WO2007129748A1

WO2007129748A1 - ナノ粒子を分散させた透明な高分子材料及びその製造方法

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Publication number: WO2007129748A1
Application number: PCT/JP2007/059627
Authority: WO
Inventors: Takashi Sawaguchi
Original assignee: Nihon University
Priority date: 2006-05-09
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2007-11-15
Also published as: WO2007129748A8; JPWO2007129748A1

Abstract

　有機高分子化合物、金属酸化物ナノ粒子及び極性溶媒からなり、前記金属酸化物ナノ粒子は粒子として均一分散している有機高分子化合物・金属酸化物複合体組成物である。有機高分子化合物の含有量は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子の重量を一定とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒からなる複合体組成物の有機高分子化合物含有量であり、臨界濃度（Ｃ＊）以下である。　又、有機高分子化合物の分子量が限界分子量（Ｍｃ）以下であり、限界分子量（Ｍｃ）は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量を特定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、組成物の光透過率より導き出される値である。

Description

明細書

ナノ粒子を分散させた透明な高分子材料及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ナノ粒子を分散させた透明な高分子材料及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 有機高分子化合物と無機化合物といった特性が相違する材料からその複合体を製造することにより、従来の材料では期待できない新たな特性の物質を得ようとする研究が積極的に進められてきた。

[0003] 無機化合物として、金属酸化物のナノ粒子を用いることがよく行われる。ナノ粒子を採用することにより有機高分子化合物全体の屈折率を高めることが可能となるので、光学製品のほか光透過性の材料として用いることができることに期待が寄せられている。又、基材表上面に耐擦傷性を付与とともに、帯電防止性および防汚性に優れる硬化物を形成しうる硬化性組成物として期待され、材料の硬度を挙げることもできることから表面処理剤への利用が検討されている。

金属酸化物粒子がミリ単位などといった大きな平均粒径のものを用いると、ポリマー材料の透明性が低下するおそれが十分にある。材料に当たる光が光源方向に反射されたり、側方に逸れたりして、見かけの透明性が低下する。そこで、ナノ粒子の金属酸化物を用いることにより、よい成果を挙げることに期待がかけられている。しかしながら、ナノ粒子の金属酸化物を用いると、粒子がポリマー中で凝集し、光を散乱又は反射しかねない大きな粒子として作用する好ましくない傾向が見られる。光散乱を防止し、同時にナノ粒子による凝集作用を防止することが必要となる（特許文献 1)。

[0004] この技術分野には以下の発明がある。

溶剤に分散した可視光線波長以下の直径を有する金属酸化物微粒子であるシリカ微粒子と、溶剤に溶解した透明な非結晶の有機高分子化合物 (ポリオレフイン系榭脂、ポリメタタリリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレンオリゴマー等）とを混合することにより、又は、前記シリカ微粒子を非結晶の有機高分子の生成過程で混合することにより得られる樹脂組成物を溶剤に溶解して得た樹脂溶液を、透明樹脂板上に塗布し、 18〜25°Cの雰囲気温度でかつ 16〜32kg/m²'時の乾燥速度で乾燥せしめてなる樹脂製ウィンドウであって、該樹脂製ウィンドウの最表層に 50〜92重量％のシリカ微粒子を含有し、該ウィンドウの厚さ方向に関して、表面から内部中心方向に向かって該シリカ微粒子の含有量が漸減する濃度勾配を有する樹脂製ウィンドウ (特許文献 2)。

この発明は、樹脂組成物中に含まれる溶剤を加熱し溶剤を除去するものであり、最表層ではシリカ濃度 50〜92重量％となる。有機高分子化合物と対比して微粒子状のシリカ粒子の存在量を多くすることを意図しており、このような場合にあっては、金属酸化物の塊状化が起こり、凝集を伴わずに金属微粒子を均一分散させることは達成していない（本発明者らによる特許文献 9の 0010)。

。本発明者らは「超臨界二酸化炭素中で、ポリマー表面部に有機金属化合物を浸透させ、該浸透した有機金属化合物を分解して有機—無機ナノコンポジットを形成させる」発明を行った（特開 2003— 2994号公報)。塊状化される金属微粒子を均一分散させるために、超臨界流体を利用する発明がある（引用文献 3)。この発明では、前記金属酸化合物粉体を超臨界流体とし、その状態で混練させるので、乾固時に凝集した酸化化合物を前記熱可塑性樹脂中に一次粒子として再分散させることができるが、従来のポリマー中に分散させたナノシリカの分散状態であって、ナノシリカの分散状態は凝集を伴った均一分散したものであり（本発明者らによる「2006— 63224号公報」の「0010」項）、この点で、有機高分子化合物中にナノ粒子の金属酸化物粒子が均一分散している有機高分子化合物及び金属酸化物からなる複合体組成物を意味するものではない。熱可塑性樹脂と前記酸化化合物粉体とを超臨界流体の存在下において混練させて、熱可塑性樹脂に無機系微粒子（シリカ（SiO )、アルミナ (A1

2 2

〇）、 Sb〇、チタニア（Ti〇）、 Sn〇、ジルコユア（Zr〇、）、酸化亜鉛（Zn〇）を配

3 2 5 2 2 2

合するナノ複合アクリル樹脂組成物の発明を行った（特許文献 4)。この場合でも無機系微粒子の二次粒子を形成することの対策がなぐ当初から粒子のみからなる微粒子状金属酸化物を均一に分散させた有機高分子化合物を提供するものではなぐこの点で根本的な解決策を提案するものではない。本発明者らは、モノマーと、重合開始剤とを含む超臨界流体中で、前記モノマーを重合させることによる高分子複合材料の製造方法（再表 2004— 16659号公報）及びメソポーラス無機ナノ微粒子と、モノマーと、重合開始剤とを含む超臨界流体中で、前記モノマーを重合させることによる、無機ナノ微粒子を含む有機ポリマーの製造方法の発明を行った (特開 2004— 1 68843)。

本発明者らは、当初からナノ粒子の金属酸化物を均一に分散させた有機高分子化合物を提供することを求めて、研究を積み重ねた。

金属酸化物ナノ粒子を求めるために以下の発明を行った。

樹脂中に存在させるシリカナノ粒子を、シラノール基による改質した改質シリカ組成物（特許文献 5)では、シリコーン化合物は、含まれるアルキル基が疎水性を示すため、これによつて改質された改質シリカ組成物は有機高分子化合物樹脂との相溶性に優れた状態を形成する。結果として (メタ）アクリル系、ポリカーボネート系そしてポリスチレン系樹脂等との親和性を向上させることができる。母材樹脂との親和性の向上によりシリカを母材樹脂に均一に分散させることができる。シリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドと有機溶剤の混合物を、熱可塑性樹脂の単量体または単量体を含む溶液に混合し、その後単量体を重合させ固形分を得、この固形分を加熱して、固形分中のシリコンアルコキシド、またはシリコンアルコキシドの加水分解により生ずるシリコン水酸化物を、重縮合させシリコン酸化物粒子を得る発明（特許文献 6)を完成させた。

また、硬化性組成物として分散媒に溶解させたコロイダルシリカ及び有機シランィ匕合物の加水分解性生物を縮合反応させて得られるシリカを含む硬化性組成物では粒子径が 200nmを超えると透明性が低下することを見いだした（特許文献 7)。これらのケースでは親和性を増したという点では評価できる力 S、初期の目的という点では満足できるものではなかった。

本発明者らは、従来のナノメートノレオーダーシリカ粒子は凝集を伴って従来のポリマー中に分散させたナノシリカの分散状態であってナノシリカの分散状態は凝集を伴つた均一分散したものとは大きく相違することを反省として (特許文献 8の方法）として、有機溶媒中にポリマーを溶解させて、ナノサイズの有機溶媒に分散したコロイダルシリカを混合した後、シリカ含有ポリマー組成物から、有機溶媒を除く沈殿分離を行レ、、シリカ含有ポリマー粉末を得て、これをヒートプレスすることにより、透明性が高い層状シリカ分散高分子材料を得る発明（特許文献 9)を行った。

従来の有機高分子化合物と金属酸化物ナノ粒子からなる複合体は、溶剤と金属酸化物ナノ粒子からなる均一混合物を有機高分子化合物と混合して得た混合物、又は溶剤と金属酸化物ナノ粒子かなる均一混合物と、有機高分子化合物と溶剤からなる均一混合物を混合して得た混合物から、溶剤を除去した後の有機高分子化合物と金属酸化物ナノ粒子からなる複合体組成物を形成する。この複合体組成物から溶剤を除去することにより、有機高分子化合物中に金属酸化物ナノ粒子を含有しているものを得ることはできるものの、金属酸化物ナノ粒子が均一分散しているものはあるものの、金属酸化物ナノ粒子は二次粒子化を起こし、 2次凝集した状態でも存在し、これが原因で透明性を低下させていることが考えられる。そして、この程度の透明性では満足してレヽなレ、分野が多レ、。

金属酸化物ナノ粒子を十分に分散させること、二次粒子への凝集を防止し、金属酸化物ナノ粒子を均一に分散させた有機高分子化合物が必要であるという課題は達成されていない。

以下に本発明について説明を行うが、有機高分子化合物の分子量に関して、格別の断りがないときは数平均分子量を意味するものである。

特許文献 1 :特開 2005— 75723号公報

特許文献 2：特許第 3559894号（特開平 11 343349号公報）

特許文献 3 :特開 2004— 168910号公報

特許文献 4：特開 2004— 224882号公報

特許文献 5 :特開 2003— 201114号公報

特許文献 6 :特開 2005— 97372号公報

特許文献 7 :特開 2005— 146110号公報

特許文献 8 :特開 2004— 168910号公報

特許文献 9 :特開 2006— 63224号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明の課題は、有機高分子化合物中に金属酸化物ナノ粒子を粒子として分散させ、二次粒子化することによる凝集を防止して、金属酸化物ナノ粒子を有機高分子化合物中に均一に分散させた新規な複合体を提供することである。

課題を解決するための手段

[0007] 従来の透明性が高レ、有機高分子化合物と金属酸化物ナノ粒子からなる複合体を得る方法とは相違する新しレ、方法にっレ、て模索することとした。

課題を解決するうえでは、有機高分子化合物中に金属酸化物ナノ粒子が均一に分散している状態、金属酸化物ナノ粒子同士が凝集することなく均一分散している状態の複合体を得ることが必要である。この複合体を得るには、金属酸化物ナノ粒子の分散液を、極性溶媒と有機高分子化合物からなる混合液中に添加し、金属酸化物分散液が混合液中に均一に分散するように十分に攪拌混合すると、極性溶媒に含まれる金属酸化物を均一に分散させた有機高分子化合物の複合体組成物を得ることができる。

金属酸化物ナノ粒子が均一に分散している状態において金属酸化物ナノ粒子同士が凝集することなく均一分散しているのであるから、（1)金属酸化物ナノ粒子同士の接触がないこと及び（2)ポリマー鎖同士の接触がなぐ絡み合いが生じない状態であれば凝集は起こらないと考えられる。

金属酸化物ナノ粒子同士の接触がないことについては以下の通りである。

(1)有機高分子化合物の含有量は、有機高分子化合物及び極性溶媒に対する金属酸化物ナノ粒子の重量割合が一定の割合とし、金属酸化物重量、有機高分子化合物重量及び添加する極性溶媒重量の関係から導き出される臨界濃度以下とする条件が得られれば、目的とする複合体を得ることができる。

前記臨界濃度に関しては、以下の方法があり（(ィ )及び (口））、又 (ハ)有機高分子化合物の分子量を考慮して限界分子量を求め、次に (ィ）の方法を行うことにより、有機高分子化合物について分子量を考慮した有機高分子化合物の濃度について臨界濃度を求めることができる。（ィ）、（口）及び (ハ）は以下の通りである。（ィ）前記臨界濃度（C*)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子重量を定め、特定量の金属酸化物ナノ粒子を含有する有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、特定波長に対する光透過量を測定して得られる結果について高く推移する光透過量の群と低く推移する光透過量の群とに分けたときに、高く推移する光透過量の群中の有機高分子化合物含有量が最も多いものの濃度と定める。

(口）前記臨界濃度 (C*)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子重量を定め、これに極性溶媒を加えた状態で、特定濃度となるように有機高分子化合物を添加して得られる組成物について、特定量の有機高分子化合物を添加した状態で、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒組成物に対して測定して得られる特定波長の光透過率と有機高分子化合物重量濃度の関係から見て、高く推移する特定波長の光透過率の郡中から急激に透過率が低下するときの特定波長の光透過率の有機高分子化合物含有量であると定める。

(ハ）前記有機高分子化合物の分子量が限界分子量 (Mc)を超えて、且つ前記有機高分子化合物の含有量は臨界濃度 (C*)以下であるとし、前記限界分子量 (Mc)及び前記臨界濃度 (C*)は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量を特定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、組成物の特波長の光透過率より導き出される値であるとする。

また、有機高分子化合物の分子量が限界分子量 (Mc)以下であるとし、前記限界分子量 (Mc)は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量を特定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、組成物の光透過率より導き出される値とするものである。

発明の効果

本発明によれば、有機高分子化合物中に金属酸化物ナノ粒子が均一分散してレヽる有機高分子化合物及び金属酸化物からなる複合体組成物を得ることができる。この組成物は金属酸化物粒子が二次凝集を起していないことにより透明性が従来から存在した複合体に比較して極めて高いものである。また、硬度や摩擦に対しても十分な特性を有している。

この均一組成物は、溶液状態でプラスチックなどの表面にコーティング材などの表面処理剤として用いることもできるし、シート状に或いは板状にして透明性が必要とされる材料、或いは金属酸化物が均一に分散している状態の組成物が必要とする部材として用いることができる。

図面の簡単な説明

[図 l]PMMA_ SiO複合体（SiOの PMMA含有量 4. 2wt%)について PMMA (

2 2

分子量 4000)の含有量を変数としたときの光波長と光透過率の関係を示す図である

[図 2]波長 400nmにおける PMMA (分子量 4000)の含有量を変数としたときの PM MAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 3]PMMA— SiO複合体（PMMA分子量 50000)について PMMAの含有量を

2

変数としたときの光波長と光透過率の関係を示す図である。

[図 4]PMMA— SiO複合体（分子量 50000)について波長 400nmにおける PMM

2

Aの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 5]PMMA— SiO複合体（分子量 50000)について波長 600nmにおける PMM

2

[図 6]PMMA_ SiO複合体（分子量 50000)について波長 800nmにおける PMM

2

[図 7]PMMA— SiO複合体（分子量 100000)について PMMAの含有量を変数と

2

したときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 8]PMMA_ SiO複合体（分子量 100000)について透過光の波長 400nmのと

2

きの PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 9]PMMA_ SiO複合体（分子量 100000)について透過光の波長 600nmのと

2

[図 10]PMMA— SiO複合体（分子量 100000)について透過光の波長 800nmのと

2

きの PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過 1率の関係を示す図である。 [図 11]PMMA— SiO複合体（分子量 4000)について透過光の波長 400nmのとき

2

の PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 12]PMMA_ SiO複合体（分子量 4000)について透過光の波長 600nmのとき

2

[図 13]PMMA_ SiO複合体（分子量 4000)について透過光の波長 800nmのとき

2

の PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図を示す図である。

[図 14]PMMA_ SiO複合体（分子量 4000、 50000、 100000)について透過光の

2

波長 400nmのときの PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図を示す図である。

[図 15]PMMA— SiO複合体（分子量 4000、 50000、 100000)について透過光の

2

波長 600nmのときの PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図を示す図である。

[図 16]PMMA— SiO複合体（分子量 4000、 50000、 100000)について透過光の

2

波長 800nmのときの PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図を示す図である。

園 17]PPMA— Ti〇複合体の溶媒含有量を変数としたときの光波長と光透過率の

2

関係を示す図である。

[図 18]PPMA— Ti〇複合体の PMMA (分子量 50000)の PMMSA含有量を変数

2

としたときの光波長と光透過率の関係を示す図である。

[図 19]PPMA_Ti〇複合体の PMMA (分子量 50000)の含有量を変数としたとき

2

の 400nmにおける PMMAの含有量と光透過率の関係を示光波長と光透過率の関係を示す図である。

[図 20]PPMA_Ti〇複合体の PMMA (分子量 50000)の含有量を変数としたとき

2

の 600nmにおける PMMA (分子量 50000)の含有量と光透過率の関係を示光波長と光透過率の関係を示す図である。 [図 21]PPMA— Ti〇複合体の PMMA (分子量 50000)の含有量を変数としたとき

2

の 800nmにおける PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 22]PPMA— Ti〇複合体の PMMA (分子量 4000)の含有量を変数としたときの

2

光波長と光透過率の関係を示す図である。

[図 23]PPMA_Ti〇複合体の PMMA (分子量 4000)の含有量を変数としたときの

2

400nmの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 24]PPMA_Ti〇複合体の PMMA (分子量 4000)の含有量を変数としたときの

2

600nmの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 25]PPMA_Ti〇複合体の PMMA (分子量 4000)の含有量を変数としたときの

2

800nmの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 26]PPMA_Ti〇複合体の PMMA (分子量 100000)の含有量を変数としたとき

2

の波長と光透過率の関係を示す図である。

[図 27]PPMA— Ti〇複合体の PMMA (分子量 100000)の 400nmの PMMAの含

2

有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 28]PPMA— Ti〇複合体の PMMA (分子量 100000)の 800nmの PMMAの含

2

有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 29]PPMA— TiO複合体の PMMA (分子量 1000000)の含有量を変数としたと

2

きの光波長と光透過率の関係を示す図である。

[図 30]PPMA— Ti〇複合体の PMMA (分子量 100000、 500000、 40000)の含

2

有量を変数としたときの 400nmの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 31]PPMA— Ti〇複合体の PMMA (分子量 100000、 500000、 40000)の含

2

有量を変数としたときの 600nmの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 32]PPMA— Ti〇複合体の PMMA (分子量 100000、 500000、 40000)の含

2

有量を変数としたときの 800nmの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図である。

[図 33]PPMA— Al O複合体の PMMAの含有量を変数としたときの光波長と光透過率の関係を示す図である。

[図 34]PPMA— Al O複合体の PMMAの含有量を変数とするときの波長と光透過

2 3

率の関係を示す図である。

[図 35]本発明の PMMA— Si〇複合体の Si〇が均一に分布することを示す図（PM

2 2

MAの分子量を考慮しなレ、場合)である。

[図 36]本発明の PMMAの分子量を考慮したときの PMMA_Si〇複合体の Si〇が

2 2 均一に分布することを示す図である。

[図 37]PMMA_ SiO複合体（SiOの分子量 50000、 PMMA含有量 10. 0wt%)

2 2

について PMMAの含有量を変数としたときの光波長と光透過率の関係を示す図である。

[図 38]波長 400nmにおける PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図（SiOの分子量 50000、 PMMA含有量 10. 0wt%)であ

2

る。

[図 39]波長 400nmにおける PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す図（SiOの分子量 50000、 PMMA含有量 4. 0及び 10. 0w

2

t%の場合を示す。）である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明は、有機高分子化合物及び金属酸化物ナノ粒子を含み、前記金属酸化物ナノ粒子は粒子として均一分散してレ、る有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物である。

又、本発明は、有機高分子化合物、金属酸化物ナノ粒子及び極性溶媒からなり、前記金属酸化物ナノ粒子は粒子として均一分散してレ、る有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物である。

前記金属酸化物ナノ粒子は金属酸化物ナノ粒子同士が凝集することなく均一分散してレ、る有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物である。

[0011] 有機高分子化合物の分子量について考慮しない場合についての本発明の態様は、図 35の左のとおりである。

有機高分子化合物及び金属酸化物ナノ粒子を含む複合体組成物中、又は有機高分子化合物、金属酸化物ナノ粒子及び極性溶媒からなる複合体組成物中で金属酸化物ナノ粒子は 1次粒子を形成している。有機高分子化合物同士の接触、絡み合うことにより有機高分子化合物に吸着されていた金属酸化物ナノ粒子は急激に 2次凝集を起す（図 35の右)。二次凝集を起している場合に溶媒を再び加えると、二次凝集は解消され、粒子状の状態に戻る現象を見ることができ、二次凝集を起している状態は可逆的な状態である。

[0012] 有機高分子化合物の分子量にっレ、て考慮しなレ、場合にっレ、ては以下のようにして臨界濃度 (C*)を求めることができる。

前記有機高分子化合物の含有量は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子の重量を一定とした場合に（一般に添加する金属酸化物ナノ粒子は経験力重量で最大 50wt%程度であるということができる。）、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒からなる複合体組成物の有機高分子化合物含有量であり、臨界濃度（C*)以下であると定める。

[0013] 前記臨界濃度 (C*)は、有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量（重量)を一定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、複合体組成物の光透過率より、即ち光透過率が変化することを測定して導き出される値である。

[0014] 臨界濃度（C*)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子重量を定め、特定量の金属酸化物ナノ粒子を含有する有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、特定波長に対する光透過量を測定して得られる結果について高く推移する光透過量の群と低く推移する光透過量の群とに分けたときに、高く推移する光透過量の群中の有機高分子化合物含有量が最も多レ、ものの濃度と定める。

[0015] 具体例としては以下の通りである。

一次粒子の金属酸化物ナノ粒子を有機高分子化合物に均一に分散した複合体を得る前記の方法にっレ、ては述べる。

有機高分子化合物としてポリメチルメタタリレート（以下， PMMAともいう）、金属酸化物ナノ粒子の金属酸化物としてシリカゾル（SiOの溶媒に溶かしたゾル）、極性溶

2

剤として THF、非極性溶剤としてへキサンを用いた。 [0016] 特定量の金属酸化物ナノ粒子（シリカゾル）を、シリカゾル 4. 2重量％とする。これに THFの添加量を変化させて、 PMMA (分子量 4000)の含有量を変化させて試料を作成する。非極性溶剤であるへキサンを添加して、シリカゾルを均一に含む有機高分子化合物を再沈澱させて、回収し、減圧乾燥させてテストピースを作成する。テストピース中では前記 PMMAの含有量は前記と同じ状態に固定されている。

PMMAに対するシリカナノ粒子の割合を 4. 2重量％とし、 THF添加量を変数として、 THF添カ卩量に応じて特定波長と波長毎の光透過性を測定して図示する（図 1)。このテストピースについて、異なる含有量の PMMAを変数として、波長毎の光透過性を測定する。低濃度の PMMA (2. 0力 5. 0wt%)の PMMAとシリカナノ粒子からなる複合体は、高濃度の PMMA (6. 0力ら 8. 0wt%)の PMMAとシリカナノ粒子力なる複合体と比較すると、前者の光透過率は急激に高くなり（400nmで 80%を超える）、その後徐々に高くなり、一方、後者ではなだらかに上昇し (400nmで 10% 力 50%を超える程度）となり、その後もなだらかに上昇し、 700nm程度の波長で透過率が 80%を超える結果となる。 PMMAの濃度で見てみると、 400nmで 5. 0wt% と 6. 0wt%の間で光透過性は大きな相違が存在する（図 1)。光透過量が高い状態で推移する有機高分子化合物含有量の中で最も大きレ、有機高分子化合物含有量 5 . 0wt%が求める臨界濃度（C*)である。

[0017] また、以下の方法によっても、臨界濃度（C*)をもとめること力 Sできる。

臨界濃度 (C*)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子重量を定め、これに極性溶媒を加えた状態で、特定濃度となるように有機高分子化合物を添加して得られる組成物について、特定量の有機高分子化合物を添加した状態で、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒組成物に対して測定して得られる特定波長の光透過率と有機高分子化合物重量濃度の関係から見て、高く推移する特定波長の光透過率の郡中から急激に透過率が低下するときの特定波長の光透過率の有機高分子化合物含有量であると定めることもできる。

[0018] シリカゾルを THFで希釈して濃度を一定に保ち、 PMMA (分子量 4000)粉末を少量ずつ添加して PMMA濃度を変化させ、光透過スペクトルの変化とシートの透過性を測定してみる（図 2)。 PMMA濃度 5. 0wt%までは、高い透過率で一定の値を保つている（90%を超えている）。この点を過ぎると急激に低下する。 PMMA濃度 5· 0 wt%を過ぎると、光透過率は急激に減少する。高く推移する特定波長の光透過率の郡中から急激に透過率が低下するときの特定波長の光透過率の有機高分子化合物含有量（5. Owt%)を臨界濃度とする。

[0019] 分子量を 50000とした PMMAについて、臨界濃度（C*)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子重量を定め、特定量の金属酸化物ナノ粒子を含有する有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、特定波長に対する光透過量を測定して得られる結果について高く推移する光透過量の群と低く推移する光透過量の群とに分けたときに、高く推移する光透過量の群中の有機高分子化合物含有量が最も多いものの濃度として 5. 3wt% (400nm)として、これを臨界濃度とした（図 3)。

同様にして分子量を 100000とした PMMAにつレヽて、 400nmで 2. 83wt%とした (図 4)。

[0020] 分子量を 50000とした PMMAについて、特定量の金属酸化物ナノ粒子重量を定め、これに極性溶媒を加えた状態で、特定濃度となるように有機高分子化合物を添カロして得られる組成物について、特定量の有機高分子化合物を添加した状態で、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒組成物に対して測定して得られる特定波長の光透過率と有機高分子化合物重量濃度の関係から見て、高く推移する特定波長の光透過率の郡中から急激に透過率が低下するときの特定波長の光透過率の有機高分子化合物含有量であるして 5. 3wt%として、これを臨界濃度とした（図 5)。

同様にして分子量を 100000とした PMMAにつレヽて、 400nmで 2. 83wt%とした (図 7)。

[0021] 有機高分子化合物の分子量を考慮する場合については、以下のようにして臨界濃度（C*)を求めることができる。

この場合に有機高分子化合物の分子量が限界分子量 (Mc)を超えて、前記有機高分子化合物の含有量は臨界濃度 (C*)以下である場合について、有機高分子化合物及び金属酸化物ナノ粒子からなる組成物の状態を示すと図 36の態様となる。有機高分子化合物として MMA、金属酸化物ナノ粒子として SiOの場合として示して

2

ある。

有機高分子化合物について、 Mc (限界分子量） < M (有機高分子化合物の分子量)の状態にある有機高分子化合物の場合には、有機高分子化合物分子量が大きぐ有機高分子化合物濃度が臨界濃度 (C * )は (ポリマー臨界濃度ともいう）以下である場合には、有機高分子化合物サスペンション中で 1次粒子を保持している（図 36左上の図）。この場合に、濃度が臨界濃度を超える場合には、有機高分子化合物同士が接触し、絡み合うことによりポリマー吸着していたシリカが急激に 2次凝集を起こす結果となる（図 36右上の図）。

[0022] 前記限界分子量 (Mc)及び前記臨界濃度 (C * )は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量を特定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、組成物の特波長の光透過率より導き出される値であるとして、定めること力 Sできる。

[0023] 前記限界分子量 (Mc)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子に極性溶媒を加えた状態で、特定濃度となるように添加する特定分子量の有機高分子化合物を添加して得られる組成物について、特定分子量の有機高分子化合物の特定分子量を変数として、特定濃度の特定分子量の有機高分子化合物と、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒からなる組成物の特定波長の光透過率が有機高分子化合物含有量の関係から見て、高く推移する特定波長の光透過率の郡中の最も低い光透過率の有機高分子化合物の分子量と定め、前記臨界濃度 (C * )は、前記最も低レ、光透過率の有機高分子化合物の次に低レ、透過率の特定分子量の有機高分子化合物の含有量であると定めることができる。

[0024] 具体例としては以下の通りである。

PMMAとして分子量 4000の場合にっレ、て、特定量の金属酸化物ナノ粒子である、シリカゾル 4. 2重量％とする。これに THFの添加量を変化させて、 PMMAの含有量を変化させて、非極性溶剤であるへキサンを添加して、シリカゾルを均一に含む有機高分子化合物を再沈澱させて、回収し、減圧乾燥させてテストピースを作成する。テストピース中では前記 PMMAの含有量は前記と同じ状態に固定されている。 PMMAに対するシリカナノ粒子の割合を 4. 2重量％とし、 THF添加量を変数として、 THF添カ卩量に応じて特定波長と波長毎の光透過性を測定してみる。 ΡΜΜΑ濃度を 0. 0, 1. 11, 3. 27, 5. 31, 7. 35, 9. 20, 11. 02, 12. 77, 15. 27, 18. 3 8, 25. 24, 28. 26, 31. 04各 wt%として光透過率と波長 400, 600， 800, 1000 nmについて変化を測定してみた。透過率はいずれも当初から 400nmで 80%を超える高い数値を示した。

また、シリカナノ粒子に対して、これに極性溶媒をカ卩えて 4. 2重量％のシリカナノ粒子含有量とし、特定濃度となるように有機高分子化合物 (分子量 4000)を添加して得られる組成物について、前記と同様にしてテストピースを作製した。 PMMA濃度を 0 . 0, 1. 11， 3. 27, 5. 31 , 7. 35, 9. 20, 11. 02, 12. 77, 15. 27, 18. 38, 25 . 24, 28. 26, 31. 04各 wt⁰/₀ (こつレヽて、 400nm、 600nm、 800nmの場合を示すと、図 8、図 9、図 10のとおりである。この結果からも高い光透過率で推移していること力 ^sわ力る。

すなわち、 PMMAの分子量が 4000場合には、今回の場合では分子量 4000の場合の結果であるが、仮に分子量が 4000場合未満の場合を測定していれば、分子量 4000の場合より光透過率は高い結果となる。これらのことを考慮すると、最も低い光透過率の有機高分子化合物の分子量である分子量が 4000の場合が限界分子量（ Mc)である。

波長が 400nmで PMMAの分子量が 100000の場合には、 4. 3wt%及び 2. 3wt %までは光透過率は高い状態で推移しておりこの点を過ぎると透過率は急速に低下することがかる（図 8)。波長が 600nmでは 4· 8wt%及び 2· 3wt%までは光透過率は高レ、状態で推移しておりこの点を過ぎると透過率は急速に低下することがかる（図 9)。同様に、波長が 800nmでは 4. 3wt%及び 2. 3wt%までは光透過率は高い状態で推移しておりこの点を過ぎると透過率は急速に低下することがかる（図 10)。前記臨界濃度 (C*)は、前記最も低い光透過率の有機高分子化合物の次に低い透過率の特定分子量の有機高分子化合物の含有量である波長が 400nmで PMM Aの分子量が 50000の場合の 4. 3wt%であるとレ、うことができる。

この場合には有機高分子化合物の分子量が限界分子量 (Mc)を超えている場合であるから、分子量が 4000の場合が限界分子量 (Mc)を超えている場合として、前記最も低レ、光透過率の有機高分子化合物の次に低レ、透過率の特定分子量の PM MAの分子量が 50000の場合の臨界濃度（C*)を求めたことになる（さらに正確な値を求めるであれば、分子量 40000と 50000の値について実験を行い測定することにより、より実際に近い値をもとめることができる。

[0025] 有機高分子化合物の分子量 Mについて、 Mc (限界分子量） >Mの状態にある有機高分子化合物の場合には、有機高分子化合物の分子量が小さぐ有機高分子化合物量臨界濃度は発生しない。この場合には、有機高分子化合物サスペンション中で 1次粒子を保持している状態（図 36左下の図）及び金属酸化物ナノ粒子の表面を有機高分子化合物鎖が被覆し、金属酸化物ナノ粒子による 2次凝集を抑制するので、凝集は起こらない（図 36右下の図）状態となる。

[0026] 有機高分子化合物の分子量が限界分子量 (Mc)以下である有機高分子化合物- 金属酸化物複合体組成物である。

前記限界分子量 (Mc)は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量を特定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添カロする量が変わる極性溶媒からなる組成物について、組成物の光透過率より導き出される値である。

[0027] 前記限界分子量 (Mc)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子に極性溶媒を加えた状態で、特定濃度となるように特定分子量の有機高分子化合物を添加して得られる組成物について、特定分子量の有機高分子化合物の特定分子量を変数として、特定濃度の特定分子量の有機高分子化合物と、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒からなる組成物の光透過率を測定して得られる結果の中の、高く推移する光透過率の群中の最も低い光透過率の有機高分子化合物分子量である。

[0028] 具体例としては以下の通りである。

PMMAとして分子量 4000の場合にっレ、て、特定量の金属酸化物ナノ粒子である、シリカゾル 4. 2重量％とする。これに THFの添加量を変化させて、 PMMAの含有量を変化させて、非極性溶剤であるへキサンを添加して、シリカゾルを均一に含む有機高分子化合物を再沈澱させて、回収し、減圧乾燥させてテストピースを作成する。テストピース中では前記 PMMAの含有量は前記と同じ状態に固定されている。分子量 4000の PMMAに対するシリカナノ粒子の割合を 4. 2重量％とし、 THF添加量を変数として、 THF添加量に応じて特定波長と波長毎の光透過性を測定してみる。 PMMA濃度を 0. 0, 1. 1 1， 3. 27, 5. 31， 7. 35, 9. 20, 1 1. 02, 12. 77, 15. 27, 18. 38, 25. 24, 28. 26 , 31. 04各 wt%として光透過率と波長 400, 60 0, 800， l OOOnmについて変化を測定してみた。透過率はいずれも当初力 400η mで 80%を超える高い数値を示した。

また、シリカナノ粒子に対して、これに極性溶媒をカ卩えて 4. 2重量％のシリカナノ粒子含有量とし、特定濃度となるように有機高分子化合物 (分子量 4000)を添加して得られる組成物について、前記と同様にしてテストピースを作製した。 PMMA濃度を 0 . 0, 1. 1 1， 3. 27, 5. 31 , 7. 35, 9. 20, 1 1. 02, 12. 77, 15. 27, 18. 38, 25 . 24, 28. 26 , 31. 04各 wt⁰/₀【こつレヽて、 400nm、 600nm、 800nmの場合を示すと、図 8、図 9、図 10のとおりである。この結果力もも高い光透過率で推移していること力 ^sわ力る。

すなわち、 PMMAの分子量が 4000場合には、今回の場合では分子量 4000の場合の結果であるが、仮に分子量が 4000場合未満の場合を測定していれば、分子量 4000の場合より光透過率は高い結果となる。これらのことを考慮すると、最も低い光透過率の有機高分子化合物の分子量である分子量が 4000の場合が限界分子量（ Mc)と定めることができる。

[0029] 有機高分子化合物濃度の臨界濃度 (以下 C *で示す)及び有機高分子化合物の分子量の Mc (限界分子量）は、実験により求めることができる（測定結果を〇bsd. C * ) という。

[0030] 以下に理論的な計算に基づく有機高分子化合物濃度の臨界濃度 (Calcd C * )を求めてみる。

有機高分子化合物濃度の臨界濃度 (C * )は、有機高分子化合物同士が接触し始める濃度である。

( 1 )ポリマー分枝同士が接触し始める濃度 (C * ) θ溶媒で非摂動鎖の場合

C*は以下の式により算出できる。

[数 1]

3M <S„2>：二乗平均回転半径 (A)

(g ml-¹) A ：アポガドロ定数 n<S₀ ²> ϊΑ_ν M ：ポリマーの分子量

1 ― ：持統長 (PMMA=8A)

<S_n ²> X 2Λ

6λ 3 "2λ

Μ C 結合讓 (2.5 A)

L = cX モノマーの分子量 m

高分子鎖の長さが分子量に依存することは以下のように表現できる。

[数 2]

C* oc M"⁰⁵

(2)良溶媒、実在鎖の場合は

前記 S²は以下のようになる。

[数 3] く S2>-Ot2_<So2> α_:画数 α⁵- α² = 2€_Μφ_χ(ΐ- ^Μ⁰⁵ フローリ.

実験温度定数が分子量に依存することは以下のように表現できる。

國

籙替え '用 ¾ (¾02β) C* oc M ^{0 5}〜 M ^{0 8}

a⁵ oc M⁰⁵ 但し， a⁵ > a²

[0031] 以上の計算により導き出された有機高分子化合物濃度の臨界濃度 (C* ) (Calcd. C

*)及び実験により導き出された有機高分子化合物濃度の臨界濃度 (C*) (Obsd. C *)についての結果を表にまとめると以下の表 1の通りである。

Obsd. C*の算出にあたっては次式を使用した。

Mc (限界分子量）については、 27500又は 31500 (217°C条件下）を粘度から算出した。

[0032] [表 1]

M 2<S₀ ²>⁰-⁵ Calcd.C* Obsd.C* Mw Mw

X10-⁴ nm wt% wt% xio-⁴ Mn

0.3 2.8 43 - 0.3 1.3

0.7 4.3 28 - 0.7 2.1

2.5 8.2 15 9.0 2.3 2.2

10 16.3 7.3 4.3 9.6 1.9

30 28.0 4.2 3.0 31 3.2

Obsc i.C* oc Mw -° « ； Calcd.C* oc M ^{0 s} ( in Θ solvent )

Calcd.C* oc M ·°·⁵~-°·⁸ ( in good solvent ) 計算により導き出された有機高分子化合物濃度の臨界濃度（C *) (Calcd. C )及び実験により導き出された有機高分子化合物濃度の臨界濃度（C*) (Obsd. C*)の対比

表 1の結果より、計算により導き出された有機高分子化合物濃度の臨界濃度 (C*) ( Calcd. C*)及び実験により導き出された有機高分子化合物濃度の臨界濃度 (C*) ( Obsd. C*)は良好に一致しているということができる。

[0034] 以下に上記複合体を形成する際に使用する物質について説明する。

極性溶剤は、一般には極性溶媒と呼ばれるものである。双極子モーメントをもつ分子からなる溶媒であり、大きな誘電率をもつ溶媒と定義される。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、ジメチルスルホォキシド、 N， N—ジメチルホルムアミドへキサメチノレホスホノレアミド、ニトロメタン、 N—メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどがある。アルコール類にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコールなどある。ケトンには、アセトン、メチルブチルケトンなどがある。

非極性溶剤は、双極子モーメントをもたない溶媒である。へキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を挙げ'ること力 Sできる。

[0035] 金属酸化物ナノ粒子は、 SiO、 Al O、 Sb O、 TiO、 SnO、 ZrO、 ZnO力ら選

2 2 3 2 5 2 2 2 2 ばれる。これらの金属酸化物ナノ粒子は単一の金属酸化物ナノ粒子である。金属酸化物ナノ粒子は金属酸化物ナノ粒子ゾノレである。

この粒子径は、可視光の波長である 380nm以下のもの、好ましくは 10〜： 100nm、さらに好ましくは、 10〜30nmの範囲であることが好ましい。

[0036] これら金属酸化物粒子は、粒子状で用いることができるが、溶媒に分散させたコロイド状で用いることが好ましい。

例えば、シリカでは、溶媒分散させたシリカ粒子を用いることもできる力特にコロイダルシリカとして種々の溶媒に分散させたものが知られ市販されているものを好ましく使用すること力 Sできる。コロイダルシリカの分散溶媒としては水、有機溶媒がともに知られているが、本発明においては有機溶媒に分散されたコロイダルシリカの使用が好ましレ、。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール， ME K、 PGME、酢酸ェチル、 n—へキサン、トルエン、 DMFが挙げられる。本発明におレ、て使用可能な有機溶媒に分散したコロイダルシリカの粒子サイズ、粒径分布、粒子形状については特に制限はなぐ：!〜 300nmの粒子径のものを選択して使用可能である。特に好ましくは粒子径が 10〜30nmのものである。例えば、本発明で使用した SiOは、扶桑化学工業株式会社製の有機分散コロイダ

2

ルナノシリカを使用した。 SiOゾルは平均粒径 15nmであり、表面修飾は行われてお

2

らず、イソプロピルアルコール中に 12重量⁰ /₀含有している。

[0037] 本発明で使用可能な上記コロイダルシリカはまた公知の方法により製造することができる。例えば水ガラスの酸中和方法により得られるコロイダルシリカや、アルコキシシランを用いたゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカを使用することができる（例えば特開 2005— 314197号公報、特願 2004— 91220号公報を参照）。特に本発明においてはアルコキシシランを用いたゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカの使用が好ましい。また本発明においてはシリカ粒子には、表面の性質を改質する目的で従来公知の種々の表面改質剤で処理されたシリカ粒子をも含む。表面性質の改質の目的、使用するマトリックスポリマーの化学的、物理的性質等から処理を最適化することは容易である。本発明において好ましく使用できる有機溶媒に分散したコロイダルシリカとして、扶桑化学工業株式会社から市販されている高純度オノレガノゾルが挙げられる。これらは、コロイド物性のみならず、分散シリカの粒子径、粒子径分布、粒子形状、分散有機溶媒、濃度（12〜40シリカ重量％)、不純物の種類と量につき詳しく知られている。

[0038] チタニアのコロイドは公知の方法により製造できる。まず、四塩化チタンなどの塩ィ匕チタンや硫酸チタン等のチタン化合物の水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等の塩基性物質力オルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを得る。次いで、水を用いたデカンテーシヨンによって水酸化チタンゲルの沈殿を水洗し、水酸化チタンゲルを分離する。さらに過酸化水素を作用させ、余分な過酸化水素を分解除去することにより透明粘性液体が得られる。過酸化状態の水酸化チタンを含んでいるチタユアゾノレ溶液を得た後、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコーノレ一ポリプロピレングリコール共重合体、ポリテトラヒドロフランと混合することにより得られる（特開 2002— 190324号公報）。

[0039] アルミナゾノレについては以下のようにして製造される。

親水性成分と微粒子アルミナとの混合物としては、親水性成分に、微粒子アルミナを機械的に混合及び分散させたものも使用できるが、親水性成分とアルミナゾルとの混合物からアルミナゾルの分散媒体を除去して得られたものを使用することが好ましレ、。上記親水性成分をそれらの可溶性有機溶剤の溶液として使用する場合には、上記有機溶剤もアルミナゾルの分散媒体とともに混合物から除去する。本発明におけるアルミナゾノレとは、微粒子アルミナが、通常、その分散媒体である水及び/ 又はアルコール等に安定に分散したものである。分散媒体としてはケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。このアルミナゾル中の微粒子アルミナの平均粒径は、通常 l x m以下であり、特に 1〜300111 111 111)のものが好ましい。

[0040] ジルコニァ粒子は、 UEP (第一稀元素化学工業 (株)製）、 PCS (日本電工 (株)製）、 JS_01、 JS _03、 JS— 04 (日本電工 (株)製）、 UEP— 100 (第一稀元素化学工業（株)製）などの粒子をノニオン型分散剤、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系ノニオン型分散剤、及び分散助剤として、ァセト酢酸メチル、ァセチルアセトン、 N, N—ジメチルァセトァセトアミドから選択される一以上のものを使用して、分散媒として、メタノーノレ、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ォクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 γ—ブチロラタトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフオルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトァセトアミド、 Ν—メチルピロリドン等のアミド類を用いて得られる。

[0041] 三酸化アンチモンナノ粒子は光拡散効果を有しており、有機高分子化合物であるメタクリリ樹脂に混合して用レ、られる（特開平 05 - 255562号公報)。

[0042] 酸化亜鉛では、粒子の一次粒径は、通常、 5nm〜： !OOnmのものを使用できる。また、結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系等を使用できる。

酸化亜鉛粒子 (ハクスィテック (株)製、パゼット CK (商品名）、一次粒径 20〜40n m)、分散剤 (楠本化成 (株)製、 PLAAD ED211 (商品名））の高分子ポリカルボン酸のアミドアミン塩、及び分散媒であるメチルェチルケトン混合して得られる（特開 20 05— 314648号公報）。 [0043] 本発明で用いることのできる有機高分子化合物としては、熱可塑性樹脂であれば使用可能である。特に限定されるものではなぐポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、アクリル'メタクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリオレフイン樹脂などを例示すること力 Sできる。

これらの樹脂の分子量に応じて使用される製品の対象は相違する。例えば、分子量力 4000から 8000程度であれば方面処理剤として用いることができる。又、分子量力 0000以上の場合には板状、シート状に加工して使用することができる。

[0044] メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの重合体の他、アクリル酸、アクリル酸エステル、アタリノレアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタタリル酸エステルなどの重合体及び樹脂改質のためのスチレンなどの他の単量体との共重合体を包含する。

代表的なものとしてメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの重合体。ポリメタクリル酸エステルは、エステル残基が CHのポリメタクリル酸メチルが代表的。

3

直鎖状アルキル、分岐'環状アルキル、官能基を有するものがある。

ポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチルをラジカル重合により、塊状重合、溶液重合、懸濁重合による。具体的には、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸正ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸正へキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸正ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸第三ブチルアミノエチル、アクリル酸 2— ヒドロキシェチル、アクリル酸 2 ヒドロキプロピル及びメタクリル酸グリシジル（2004 - 22482)、アクリルモノマー（アクリル酸メチル）との共重合体、メタクリル酸メチル単独重合体、またはメタクリル酸メチル 50質量％以上と他のビュル単量体との共重合体である。このメタクリル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは 4，00 0〜1，000，000である。前記メタクリル樹脂は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

[0045] 以下、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸を (メタ）アクリル酸、アタリレートおよびメタタリレートを (メタ）アタリレート等と総括的に称する。 [0046] 前記共重合体の場合において、メタクリル酸メチルと共重合させる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アタリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アタリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2-ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 2-ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アタリル酸ジェチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸等の不飽和酸類；エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート等の多官能性（メタ）アタリレート；スチレン、ひ -メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、フエニルマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等が挙げられる。また、無水ダルタル酸単位、ダルタルイミド単位をさらに含んでもよい。さらに前述の重合体、共重合体に、ポリブタジエン、ブタジエン/アタリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチルを主成分とする共重合体等のエラストマ

[0047] メタクリル樹脂としては以下の材料が使用される。

成形用材料：アタリペット MD、アタリペット VH、アタリペット MF、アタリペット V、アタリべット IR、アタリペット UT、 ST、アタリペット VH— 3R、（以上、三菱レイヨン）、パラペット G、パラペット HR、パラペット GF、パラペット EH、パラペット HR— L (以上、クラレ）シート材料アタリライト E、アタリライト S, L、アタリライト IR、アタリライト HR (以上、三菱レイヨン株式会社製)などを挙げることができる。

[0048] ポリエステルについては以下の通りである。

ポリエステル樹脂 (A)とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシィヒ合物の重縮合、ォキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこれら 3成分混合物の重縮合等によって得られるポリエステルである。ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタノレ酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエ二ノレエーテルジカルボン酸、ジフエニルエタンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能である。これは 2種以上が使用されることもある。

ポリエステル樹脂 (A)を構成するジヒドロキシィ匕合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ノ、イド口キノン、レゾルシン、ジヒドロキシフエニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフエニルェ一テル、シクロへキサンジオール、 2,2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、ジェトキシ化ビスフエノーノレ Aの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、 1種又は 2種以上を混合使用することができる。また、ォキシカルボン酸の例を示せば、ォキシ安息香酸、ォキシナフトェ酸、ジフヱ二レンォキシカルボン酸等のォキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においては、これら化合物の一種又は二種以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであってもよい。また、ジブ口モテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、 1,4 ジメチ口一ルテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフエノール A、テトラブロモビスフエノール Aのエチレンまたはプロピオンオキサイド付加物のような芳香族核にハロゲン化合物を置換基として有し、かつエステル形成性基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれる。また、高融点ハードセグメントと低融点ソフトセグメントのブロック共重合体を構成するポリエステル系エラストマ一も使用することができる。このポリエステル系エラストマ一として、例えば、アルキレンテレフタレート単位を主体とするハードセグメントと脂肪族ポリエステルもしくはポリエーテル力成るソフトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成するポリエステル樹脂は何れも本発明の (A) 成分として使用することができ、単独で、又は二種以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重合体が使用される。次に、エポキシ基変性ポリプロピレン系樹脂 (B)は、ポリプロピレン鎖にエポキシ基が共有結合によって結ばれているものであれば、如何なるものも使用できる。また、プロピレン基以外のモノマーが共重合されたポリマー鎖も使用可能で、プロピレンーェチレン共重合体、プロピレン一エチレン一ジェン共重合等が挙げられる。また、これらを混合して使用することも可能である。エポキシ基変性ポリプロピレン系樹脂 (B)を構成するエポキシ基含有モノマー成分としては、例えばグリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、 4,5 —エポキシベンジルアタリレート、 4,5—エポキシベンジルメタクリレート、ァリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキシド等が挙げることができる力特にグリシジルアタリレート、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。エポキシ基含有モノマーの添加量としては、全成分中の 0 .1〜15重量％の範囲が好ましぐさらに好ましくは 0.5〜10重量％である。少なすぎる場合には、 (A)成分のポリエステル樹脂との相容化不足による剥離、物性低下を生じ、多過ぎる場合には、ポリエステノレ樹脂組成物の溶融粘度を著しく増加させ成形性を悪化させる。さらにこのエポキシ基変性ポリプロピレン系樹脂中には、特性を低下させない範囲で芳香族ビニルイヒ合物を共重合することも可能である。例えば、スチレン、メチルスチレン、ビエルトルエン、ビエルキシレン、ェチルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、単独または混合して用いられる（特開平 09 263685号公報）。

ポリカーボネート樹脂については以下の通りである。

ポリカーボネート樹脂は、 2価フエノールより誘導される粘度平均分子量 10, 000 〜100, 000、好ましくは 15, 000〜60, 000のポジカーボネー卜であり、通常 2価フヱノールとカーボネート前駆体から溶液法又は溶融法で製造される。

2価フエノールの代表的な例としてビスフエノーノレ A[2, 2 _ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）プロパン]、ビス（4—ヒドロキシフヱニル）メタン、ビス（4—ヒドロキシフヱニル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホキシド、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ケトン、 1 , 1 —ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ェタン、 1 , 1 _ビス（ヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン、 2， 2_ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2， 2_ビス（4—ヒドロキシフエニル )、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシ 3, 5 ジメチルフエニル）プロパンブタン等をあげることができる。好ましレ、 2価フエノールはビス（4—ヒドロキシフエニル）アルカン系化合物、特にビスフエノール Aである。 2価フエノールは単独で又は 2種以上混合して使用すること力 Sできる。また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネート又はハロホルメート等をあげることができる。代表的な例としてはホスゲン、ジフエニルカーボネート、 2価フエノールのジハロホルメート及びこれらの混合物をあげることができる。ポリカーボネート樹脂の製造に際しては、適当な分子量調節剤、分岐剤、触媒等も使用できる (特開 7 _ 216215号公報)。

[0050] ポリオレフイン樹脂は以下の通りである。

ポリオレフイン樹脂は、各種のものであって特に限定されるものではなレ、が、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂およびエチレンと炭素数が 3〜1 0のひ一ォレフイン等とを共重合させて得られる線状低密度ポリエチレン樹脂等のポリエチレン系樹脂、未変性ポリプロピレン樹脂および変性ポリプロピレン樹脂等のポリプロピレン系樹脂並びにエチレン/酢酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの各種ポリオレフイン樹脂は、それぞれ単独で用いられてもよいし、 2種以上のものが併用されてもよい。

[0051] なお、ポリオレフイン樹脂として特に好ましいものは、成形、粉碎等の加工性に優れ、し力も安価であるという点において、ポリエチレン系樹脂、とりわけ低密度ポリエチレン樹脂および高密度ポリエチレン樹脂である（特開 2002— 40511号公報)。

[0052] ポリアセターノレ樹脂としては、ァセタールホモポリマ、及び、主としてォキシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に少なくとも 1種の炭素数 2〜8のォキシアルキレン単位を含有するァセタールコポリマなどがあげられる。

ァセタールホモポリマとしては、末端の不安定なヒドロキシル基をエステル基またはェ一テル基等に置換し、安定化されたォキシメチレン単独重合体が使用できる。例えば、実質的に無水のホルムアルデヒドを有機ァミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をァセチル化して製造したものなどが挙げられる。ァセタールコポリマとしては、例えば、実質的に無水のトリオキサン、あるいは、テトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての少なくとも 1 種の環状エーテルまたは環状ホルマールとをシクロへキサンやベンゼンのような有機溶媒中に溶解、あるいは、懸濁したのち、重合触媒、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物との配位化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造したものなどが挙げられる。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサンと共重合成分/触媒の予備混合物を導入して塊状重合したものも使用できる。所望により、この重合体から洗浄によって触媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒を失活させたのち、不安定末端を分解除去して製造することも可能である。特に好ましいのは、トリオキサンと環状ェ一テルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素'ジェチルエーテラートのような重合触媒の存在下、塊状重合させたのち、ヒンダードアミン系化合物を添加して重合反応を停止させ、更に不安定末端を分解除去して得られたポリアセタール樹脂である。そして、ポリアセタールにジペンタエリスリトール又はトリペンタエリスリトールと合わせて使用することができる。ジペンタエリスリトールは化学式で（HOCH ) CCH OC

H C (CH OH) と表わされる。また、本発明で使用するトリペンタエリスリトールは化学式で（HOCH ) CCH OCH C (CH OH) CH OCH C (CH OH) と表わされるジペンタエリスリトール及び/またはトリペンタエリスリトールの添加量はポリアセタール榭脂 100重量部に対して、 0. 001〜20重量部必要であり、好ましくは 0. 01〜5 重量部である。 0. 001重量部より少ないと十分な熱安定性が得られず、 20重量部より多いと逆に機械的強度の低下がみられ好ましくない。

さらに、ヒンダードフヱノール系化合物を使用する場合には、分子量 300以上のものが使用でき、具体的には、 2, 2 '—メチレン一ビス（4—メチル _ 6 _t_ブチルフエノール）、トリエチレングリコール一ビス [3 _ (3 _t_ブチル _ 5_メチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 1， 6—へキサンジオール一ビス [3— (3， 5_ジ一 t —ブチル _4—ヒドロキシフヱニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチルーテトラキス [ 3- (3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 N, N'—へキサメチレンビス（3, 5 ジ一 t ブチル 4 ヒドロキシヒドロシンナマミド）、 2— t ブチノレー 6— (3'— t ブチル 5 '—メチルー 2'—ヒドロキシベンジル） 4—メチルフェニルアタリレート、 3, 9 _ビス [2_ { 3_ (3_t_ブチル _4—ヒドロキシ _ 5 メチルフエニル）プロピオ二ルォキシ} _ 1， 1 _ジメチルェチル]— 2, 4, 8， 10—テトラオキサスピロ [5， 5]ゥンデカンなどがあげられる。この中でトリエチレングリコール一ビス

[3_ (3_t_ブチル _ 5 _メチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 1， 6 - へキサンジオール一ビス [3— (3, 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3， 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシフヱニル）プロピオネート]が特に好ましレ、。分子量が 300より小さいとブリード現象が著しぐポリアセタール樹脂組成物の外観を損なう上、熱安定性が低下するので使用に耐えなレ、（特開平 06 - 345937)。

[0053] ポリスチレンについては、以下の通りである。

ポリスチレンの透明性、剛性を保持し、耐熱性を向上させたスチレン系樹脂としてスチレン _α—メチルスチレン共重合体（SAMS)、スチレンアクリル酸共重合体（ SAA)、スチレンーメタクリル酸共重合体（SMAA)、スチレン無水マレイン酸共重合体（SMA)などの耐熱スチレン系共重合体を挙げることができる（特開 2005— 24 8002)。

[0054] ポリフエ二レンエーテルについては以下の通りである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明のポリフエ二レンエーテル樹脂は、 30°Cにおいて 0. 5g/dlの濃度のクロ口ホルム溶液で測定された還元粘度（77 spZc)が 0. 04〜0. 20dlZg、好ましくは 0. 06〜0. 20dlZgの低分子量のポリフエ二レンエーテル樹脂である。

電子用途部品などにした際の機械強度の観点から還元粘度が 0. 04dl/g以上であることが必要であり、電子用途部品などへの加工性の観点から 0. 20dl/g以下が必要である。

本発明のポリフエ二レンエーテル樹脂は、電子用途部品等での電気特性の観点からカラーインデックス（以下 C. Iと略す。）が、 1. 0以下であり、好ましくは 0. 9〜0. 1 である（特開 2005— 272631号公報）。

[0055] ポリアミドについては、以下の通りである。

ポリアミドは水を含む性質があることから、これを防ぐ意味で共重合体が用いられるポリアミドとメタタリレートなどの共重合体、具体的な例としては、以下のものがある。メタクリル酸メチル一ひ一メチルスチレン一無水マレイン酸共重合体:!〜 89重量％と、ポリアミド樹脂:!〜 89重量％と、無水マレイン酸変性エチレン一プロピレン共重合体 10〜40重量％とを混合してなる熱可塑性樹脂組成物（特開平 06— 99024)、メチルメタタリレート単位を含む熱可塑性メタクリル (コ)ポリマー (A)を 80〜89重量％、少なくとも 1種の衝撃補強剤 (B)を 6〜15重量％、並びにポリアミド及びポリエーテル序歹 IJを含む少なくとも 1種のコポリマー (C)を 1〜5重量％なる熱可塑性樹脂組成物（特開 20001 - 64471)

A)メチルメタタリレート単量体、それと共重合可能なビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体から構成され、その構成比が90〜70 : 0〜40 : 10〜30でぁるビニル系共重合体、（B)両末端にカルボキシル基を有するポリアミドブロックと芳香族ジオールのアルキレンォキシド付カ卩物と力誘導されるブロックコポエイアミド樹脂、（C)アルキルスルホン酸アルカリ金属塩および/またはアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩及び (D)脂肪酸アミドを構成成分力もなる熱可塑性樹脂組成物 (特開平 10 67609号公報）

[0056] ポリウレタン樹脂は、有機ポリイソシァネートと、高分子量親水性ポリオール及び/ 又はポリアミン (以下「親水性成分」という）と、分子内に少なくとも 1個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと、少なくとも 1個の反応性基と少なくとも 1個の加水分解性シリル基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂である（特開 2005— 239780号公報)。

以下に本発明を具体例で説明する。本発明はこれに限定されるものではない。実施例 1

[0057] ポリメチルメタタリレートとナノシリカゾル粒子からなる複合体のテスト作製のための各種条件有機高分子化合物としてポリメチルメタタリレート（以下、 PMMAともいう）、ナノ粒子の金属酸化物としてシリカゾル（Si〇の溶媒に溶かしたゾル）、極性溶剤として THF

2

、非極性用材としてへキサンを用いた。

具体的な条件は、以下の通りである。

PMMA (分子量 4000)に対する Si〇ゾルの含有量はいずれも 4. 2重量％とした。

2

各 PMMA濃度 2. 0重量％、 PMMA濃度 4. 3重量％、 PMMA濃度 5. 0重量％、 PMMA濃度 6. 0重量％、 PMMA濃度 6. 7重量％、 PMMA濃度 8. 0重量％について、 PMMA量と SiOゾル量及び THFをブレンドしたものを用いた（添加する PM

2

MA量及び SiOゾルの使用量， THFの使用量を示す内訳は表 2に示すとおりで

2

ある。）。

[表 2]

ポリマー皇度 2Jwt% 翁霾度 4.3 t½

PMMA 4,0234g PMMA 3,3503g

SK _¾ 1.414 SiOj. 1.206¾

THF 201, Og THF 91.4Cte!

ポリマ一鏖虞 5.0wt% ポリマ一鼸度 6,0wt%

PMMA 4.0232g PMMA 4J236g

灘 2 1.4146g Si0₂ L4136g

84,?ml THF 69.60ml

ポリマ一塵度 7wt% ポリマ一濃度 S,«wt%

PMMA 4細 ¾ PMMA 4.023 tg

SiOj 1.4146g SiO_a L4l48g

THF 61J8g THF 4%

[0059] シリカゾルの分散液を、 THFと PMMAからなる混合液中に添加し、十分に攪拌操作をほどこし、これにへキサンを添加すると、シリカを均一に含有する PMMAを、再沈澱により得ること力 Sできることができる。得られた沈殿物について、ろ過（吸引ろ過）により回収し、減圧乾燥することにより、ナノ粒子が散した PMMAの複合体組成物の粉体を得ることができ、これによりテストピースを作製した。

シートの加熱条件は 190°Cであり、圧力は 40〜50MPa、 10時間、 25MPaで 1分の処理を行った。

[0060] PMMAと Si〇ゾルの濃度を THF量で変化させて調製したシート片について、 PM

2 MA含有量を変数にして UV波長と UV透過率の関係を測定した結果は図 1のとおりである。

[0061] PMMAに対するシリカナノ粒子の割合を 4. 2重量％とし、 THF添加量を変数として、 THF添カ卩量に応じて特定波長と波長毎の光透過性を測定して図示する（図 1)。このテストピースについて、異なる含有量の PMMAを変数として、波長毎の光透過性を測定する。低濃度の PMMA (2. 0力 5. Owt%)の PMMAとシリカナノ粒子からなる複合体は、高濃度の PMMA (6. 0力、ら 8. Owt%)の PMMAとシリカナノ粒子力、らなる複合体と比較すると、前者の光透過率は急激に高くなり（400nmで 80%を超える）、その後徐々に高くなり、一方、後者ではなだらかに上昇し (400nmで 10%から 50%を超える程度）となり、その後もなだらかに上昇し、 700nm程度の波長で透過率が 80%を超える結果となる。 PMMAの濃度で見てみると、 400nmで 5. 0wt%と 6 . 0wt%の間で光透過性は大きな相違が存在する（図 1)。光透過量が高い状態で推移する有機高分子化合物含有量の中で最も大きレ、有機高分子化合物含有量 5. Ow t%が求める臨界濃度（C*)である。

[0062] また、以下の方法によっても、臨界濃度（C*)をもとめること力 Sできる。

[0063] シリカゾルを THFで希釈して濃度を一定に保ち、 PMMA (分子量 4000)粉末を少量ずつ添加して PMMA濃度を変化させ、光透過スペクトルの変化とシートの透過性を測定してみる（図 2)。 PMMA濃度 5. Owt%までは、高い透過率で一定の値を保つている（90%を超えている）。この点を過ぎると急激に低下する。 PMMA濃度 5. 0 wt%を過ぎると、光透過率は急激に減少する。高く推移する特定波長の光透過率の郡中から急激に透過率が低下するときの特定波長の光透過率の有機高分子化合物含有量（5. Owt%)を臨界濃度とする。

分子量を 50000とした PMMAについて、臨界濃度（C*)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子重量を定め、特定量の金属酸化物ナノ粒子を含有する有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、特定波長に対する光透過量を測定して得られる結果について高く推移する光透過量の群と低く推移する光透過量の群とに分けたときに、高く推移する光透過量の群中の有機高分子化合物含有量が最も多いものの濃度として 5. 3wt% (400nm)として、これを臨界濃度とした（図 3)。

シリカゾルを所定量採取して、 THFを添加して希釈して濃度を一定に保ち、 PM MA (数平均分子量 5万の場合）の粉末を少量ずつ添加して PMMA濃度を変化させ、波長に応じた光透過率を測定した。

PMMA濃度力 . 3wt%、 6. 4wt%、 5. 3wt%、 4. 3wt%、 3. 2wt%、 2. 2wt %、 0. 00wt%の場合の光透過率は図 3に示す。

0. 0wt%は〇、 2· 2wt%は口、 3· 2wt%は◊、 4. 3wt%は X、 5. 3wt%は△、 6. 4wt%は拿、 7. 3wt%は園で示した。

PMMA濃度が 5. 3wt%まで (濃度 2. 2重量％、濃度 3. 2重量％、濃度 5. 3重量 %)では、 400nm以上の波長で高い透過率（80〜90%)を保持している。 PMMA 濃度が 5. 0wt%を超える、 PMMA濃度 6. 4重量％、 7. 3重量％の場合には、透過率は急激に減少してレ、る。透過率が急激に減少する臨界ポリマー濃度が存在すること力 Sわ力る。

波長 600nmで PMMA (分子量 50000)につレ、て PMMA濃度と UV光透過率との関係は図 5に示すとおりである。 PMMA濃度が 5. 3wt%以下のとき透過率は 80% を超える結果となり、 5. 3wt%を超える場合には、 UV透過率は急減に減少していることがわかる。透過率が急激に減少する臨界ポリマー濃度が存在することがわかる。波長 800nmで PMMA濃度が変化した場合の UV光透過率は図 6に示すとおりである。 PMMA濃度が 5. 3wt%以下のとき透過率は 80%を超える結果となり、 5. 3w t%を超える場合には、 UV透過率は急減に減少していることがわかる。透過率が急激に減少する臨界ポリマー濃度が存在することがわかる。同様にして、図 8は分子量を 100000とした PMMAについて、 400nmで PMMA 濃度と光透過率の関係を示す。 PMMA濃度 2. 83wt%から急激に低下する。具体的には以下の通りである。

シリカゾルを所定量採取して、 THFを添加して希釈して濃度を一定に保ち、 PMM A (分子量 100000の場合）の粉末を少量ずつ添加して PMMA濃度を変化させ、波長に応じた光透過率を測定した。

400nmでは 2. 83wt%と 3. 79wt%の間で光透過率は大きく変化していることがわ力る。

波長 600nmで PMMA (分子量 100000の場合）の PMMA濃度が変化した場合の UV光透過率は図 9に示す。 PMMA濃度が 2. 80wt%以下で急激に低下することがわかる。

波長 800nmで PMMA (分子量 100000の場合）の PMMA濃度が変化した場合の UV光透過率は図 10に示す。 PMMA濃度が 2. 80wt%以下で急激に低下することがわかる。

[0065] 分子量を 50000とした PMMAについて、特定量の金属酸化物ナノ粒子重量を定め、これに極性溶媒を加えた状態で、特定濃度となるように有機高分子化合物を添カロして得られる組成物について、特定量の有機高分子化合物を添加した状態で、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒組成物に対して測定して得られる特定波長の光透過率と有機高分子化合物重量濃度の関係から見て、高く推移する特定波長の光透過率の郡中から急激に透過率が低下するときの特定波長の光透過率の有機高分子化合物含有量であるして 5. 3wt%として、これを臨界濃度とした (図 4)。

分子量を 100000とした PMMAについて、 400nmで 4. 3wt%以降、急激に低下した。

[0066] 有機高分子化合物の分子量を考慮するばあいについては、以下のようにして臨界濃度（C*)を求めることができる。

2

ある。

有機高分子化合物について、 Mc (限界分子量） < M (有機高分子化合物の分子量)の状態にある有機高分子化合物の場合には、有機高分子化合物分子量が大きぐ有機高分子化合物濃度が臨界濃度 (C*)は (ポリマー臨界濃度ともいう）以下である場合には、有機高分子化合物サスペンション中で 1次粒子を保持している（図 36左上の図）。この場合に、濃度が臨界濃度を超える場合には、有機高分子化合物同士が接触し、絡み合うことによりポリマー吸着していたシリカが急激に 2次凝集を起こす結果となる（図 36右上の図）。

[0067] 前記限界分子量 (Mc)及び前記臨界濃度 (C*)は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量を特定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、組成物の特波長の光透過率より導き出される値であるとして、定めた。

[0068] 前記限界分子量 (Mc)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子に極性溶媒を加えた状態で、特定濃度となるように添加する特定分子量の有機高分子化合物を添加して得られる組成物について、特定分子量の有機高分子化合物の特定分子量を変数として、特定濃度の特定分子量の有機高分子化合物と、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒からなる組成物の特定波長の光透過率が有機高分子化合物含有量の関係から見て、高く推移する特定波長の光透過率の郡中の最も低い光透過率の有機高分子化合物の分子量と定め、前記臨界濃度 (C*)は、前記最も低レ、光透過率の有機高分子化合物の次に低レ、透過率の特定分子量の有機高分子化合物の含有量であると定めた。

[0069] 以下のように実施例を行った。

PMMAとして分子量 4000の場合にっレ、て、特定量の金属酸化物ナノ粒子である、シリカゾル 4. 2重量％とする。これに THFの添加量を変化させて、 PMMAの含有量を変化させて、非極性溶剤であるへキサンを添加して、シリカゾルを均一に含む有機高分子化合物を再沈澱させて、回収し、減圧乾燥させてテストピースを作成する。テストピース中では前記 PMMAの含有量は前記と同じ状態に固定されている。

PMMAに対するシリカナノ粒子の割合を 4. 2重量％とし、 THF添加量を変数として、 THF添カ卩量に応じて特定波長と波長毎の光透過性を測定してみる。 PMMA濃度を 0. 0, 1. 11， 3. 27, 5. 31， 7. 35, 9. 20, 11. 02, 12. 77, 15. 27, 18. 3 8, 25. 24, 28. 26, 31. 04各 wt%として光透過率と波長 400, 600， 800, 1000 nmについて変化を測定してみた。透過率はいずれも当初から 400nmで 80%を超える高い数値を示した。

また、シリカナノ粒子に対して、これに極性溶媒をカ卩えて 4. 2重量％のシリカナノ粒子含有量とし、特定濃度となるように有機高分子化合物 (分子量 4000)を添加して得られる組成物について、前記と同様にしてテストピースを作製した。 PMMA濃度を 0 . 0, 1. 11， 3. 27, 5. 31 , 7. 35, 9. 20, 11. 02, 12. 77, 15. 27, 18. 38, 25 . 24, 28. 26, 31. 04各 wt⁰/₀ (こつレヽて、 400nm、 600nm、 800nmの場合を示すと、図 8、図 9、図 10のとおりである。この結果力もも高い光透過率で推移していること力 ^sわ力る。

波長 400nmで PMMA (分子量 4000の場合）の PMMA濃度と光透過率の関係を図 11に示す。この場合には光透過率は低下しない。

波長 600nmで PMMA (分子量 4000の場合）の PMMA濃度と光透過率の関係を図 12に示す。この場合には光透過率は低下しない。

波長 800nmで PMMA (分子量 4000の場合）の PMMA濃度と光透過率の関係を図 13に示す。この場合には光透過率は低下しない。

すなわち、 PMMAの分子量が 4000場合には、今回の場合では分子量 4000の場合の結果であるが、仮に分子量が 4000場合未満の場合を測定していれば、分子量 4000の場合より光透過率は高い結果となる。これらのことを考慮すると、最も低い光透過率の有機高分子化合物の分子量である 4000の場合が限界分子量 (Mc)であるとレ、こと力できる。

図 14fま PMMA_Si〇複合体（分子量 4000、 50000、 100000) (こつレヽて透過

2

光の波長 400nmのときの PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す。図 15ίま PMMA— Si〇複合体（分子量 4000、 50000、 100000) tこつレヽて透過

2

光の波長 600nmのときの PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す。

図 16fま PMMA_Si〇複合体（分子量 4000、 50000、 100000) (こつレヽて透過

2

光の波長 800nmのときの PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す。

図 14より、前記臨界濃度（C*)は、前記最も低い光透過率の有機高分子化合物の次に低い透過率の特定分子量の有機高分子化合物の含有量である波長が 400nm で PMMAの分子量が 50000の場合の 4. 3wt%であるとレ、うことができる。

この場合には有機高分子化合物の分子量が限界分子量 (Mc)を超えている場合であるから、分子量が 4000の場合が限界分子量 (Mc)を超えている場合として、前記最も低レ、光透過率の有機高分子化合物の次に低レ、透過率の特定分子量の PM MAの分子量が 50000の場合の臨界濃度（C*)を求めた。さらに正確な値を求めるであれば、、分子量 40000と 50000のィ直につレヽて実験を行レヽ沏 J定することにより、より実際に近い値をもとめることができる。

[0070] 有機高分子化合物の分子量 Mについて、 Mc (限界分子量） >Mの状態にある有機高分子化合物の場合には、有機高分子化合物の分子量が小さぐ有機高分子化合物量臨界濃度は発生しない。この場合には、有機高分子化合物サスペンション中で 1次粒子を保持している状態（図 36左下の図）及び金属酸化物ナノ粒子の表面を有機高分子化合物鎖が被覆し、金属酸化物ナノ粒子による 2次凝集を抑制するので、凝集は起こらない（図 36右下の図）状態となる。

[0071] 前記限界分子量 (Mc)は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量を特定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添カロする量が変わる極性溶媒からなる組成物について、組成物の光透過率より導き出される値である。

[0072] PMMAの分子量力 4000、 50000及び 100000の各場合にっレ、て、 PMMA濃度対する光透過率の関係を、波長力 S400nm、 600nm、 800nmの場合について、図 14から 16に示した。 PMMAの分子量 4000力限界分子量（Mc)である。

[0073] PMMA- SiO複合体（Si〇の分子量 50000、 PMMA含有量 10. 0wt%)につい

2 2

て PMMAの含有量を変数としたときの光波長と光透過率の関係を示す（図 37)。また、図 38は波長 400nmにおける PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す（SiOの分子量 50000、 PMMA含有量 10. Owt

2

%)。

図 39は波長 400nmにおける PMMAの含有量を変数としたときの PMMAの含有量と光透過率の関係を示す（SiOの分子量 50000、 PMMA含有量 4. 0及び 10. 0

2

Wt %の場合を示す。）。

実施例 2

[0074] チタニア (TiO )場合について、 SiOの場合と同じくポリマー濃度の変化に応じて

2 2

光透過度の変化を測定した。

ナノ粒子のチタニアを有機高分子化合物に均一に分散した複合体を得る方法については以下のとおりである。

有機高分子化合物としてポリメチルメタタリレート（以下， PMMAともいう）、ナノ粒子の金属酸化物として酸化チタン (溶媒 (メチルイソブチルケトン： MBK)中に酸化チタンを分散したもの）、極性溶剤としてメチルェチルケトン（MEK)、非極性溶剤としてへキサンを用いた。

[0075] チタニアの分散液を、 MEKと PMMAからなる混合液中に添加し、十分に攪拌操作をほどこすと、チニァ粒子力 ¾次凝集を起こすことなぐ均一に分散した組成物を得ること力 Sできる。そして、これにへキサンを添加すると、酸化チタンを均一に含有する P MMAを、再沈澱により得ることができることができる。得られた沈殿物について、ろ過（吸引ろ過）により回収し、減圧乾燥することにより、ナノ微粒子が均一に分散した P MMAの複合体組成物の粉体を得ることができる。これにつレ、てヒートプレスして物性テストを行い、評価する。

[0076] PMMAに対する TiOの含有量はいずれも 1. 0重量％とした（この設定は適宜変

2

更可能である）。

各 PMMA濃度 1. 0重量％、 PMMA濃度 5. 0重量％、 PMMA量と TiO量及び MEKをブレンドしたものを用いた（添加する PMMA濃度、 TiO及び MEKの使用量

2

仕込み量の内訳は表 3に示すとおりである。）。

PMMA濃度については以下の式により算出する。

PMMA濃度（wt%)

= [PMMA (g) /PMMA (g) +溶媒（g) +ΤΪΟ ] X 100

2

[表 3]

[0078] 複合体シートに関し、 PMMA濃度 1. 0重量％、 PMMA濃度 5. 0重量％の光透過度の測定結果は図 16に示すとおりである。複合体シートの PMMA濃度が 1. Owt% では 700nm以上で光透過度が 80%を超えることを示している。 PMMA濃度 5. 0重量％の光透過度は低レ、値に終始してレ、ることがわかる

[0079] PMMA濃度 1. 0重量⁰ /₀の場合に、 MEKを 10ml、 30ml, 50ml, 70ml, 90ml, 110ml, 200mlを添加した場合の UV光透過度の測定結果は図 17に示すとおりである。 MEKの添加量が 10mlの場合は〇、 30mlの場合は口、 50mlの場合は◊、 7 0mlの場合は X、 90mlの場合は△、 110mlの場合はき、 200mlの場合は國により表した。 500nm以上では 70ml以上の場合（70ml、 90ml, 110ml, 200ml)は 80 以上 100%の間にある。

[0080] TiOを所定量採取して、 MEKを添加して希釈して濃度を一定に保ち、 PMMA(

2

分子量 5万）の粉末を少量ずつ添加して PMMA濃度を変化させ、波長に応じた光透過率を観測する。

PMMA濃度 1. 0wt%について、 Ti〇濃度が 0. 0wt% 0. 93wt% 1. 83wt%

2

、 3. 03wt%、 4. 18wt%、 5. 02wt%、 5. 86wt%6. 95wt%、 10. 49wt%の場合の UV透過率は図 18に示す。

0. 0wt^o/_o fま〇、 0. 93wt⁰/₀ fま□、 1. 83wt⁰/₀ fま◊、 3. 03wt% ¾ X , 4. 18wt% は +、 5. 02wt%は△、 5· 86wt%は拿、 6. 95wt%は國、 10· 49wt%は♦を表す

400應では 0· 93wt%で 67%である。 600應では 3· 03%以下で 80力ら 100% の間になる。 800nmでは 4. 18以下で 80力、ら 100%の間になる。

600mnでは、 3. 03wt%超える点で急激な減少を見ることができる。

800nmでは、 3. 03wt%超える点で急激な減少を見ることができる。

3. 03wt%の点が臨界濃度であるということができる。

400匪、 600nm及び 800nmの UV光透過率を記録した結果は図 19、図 20及び図 21である。

[0081] ΤΪΟを所定量採取して、 MEKを添加して希釈して濃度を一定に保ち、 PMMA(

2

分子量 4000)の粉末を少量ずつ添加して PMMA濃度を変化させ、波長に応じた光透過率を観測する。

PMMA濃度 1 · 0wt%について、 Ti〇濃度が 0· 0wt%、 0. 61wt%、 1. 23wt%

2

、 1. 83wt%、 2. 42wt%、 3. 01wt%、 3. 59wt%、 4. 17wt%、 4. 73wt%、 5. 2 9wt%、 5. 84wt%、 6. 39wt%、 6. 93wt%、 7. 46wt%、 7. 99wt%、 8. 51wt %、 9. 03wt%、 9. 54wt%、 10. 05wt%の場合の UV透過率は図 22に示す。 400醒の場合は図 23、 600應の場合は図 24、 800應の場合は図 25である。 400nmでは 1. 83wt%以下（この場合には当初の透過率が 70%と 80%の間であり低レヽ）、 600nmでは 5. 29wt%以下、 800nmでは 5. 84wt%以下の場合について光透過率は 80から 100の間にある。これらは臨界濃度であるということができる。

[0082] Ti〇を所定量採取して、 MEKを添加して希釈して濃度を一定に保ち、 PMMA(

2

分子量 10万）の粉末を少量ずつ添加して PMMA濃度を変化させ、波長に応じた光透過率を観測する。

PMMA濃度 1. 0wt%について、 Ti〇濃度が 0. 0wt%、 0. 62wt%、 1. 23wt%

2

、 1. 53wt%、 1. 83wt%、 2. 13wt%、 2. 43wt%、 3. 02wt%、 3. 59wt%の場合の UV透過率は図 27に示す。

400應では 0. 6wt%で 70%、 600讓では 1. 5wt%以下、 800nmでは 1. 8wt

%以下の場合について光透過率は 80から 100の間にある。 400nm、 600nm及び 800nmの UV光透過率を記録した結果は図 27、図 28及び図 29である。

[0083] PMMAの分子量が 4000、 50000及び 100000の各場合にっレ、て、 TiO濃度に

2 対する光透過率の関係を、波長力 S400nm、 600nm、 800nmの場合について、図 3 0、図 31、図 32に示した。

波長が 400nmの場合には、 PMMAが 10万の場合には TiOが 0. 61wt%、 PM

2

MAの分子量が 5万の場合には TiO濃度が 0. 93wt%

2

急減する。 PMMAの分子量が 4000の場合に Ti〇が 0. 61wt%から 2. 42wt%ま

2

で光透過率は 70%を維持し、その後、急激に減少する。

波長が 600nmの場合には、 PMMAの分子量が 10万の場合には Ti〇が 0. 61wt

2

%、 PMMAの分子量が 5万の場合には TiO濃度が 0. 93wt%で光透過率が 90%

2

を超える点から減少が始まる。 PMMAの分子量が分子量が 4000の場合には Ti〇

2 が 0. 61wt%力 4. 17wt%まで光透過率は 90%を維持し、その後、急激に減少する。

波長が 800nmの場合には、 PMMAの分子量が 10万の場合には TiOが 0. 61wt

2

%以降、急激に減少する。 PMMAの分子量が 5万の場合には TiO濃度が 0. 93wt

2

%から 3. 03wt%まで光透過率が 90%を超えて一定の割合で減少し、やがて急激に減少する。

PMMAの分子量が分子量力 ¾000の場合には TiOが 0. 61wt%力ら 4. 73wt%

2

まで光透過率は 95%を超える範囲で安定に推移し、その後急激に減少する。

実施例 3

[0084] ァノレミナゾノレ (A1〇 )について、 Si〇ゾル及び Ti〇ゾルと同じくポリマー濃度の変

2 3 2 2

化に応じて光透過度の変化を測定した。

ナノ粒子のアルミナを有機高分子化合物に均一に分散した複合体を得る方法については以下のとおりである。

有機高分子化合物としてポリメチルメタタリレート（以下， PMMAともいう）、ナノ粒子の金属酸化物としてアルミナ (溶媒中にアルミナを分散したもの）、極性溶剤としてメチルェチルケトン (MEK)、非極性溶剤としてへキサンを用いた。 [0085] アルミナの分散液を、 MEKと PMMAからなる混合液中に添加し、十分に攪拌操作をほどこすと、アルミナ粒子が 2次凝集を起こすことなぐ均一に分散した組成物を得ること力 Sできる。そして、これにへキサンを添加すると、アルミナを均一に含有する P MMAを、再沈澱により得ることができることができる。得られた沈殿物について、ろ過（吸引ろ過）により回収し、減圧乾燥することにより、ナノ微粒子が均一に分散した P MMAの複合体組成物の粉体を得ることができる。これにつレ、てヒートプレスして物性テストを行い、評価する。

[0086] PMMAに対する Al Oの含有量は 5. 0重量％とした（この設定は適宜変更可能で

2 3

ある）。

Al Oを所定量採取して、 MEKを添カ卩して希釈して濃度を一定に保ち、 PMMA

2 3

の粉末を少量ずつ添加して PMMA濃度を変化させ、波長に応じた光透過率を観測した（図 33)

PMMA濃度 5. Owt%について、 Ti〇濃度が 1. Owt%、 2. 01wt%、 3. 01wt%

2

、 4. 00wt%、 5. 02wt%、 6. 01wt%、 8. 01wt%の場合の UV透過率を示している。

1. Owt%は〇、 2· 01wt%は口、 3· 01wt%は◊、 4· 00wt%は△、 5· 02wt% は拿、 6. 01wt%は國、 8· 01wt%は♦をあらわす。

400應では 1 · Owt%で 50%である。 600應では 1 · Owt%で 78%である。 800η mでは 3. 01以下で 80から 100%の間になる。

[0087] PMMA濃度 5. 0重量⁰ /₀の場合に、 MEKを 10g、 30g、 50g、 70g、 90g、 110g、

130g、 150g、 170g、 190g及び 210gを添カ卩した場合の UV光透過度の測定結果は図 34に示すとおりである。 MEKの添加量が 0の場合は、〇、 10mgの場合は口、 3 Ogの場合は◊、 50gの場合は△、 70gの場合は X、 90gの場合はき、 110gの場合は國、 130gの場合は♦、 150gの場合は▲、 170gの場合は◎、 190gの場合は〇〇、 210_§の場合はロロで示した。

600應以上では 90g以下の場合（10g、 30g、 50g、 70g、 90g)に光透過率は 80 以上 100^ο/οの Γ ^こある。 800nmの場合 (こつレヽて fま 170g以下の場合（10g、 30g、 50 g、 70g、 90g、 110g、 130g、 150g及び 170g) こ光透過率 fま 80以上 100⁰/oのある。

[0088] Al Oを所定量採取して、 MEKを添加して希釈して濃度を一定に保ち、 PMMA (

2 3

分子量 5万）の粉末を少量ずつ添加して PMMA濃度を変化させ、波長に応じた光透過率を観測した。

PMMA濃度 5. Owt⁰/₀につレヽて、 Al O濃度力 0. Owt%, 0. 47wt%, 0. 94wt

2 3

%、 1. 40wt%、 1. 86wt%、 2. 32wt%、 2. 77wt%、 3. 22wt%, 3. 66wt%、 4 . 10wt%、 4. 53wt%、 4. 96wt%、 5. 39wt%、 5. 81wt%、 6. 23wt%、 6. 64 wt%、 7. 06wt%、 7. 46wt%、 7. 87wt%、 8. 27wt%の場合の UV光透過度の測定結果は、 400nm以上では、 65から 74%の間に含まれ、 600nmでは 88。/₀力、ら 9 4%の間に含まれ、 800nmでは 94から 97%の間に含まれる結果となる。

産業上の利用可能性

[0089] 金属酸化物ナノ粒子を有機高分子化合物に採用することにより有機高分子化合物全体の屈折率を高めることが可能となるので、光学製品のほか光透過性の材料として用いることができることに期待される。又、基材表上面に耐擦傷性を付与とともに、帯電防止性および防汚性に優れる硬化物を形成しうる硬化性組成物として期待され、材料の硬度を挙げることもできることから表面処理剤への利用が検討される。

Claims

請求の範囲

[1] 有機高分子化合物及び金属酸化物ナノ粒子を含み、前記金属酸化物ナノ粒子は粒子として均一分散してレ、ることを特徴とする有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[2] 有機高分子化合物、金属酸化物ナノ粒子及び極性溶媒からなり、前記金属酸化物ナノ粒子は粒子として均一分散していることを特徴とする請求項 1記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[3] 前記金属酸化物ナノ粒子は金属酸化物ナノ粒子同士が凝集することなく均一分散していることを特徴とする請求項 1又は 2記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[4] 前記有機高分子化合物がポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂、メタクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリオレフイン樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする請求項 1から 3いずれか記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[5] 前記金属酸化物ナノ粒子が、 SiO 、 Al O、 Sb O 、 Ti〇、 SnO 、 ZrO 、 ZnOか

2 2 3 2 5 2 2 2 2 ら選ばれる金属酸化物ナノ粒子であることを特徴とする請求項 1から 3いずれか記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[6] 前記金属酸化物ナノ粒子が金属酸化物ナノ粒子ゾルであることを特徴とする請求項 1から 5いずれか記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[7] 前記有機高分子化合物の含有量は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子の重量を一定とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒からなる複合体組成物の有機高分子化合物含有量であり、臨界濃度（C*)以下であることを特徴とする請求項 1から 6いずれか記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[8] 前記臨界濃度 (C*)は、有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量（重量)を一定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、組成物の光透過率より導き出される値であることを特徴とする請求項 7記載の有機高分子化合物 '金属酸化物複合体組成物。

[9] 前記臨界濃度 (C*)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子重量を定め、特定量の金属酸化物ナノ粒子を含有する有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、特定波長に対する光透過量を測定して得られる結果について高く推移する光透過量の群と低く推移する光透過量の群とに分けたときに、高く推移する光透過量の群中の有機高分子化合物含有量が最も多レ、ものの濃度と定めることを特徴とする請求項 8記載の有機高分子化合物 '金属酸化物複合体組成物。

[10] 前記臨界濃度 (C*)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子重量を定め、これに極性溶媒をカ卩えた状態で、特定濃度となるように有機高分子化合物を添加して得られる組成物について、特定量の有機高分子化合物を添加した状態で、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒組成物に対して測定して得られる特定波長の光透過率と有機高分子化合物重量濃度の関係から見て、高く推移する特定波長の光透過率の郡中から急激に透過率が低下するときの特定波長の光透過率の有機高分子化合物含有量であると定めることを特徴とする 8記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[11] 前記有機高分子化合物の分子量が限界分子量 (Mc)を超えて、且つ前記有機高分子化合物の含有量は臨界濃度（C*)以下であることを特徴とする請求項 1から 6いずれか記載の有機高分子化合物 '金属酸化物複合体組成物。

[12] 前記限界分子量 (Mc)及び前記臨界濃度 (C*)は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量を特定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する量が変わる極性溶媒からなる組成物について、組成物の特波長の光透過率より導き出される値であることを特徴とする請求項 11記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[13] 前記限界分子量 (Mc)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子に極性溶媒を加えた状態で、特定濃度となるように添加する特定分子量の有機高分子化合物を添加して得られる組成物について、特定分子量の有機高分子化合物の特定分子量を変数として、特定濃度の特定分子量の有機高分子化合物と、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒からなる組成物の特定波長の光透過率が有機高分子化合物含有量の関係から見て、高く推移する特定波長の光透過率の郡中の最も低い光透過率の有機高分子化合物の分子量と定め、前記臨界濃度 (C*)は、前記最も低レ、光透過率の有機高分子化合物の次に低レ、透過率の特定分子量の有機高分子化合物の含有量であると定めることを特徴とする請求項 11又は 12記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[14] 前記有機高分子化合物の分子量が限界分子量 (Mc)以下であることを特徴とする請求項 1から 6いずれか記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。

[15] 前記限界分子量 (Mc)は、前記有機高分子化合物に対する金属酸化物ナノ粒子含有量を特定量とした場合に、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添カロする量が変わる極性溶媒からなる組成物について、組成物の光透過率より導き出される値であることを特徴とする請求項 14記載の有機高分子化合物 '金属酸化物複合体組成物。

[16] 前記限界分子量 (Mc)は、特定量の金属酸化物ナノ粒子に極性溶媒を加えた状態で、特定濃度となるように特定分子量の有機高分子化合物を添加して得られる組成物について、特定分子量の有機高分子化合物の特定分子量を変数として、特定濃度の特定分子量の有機高分子化合物と、金属酸化物ナノ粒子、有機高分子化合物及び添加する極性溶媒からなる組成物の光透過率を測定して得られる結果の中の、高く推移する光透過率の群中の最も低い光透過率の有機高分子化合物分子量であることを特徴とする請求項 14記載の有機高分子化合物 ·金属酸化物複合体組成物。