（Ｍｆ_２）以上であることが好ましく、１５００００以上であることがより好ましい。また、合成上の観点から、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましい。

本発明のポリマーは、上記に例示したモノマー類の単独重合体であっても、共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。本発明のポリマーが共重合体である場合、ランダム共重合体直鎖状であっても、ブロック共重合体であっても良い。また、直鎖状ポリマーであっても、分岐を有していても、環状であっても良い。

本発明において上記ポリマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上をブレンドして用いることもできる。

本発明のポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリスチレン類、非晶性ポリアリレート類、又はポリカーボネート類であることが好ましく、ポリ（メタ）アクリレート類であることがより好ましい。

（ポリマーの合成法）
本発明のポリマー、すなわち、重量平均分子量がＭｆ_１値以上の高分子量体を得る方法について説明する。本発明のポリマーの重合方法としては、公知のいかなる重合法をも適用することができる。
ポリ（メタ）アクリレート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類、ポリビニルエーテル類といったビニルポリマーを得るためのビニルモノマー類の重合方法としては、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位重合等が挙げられ、これらはモノマーの構造から適宜選択することができる。また、重合工程で溶媒を用いても良いし、用いなくても良い（バルク重合）。溶媒を用いる場合には、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合が好ましい。
非晶性ポリアリレート類を得る方法としては、例えば、新高分子実験学３、高分子の合成・反応（２）、７８〜９５頁、共立出版（１９９６年）に記載の方法が挙げられ、より具体的には、酸ハライド法、エステル交換法、直接エステル化法、および、界面重合法が挙げられ、界面重合法が好ましい。また、日本油化学会誌第４６巻第１１号（１９９７）に記載されているように、一定分子量のプレポリマーを得た後、鎖延長反応を行い、分子量を伸長する方法も好ましく用いることができる。
ポリカーボネート類を得る方法としては、ビスフェノールＡ類とホスゲンを反応させてポリカーボネートを得る方法（ホスゲン法）、ビスフェノールＡ類とジフェニルカーボネートを高温・減圧下で反応させ、フェノールを除きつつ縮合を進める方法（エステル交換法）等が挙げられる。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のポリマーのＴｇは６０℃以上であり、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。Ｔｇの上限には特に制限は無いが、３００℃以下であることが一般的である。このような範囲にあることで、本発明のフィルムを各種フォルダブルデバイスに用いられるフィルムとして使用する際に、安定的に用いることができる。
本発明においてＴｇは、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の昇温時の測定結果を採用する。
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：０℃
・測定終了温度：２００℃
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）チャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとする

＜微粒子＞
本発明のフィルムは、微粒子を含有しなくてもよいし、含有してもよい。
例えば、より高い耐傷性を付与したい場合には、硬質の微粒子を添加することが好ましい。このような微粒子としては、ダイヤモンドパウダー、サファイア粒子、炭化ホウ素粒子、炭化ケイ素粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、五酸化アンチモン粒子、シリカ粒子（市販品としては、例えばスノーテックスＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ−４０、日産化学（株）製）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸ソーダ、酸化鉄、硫酸バリウム、酸化錫、三酸化アンチモン、二硫化モリブデン等の無機微粒子：又は、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体等が挙げられる。

また、より高い繰り返し折り曲げ耐性を付与したい、脆性を改善し取り扱い性を向上したい等の場合には、ゴム弾性粒子を添加することが好ましい。ゴム弾性粒子としては、市販のものも使用することができ、例えば、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＷ−３４１（Ｃ２）、株式会社カネカ製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業株式会社製“スタフィロイド”および株式会社クラレ製“パラペットＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。

本発明に好ましく用いられる微粒子の粒径については、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに、２０ｎｍ以上、１μｍ以下であることがより好ましく、特に５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが最も好ましい。

ただし、本発明のフィルム中の、粒径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の微粒子の含有量は、フィルム中の上記ポリマー１００質量部に対して、４０質量部以下であり、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることで、得られるフィルムの繰り返し折り曲げ耐性に加え、特にフォルダブルディスプレイ用フィルムに求められる種々の特性（例えば耐傷性、透明性）をも付与することができる。
なお、本発明のフィルムは、粒径が１０μｍを超える粒子を含有しても良いし、含有しなくても良いが、上記と同様の観点から、含有する場合は、フィルム中の上記ポリマー１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。

＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、溶液成膜法により製造されることが好ましい。
すなわち、本発明のフィルムの製造方法は、具体的には、上記ポリマー及び溶媒を含む溶液（ドープ組成物）を、基板上にキャストして膜を形成し、上記膜中の上記溶媒の一部又は全部を除去した後、上記溶媒の一部又は全部が除去された膜（流延膜）を上記基板からはがし取る工程を有する、フィルムの製造方法であることが好ましい。

（ドープ組成物）
ドープ組成物は、少なくとも、上記本発明のポリマー及び溶媒を含む組成物であり、必要に応じて、上記微粒子を含む。
ドープ組成物におけるポリマーの含有量は１〜５０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることが更に好ましい。

−溶媒−
ドープ組成物に含まれる溶媒としては有機溶媒が好ましい。
有機溶媒は、ポリマーと必要に応じて添加される添加剤を溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。

例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン（ジクロロメタン）、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンを好ましく使用し得る。

ドープ組成物には、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることもできる。ドープ組成物中のアルコールの比率が高くなると基板（金属支持体）からの流延膜のはがし取り（剥離）が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのポリマーの溶解を促進する役割もある。
本発明において、複数の溶媒を用いる場合は、そのうち最も重量割合の高いものを主溶媒と表記することがある。

炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープ組成物の安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノールが特に好ましい。

−添加剤−
ドープ組成物には、本発明による効果を損なわない範囲で、上記微粒子以外の添加剤が添加されていてもよい。

添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、脆性改良剤、光学発現剤等を添加することができる。
可塑剤は、光学フィルムを製造する際に用いるドープ組成物の流動性や柔軟性を向上させる機能を有する。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が好ましい。
さらに、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤や、脆性改良剤、光学発現剤、ゴム弾性粒子等も添加剤として添加することができる。

上記ドープ組成物の基板上へのキャスト（流延）、溶媒除去、流延膜の剥離といった溶液成膜プロセスの詳細については、例えば、特開２０１６−４３４９４号公報の段落〔００４５〕〜〔００５６〕に詳しく記載されている。

＜機能層＞
本発明のフィルムは、少なくとも一方の表面に、機能層を積層してもよい。
機能層としては、特に限定されるものではなく、たとえば、ハードコート層（ＨＣ層）、低屈折率層、高屈折率層、耐擦層、低反射率層、防汚層、無機酸化物層（ＡＲ層）、バリア層及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
本発明のフィルムを画像表示装置の表面保護フィルムとして用いる場合、耐傷性向上の観点から、機能層としてＨＣ層を有することが好ましい。
機能層がＨＣ層である場合、本発明に用いられるＨＣ層は、ＨＣ層形成用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化することで得ることができる。なお本明細書において、「活性エネルギー線」とは、電離放射線をいい、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、電子線、α線、β線、γ線等が包含される。

＜膜厚＞
本発明のフィルムの膜厚は特に制限されず、膜強度、取り扱い性の点で、５μｍ以上の場合が多く、１０μｍ以上が好ましい。上限は特に制限されないが、より優れた繰り返し折り曲げ耐性を付与し得る点、またデバイスの薄型化に有利である点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４５μｍ以下がさらに好ましい。
上記フィルムの膜厚は平均値であり、フィルムの任意の１０箇所以上の膜厚を測定して、得られた測定値を算術平均して得られる値である。

なお、本発明のフィルムが機能層を有する場合、機能層を含めたフィルム全体の膜厚が上記範囲となることが好ましい。

＜繰り返し折り曲げ耐性＞
本発明のフィルムは繰り返し折り曲げ耐性に優れる。具体的には、小型卓上型面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機（型式：ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ，ユアサシステム機器製）にて、曲率半径２ｍｍでの繰り返し曲げ試験を行った際、フィルムに破断が生じるまでの回数が６０万回超えであることが好ましく、８０万回超えであることがより好ましく、１００万回を超えても破断しないことが更に好ましい。

＜耐傷性＞
本発明のフィルムを、例えば後述のデバイス等の最表層として用いる場合、本発明のフィルムは耐傷性に優れることが好ましい。耐傷性の指標としては鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年））が知られている。本発明のフィルムの鉛筆硬度としては、Ｂ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることが特に好ましい。

本発明のフィルムは、光学フィルムなどの種々の用途に適用できる。本発明のフィルムは、例えば、ディスプレイ用フィルム、フレキシブル基板用フィルムなどが挙げられ、特に、ディスプレイ用フィルムが好ましい。
なお、本発明のフィルムをディスプレイ用フィルムとして用いる場合、最表層として本発明のフィルムを用いても良いし、最表層以外の層（例えばインナーフィルム）として本発明のフィルムを用いても良い。最表層として本発明のフィルムを用いる場合は、例えば、スマートデバイス（例えば、スマートフォンおよびタブレット）の表面保護層として用いられているガラスの代替品として用いることができる。
本発明のフィルムは、フォルダブルデバイス（フォルダブルディスプレイ）に用いられることが好ましい。フォルダブルデバイスとは、表示画面が変形可能であるフレキシブルディスプレイを採用したデバイスのことであり、表示画面の変形性を利用してデバイス本体（ディスプレイ）を折りたたむことが可能である。
フォルダブルデバイスとしては、例えば有機エレクトロルミネッセンスデバイスなどが挙げられる。

〔光学デバイスおよびフォルダブルデバイス〕
本発明は、上記の本発明のフィルムを備えた光学デバイス、上記の本発明のフィルムを備えたフォルダブルデバイスにも関する。

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

（合成例１）
ポリメタクリル酸メチル（ポリマー１）の合成
撹拌装置、温度計、還流管を備えた容積１Ｌの三ツ口フラスコにイオン交換水３００ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製 Ａ−２０Ｐ）０．７２ｇを加えて攪拌し、ポリアクリル酸ナトリウムを完全に溶解した後、メチルメタクリレート１００ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）０．０４ｇを添加し、８５℃で６時間反応させた。得られた懸濁液をナイロン製ろ過布によりろ過、メタノール洗浄し、ろ過物を５０℃で真空乾燥することで、目的のポリマー（ポリマー１）をビーズ状で得た。

用いたモノマーと開始剤の量比を調整した以外は合成例１と同様の手法により、ポリマー５、比較ポリマー１を合成した。

モノマーとして、メチルメタクリレートに代えてスチレンを用い、モノマーと開始剤の量比を調整した以外は合成例１と同様の手法により、ポリスチレン（ポリマー２、ポリマー６、比較ポリマー２）を得た。

（合成例２）
ポリマー３（ＰＡＲ）の合成
撹拌装置、窒素導入管、温度計、還流管および滴下装置を備えた容積１Ｌの三ツ口フラスコに、イオン交換水（４０７ｇ）、水酸化ナトリウム（４．２ｇ）、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド（０．２６ｇ）、チオ硫酸ナトリウム（０．０５ｇ）、ビスフェノールＡ（９．５９ｇ）を加え、室温、窒素気流下で撹拌した。得られた懸濁液に塩化メチレン（１５３ｇ）を加え、反応液の温度を１５℃に維持しつつ、テレフタル酸クロライド（４．２６ｇ）およびイソフタル酸クロライド（４．２６ｇ）を塩化メチレン（５０ｇ）に溶解した溶液を３０分間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続した。反応溶液の水層を酢酸にて中和した後、回収した有機層は塩化メチレン（１００ｇ）で希釈し、イオン交換水（４００ｇ）にて洗浄した。有機層を回収し、塩化メチレン（１００ｇ）で希釈し、イオン交換水（４００ｇ）にて洗浄する操作をさらに２回実施し、得られた有機層を大過剰量のメタノールに再沈殿し、得られた粉末状のポリマーを５０℃で真空乾燥することで目的のポリマー（ポリマー３）を得た。

モノマーの量比を調整した以外は合成例２と同様の手法により、ポリマー７、比較ポリマー３を合成した。

（合成例３）
ポリマー４（ＰＣ）の合成
減圧装置、攪拌装置、窒素導入管、温度計、還流管とを備えた容積５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ（１００．０ｇ）、炭酸ジフェニル（９４．０ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（７ｍｇ）を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しつつ、反応容器内の温度を１２０℃まで上昇させ、同温度にて１０分間保持した。次いで反応容器内の温度を１６０℃まで上昇させ、同温度にて１０分間保持した後、反応容器内の温度を１８０℃まで上昇させた後、窒素気流を停止し、反応容器内を１０Ｔｏｒｒまで減圧した。生じたフェノールを溜去しつつ４０分間反応を継続し、反応容器内の温度を２００℃まで上昇させ、３０分間保持した。その後、ガラス容器内の温度を２４０℃まで上昇させた後、同温度で１時間反応を継続し、反応容器内を０．１Ｔｏｒｒまで減圧し、さらに６時間反応を継続した。反応終了後、反応容器内に窒素ガスを加えて、常圧に戻し、室温まで冷却した。このようにして得られたポリカーボネートは、クロロホルムに溶解し、大過剰のメタノールにて２回再沈殿し、得られた粉末状のポリマーを５０℃で真空乾燥することで目的のポリマー（ポリマー４）を得た。
１Ｔｏｒｒは約１３３．３２２Ｐａである。

モノマーの量比を調整した以外は合成例３と同様の手法により、ポリマー８、比較ポリマー４を合成した。

以下の表１において、本発明の実施例及び比較例において用いたポリマーの構造、Ｍｅ、Ｍｆ_１、Ｍｆ_２、Ｍｗ、及びＴｇについてまとめる。Ｍｗ及びＴｇについては、上述の方法にて測定した。Ｍｆ_１、Ｍｆ_２は式（１）及び式（２）から算出した計算値である。

上記表１中の各略号は、以下の内容を示す。
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＰＳｔ：ポリスチレン
ＰＡＲ：ビスフェノールＡとテレフタル酸／イソフタル酸との重縮合体
（テレフタル酸とイソフタル酸とを等量で含有）
ＰＣ：ポリカーボネート

＜実施例１＞
（ドープ組成物１の調製）
ポリマー１（３８１ｍｇ）をジクロロメタン（６．０ｇ）に溶解し、孔径１μｍのメンブレンフィルターにてろ過し、ドープ組成物１を得た。

（フィルム１の作製）
得られたドープ組成物１を、内径１１７ｍｍのシャーレ上にキャストし、室温、ジクロロメタン雰囲気下にて徐々に乾燥した。その後、室温にて減圧乾燥した後シャーレ底面から剥がし取り、得られたフィルムを１２０℃にて５分間加熱乾燥することでジクロロメタンを完全に除去し、フィルム１を得た。フィルム１の膜厚は３０μｍであった。

＜実施例２〜８、比較例１〜４＞
フィルムの作製に用いるポリマー種を表２に記載のポリマーに変更した以外は実施例１と同様にしてフィルム２〜８、比較用フィルム１〜４を作製した。

＜実施例９〜１１＞
フィルムの膜厚を表２に記載の膜厚に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルム９〜１１を作製した。

＜評価＞
上記実施例及び比較例で得られたフィルムについて、下記評価を行った。結果を表２に示す。

（繰り返し折り曲げ耐性）
実施例および比較例で得られたフィルムを用いて、小型卓上型面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機（型式：ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ，ユアサシステム機器株式会社製）にて、曲率半径２ｍｍでの繰り返し曲げ試験を行い、破断が生じるまでの回数を測定し、以下の基準を用いて評価した。
Ａ：１００万回を超えても破断しなかった
Ｂ：８０万回を超え、１００万回以下で破断した
Ｃ：６０万回を超え、８０万回以下で破断した
Ｄ：６０万回以下で破断した

以上より、実施例のフィルムは、比較例のフィルムに対して、繰り返し折り曲げ耐性が良好であることが分かった。

＜実施例１２〜１７、比較例５、６＞
ドープ組成物１中に、表３に記載の微粒子を、表３に記載の添加量で加えた以外は実施例１と同様にしてフィルム１２〜１７、及び比較用フィルム５、６を作製した。なお、表３に示した微粒子の添加量は、１００質量部のポリマー１に対する質量部である。
作製したフィルムについて、上記繰り返し折り曲げ耐性及び下記の耐傷性（鉛筆硬度）の評価を行った。結果を実施例１の結果と共に表３に示す。

（鉛筆硬度）
実施例および比較例で得られたフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に定められた手法に準じて鉛筆硬度を測定した（荷重：２００ｇ重）。試験は５回繰り返して実施し、傷がつかなかった回数が３回以上となった鉛筆硬度を採用し、以下の基準を用いて評価した。
Ａ：鉛筆硬度がＨ以上
Ｂ：鉛筆硬度がＢ〜Ｆ
Ｃ：鉛筆硬度が２Ｂ以下

上記表３中の各略号は、以下の内容を示す。
Ｍ−２１０：株式会社カネカ製 “カネエース Ｍ−２１０” （ゴム弾性粒子，粒径２２０ｎｍ）
ＭＥＫ−ＳＴ：日産化学株式会社製 “ＭＥＫ−ＳＴ−４０” （硬質シリカ粒子，粒径１２ｎｍ）

以上より、実施例のフィルムは、繰り返し折り曲げ耐性及び鉛筆硬度のいずれもが良好であることが分かった。

本発明によれば、フィルムの原料として用いるポリマーの種類によらず、繰り返し折り曲げ耐性に優れるフィルムフィルムを提供することができ、また、上記フィルムの製造方法、上記フィルムを備えた光学デバイス及びフォルダブルディスプレイを提供することができる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年１０月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８−２０４４４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

1. 重量平均分子量が下記式（１）で表されるＭｆ_１以上であるポリマーを含むフィルムであって、
   前記ポリマーのガラス転移温度が６０℃以上であり、
   前記フィルム中の、粒径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の微粒子の含有量が前記ポリマー１００質量部に対して、４０質量部以下であるフィルム。
   Ｍｆ_１＝６．６０×１０^{(４＋Ｍｅ/１１４００)} （１）
   式（１）において、Ｍｅは前記ポリマーの絡み合い点間分子量を表す。
2. 前記ポリマーの重量平均分子量が下記式（２）で表されるＭｆ_２以上である請求項１に記載のフィルム。
   Ｍｆ_２＝１．０２×１０^{（５＋Ｍｅ/１１４００）} （２）
3. フォルダブルデバイス用である請求項１又は２に記載のフィルム。
4. 前記ポリマーが非晶性ポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
5. 前記ポリマーが、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類、ポリビニルエーテル類、非晶性ポリアリレート類、ポリカーボネート類、及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
6. 前記ポリマーが、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含むポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
   

   

   
   一般式（Ｘ）において、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
7. 膜厚が５０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
8. 前記ポリマー及び溶媒を含む溶液を基板上にキャストして膜を形成し、前記膜中の前記溶媒の一部又は全部を除去した後、前記溶媒の一部又は全部が除去された膜を前記基板からはがし取る工程を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルムを備える光学デバイス。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルムを備えるフォルダブルデバイス。