JP6489895B2 - ラクトン環含有重合体の製造方法、ラクトン環含有重合体を含む樹脂組成物の製造方法および新規重合体 - Google Patents

Description

本発明は、主鎖にラクトン環構造を有するラクトン環含有重合体の製造方法と、当該製造方法に使用できる新規重合体とに関する。

アクリル重合体は、透明性が高く、表面光沢および耐候性に優れ、さらに機械的強度、成形加工性および表面硬度の高いバランスを有している。この優れた特性に基づき、アクリル重合体は種々の分野における様々な用途に使用される。しかし、アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものでも１００℃前後であり、耐熱性が要求される分野でのアクリル重合体の使用は困難であった。耐熱性が要求される分野へのアクリル重合体の使用のために、あるいは製品としてのデザインの自由度向上、コンパクト化、高性能化などの要請に応えるために、耐熱性の向上したアクリル重合体が望まれている。

Ｔｇが高く、耐熱性が向上したアクリル重合体として、主鎖にラクトン環構造を有するラクトン環含有重合体が知られている。ラクトン環含有重合体は、例えば、ヒドロキシ基またはカルボキシ基とエステル基とを側鎖に有する前駆重合体に対して環化反応を進行させて形成できる。この環化反応は、前駆重合体の分子鎖内においてヒドロキシ基またはカルボキシル基とエステル基との間に進行する、エステル交換反応の一種である脱アルコール縮合反応である。

ラクトン環含有重合体を形成する際、あるいは当該重合体または当該重合体を含む樹脂組成物を成形加工する際に、ゲル化および／または発泡が生じることがある。ゲル化および／または発泡の発生は、最終的に得られた樹脂成形体の欠陥となりうる。特に、アクリル重合体の透明性を重要視する用途、例えば光学部材の用途、においては、ゲル化および発泡の発生は重大な欠陥である光学的欠点につながる。

特許文献１には、前駆重合体に環化反応を進行させる際の触媒に特定の化合物を使用することによって、ラクトン環含有重合体の成形加工時における発泡およびゲル化の発生を抑制できることが記載されている。特許文献２には、前駆重合体の重合に特定の重合開始剤を使用することによって、ラクトン環含有重合体の形成時および成形加工時におけるゲル化の発生を抑制できることが記載されている。

特開2001-151814号公報 特開2007-70607号公報

本発明の目的の一つは、従来とは全く異なる方法により、ラクトン環含有重合体の形成時および成形加工時における発泡およびゲル化の発生を抑制できるとともに、さらに、得られたラクトン環含有重合体の特性の制御の自由度が高い、ラクトン環含有重合体の製造方法の提供にある。

本発明のラクトン環含有重合体の製造方法は、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単位（Ａ）と、ヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）とを構成単位として有する共重合体（Ｃ）に対して、前記保護基の脱離反応と、前記単位（Ａ）および（Ｂ）間の環化反応とを進行させて、主鎖にラクトン環構造を有する重合体を得る方法である。

共重合体（Ｃ）は、それ自体が新規である。すなわち、本発明の新規重合体は、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単位（Ａ）と、ヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）とを構成単位として有する。

本発明によれば、従来とは全く異なる方法により、ラクトン環含有重合体の形成時および成形加工時における発泡およびゲル化の発生を抑制できるとともに、さらに、得られたラクトン環含有重合体の特性の制御の自由度が高い、ラクトン環含有重合体の製造方法が達成される。

実施例において評価した、環化反応前の前駆重合体における特定の構成単位の含有率に対する環化反応後のラクトン環含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の関係を示す図である。

本発明のラクトン環含有重合体の製造方法では、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単位（Ａ）と、ヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）とを構成単位として有する共重合体（Ｃ）に対して、保護基の脱離反応と、単位（Ａ）および（Ｂ）間の環化反応とを進行させて、主鎖にラクトン環構造を有する重合体を得る。共重合体（Ｃ）は、環化反応によりラクトン環含有重合体が形成される前駆重合体である。

特許文献１，２には、ヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単位（Ｘ）と、ヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｙ）とを構成単位として有する前駆重合体に対して環化反応を進行させてラクトン環含有重合体を形成することが記載されている。環化反応は互いに隣接する単位（Ｘ）と単位（Ｙ）との間で進行するが、この前駆重合体は純然たるランダム重合体であり、その分子鎖には単位（Ｘ）が３以上連続する部分が存在する。すると、当該部分の両端に位置する単位（Ｘ）以外の単位（Ｘ）は環化反応時および環化反応後もそのまま残留し、すなわち、得られたラクトン環含有重合体にはヒドロキシ基が残留することになる。残留するヒドロキシ基は、前駆重合体における単位（Ｘ）の含有率が高いほど多い。本発明者らは、検討の結果、この残留ヒドロキシ基が、ラクトン環含有重合体の形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生の原因の一つであることを見出した。残留ヒドロキシ基によって、重合体の分子鎖間の架橋、典型的にはアルコールが脱離する分子鎖間の架橋、が誘起されるためである。架橋はゲル化を引き起こすし、脱離したアルコールは発泡を引き起こす。

一方、本発明では、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単位（Ａ）と、ヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）とを構成単位として有する共重合体（Ｃ）に対して環化反応を進行させてラクトン環含有重合体を形成する。共重合体（Ｃ）は、例えば、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単量体と、ヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸単量体とを含む単量体群の重合により形成されるが、このとき、保護基の存在によって前者の単量体の単独重合性が低下するために、共重合体（Ｃ）において単位（Ａ）が連続する数および頻度が、単位（Ｘ）および単位（Ｙ）から構成される従来の前駆重合体に比べて低下する。このため、共重合体（Ｃ）に環化反応を進行させる際に残留するヒドロキシ基、および当該反応を経て得たラクトン環含有重合体に残留するヒドロキシ基の数が減少し、これにより、ラクトン環含有重合体の形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生が抑制されることになる。

保護基の種類によっては、当該基により保護されたアクリル酸エステル単量体の単独重合性が失われる。このとき、共重合体（Ｃ）における単位（Ａ）の連続が最も抑制され、ラクトン環含有重合体の形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生が最も抑制されることになる。

共重合体（Ｃ）をラクトン環含有重合体の形成に使用することによる効果は、ゲル化および発泡の発生の抑制という直接的な効果に必ずしも限られない。共重合体（Ｃ）において単位（Ａ）が連続する数および頻度が従来よりも低いことは、前駆重合体である共重合体（Ｃ）における単位（Ａ）の含有率を従来よりも大きくできることを意味する。当該含有率を大きくした場合においても、ラクトン環含有重合体の形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生を抑制できるためである。そして、共重合体（Ｃ）における単位（Ａ）の含有率を大きくできることは、形成したラクトン環含有重合体が示す特性の制御の自由度の向上をもたらす。特性は、例えば、熱的特性、光学的特性である。熱的特性は、例えば、ラクトン環含有重合体のＴｇである。より具体的な例として、形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生が抑制されながらもＴｇがより高いラクトン環含有重合体を形成できる。このような特性の制御の自由度の向上により、光学用途など、従来の用途におけるさらなる要請に対して応えることができる他、例えば、さらなる耐熱性が求められる用途へのラクトン環含有重合体の適用拡大などが期待される。

単位（Ａ）は、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単位である限り限定されない。単位（Ａ）は、例えば、以下の式（１）に示す単位である。

式（１）のＲ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、当該有機残基は酸素を含んでいてもよい。Ｒ³は、保護基である。

有機残基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０の範囲のアルキル基；エテニル基、プロペニル基などの炭素数が１〜２０の範囲の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数が１〜２０の範囲の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和脂肪族炭化水素基、および上記芳香族炭化水素基において、水素原子の一つ以上が、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；である。

Ｒ¹は、水素原子；メチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｒ²は、水素原子、メチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。

式（１）に示す構成単位は、以下の式（２）に示す単量体の重合により形成された構成単位である。式（２）のＲ¹〜Ｒ³は、式（１）のＲ¹〜Ｒ³と同様である。

式（２）に示す単量体は、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのヒドロキシ基が保護基Ｒ³により保護されるとともに、当該ヒドロキシ基が結合している炭素原子に結合していた一つの水素原子がＲ²基により置換された、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体である。すなわち、式（１）に示す構成単位は、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体単位と表現することもできる。

ヒドロキシ基が保護基Ｒ³により保護される前の状態における当該誘導体は、例えば、２−ヒドロキシメチルアクリル酸、２−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（１−ヒドロキシブチル）アクリル酸、２−（１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル）アクリル酸（以上、Ｒ¹が水素原子）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、２−（１−ヒドロキシブチル）アクリル酸メチル、２−（１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル）アクリル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、２−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル、２−（１−ヒドロキシブチル）アクリル酸エチル、２−（１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル）アクリル酸エチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、２−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸ｎ−プロピル、２−（１−ヒドロキシブチル）アクリル酸ｎ−プロピル、２−（１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル）アクリル酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸イソプロピル、２−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸イソプロピル、２−（１−ヒドロキシブチル）アクリル酸イソプロピル、２−（１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル）アクリル酸イソプロピル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸イソブチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸イソオクチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ステアリル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロペンチル、２−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸シクロペンチル、２−（１−ヒドロキシブチル）アクリル酸シクロペンチル、２−（１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル）アクリル酸シクロペンチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸フェニル、２−（１−ヒドロキシエチル）アクリル酸フェニル、２−（１−ヒドロキシブチル）アクリル酸フェニル、２−（１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル）アクリル酸フェニル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｏ−メトキシフェニル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｐ−メトキシフェニル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｐ−ニトロフェニル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｏ−メチルフェニル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｐ−メチルフェニル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニルである。これらの単量体のうち、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸２−ヒドロキシプロピルが、ヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性、および共重合体（Ｃ）としての環化反応の安定性の観点から好ましく、さらにラクトン環含有重合体のＴｇを向上させる効果が高い観点からは、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（ＲＨＭＡ）が好ましい。

保護基Ｒ³は、例えば、ケイ素系基、アセタール系基、ベンジル基およびその誘導体、アセチル基、ならびにベンゾイル基から選ばれる少なくとも１種である。これらの基は、共重合体（Ｃ）を形成する際に、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有する単量体（例えば２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル誘導体）の単独重合性を低下させる作用が高いとともに、共重合体（Ｃ）からラクトン環含有重合体を形成する際に当該単量体から脱離しやすく、共重合体（Ｃ）の環化を阻害しにくい。

保護基であるケイ素系基は限定されず、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、およびトリイソプロピルシリル基から選ばれる少なくとも１種である。保護基であるアセタール系基は限定されず、例えば、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、メチルチオメチル基、ベンゾイロキシメチル基、およびメトキシエトキシメチル基から選ばれる少なくとも１種である。保護基であるベンジル基およびその誘導体は、例えば、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルベンジル基およびｐ−メトキシフェニルベンジル基から選ばれる少なくとも１種である。

保護基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、メチルチオメチル基、ベンゾイロキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジル基、アセチル基、およびベンゾイル基から選ばれる少なくとも１種でありうる。

上記単独重合性を低下させる作用が特に高いとともに、共重合体（Ｃ）からラクトン環含有重合体を形成する際に脱離がより確実である観点から、保護基は、ケイ素系基およびアセタール系基が好ましい。

単位（Ｂ）は、ヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単位である限り限定されない。（メタ）アクリル酸エステル単位は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルの各単量体の重合により形成される単位である。なかでも、単位（Ａ）との環化反応性に優れるとともに、環化後に得られたラクトン環含有重合体が高い耐熱性および光学的透明性を有することから、単位（Ｂ）はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位が好ましい。

共重合体（Ｃ）は、２種以上の単位（Ａ）および／または２種以上の単位（Ｂ）を構成単位として有していてもよい。

共重合体（Ｃ）における単位（Ａ）の含有率（共重合体（Ｃ）の全構成単位に占める単位（Ａ）の割合）は、例えば、１〜６０モル％である。上述のように、共重合体（Ｃ）における単位（Ａ）の連続する数およびその頻度は従来の前駆重合体よりも低く、これによりラクトン環含有重合体の形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生を抑制できることから、共重合体（Ｃ）における単位（Ａ）の含有率を大きくできる。

重合体を構成する各構成単位の含有率は、公知の方法、例えば、¹Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）法および／または赤外分光分析（ＩＲ）法により評価できる。

共重合体（Ｃ）は、単位（Ａ）および単位（Ｂ）以外の構成単位を有していてもよい。

当該構成単位は、例えば、保護基によってヒドロキシ基が保護されていない、ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル単位である。このような構成単位の一例を、以下の式（３）に示す。式（３）のＲ¹およびＲ²は、式（１）のＲ¹およびＲ²と同様である。

単位（Ａ）および単位（Ｂ）以外の構成単位は、例えば、不飽和カルボン酸の重合により形成される単位、以下の式（４）に示す単量体の重合により形成される単位である。式（４）のＲ⁴は、水素原子またはメチル基であり、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２０の範囲のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁵基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ⁶基である。Ａｃはアセチル基、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素原子または式（１）における有機残基として例示した基である。

不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸である。なかでも、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

式（４）に示される単量体は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルである。なかでも、スチレンおよびアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

共重合体（Ｃ）が単位（Ａ）および（Ｂ）以外の構成単位を有する場合、共重合体（Ｃ）における当該構成単位の含有率は、例えば、０．１〜３０モル％であり、その上限は、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましい。

共重合体（Ｃ）は新規重合体である。この新規重合体は、上記説明した共重合体（Ｃ）の各構成および各特徴を任意の組み合わせで有しうる。

共重合体（Ｃ）の形成方法は限定されない。

共重合体（Ｃ）は、例えば、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単量体と、ヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体とを含む単量体群の共重合により形成できる。前者および後者の単量体の例は、上記説明したとおりである。

単量体群の共重合方法は限定されない。当該単量体群が、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単量体と、ヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体とを含むこと以外は、例えば、特開2007-70607号公報に開示されている重合工程と同様にして単量体群の共重合を実施できる。

より具体的に、共重合は、例えば溶液重合により行う。溶液重合により共重合体（Ｃ）を形成した場合、重合生成物には、共重合体（Ｃ）以外に重合に用いた重合溶媒が含まれるが、必ずしも当該溶媒を除去して共重合体（Ｃ）を固体として取り出さなくてもよい。共重合体（Ｃ）の種類によっては、溶媒を含んだ状態のまま重合生成物を、共重合体（Ｃ）からラクトン環含有重合体を形成するための脱離反応および環化反応に供することもできる。もちろん、共重合体（Ｃ）を固体として取り出した後、改めて脱離反応および／または環化反応に適した状態にしてこれらの反応を進行させてもよい。

溶液重合により共重合体（Ｃ）を形成する場合、用いる重合溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフランである。なかでも芳香族炭化水素、ケトン類が好ましく、特にトルエン、メチルイソブチルケトンが好ましい。

共重合体（Ｃ）の重合時には、必要に応じて重合開始剤を使用できる。重合開始剤は限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物である。２種以上の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組み合わせ、あるいは重合条件などに応じて適宜設定でき、限定されない。

単位（Ａ）および単位（Ｂ）以外の構成単位を有する共重合体（Ｃ）を形成するために、単量体群は、重合により当該構成単位が形成される単量体をさらに含みうる。

共重合に供する単量体群は、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単量体を２種以上、および／またはヒドロキシ基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体を２種以上含みうる。

本発明の製造方法では、共重合体（Ｃ）に対して保護基Ｒ³の脱離反応と、単位（Ａ）および単位（Ｂ）間の環化反応とを進行させて、主鎖にラクトン環構造を有するラクトン環含有重合体を形成する。

脱離反応では、共重合体（Ｃ）の単位（Ａ）から保護基Ｒ³を脱離させる。保護基を脱離できる限り、脱離反応を進行させる具体的な手段は限定されない。脱離反応は、例えば、共重合体（Ｃ）への熱の印加、共重合体（Ｃ）の環境の変化、および脱離剤の使用から選ばれる少なくとも１種により実施できる。環境の変化は、例えば、酸性または塩基性への変化、還元性雰囲気への変化である。脱離剤は、例えば、フッ素系化合物である。これらの手段を任意に組み合わせてもよい。組み合わせる各手段は、同時に実施しても段階的に実施してもよい。脱離反応を進行させる具体的な手段は、共重合体（Ｃ）の構成および保護基の種類により選択できる。

保護基と具体的な手段との組み合わせの例は、ケイ素系の保護基について、熱の印加、酸性雰囲気への変化、および脱離剤の使用から選ばれる少なくとも１種である。アセタール系の保護基について、熱の印加および／または酸性雰囲気への変化である。ベンジル基およびその誘導体である保護基について、還元性雰囲気への変化である。アセチル基およびベンゾイル基である保護基について、塩基性雰囲気への変化および／または還元性雰囲気への変化である。

脱離反応では、少なくとも一部の保護基を単位（Ａ）から脱離できればよいし、もちろん、全ての保護基を単位（Ａ）から脱離してもよい。

熱を印加して脱離反応を進行させる場合、その温度は保護基の種類によっても異なるが、例えば、ケイ素系およびアセタール系保護基の場合、１００〜３００℃程度である。

酸性雰囲気への変化により脱離反応を進行させる場合、例えば、共重合体（Ｃ）がおかれている雰囲気に酸性物質を添加すればよい。酸性物質は限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸化合物などの無機酸およびその化合物、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸、ギ酸、酢酸などのカルボン酸である。酸性物質とともに、水、および／またはメタノール、エタノールなどのアルコールを添加してもよい。

塩基性雰囲気への変化により脱離反応を進行させる場合、例えば、共重合体（Ｃ）がおかれている雰囲気に塩基性物質を添加すればよい。塩基性物質は限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの塩、水酸化物である。塩基性物質とともに、水、および／またはメタノール、エタノールなどのアルコールを添加してもよい。

還元性雰囲気への変化により脱離反応を進行させる場合、例えば、共重合体（Ｃ）がおかれている雰囲気に還元性物質を添加すればよい。還元性物質は限定されず、例えば、金属水素化物である。金属と水素とを添加することにより、上記雰囲気において金属水素化物を生じさせてもよい。

脱離剤の使用により脱離反応を進行させる場合、例えば、共重合体（Ｃ）がおかれている雰囲気に脱離剤を添加すればよい。脱離剤であるフッ素系化合物は、例えば、フッ化水素、フッ化テトラブチルアンモニウムなどのフッ化水素の塩、フッ化セシウムなどの金属フッ化物である。

環化反応では、脱離反応により保護基Ｒ³が外れることで露出した単位（Ａ）のヒドロキシ基と、単位（Ｂ）のエステル基との間に環化縮合反応が進行することにより、ラクトン環構造が重合体の主鎖に形成される。環化反応は、共重合体（Ｃ）の分子鎖内で進行するエステル交換反応の一種であり、アルコールが副生する反応である。

環化反応を進行させる具体的な手段は限定されない。環化反応は、例えば、保護基Ｒ³が脱離した共重合体（Ｃ）への熱の印加、および／または当該共重合体（Ｃ）の環境を変化させることにより実施できる。環境の変化は、例えば、脱離反応の説明において例示した変化であり、具体的な例は、保護基Ｒ³が脱離した共重合体（Ｃ）がおかれている雰囲気の酸性または塩基性への変化である。環化反応を制御する、典型的には環化反応を促進させる環化触媒を併用することもできる。環化触媒には公知の触媒を使用できる。

熱を印加して環化反応を進行させる場合、その温度は、例えば、１００〜３００℃であり、１５０〜２５０℃が好ましい。

酸性雰囲気への変化により環化反応を進行させる場合、例えば、保護基Ｒ³が脱離した共重合体（Ｃ）がおかれている雰囲気に酸性物質を添加すればよい。酸性物質は限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸化合物などの無機酸およびその化合物、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸、ギ酸、酢酸などのカルボン酸である。

塩基性雰囲気への変化により環化反応を進行させる場合、例えば、保護基Ｒ³が脱離した共重合体（Ｃ）がおかれている雰囲気に塩基性物質を添加すればよい。塩基性物質は限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの塩、水酸化物である。

環化反応は、脱アルコール縮合反応である。このため、環化反応の雰囲気を減圧することによって副生成物であるアルコールを積極的に除去し、これにより環化反応を促進させてもよい。

環化反応では、少なくとも単位（Ａ）と単位（Ｂ）との間の環化反応を進行させる。このとき、単位（Ａ）または単位（Ｂ）と、共重合体（Ｃ）を構成する他の構成単位との間でさらなる環化反応が進行してもよい。

脱離反応と環化反応とは個別に進行させてもよいし、両反応の条件さえ整えば、同時に進行させてもよい。また、脱離反応、または脱離反応および環化反応の双方の反応は、これら反応の条件と共重合体（Ｃ）の重合条件とが整えば、共重合体（Ｃ）の形成から連続的に実施してもよい。

本発明の製造方法により得たラクトン環含有重合体（Ｄ）は、ラクトン環構造をその主鎖に有する。形成されるラクトン環構造の具体的な構造は特に限定されないが、例えば、以下の式（５）に示す構造である。式（５）のＲ¹およびＲ²は、式（１）のＲ¹およびＲ²と同様であり、Ｒ⁷は水素原子（単位（Ｂ）がアクリル酸エステル単位のとき）またはメチル基（単位（Ｂ）がメタクリル酸エステル単位のとき）である。

重合体（Ｄ）は、環化反応時に未反応のまま残留した単位（Ａ）、単位（Ａ）から保護基Ｒ³が脱離した単位、および単位（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の単位を構成単位として有しうる。また、重合体（Ｄ）は、共重合体（Ｃ）が単位（Ａ）および単位（Ｂ）以外の構成単位を有している場合、当該構成単位をさらに有しうる。

重合体（Ｄ）は、典型的には熱可塑性重合体である。重合体（Ｄ）は、例えば、非晶性重合体でありうる。

単位（Ａ）はアクリル酸エステル単位であり、単位（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル単位である。このため、単位（Ａ）および単位（Ｂ）間の環化反応により形成されたラクトン環構造は、（メタ）アクリル酸エステル単位の誘導体である。また、重合体（Ｄ）は、環化反応時に未反応のまま残留した単位（Ａ）、単位（Ａ）から保護基が脱離した単位、および単位（Ｂ）を構成単位として有しうるが、これらの単位は（メタ）アクリル酸エステル単位である。このため、重合体（Ｄ）におけるラクトン環構造の含有率と（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率との合計が５０質量％以上であれば、重合体（Ｄ）はアクリル重合体である。このとき、重合体（Ｄ）は、アクリル重合体であるが故の特性、例えば、高い透明性、高い表面光沢および耐候性、ならびに機械的強度、成形加工性および表面硬度の高いバランスを有しうる。

重合体（Ｄ）におけるラクトン環構造の含有率は、その形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生を抑制しながら、従来のラクトン環含有重合体よりも大きくすることが可能である。具体的に、重合体（Ｄ）におけるラクトン環構造の含有率は、例えば、１０〜１００質量％とすることもできる。

重合体（Ｄ）は、主鎖のラクトン環構造に基づく特性を有する。特性は、例えば、熱的特性、光学的特性である。

熱的特性は、例えばＴｇであり、ラクトン環含有重合体（Ｄ）のＴｇは、ラクトン環構造を主鎖に有さない場合に比べて高い。ラクトン環含有重合体（Ｄ）のＴｇは、例えば、１００℃以上であり、ラクトン環構造の構成および含有率によっては、１３０℃以上、１５０℃以上、さらには１８０℃以上となりうる。ラクトン環含有重合体（Ｄ）ではこのような高いＴｇが、当該重合体（Ｄ）の形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生を抑制しながら達成される。

また、ラクトン環含有重合体（Ｄ）では、従来の製造方法により形成したラクトン環含有重合体に比べて、同じラクトン環構造の含有率のときにＴｇがより高くなる。これは、上述した効果によって、ラクトン環構造がより均一にラクトン環含有重合体の分子鎖に配置されることに基づくと考えられる。Ｔｇの上昇は、例えば、１〜２０℃である。

光学的特性は、例えば複屈折特性である。主鎖に位置するラクトン環構造によって重合体の複屈折発現性（位相差発現性）が向上する。ラクトン環構造は、重合体（Ｄ）に正の固有複屈折を与える作用を有する。重合体（Ｄ）としての固有複屈折の正負は、当該重合体（Ｄ）が有する各構成単位が示す複屈折特性の兼ね合いにより決定される。

ラクトン環含有重合体（Ｄ）はこれらの特性に基づき、種々の用途に使用できる。用途は、例えば、光学部材である。ラクトン環含有重合体（Ｄ）における上述した熱的特性および光学的特性は、光学部材の有利な特徴になりうる。また、ラクトン環含有重合体（Ｄ）が透明性および耐熱性に優れ、かつその形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生が抑制されていることも、光学部材の有利な特徴になりうる。光学部材は、例えば、光学レンズ、光学プリズム、光学フィルム、光学ファイバー、光学ディスクである。

光学部材の形状は特に限定されず、例えばフィルム（光学フィルム）である。光学フィルムの具体的な用途は特に限定されず、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの画像表示装置に用いられる複屈折フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、画素部（発光部）保護フィルム、偏光子保護フィルム、紫外線吸収フィルムである。

ラクトン環含有重合体（Ｄ）のその他の用途は、例えば、看板・ディスプレイ、弱電・工業部品、感光性電子材料、自動車を中心とする車輌部品、建材・店装、コーティング材料、脱塗装用保護フィルム、照明器具、大型水槽、ミラー、繊維、文具、テーブルウェアなどの雑貨類、化粧品、食品などである。

ラクトン環含有重合体（Ｄ）は、用途に応じて様々な形状に成形できる。成形可能な形状は、例えば、フィルム、シート、プレート、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、コードおよびファイバーである。ラクトン環含有重合体（Ｄ）を、これらの形状に成形する方法は、公知の方法に従えばよい。

ラクトン環含有重合体（Ｄ）は単独で使用しても、ラクトン環含有重合体（Ｄ）と、他の重合体および／または添加剤とを含む樹脂組成物（Ｅ）として使用してもよい。

他の重合体は限定されないが、光学部材といった透明性が要求される用途に樹脂組成物（Ｅ）を使用する場合は、ラクトン環含有重合体（Ｄ）と他の重合体とが互いに相溶する必要があることに留意する。他の重合体は、例えば、熱可塑性重合体である。他の重合体の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などの含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどの生分解性ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系ポリマー；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルニトリル；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシペンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体である。

添加剤は、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、耐電防止剤、可塑剤、流動化剤、着色剤、染料、難燃剤、フィラーである。

樹脂組成物（Ｅ）は、２種以上の他の重合体および／または２種以上の添加剤を含んでいてもよい。

樹脂組成物（Ｅ）におけるラクトン環含有重合体（Ｄ）の含有率は、樹脂組成物（Ｅ）として求められる特性に応じて自由に設定できる。ラクトン環含有重合体（Ｄ）は、樹脂組成物（Ｅ）の主成分であってもよい。主成分とは、樹脂組成物中で最も含有率が大きい成分をいう。主成分の含有率は、例えば、５０質量％以上であり、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、さらには９０質量％以上でありうる。

樹脂組成物（Ｅ）における他の重合体の含有率は、樹脂組成物（Ｅ）として求められる特性に応じて自由に設定できる。樹脂組成物（Ｅ）における他の重合体の含有率の合計は、例えば５０質量％以下であり、４０質量％以下でありうる。樹脂組成物（Ｅ）における添加剤の含有率も、樹脂組成物（Ｅ）として求められる特性に応じて自由に設定できる。樹脂組成物（Ｅ）における添加剤の含有率の合計は、ラクトン環含有重合体（Ｄ）１００質量部に対して、例えば５質量部以下である。

樹脂組成物に含まれる各重合体の含有率は、公知の手法、例えば¹Ｈ−ＮＭＲ法および／またはＩＲ法により評価できる。

樹脂組成物（Ｅ）の形成方法は限定されない。例えば、ラクトン環含有重合体（Ｄ）と、上記他の重合体および／または添加剤とを公知の混合方法で混合して形成できる。混合は、例えば、オムニミキサーなどの混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を混練して実施できる。混練機は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、公知の混練機を使用できる。樹脂組成物（Ｅ）は、本発明の製造方法で形成したラクトン環含有重合体（Ｄ）を含む。このため、樹脂組成物（Ｅ）についても、その形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生を抑制できる。

樹脂組成物（Ｅ）は、ラクトン環含有重合体（Ｄ）をはじめ、当該組成物（Ｅ）が含む重合体および添加剤の種類および含有率に基づく特性を有する。特性は、例えば、上述した熱的特性、光学的特性である。樹脂組成物（Ｅ）は、例えば、高いＴｇを示す。樹脂組成物（Ｅ）のＴｇは、例えば、１００℃以上であり、当該組成物に含まれるラクトン環含有重合体（Ｄ）の含有率によっては、１２０℃以上、１３０℃以上、さらには１５０℃以上となりうる。樹脂組成物（Ｅ）ではこのような高いＴｇが、その形成時および成形加工時におけるゲル化および発泡の発生を抑制しながら達成される。

樹脂組成物（Ｅ）は、ラクトン環含有重合体（Ｄ）と同様の用途に使用できる。

ラクトン環含有重合体（Ｄ）または樹脂組成物（Ｅ）を成形加工して、樹脂成形体（Ｆ）を形成できる。樹脂成形体（Ｆ）は、ラクトン環含有重合体（Ｄ）または樹脂組成物（Ｅ）により構成される。

樹脂成形体（Ｆ）の形状は限定されず、例えば、フィルム、シート、プレート、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、コード、またはファイバーである。

樹脂成形体（Ｆ）は、当該成形体を構成するラクトン環含有重合体（Ｄ）または樹脂組成物（Ｅ）の特性に基づく特性を有する。

樹脂成形体（Ｆ）の用途は、ラクトン環含有重合体（Ｄ）および樹脂組成物（Ｅ）の用途と同様である。

樹脂成形体（Ｆ）の形成方法は限定されない。溶融押出法、キャスト法、プレス成形法などの公知の成形手法によりラクトン環含有重合体（Ｄ）または樹脂組成物（Ｅ）を成形して、樹脂成形体（Ｆ）を形成することができる。

樹脂成形体（Ｆ）は、ラクトン環含有重合体（Ｄ）または樹脂組成物（Ｅ）の特性に基づく特性を有する。特性は、例えば、上述した熱的特性、光学的特性である。そして、樹脂成形体（Ｆ）ではゲル化および発泡の発生が抑制されており、これは樹脂成形体（Ｆ）の光学部材としての使用に特に有利な点となる。ゲルおよび発泡は、光学部材としての重大な欠陥である光学的欠点となるからである。

実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

最初に、本実施例において作製した重合体（前駆重合体を含む）の評価方法を示す。

［前駆重合体におけるＲＨＭＡ単位の含有率］
前駆重合体（実施例１〜４では共重合体（Ｃ））における２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル単位（ＲＨＭＡ単位；共重合体（Ｃ）では、ヒドロキシ基がテトラメチルシリル（ＴＭＳ）基により保護されたＲＨＭＡの誘導体単位）の含有率は、前駆重合体に対して¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られた¹Ｈ−ＮＭＲプロファイルの面積比から求めた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定には、核磁気共鳴分光計（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶ３００Ｍ）を用い、測定溶媒には重クロロホルム（和光純薬製）を用いた。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
作製したラクトン環含有重合体のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から３００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスにはα−アルミナを用いた。

［重量平均分子量］
作製したラクトン環含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算にて、以下の測定条件により求めた。
測定システム：東ソー社製「ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０」
展開溶媒：Ｎ，Ｎ-ジメチルホルアミド（和光純薬工業製、特級）
溶媒流量：１ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製「ＰＳ−オリゴマーキット」）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＡＬＰＨＡ」）、分離カラム（東ソー社製「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ−５０００」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＡＬＰＨＡ−２５００」）、２本直列接続

［溶媒への可溶性］
作製したラクトン環含有重合体の溶媒への可溶性を以下のように評価した。最初に、作製したラクトン環含有重合体１０ｍｇを５ｍＬのＤＭＳＯに投入し、室温にて１２時間以上撹拌した。これにより、ＤＭＳＯへの可溶性の有無を確認した。次に、ＤＭＳＯをクロロホルムに変更して同様に、クロロホルムへの可溶性の有無を確認した。ラクトン環含有重合体では、通常、ＤＭＳＯに対する可溶性の方がクロロホルムに対する可溶性よりも高くなる。

（製造例１）
製造例１では、重合により単位（Ａ）となる、保護基であるＴＭＳ基によりヒドロキシ基が保護された２−ヒドロキシメチルアクリル酸誘導体（ＲＨＭＡ−ＴＭＳ）を作製した。

最初に、内容積３００ｍＬの三口フラスコに滴下漏斗、冷却管および温度計を取り付け、そこにＲＨＭＡ単量体（１６０ｍｍｏｌ、１８．６ｇ）、塩基としてトリエチルアミン（３２０ｍｍｏｌ、３２．４ｇ）、および溶媒としてジクロロメタン１００ｍＬを投入した。次に、フラスコを氷水につけて全体を冷却した後、滴下漏斗を介して、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳ−Ｃｌ；３２０ｍｍｏｌ、３４．１ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内の収容物を室温で一晩撹拌した。次に、フラスコ内の反応液を３００ｍＬの水に投入し、有機層をジクロロメタンにより抽出した。抽出した有機層は硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。このようにして得た褐色の液体をシリカゲルクロマトグラフィーにより単離して、ＲＨＭＡ−ＴＭＳ単量体２２ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を収率７３％で得た。

（実施例１）
最初に、製造例１で作製したＲＨＭＡ−ＴＭＳ単量体と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単量体とを共重合して、単位（Ａ）であるＲＨＭＡ−ＴＭＳ単位と単位（Ｂ）であるＭＭＡ単位とを構成単位として有する共重合体（Ｃ）を作製した。

具体的には、内容積１００ｍＬの耐圧チューブ内に、製造例１で作製したＲＨＭＡ−ＴＭＳ単量体（１．４ｍｍｏｌ、２．６４ｇ）と、ＭＭＡ（１．４ｍｍｏｌ、１．４０ｇ）単量体とを投入した後、開始剤として８ｍｇのＡＩＢＮ、および溶媒として２．４ｇのトルエンをさらに投入した。次に、チューブ内を２分間窒素バブリングした後、チューブを密閉して６５℃のオイルバスに８時間浸漬させた。次に、チューブの内容物をクロロホルムに溶解させ、さらにヘキサンで再沈殿させた後、溶媒を除去した。このようにしてＲＨＭＡ−ＴＭＳ単量体とＭＭＡ単量体との共重合を進行させ、ＲＨＭＡ−ＴＭＳ／ＭＭＡ共重合体である白色固体の共重合体（Ｃ−１）を得た。共重合体（Ｃ−１）におけるＲＨＭＡ−ＴＭＳ単位の含有率を¹Ｈ−ＮＭＲにより評価したところ、４９モル％であった。

次に、このようにして得た共重合体（Ｃ−１）に対して、保護基の脱離反応および環化反応を進行させた。

具体的には、内容積１００ｍＬの三口フラスコに滴下漏斗、冷却管および温度計を取り付けた後、作製した共重合体（Ｃ−１）２ｇをフラスコ内でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８ｍＬに溶解させた。次に、濃度６ＮのＨＣｌ４ｍＬを滴下漏斗よりフラスコ内に滴下した後、フラスコ内の収容物を２時間、室温で撹拌した。撹拌後、フラスコ内の反応物を水で希釈し、析出した白色固体を濾過してヘキサンで洗浄した。このようにして得た固体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、２−プロパノールで再沈殿させた。次に、再沈殿物から溶媒を乾燥させ、さらに２４０℃および１時間の加熱処理を施して、主鎖にラクトン環構造を有するラクトン環含有重合体（Ｄ−１）を得た。重合体（Ｄ−１）のＴｇは、１８８℃であった。また、重合体（Ｄ−１）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形してフィルムを作製したが、得られたフィルムに発泡は生じなかった。

（実施例２）
共重合体（Ｃ）を形成する際の耐圧チューブへの単量体の仕込み量を、ＲＨＭＡ−ＴＭＳ単量体について１．０６ｍｍｏｌ（２ｇ）、およびＭＭＡ単量体について２ｍｍｏｌ（２ｇ）とした以外は実施例１と同様にして、ＲＨＭＡ−ＴＭＳ／ＭＭＡ共重合体である白色固体の共重合体（Ｃ−２）を得た。共重合体（Ｃ−２）におけるＲＨＭＡ−ＴＭＳ単位の含有率を¹Ｈ−ＮＭＲにより評価したところ、３６モル％であった。

次に、このようにして得た共重合体（Ｃ−２）に対して実施例１と同様に保護基の脱離反応および環化反応を進行させて、ラクトン環含有重合体（Ｄ−２）を得た。重合体（Ｄ−２）のＴｇは、１５８℃であった。また、重合体（Ｄ−２）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形してフィルムを作製したが、得られたフィルムに発泡は生じなかった。

（実施例３）
共重合体（Ｃ）を形成する際の耐圧チューブへの単量体の仕込み量を、ＲＨＭＡ−ＴＭＳ単量体について１ｍｍｏｌ（１．８８ｇ）、およびＭＭＡ単量体について２ｍｍｏｌ（２ｇ）とした以外は実施例１と同様にして、ＲＨＭＡ−ＴＭＳ／ＭＭＡ共重合体である白色固体の共重合体（Ｃ−３）を得た。共重合体（Ｃ−３）におけるＲＨＭＡ−ＴＭＳ単位の含有率を¹Ｈ−ＮＭＲにより評価したところ、３２モル％であった。

次に、このようにして得た共重合体（Ｃ−３）に対して実施例１と同様に保護基の脱離反応および環化反応を進行させて、ラクトン環含有重合体（Ｄ−３）を得た。重合体（Ｄ−３）のＴｇは、１５１℃であった。また、重合体（Ｄ−３）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形してフィルムを作製したが、得られたフィルムに発泡は生じなかった。

（実施例４）
共重合体（Ｃ）を形成する際の耐圧チューブへの単量体の仕込み量を、ＲＨＭＡ−ＴＭＳ単量体について０．６ｍｍｏｌ（１．１３ｇ）、およびＭＭＡ単量体について２．７ｍｍｏｌ（２．７ｇ）とした以外は実施例１と同様にして、ＲＨＭＡ−ＴＭＳ／ＭＭＡ共重合体である白色固体の共重合体（Ｃ−４）を得た。共重合体（Ｃ−４）におけるＲＨＭＡ−ＴＭＳ単位の含有率を¹Ｈ−ＮＭＲにより評価したところ、２０モル％であった。

次に、このようにして得た共重合体（Ｃ−４）に対して実施例１と同様に保護基の脱離反応および環化反応を進行させて、ラクトン環含有重合体（Ｄ−４）を得た。重合体（Ｄ−４）のＴｇは、１３７℃であった。また、重合体（Ｄ−４）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形してフィルムを作製したが、得られたフィルムに発泡は生じなかった。

（比較例１）
最初に、ＲＨＭＡ単量体とＭＭＡ単量体とを共重合して、ＲＨＭＡ単位とＭＭＡ単位とを構成単位として有する前駆重合体（Ｇ）を作製した。

具体的には、内容積１００ｍＬの耐圧チューブ内に、ＲＨＭＡ単量体（１．３８ｍｍｏｌ、１．６ｇ）とＭＭＡ単量体（２．４ｍｍｏｌ、２．４０ｇ）とを投入した後、開始剤として８ｍｇのＡＩＢＮ、および溶媒として２．４ｇのトルエンをさらに投入した。次に、チューブ内を２分間窒素バブリングした後、チューブを密閉して６５℃のオイルバスに８時間浸漬させた。次に、チューブの内容物をクロロホルムに溶解させ、さらにヘキサンで再沈殿させた後、溶媒を除去した。このようにしてＲＨＭＡ単量体とＭＭＡ単量体との共重合を進行させ、ＲＨＭＡ／ＭＭＡ共重合体である白色固体の共重合体（Ｇ−１）を得た。共重合体（Ｇ−１）におけるＲＨＭＡ単位の含有率を¹Ｈ−ＮＭＲにより評価したところ、３６モル％であった。

次に、このようにして得た共重合体（Ｇ−１）に対して、環化反応を進行させた。

具体的には、内容積１００ｍＬの三口フラスコに滴下漏斗、冷却管および温度計を取り付けた後、作製した共重合体（Ｇ−１）２ｇをフラスコ内でＴＨＦ１８ｍＬに溶解させた。次に、濃度６ＮのＨＣｌ４ｍＬを滴下漏斗よりフラスコ内に滴下した後、フラスコ内の収容物を４時間、室温で撹拌した。撹拌後、フラスコ内の反応物を水で希釈し、析出した白色固体を濾過してＴＨＦで洗浄した。このようにして得た固体をＤＭＡｃに溶解させ、２−プロパノールで再沈殿させた。次に、再沈殿物から溶媒を乾燥させ、さらに２４０℃および１時間の加熱処理を施して、主鎖にラクトン環構造を有するラクトン環含有重合体（Ｈ−１）を得た。重合体（Ｈ−１）ではその一部にゲル化が進行しており、重合体（Ｈ−１）をＤＭＳＯに溶解させることを試みたが、不溶成分が残留した。重合体（Ｈ−１）のＴｇは、１５２℃であった。また、重合体（Ｈ−１）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形してフィルムを作製したところ、得られたフィルムに発泡が生じた。

（比較例２）
共重合体（Ｇ）を形成する際の耐圧チューブへの単量体の仕込み量を、ＲＨＭＡ単量体について１．２ｍｍｏｌ（１．０３ｇ）、およびＭＭＡ単量体について２．８ｍｍｏｌ（２．８ｇ）とした以外は比較例１と同様にして、ＲＨＭＡ／ＭＭＡ共重合体である白色固体の共重合体（Ｇ−２）を得た。共重合体（Ｇ−２）におけるＲＨＭＡ単位の含有率を¹Ｈ−ＮＭＲにより評価したところ、２７モル％であった。

次に、このようにして得た共重合体（Ｇ−２）に対して比較例１と同様に環化反応を進行させて、ラクトン環含有重合体（Ｈ−２）を得た。重合体（Ｈ−２）では、依然としてその一部にゲル化が進行しており、重合体（Ｈ−２）をＤＭＳＯに溶解させることを試みたが、不溶成分が残留した。重合体（Ｈ−２）のＴｇは、１４０℃であった。また、重合体（Ｈ−２）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形してフィルムを作製したところ、得られたフィルムに発泡が生じた。

（比較例３）
共重合体（Ｇ）を形成する際の耐圧チューブへの単量体の仕込み量を、ＲＨＭＡ単量体について０．８ｍｍｏｌ（０．６９ｇ）、およびＭＭＡ単量体について３．２ｍｍｏｌ（３．２ｇ）とした以外は比較例１と同様にして、ＲＨＭＡ／ＭＭＡ共重合体である白色固体の共重合体（Ｇ−３）を得た。共重合体（Ｇ−３）におけるＲＨＭＡ単位の含有率を¹Ｈ−ＮＭＲにより評価したところ、１８モル％であった。

次に、このようにして得た共重合体（Ｇ−３）に対して比較例１と同様に環化反応を進行させて、ラクトン環含有重合体（Ｈ−３）を得た。重合体（Ｈ−３）のＴｇは、１２７℃であった。重合体（Ｈ−３）では、ゲル化した部分は見られなかった。また、重合体（Ｈ−３）をプレス成形機により２４０℃でプレス成形してフィルムを作製したが、得られたフィルムに発泡は生じなかった。

各実施例および比較例で作製した前駆重合体の組成、ならびにラクトン環含有重合体の重量平均分子量Ｍｗ、溶媒への可溶性およびＴｇを以下の表１にまとめる。また、前駆重合体におけるＲＨＭＡ誘導体単位（実施例１〜４）またはＲＨＭＡ単位（比較例１〜３）の含有率と、当該前駆重合体を環化して得たラクトン環含有重合体のＴｇとの関係を図１に示す。

表１に示すように、実施例１〜４では比較例１〜３に比べて、前駆重合体におけるＲＨＭＡ誘導体単位の含有率が高い場合においても、ラクトン環含有重合体の形成時のゲル化および成形時の発泡が抑制された。より具体的に、ＲＨＭＡ単量体を用いた比較例１〜３では、前駆重合体におけるＲＨＭＡ単位の含有率が１８モル％を超えると、形成したラクトン環含有重合体の一部にゲル化が見られるとともに、当該重合体をフィルム成形する際に発泡が生じた。これに対してＲＨＭＡ−ＴＭＳ単量体を用いた実施例１〜４では、前駆重合体におけるＲＨＭＡ−ＴＭＳ単位の含有率がより高い場合においても、ゲル化することなくラクトン環含有重合体を形成でき、当該重合体をフィルム成形する際にも発泡が生じなかった。

また、表１および図１に示すように、前駆重合体におけるＲＨＭＡ誘導体単位（実施例１〜４）およびＲＨＭＡ単位（比較例１〜３）の含有率が同等の場合、比較例に比べて実施例で得られたラクトン環含有重合体のＴｇが高くなった。

本発明の製造方法により得たラクトン環含有重合体は、従来のラクトン環含有重合体と同様の用途に使用できる。

Claims (12)

1. 保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単位（Ａ）と、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有せず、かつ、ヒドロキシ基も含有しない（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）と、を構成単位として有する共重合体（Ｃ）に対して、前記保護基の脱離反応と、前記単位（Ａ）および（Ｂ）間の環化反応とを進行させて、主鎖にラクトン環構造を有する重合体（Ｄ）を得、
   前記単位（Ａ）が、以下の式（１）に示す単位である、ラクトン環含有重合体の製造方法。
   

   

   式（１）のＲ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ³は、前記保護基であって、ケイ素系基、アセタール系基、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、アセチル基、およびベンゾイル基から選ばれる少なくとも１種である。
2. 前記保護基が、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、メチルチオメチル基、ベンゾイロキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジル基、アセチル基、およびベンゾイル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のラクトン環含有重合体の製造方法。
3. 前記脱離反応を、前記共重合体（Ｃ）への熱の印加、前記共重合体（Ｃ）の置かれた雰囲気の酸性雰囲気、塩基性雰囲気または還元性雰囲気への変化、および脱離剤の使用から選ばれる少なくとも１種によって進行させる請求項１または２に記載のラクトン環含有重合体の製造方法。
4. 前記共重合体（Ｃ）を、前記保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単量体と、前記保護基により保護されたヒドロキシ基を含有せず、かつ、ヒドロキシ基も含有しない（メタ）アクリル酸エステル単量体とを含む単量体群の共重合により形成する請求項１〜３のいずれかに記載のラクトン環含有重合体の製造方法。
5. 熱可塑性重合体である前記重合体（Ｄ）を得る請求項１〜４のいずれかに記載のラクトン環含有重合体の製造方法。
6. １３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する前記重合体（Ｄ）を得る請求項１〜５のいずれかに記載のラクトン環含有重合体の製造方法。
7. 前記共重合体（Ｃ）における前記アクリル酸エステル単位（Ａ）の含有率が１モル％以上６０モル％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のラクトン環含有重合体の製造方法。
8. ラクトン環含有重合体を含む樹脂組成物の製造方法であって、
   請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により前記ラクトン環含有重合体を製造する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
9. 前記製造されたラクトン環含有重合体と、
   前記ラクトン環含有重合体以外の重合体、および／または添加剤と、を混合する工程をさらに含む請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
10. １２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する前記樹脂組成物を得る請求項８または９に記載の樹脂組成物の製造方法。
11. 保護基により保護されたヒドロキシ基を含有するアクリル酸エステル単位（Ａ）と、保護基により保護されたヒドロキシ基を含有せず、かつ、ヒドロキシ基も含有しない（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）と、を構成単位として有し、
    前記単位（Ａ）が、以下の式（１）に示す単位である新規重合体。
    

    

    式（１）のＲ¹およびＲ²は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ³は、前記保護基であって、ケイ素系基、アセタール系基、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルベンジル基、ｐ−メトキシフェニルベンジル基、アセチル基、およびベンゾイル基から選ばれる少なくとも１種である。
12. 前記保護基が、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、メチルチオメチル基、ベンゾイロキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジル基、アセチル基、およびベンゾイル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の新規重合体。
    

Images