TW202024199A - 薄膜、薄膜的製造方法、光學器件及可折疊器件 - Google Patents

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Abstract

依據本發明，提供一種薄膜、上述薄膜的製造方法、具備上述薄膜之光學器件及可折疊器件，上述薄膜包含重量平均分子量為由下述式（1）表示之Mf1 以上之聚合物，上述聚合物的玻璃轉移溫度為60℃以上，上述薄膜中的粒徑為10nm以上且10μm以下的微粒的含量相對於上述聚合物100質量份為40質量份以下。 Mf1 =6.60×10(4 ＋ Me/11400) （1） 式（1）中，Me表示上述聚合物的纏結點間分子量。

Description

薄膜、薄膜的製造方法、光學器件及可折疊器件
本發明係有關一種薄膜、薄膜的製造方法、光學器件及可折疊器件。
在利用了如陰極管（CRT）之顯示裝置、電漿顯示器（PDP）、電致發光顯示器（ELD）、螢光顯示器（VFD）、場發射顯示器（FED）及液晶顯示器（LCD）之類的圖像顯示裝置中，為了防止顯示面的劃傷等，在顯示器件表面設置薄膜為較佳。又，除了顯示面以外，亦使用具備各種功能之薄膜。
近年來，例如，在智慧手機或平板終端等中，對柔性顯示器之需求日益提高，隨之，強烈要求一種即使重複折彎亦不易破裂之（耐重複折彎性優異）光學薄膜。
例如，在專利文獻1中記載有一種柔性顯示器，其具備具有聚醯亞胺薄膜和硬塗層之硬塗膜。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-109773號公報
然而，例如，可折疊器件等的能夠使用於要求耐重複折彎性之用途中之薄膜限定於如專利文獻1的聚醯亞胺薄膜之類的特定的材料的聚合物薄膜，從獲得性及成本的觀點考慮存在問題。 從而，要求一種不受聚合物種類的限制而製造耐重複折彎性優異之薄膜之技術。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其課題為，提供一種無論用作薄膜原料之聚合物的種類如何，耐重複折彎性優異之薄膜，並提供一種上述薄膜的製造方法、具備上述薄膜之光學器件及可折疊器件。
本發明人等進行深入研究之結果，發現了藉由將使用於薄膜中之聚合物的重量平均分子量（Mw）設為特定值以上，並將薄膜中的微粒的含量設為特定量以下而能夠解決上述課題。 亦即，上述課題藉由以下方法而得到解決。
＜1＞一種薄膜，其包含重量平均分子量為由下述式（1）表示之Mf1 以上之聚合物， 上述聚合物的玻璃轉移溫度為60℃以上， 上述薄膜中的粒徑為10nm以上且10μm以下的微粒的含量相對於上述聚合物100質量份為40質量份以下。 Mf1 =6.60×10(4 ＋ Me/11400) （1） 式（1）中，Me表示上述聚合物的纏結點間分子量。 ＜2＞如＜1＞所述之薄膜，其中， 上述聚合物的重量平均分子量為由下述式（2）表示之Mf2 以上。 Mf2 =1.02×10（ 5 ＋ Me/11400 ） （2） ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之薄膜，其係可折疊器件用薄膜。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之薄膜，其中， 上述聚合物係非晶性聚合物。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述之薄膜，其中， 上述聚合物係選自包括聚（甲基）丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯酯類、聚乙烯醚類、非晶性聚芳酯類、聚碳酸酯類及該等共聚物之群組中之至少一種聚合物。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述之薄膜，其中， 上述聚合物係包含由下述通式（X）表示之重複單元之聚合物。
[化學式1]
Figure 02_image001
通式（X）中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或者經取代或未經取代的芳基。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述之薄膜，其中， 膜厚為50μm以下。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述之薄膜的製造方法，其具有如下製程：將包含上述聚合物及溶劑之溶液澆鑄於基板上以形成膜，在除去上述膜中的上述溶劑的一部分或全部之後，從上述基板剝除已除去上述溶劑的一部分或全部之膜。 ＜9＞一種光學器件，其具備＜1＞～＜7＞中任一項所述之薄膜。 ＜10＞一種可折疊器件，其具備＜1＞～＜7＞中任一項所述之薄膜。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種無論用作薄膜原料之聚合物的種類如何，耐重複折彎性優異之薄膜，又，能夠提供一種上述薄膜的製造方法、具備上述薄膜之光學器件及可折疊器件。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。 在本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指將記載於“～”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”係以丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一種或兩種的含義而被使用。又，“（甲基）丙烯醯基”係以丙烯醯基和甲基丙烯醯基中的一種或兩種的含義而被使用。“（甲基）丙烯酸”以丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或兩種的含義而被使用。
在本說明書中，重量平均分子量（Mw）係藉由凝膠滲透色譜法（GPC）測量為標準聚合物換算的分子量者，具體而言，係在下述條件下測定之重量平均分子量。 溶劑     四氫呋喃 裝置名稱    TOSOH HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製） 將管柱    TOSOH TSKgel Super HZM-H TOSOH TSKgel Super HZ4000 TOSOH TSKgel Super HZ2000 依次連接使用（上述管柱均為TOSOH CORPORATION製）。 管柱溫度  25℃ 試樣濃度   0.1質量% 流速     0.35ml/min 校正曲線   標準聚合物係與所測定之聚合物結構接近之結構者，以覆蓋所假定之分子量範圍之方式進行選定。例如，在聚（甲基）丙烯酸酯類中使用了SIGMA-ALDRICH公司製Poly（methylmethacrylate）standard，Mp=2200000～5050為止的基於4個樣品之校正曲線（Mp表示GPC圖表上的頂峰分子量）。在聚苯乙烯類中使用了SIGMA-ALDRICH公司製Polystyrene standard，Mp=10300000～1100為止的基於5樣品之校正曲線。又，關於除了該等以外的結構的聚合物，亦使用基於SIGMA-ALDRICH公司製Polystyrene standard之校正曲線，並求出換算分子量。
〔薄膜〕 本發明的薄膜係包含重量平均分子量為由下述式（1）表示之Mf1 以上之聚合物之薄膜， 上述聚合物的玻璃轉移溫度為60℃以上， 上述薄膜中的微粒的含量相對於上述聚合物100質量份為40質量份以下。 Mf1 =6.60×10(4 ＋ Me/11400) （1） 式（1）中，Me表示上述聚合物的纏結點間分子量。
＜聚合物＞ 本發明中所使用之聚合物（以下，亦稱為本發明的聚合物）中重量平均分子量（Mw）為由上述式（1）表示之Mf1 以上。
首先，對聚合物的纏結點間分子量進行說明。 已知有聚合物以某一分子量以上且其分子鏈彼此纏結之狀態存在。通常，將該分子量稱為纏結點間分子量（Me）。Me係表征該聚合物的物性之參數，例如，在POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，JUNE 1992，Vol.32，No.12 p.823-830中，已報道關於許多聚合物的Me值。本發明中之Me值使用基於上述文獻之值。 又，關於使用了Me值未知之聚合物及2種以上的聚合物之聚合物摻混物系，亦能夠實際測量並求出其Me值，關於其方法，在上述文獻及其參考資料中所示出之文獻中有詳細描述。
本發明人等認為，薄膜中所使用之聚合物材料的分子鏈彼此良好地纏結，亦即，聚合物鏈容易彎曲且難以分解，這有助於薄膜的耐重複折彎性。 於是，為了研究聚合物的纏結點間分子量（Me）及重量平均分子量（Mw）與耐重複折彎性的相關性的有無，對藉由改變聚合物結構及重量平均分子量而製作出之各種薄膜樣品進行了耐重複折彎性試驗之結果，在它們之間發現了相關性，並完成了本發明。 上述式（1）係，當進行了耐重複折彎性試驗時，藉由實驗求出即使超過60萬次亦可得到不破裂之薄膜之最小的重量平均分子量，並表示為使用了Me之近似公式者。 另外，關於用於導出式（1）的薄膜樣品及耐重複折彎性試驗的詳細內容，在後述實施例中進行記載。
從優化耐重複折彎性的觀點考慮，本發明的聚合物的重量平均分子量為由下述式（2）表示之Mf2 以上為較佳。在下述式（2）中，Me表示上述聚合物的纏結點間分子量。 Mf2 =1.02×10（ 5 ＋ Me/11400 ） （2）
上述式（2）係，當進行了與式（1）的導出相同的耐重複折彎性試驗時，藉由實驗求出即使超過100萬次亦可得到不破裂的薄膜之最小的重量平均分子量，並表示為使用了Me之近似公式者。
從透明性的觀點考慮，本發明的聚合物係非晶性聚合物為較佳。 其中，選自包括聚（甲基）丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯酯類、聚乙烯醚類、非晶性聚芳酯類、聚碳酸酯類及該等共聚物之群組中之至少一種聚合物為更佳。
-聚（甲基）丙烯酸酯類- 聚（甲基）丙烯酸酯類表示包括將聚丙烯酸酯類及聚甲基丙烯酸酯類之聚合物群組。聚（甲基）丙烯酸酯類藉由使（甲基）丙烯酸酯類聚合而得到。其中，包含由下述通式（X）表示之重複單元之聚合物為較佳。
[化學式2]
Figure 02_image001
通式（X）中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或者經取代或未經取代的芳基。
在R2 表示烷基之情況下，碳原子數為1～10的烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基及叔丁基等。 在R2 表示烷基之情況下，上述烷基可以具有取代基，取代基並不受特別限定。作為取代基，例如，可以舉出芳基、環烷基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、氨基及硝基等。作為取代烷基，例如，可以舉出芐基等。
在R2 表示環烷基之情況下，碳原子數為5～20的環烷基為較佳，例如，可以舉出環己基、異冰片基及金剛烷基等。 在R2 表示環烷基之情況下，上述環烷基可以具有取代基，取代基並不受特別限定。作為取代基，例如，可以舉出芳基、烷基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、氨基及硝基等。
在R2 表示芳基之情況下，碳原子數為6～20的芳基為較佳，例如，可以舉出苯基、萘基等。 在R2 表示芳基之情況下，上述芳基可以具有取代基，取代基並不受特別限定。作為取代基，例如，可以舉出烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、氨基及硝基等。
R2 係碳原子數為1～10的未經取代之烷基為較佳，甲基為更佳。
R1 表示氫原子或甲基，甲基為較佳。
聚（甲基）丙烯酸酯類亦可包含源自除了（甲基）丙烯酸酯以外的可共聚單體之重複單元。作為該種單體，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不飽和酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等含不飽和基二價羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不飽和腈、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、N-取代順丁烯二醯亞胺及戊二酸酐等。 源自該等單體之重複單元可以以1種單獨導入到聚（甲基）丙烯酸酯類中，亦可組合2種以上導入到聚（甲基）丙烯酸酯類中。
作為聚（甲基）丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為特佳。
PMMA的Me為9200，在本發明的聚合物係PMMA之情況下，其重量平均分子量為423215（Mf1 ）以上，654060（Mf2 ）以上為較佳，700000以上為更佳。又，從合成上的觀點考慮，10000000以下為較佳，5000000以下為更佳。
-聚苯乙烯類- 聚苯乙烯類表示藉由聚合經取代或未經取代的苯乙烯而得到之聚合物群組。例如，可以舉出聚苯乙烯、聚（α-甲基苯乙烯）、聚（4-叔丁基苯乙烯）、聚（4-氯甲基苯乙烯）、聚（對甲基苯乙烯）及聚（氯甲基苯乙烯）。又，亦可以係如丙烯腈/苯乙烯共聚物（AS樹脂）之、苯乙烯與其他可共聚單體的共聚物。其中，聚苯乙烯及聚（α-甲基苯乙烯）為較佳。
聚苯乙烯的Me為18700，在本發明的聚合物係聚苯乙烯之情況下，其重量平均分子量為2883333（Mf1 ）以上，4456060（Mf2 ）以上為較佳，4500000以上為更佳。又，從合成上的觀點考慮，10000000以下為較佳，7000000以下為更佳。
-聚乙烯酯類- 聚乙烯酯類表示藉由聚合乙烯酯而得到之聚合物及其衍生物群組。例如，可以舉出聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及聚乙烯縮醛類等。
-聚乙烯醚類- 聚乙烯醚類表示具有藉由聚合乙烯基醚而得到之結構之聚合物群組。例如，可以舉出聚（甲基乙烯基醚）、聚（乙基乙烯基醚）等。
-非晶性聚芳酯類- 非晶性聚芳酯類表示在芳香族二羧酸與二價苯酚酯鍵之全芳香族聚酯中由非晶性者構成之群組，不包含所謂的LCP（Liquid Crystal Polymer：液晶聚合物）。 作為芳香族二羧酸並不受特別限定，但是例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸為較佳。 作為二價苯酚並不受特別限定，但是例如雙酚A等二苯基甲烷衍生物（亦稱為雙酚A類）為較佳，雙酚A（2，2-雙（4-羥基苯基）丙烷）、雙酚AP（1，1-雙（4-羥基苯基）-1-苯乙烷）、雙酚AF（1，1-雙（4-羥基苯基）-1-苯乙烷）、雙酚BP（雙（4-羥基苯基）二苯基甲烷）、雙酚C（2，2-雙（3-甲基-4-羥基苯基）丙烷）、雙酚PH（5，5’-（1-甲基亞乙基）-雙［1，1’-（雙苯基）-2-醇］丙烷）、雙酚Z（1，1-雙（4-羥基苯基）環己烷）等為特佳。
作為非晶性聚芳酯，雙酚A與對苯二甲酸及間苯二甲酸的酯結構（以等量含有對苯二甲酸和間苯二甲酸）構成為重複單元係眾所周知的。其Me值為1920，在本發明的聚合物係上述聚芳酯之情況下，其重量平均分子量為97267（Mf1 ）以上，150322（Mf2 ）以上為較佳，160000以上為更佳。又，從合成上的觀點考慮，1000000以下為較佳，500000以下為更佳。
-聚碳酸酯類- 聚碳酸酯類表示具有雙酚A類的碳酸酯結構之聚合物群組。作為雙酚A類的較佳例，能夠舉出在非晶性聚芳酯類一項中所記載者。
最一般的聚碳酸酯將雙酚A的碳酸酯作為重複單元而成，其Me值為1780。在本發明的聚合物係上述聚碳酸酯之情況下，其重量平均分子量為94555（Mf1 ）以上，146130（Mf2 ）以上為較佳，150000以上為更佳。又，從合成上的觀點考慮，1000000以下為較佳，500000以下為更佳。
本發明的聚合物可以係上述所例示之單體類的均聚物，亦可以係可共聚單體的共聚物。在本發明的聚合物係共聚物之情況下，可以係無規共聚物直鏈狀，亦可以係嵌段共聚物。又，可以係直鏈狀聚合物，可以具有分支，亦可以為環狀。
在本發明中，上述聚合物可以僅使用1種，亦能夠混合2種以上而使用。
作為本發明的聚合物，聚（甲基）丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、非晶性聚芳酯類、或聚碳酸酯類為較佳，聚（甲基）丙烯酸酯類為更佳。
（聚合物的合成方法） 對得到本發明的聚合物，亦即，重量平均分子量為Mf1 值以上的高分子量體之方法進行說明。作為本發明的聚合物的聚合方法，亦能夠應用公知的任意的聚合方法。 作為用於得到聚（甲基）丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯酯類及聚乙烯醚類之乙烯基聚合物的乙烯基單體類的聚合方法，可以舉出陰離子聚合、陽離子聚合、自由基聚合、配位聚合等，該等能夠從單體結構適當的進行選擇。又，在聚合製程中可以使用或不使用溶劑（本體聚合）。在使用溶劑之情況下，乳化聚合、懸浮聚合及沉澱聚合為較佳。 作為得到非晶性聚芳酯類之方法，例如，可以舉出在新高分子實驗學3、高分子的合成/反應（2）、78～95頁、共立出版（1996年）中記載的方法，更具體而言，可以舉出醯鹵法、酯交換法、直接酯化法及界面聚合法，界面聚合法為較佳。又，如日本石油化學會雜誌第46卷第11號（1997）中所記載，亦能夠較佳地使用在得到一定分子量的預聚物之後進行擴鏈反應，並擴展分子量之方法。 作為得到聚碳酸酯類之方法，可以舉出使雙酚A類與光氣反應而得到聚碳酸酯之方法（光氣法）、使雙酚A類與碳酸二苯酯在高溫/減壓下反應，在除去苯酚之同時進行縮合之方法（酯交換法）等。
（玻璃轉移溫度（Tg）） 本發明的聚合物的Tg為60℃以上，80℃以上為較佳，100℃以上為特佳。Tg的上限無特別的限制，但是通常為300℃以下。由於在該等範圍內，因此將本發明的薄膜用作使用於各種可折疊器件中之薄膜時，能夠穩定地進行使用。 在本發明中，Tg係使用示差掃描量熱計（SII technology公司製、DSC6200）在下述條件下測定。以同一試樣實施兩次測定，並採用第二次升溫時的測定結果。 ・測定室內的氣氛：氮氣（50mL/min） ・升溫速度：10℃/min ・測定開始溫度：0℃ ・測定結束溫度：200℃ ・試樣盤：鋁製盤 ・測定試樣的質量：5mg ・Tg的計算：將DSC（Differential scanning calorimetry：示差掃描量熱計）圖表的下降開始點與下降結束點的中間溫度設為Tg
＜微粒＞ 本發明的薄膜可以不含有或含有微粒。 例如，在慾賦予更高的耐劃傷性之情況下，添加硬質微粒為較佳。作為該等微粒，可以舉出金剛石粉、藍寶石粒子、碳化硼粒子、碳化矽粒子、氧化鋁粒子、二氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、五氧化二銻粒子、二氧化矽粒子（作為市售品，例如SNOWTEX UP、MEK-ST-40、Nissan Chemical Corporation製）、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、矽酸鈉、氧化鐵、硫酸鋇、氧化錫、三氧化二銻、二硫化鉬等無機微粒：或丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物等。
又，在慾賦予更高的耐重複折彎性、慾改善脆性並提高操作性等情況下，添加橡膠彈性粒子為較佳。作為橡膠彈性粒子，能夠使用市售者，例如，可以舉出MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製METABLEN W-341（C2）、KANEKA CORPORATION製“KANE ACE”、KUREHA CORPORATION製“PARALOID”、Dow Chemical Japan Limited製“ACRYLOID”、Aica Kogyo Co.,Ltd.製“STAPHYLOID”及KURARAY CO.,LTD.製“PARAPET SA”等，該等能夠單獨使用，或者使用2種以上。
關於本發明中較佳地使用之微粒的粒徑並不受特別限定，10nm以上且10μm以下為較佳，進而，20nm以上且1μm以下為更佳，尤其，50nm以上且400nm以下為最佳。
然而，本發明的薄膜中的粒徑為10nm以上且10μm以下的微粒的含量相對於薄膜中的上述聚合物100質量份為40質量份以下，20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳。藉由將微粒的含量設為上述範圍，不僅能夠賦予所得到薄膜的耐重複折彎性，而且能夠賦予尤其對可折疊顯示器用薄膜要求之各種特性（例如，耐劃傷性、透明性）。 另外，本發明的薄膜可以含有或不含有粒徑超過10μm之粒子，但是從與上述相同的觀點考慮，在含有之情況下，相對於薄膜中的上述聚合物100質量份為40質量份以下為較佳，20質量份以下為更佳，15質量份以下為進一步較佳。
＜薄膜的製造方法＞ 本發明的薄膜藉由溶液成膜法而被製造為較佳。 亦即，具體而言，本發明的薄膜的製造方法具有如下製程為較佳：將包含上述聚合物及溶劑之溶液（摻雜組成物）澆鑄於基板上以形成膜，在除去上述膜中的上述溶劑的一部分或全部之後，從上述基板剝除已除去上述溶劑的一部分或全部之膜（流延膜）。
（摻雜組成物） 摻雜組成物係至少包含上述本發明的聚合物及溶劑之組成物，根據需要，包含上述微粒。 摻雜組成物中之聚合物的含量為1～50質量%為較佳，3～40質量%為更佳，5～35質量%為進一步較佳。
-溶劑- 作為包含於摻雜組成物中之溶劑，有機溶劑為較佳。 有機溶劑若係溶解聚合物和根據需要所添加之添加劑者，則能夠不受限制地使用。
例如，作為氯系有機溶劑，能夠舉出二氯甲烷（二氯甲烷），作為非氯系有機溶劑，能夠舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、1，3-二氧戊環、1，4-二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，可以較佳地使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮及甲基乙基酮。
在摻雜組成物中，除了上述有機溶劑以外，還能夠含有1～40質量%的碳原子數為1～4的直鏈或支鏈狀脂肪族醇。若摻雜組成物中的醇的比率變高，則容易從基板（金屬支撐體）剝除（剝離）流延膜，又，當醇的比例少時，亦有促進非氯系有機溶劑系中的聚合物的溶解的作用。 在本發明中，在使用複數種溶劑之情況下，有時將其中重量比例最高者標記為主要溶劑。
作為碳原子數為1～4的直鏈或支鏈狀的脂肪族醇，能夠舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇及叔丁醇。由該等內摻雜組成物的穩定性、沸點亦較低，乾燥性亦良好等考慮，甲醇為特佳。
-添加劑- 在不損害基於本發明的效果之範圍內，在摻雜組成物中可以添加除了上述微粒以外的添加劑。
作為添加劑，能夠添加可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、脆性改善劑及光學顯影劑等。 可塑劑具有提高在製造光學薄膜時使用之摻雜組成物的流動性和柔軟性之功能。作為可塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、聚酯系或環氧系等。 作為紫外線吸收劑，可以舉出苯並三唑系、2-羥基二苯甲酮系或水楊酸苯酯系者等。例如，2-（5-甲基-2-羥基苯基）苯並三唑、2-［2-羥基-3，5-雙（α，α-二甲基芐基）苯基］-2H-苯並三唑、2-（3，5-二-叔丁基-2-羥基苯基）苯並三唑等三唑類、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類等為較佳。 此外，為了改善成形加工時的熱分解性和熱著色性，亦能夠添加各種抗氧化劑、脆性改善劑、光學顯影劑、橡膠彈性粒子等作為添加劑。
關於上述摻雜組成物澆鑄（流延）於基板上、除去溶劑、剝離流延膜之類的溶液成膜過程的詳細內容，例如，在日本特開2016-043494號公報的〔0045〕～〔0056〕段落中詳細記載。
＜功能層＞ 本發明的薄膜可以在至少一個表面積層功能層。 作為功能層並不受特別限定，例如，可以舉出硬塗層（HC層）、低折射率層、高折射率層、耐磨層、低反射率層、防污層、無機氧化物層（AR層）、阻擋層及該等的組合等。 在將本發明的薄膜用作圖像顯示裝置的表面保護膜之情況下，從提高耐劃傷性的觀點考慮，作為功能層而具有HC層為較佳。 在功能層係HC層之情況下，本發明中所使用之HC層係能夠藉由對HC層形成用硬化性組成物照射活性能量射線而硬化來得到。另外，在本說明書中，“活性能量射線”係指電離放射線，包含X射線、紫外線、可見光、紅外線、電子束、α射線、β射線及γ射線等。
＜膜厚＞ 本發明的薄膜的膜厚並不受特別限制，從膜強度及操作性的觀點考慮，多數情況下為5μm以上，10μm以上為較佳。上限並不受特別限制，從可賦予更優異之耐重複折彎性之觀點、以及有利於器件的薄型化之觀點考慮，100μm以下為較佳，50μm以下為更佳，45μm以下為進一步較佳。 上述薄膜的膜厚係平均值係，藉由測定薄膜的任意的10個部位以上的膜厚，並對所得到之測定值進行算術平均而得到之值。
另外，在本發明的薄膜具有功能層之情況下，包括功能層之薄膜全體的膜厚成為上述範圍為較佳。
＜耐重複折彎性＞ 本發明的薄膜的耐重複折彎性優異。具體而言，在小型台式面狀體無負載U字伸縮試驗機（型號：DLDMLH-FS，YUASA SYSTEM Co.,Ltd.製）中，當進行了曲率半徑為2mm的重複彎曲試驗時，直至薄膜中產生破裂為止的次數超過60萬次為較佳，超過80萬次為更佳，即使超過100萬次亦不破裂為進一步較佳。
＜耐劃傷性＞ 在將本發明的薄膜例如用作後述器件等最表層之情況下，本發明的薄膜的耐劃傷性優異為較佳。作為耐劃傷性的指標，已知有鉛筆硬度（JIS K5600-5-4（1999年））。作為本發明的薄膜的鉛筆硬度，B以上為較佳，H以上為特佳。
本發明的薄膜能夠應用於光學薄膜等各種用途中。本發明的薄膜例如可以舉出顯示器用薄膜、柔性基板用薄膜等，尤其，顯示器用薄膜為較佳。 另外，在將本發明的薄膜用作顯示器用薄膜之情況下，作為最表層而可以使用本發明的薄膜，作為除了最表層以外的層（例如內膜）而可以使用本發明的薄膜。在作為最表層而使用本發明的薄膜之情況下，例如，能夠用作作為智慧器件（例如，智慧手機及平板電腦）的表面保護層而使用之玻璃的替代品。 本發明的薄膜使用於可折疊器件（可折疊顯示器）為較佳。可折疊器件係採用了顯示畫面能夠變形之柔性顯示器之器件，能夠利用顯示畫面的變形特性來折疊器件主體（顯示器）。 作為可折疊器件，例如，可以舉出有機電致發光器件等。
〔光學器件及可折疊器件〕 本發明係有關一種具備上述本發明的薄膜之光學器件、具備上述本發明的薄膜之可折疊器件。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進一步進行詳細說明。另外，本發明並非係限定於此被解釋者。在以下實施例中，除非另外說明，表示組成之“份”及“%”係質量基準。
（合成例1） 聚甲基丙烯酸甲酯（聚合物1）的合成 在具備攪拌裝置、溫度計、回流管之容積為1L的三頸燒瓶中，添加離子交換水300g、聚丙烯酸鈉（TOAGOSEI CO.,LTD.製A-20P）0.72g進行攪拌，在完全溶解了聚丙烯酸鈉之後，添加甲基丙烯酸甲酯100g、二甲基2，2’-偶氮雙（異丁酸酯）0.04g，並在85℃下使其反應了6小時。由尼龍製濾佈來過濾所得到之懸濁液，進行甲醇洗淨，並將過濾物在50℃下進行真空乾燥，藉此以珠狀得到目標聚合物（聚合物1）。
除了調整了所使用之單體和起始劑的量比以外，藉由與合成例1相同的方法合成了聚合物5、比較聚合物1。
作為單體，使用苯乙烯來代替甲基丙烯酸甲酯，除了調整了單體和起始劑的量比以外，藉由與合成例1相同的方法得到聚苯乙烯（聚合物2、聚合物6、比較聚合物2）。
（合成例2） 聚合物3（PAR）的合成 在具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計、回流管及滴加裝置之容積為1L的三頸燒瓶中，添加離子交換水（407g）、氫氧化鈉（4.2g）、三丁基芐基氯化銨（0.26g）、硫代硫酸鈉（0.05g）、雙酚A（9.59g），並在室溫、氮氣流下進行了攪拌。在所得到之懸濁液中添加二氯甲烷（153g），將反應液的溫度維持在15℃之同時，經30分鐘滴加將對苯二甲醯氯（4.26g）及間苯二甲醯氯（4.26g）溶解於二氯甲烷（50g）中之溶液，進而，繼續進行1小時的反應。將反應溶液的水層在乙酸中進行中和之後，用二氯甲烷（100g）稀釋所回收之有機層，並用離子交換水（400g）進行了洗淨。回收有機層，用二氯甲烷（100g）進行稀釋，進而，實施兩次用離子交換水（400g）進行洗淨之操作，使所得到之有機層在大量過量的甲醇中進行再沉澱，並將所得到之粉末狀聚合物在50℃下進行真空乾燥，藉此得到目標聚合物（聚合物3）。
除了調整了單體的量比以外，藉由與合成例2相同的方法而合成了聚合物7、比較聚合物3。
（合成例3） 聚合物4（PC）的合成 在具備減壓裝置、攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計、回流管之容積為500mL的可分離燒瓶中，加入雙酚A（100.0g）、碳酸二苯酯（94.0g）及N，N-二甲基-4-胺基吡啶（7mg），在氮氣流下進行攪拌之同時，使反應容器內的溫度上升至120℃，在相同溫度下保持了10分鐘。接著，使反應容器內的溫度上升至160℃，在相同溫度下保持了10分鐘之後，使反應容器內的溫度上升至180℃，然後，停止氮氣流，將反應容器內減壓至10Torr。將所生成之苯酚進行蒸餾之同時，繼續進行40分鐘的反應，使反應容器內的溫度上升至200℃，並保持了30分鐘。然後，使玻璃容器內的溫度上升至240℃之後，在相同溫度下繼續反應1小時，將反應容器內部減壓至0.1Torr，進而，繼續反應了6小時。在反應結束之後，在反應容器內添加氮氣體，以恢復到常壓，並冷卻至室溫。如此得到之聚碳酸酯溶解於氯仿中，在大量過量的甲醇中進行兩次再沉澱，並將所得到之粉末狀聚合物在50℃下進行真空乾燥，藉此得到目標聚合物（聚合物4）。 1Torr約為133.322Pa。
除了調整了單體的量比以外，藉由與合成例3相同的方法合成了聚合物8、比較聚合物4。
以下表1中，對本發明的實施例及比較例中所使用之聚合物的結構、Me、Mf1 、Mf2 、Mw及Tg進行總結。關於Mw及Tg，藉由上述方法進行了測定。Mf1 、Mf2 係由式（1）及式（2）計算出之計算值。
[表1]
結構 Me Mf1 Mf2 Mw Tg
聚合物1 PMMA 9,200 423,215 654,060 700,000 118℃
聚合物2 PSt 18,700 2,883,333 4,456,060 4,500,000 115℃
聚合物3 PAR 1,920 97,267 150,322 169,000 195℃
聚合物4 PC 1,780 94,555 146,130 150,000 160℃
聚合物5 PMMA 9,200 423,215 654,060 510,000 115℃
聚合物6 PSt 18,700 2,883,333 4,456,060 3,650,000 110℃
聚合物7 PAR 1,920 97,267 150,322 100,000 195℃
聚合物8 PC 1,780 94,555 146,130 95,000 158℃
比較聚合物1 PMMA 9,200 423,215 654,060 380,000 101℃
比較聚合物2 PSt 18,700 2,883,333 4,456,060 2,000,000 100℃
比較聚合物3 PAR 1,920 97,267 150,322 65,000 193℃
比較聚合物4 PC 1,780 94,555 146,130 68,000 150℃
上述表1中的各縮略號表示以下內容。 PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯 PSt：聚苯乙烯 PAR：雙酚A與對苯二甲酸/間苯二甲酸的縮聚物 （以等量含有對苯二甲酸和間苯二甲酸） PC：聚碳酸酯
＜實施例1＞ （摻雜組成物1的製備） 將聚合物1（381mg）溶解於二氯甲烷（6.0g）中，用孔徑為1μm的膜過濾器進行過量，得到了摻雜組成物1。
（薄膜1的製作） 將所得到之摻雜組成物1澆鑄於內徑為117mm的培養皿上，在室溫、二氯甲烷氣氛下逐漸進行了乾燥。然後，在室溫下減壓乾燥之後，從培養皿底面進行剝除，將所得到之薄膜在120℃下加熱乾燥5分鐘，藉此完全除去二氯甲烷，得到了薄膜1。薄膜1的膜厚為30μm。
＜實施例2～8、比較例1～4＞ 除了將薄膜的製作中所使用之聚合物種類變更為表2中所記載的聚合物以外，以與實施例1相同的方式製作出薄膜2～8、比較用薄膜1～4。
＜實施例9～11＞ 除了將薄膜的膜厚變更為表2中所記載的膜厚以外，以與實施例1相同的方式製作出薄膜9～11。
＜評價＞ 關於在上述實施例及比較例中得到之薄膜，進行了下述評價。將結果示於表2中。
（耐重複折彎性） 使用在實施例及比較例中得到之薄膜，用小型台式面狀體無負載U字伸縮試驗機（型號：DLDMLH-FS，YUASA SYSTEM Co.,Ltd.製）進行曲率半徑為2mm的重複彎曲試驗，測定直至產生破裂為止的次數，並使用以下基準進行了評價。 A：即使超過100萬次亦未破裂 B：在超過80萬次且100萬次以下破裂 C：在超過60萬次且80萬次以下破裂 D：在60萬次以下破裂
[表2]
薄膜 聚合物種類 膜厚 評價
耐重複折彎性
實施例1 薄膜1 聚合物1 30μm A
實施例2 薄膜2 聚合物2 30μm A
實施例3 薄膜3 聚合物3 30μm A
實施例4 薄膜4 聚合物4 30μm A
實施例5 薄膜5 聚合物5 30μm B
實施例6 薄膜6 聚合物6 30μm B
實施例7 薄膜7 聚合物7 30μm B
實施例8 薄膜8 聚合物8 30μm B
實施例9 薄膜9 聚合物1 60μm C
實施例10 薄膜10 聚合物1 50μm B
實施例11 薄膜11 聚合物1 40μm A
比較例1 比較用薄膜1 比較聚合物1 30μm D
比較例2 比較用薄膜2 比較聚合物2 30μm D
比較例3 比較用薄膜3 比較聚合物3 30μm D
比較例4 比較用薄膜4 比較聚合物4 30μm D
如上所述可知，與比較例的薄膜相比，實施例的薄膜的耐重複折彎性更良好。
＜實施例12～17、比較例5、6＞ 在摻雜組成物1中，除了以表3中所記載的添加量添加了表3中所記載的微粒以外，以與實施例1相同的方法製作出薄膜12～17、及比較用薄膜5、6。另外，表3所示出之微粒的添加量係相對於100質量份的聚合物1之質量份。 關於所製作出之薄膜，進行了上述耐重複折彎性及下述耐劃傷性（鉛筆硬度）的評價。與實施例1的結果一同，將結果示於表3中。
（鉛筆硬度） 使用在實施例及比較例中所得到之薄膜，依據JIS K5600-5-4（1999年）中所規定之方法測定出鉛筆硬度（荷重：200g重）。重複實施5次試驗，採用未劃傷次數為3次以上之鉛筆硬度，並使用以下基準進行了評價。 A：鉛筆硬度為H以上 B：鉛筆硬度為B～F C：鉛筆硬度為2B以下
[表3]
薄膜 聚合物種類 微粒 膜厚 評價
種類 添加量 耐重複折彎性 鉛筆 硬度
實施例1 薄膜1 聚合物1 - 0質量份 30μm A A
實施例12 薄膜12 聚合物1 M-210 10質量份 30μm A A
實施例13 薄膜13 聚合物1 M-210 20質量份 30μm A A
實施例14 薄膜14 聚合物1 M-210 40質量份 30μm A B
實施例15 薄膜15 聚合物1 MEK-ST 10質量份 30μm A A
實施例16 薄膜16 聚合物1 MEK-ST 20質量份 30μm A A
實施例17 薄膜17 聚合物1 MEK-ST 40質量份 30μm B A
比較例5 比較用薄膜5 聚合物1 M-210 50質量份 30μm A C
比較例6 比較用薄膜6 聚合物1 MEK-ST 50質量份 30μm D A
上述表3中的各縮略號表示以下內容。 M-210：KANEKA CORPORATION製“KANE ACE M-210”（橡膠彈性粒子，粒徑220nm） MEK-ST：Nissan Chemical Corporation製“MEK-ST-40”（硬質二氧化矽粒子，粒徑12nm）
如上所述可知，實施例的薄膜的耐重複折彎性及鉛筆硬度均良好。 [產業上之可利用性]
依本發明，能夠提供一種無論用作薄膜原料之聚合物的種類如何，耐重複折彎性優異之薄膜，又，能夠提供一種上述薄膜的製造方法、具備上述薄膜之光學器件及可折疊器件。
參考特定的實施態樣對本發明進行了詳細說明，但是在不脫離本發明的精神和範圍之情況下能夠追加各種變更和修正，這對於本領域技術人員來說顯而易見的。 本申請基於2018年10月30日提交的日本專利申請（日本專利申請2018-204447），其內容通過參考而援用於此。
無
無
無。

Claims (10)

  1. 一種薄膜，其包含重量平均分子量為由下述式（1）表示之Mf1 以上之聚合物， 該聚合物的玻璃轉移溫度為60℃以上， 該薄膜中的粒徑為10nm以上且10μm以下的微粒的含量相對於該聚合物100質量份為40質量份以下， Mf1 =6.60×10(4+Me/11400) （1） 式（1）中，Me表示該聚合物的纏結點間分子量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜，其中， 該聚合物的重量平均分子量為由下述式（2）表示之Mf2 以上， Mf2 =1.02×10（ 5+Me/11400 ） （2）。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之薄膜，其係可折疊器件用薄膜。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之薄膜，其中， 該聚合物係非晶性聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之薄膜，其中， 該聚合物係選自包括聚（甲基）丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯酯類、聚乙烯醚類、非晶性聚芳酯類、聚碳酸酯類及該等共聚物之群組中之至少一種聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之薄膜，其中， 該聚合物係包含由下述通式（X）表示之重複單元之聚合物，
    Figure 03_image001
    通式（X）中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、或者經取代或未經取代的芳基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之薄膜，其中， 膜厚為50μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之薄膜的製造方法，其具有如下製程： 將包含該聚合物及溶劑之溶液澆鑄於基板上以形成膜，在除去該膜中的該溶劑的一部分或全部之後，從該基板剝除已除去該溶劑的一部分或全部之膜。
  9. 一種光學器件，其具備申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之薄膜。
  10. 一種可折疊器件，其具備申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之薄膜。
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