JP2006307199A - ナノコンポジット - Google Patents
ナノコンポジット Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006307199A JP2006307199A JP2006093240A JP2006093240A JP2006307199A JP 2006307199 A JP2006307199 A JP 2006307199A JP 2006093240 A JP2006093240 A JP 2006093240A JP 2006093240 A JP2006093240 A JP 2006093240A JP 2006307199 A JP2006307199 A JP 2006307199A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- graft
- functional group
- nanoparticles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】ナノ粒子の粒子表面の状態に依存することなく、且つ、生産性良く、ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散させたナノコンポジットを提供する。また、そのようなマトリックス樹脂に好ましく適用できる、新規なグラフトポリマーを提供することにある。
【解決手段】本発明のナノコンポジットは、マトリックス樹脂としてのグラフトポリマーにナノ粒子が分散したナノコンポジットである。本発明のグラフトポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのいずれかに属する構造を有する母ポリマー部分と、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するグラフト鎖部分とからなる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のナノコンポジットは、マトリックス樹脂としてのグラフトポリマーにナノ粒子が分散したナノコンポジットである。本発明のグラフトポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのいずれかに属する構造を有する母ポリマー部分と、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するグラフト鎖部分とからなる。
【選択図】なし
Description
本発明は、マトリックス樹脂にナノ粒子が分散したナノコンポジットに関する。
粒子がマトリックス樹脂に分散した樹脂組成物の中で、粒子径がナノオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であるようなナノ粒子がマトリックス樹脂に分散した樹脂組成物はナノコンポジットと呼ばれている。ナノコンポジットは、光学材料、遮光材料、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに使用されている。
ナノ粒子は、粒子サイズが非常に小さいので、表面エネルギーが非常に大きい。このため、ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散することは非常に難しく、これまでに様々な検討がなされている。
ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散する手法の一つとして、ナノ粒子の粒子表面を化学修飾や物理修飾などで表面修飾する手法がある（特許文献１、２参照）。しかし、この手法は、ナノ粒子の粒子表面が反応活性な場合にのみ有効であり反応不活性な場合には適用できない。すなわち、ナノ粒子の粒子表面の状態に依存することなく適用できる手法ではないという問題がある。さらに、この手法は、表面修飾の手間がかかるという問題や、表面修飾中にナノ粒子が凝集しやすいという問題がある。
ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散する別の手法として、分散剤を用いる手法がある（特許文献３、４参照）。しかし、この手法は、マトリックス樹脂と相溶性のある分散剤を準備しなければならないために手間がかかるという問題がある。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ナノ粒子の粒子表面の状態に依存することなく、且つ、生産性良く、ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散させたナノコンポジットを提供することにある。また、そのようなマトリックス樹脂に好ましく適用できる、新規なグラフトポリマーを提供することにある。
本発明のナノコンポジットは、マトリックス樹脂としてのグラフトポリマーにナノ粒子が分散したナノコンポジットである。
好ましい実施形態においては、上記グラフトポリマーは、母ポリマー部分とグラフト鎖部分とからなり、グラフト鎖部分が酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。より好ましい実施形態においては、上記母ポリマー部分は、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのいずれかに属する構造を有する。
好ましい実施形態においては、上記グラフトポリマーは、ビニルモノマーが母ポリマーにグラフト重合されてなる。より好ましい実施形態においては、上記ビニルモノマーは、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。より好ましい実施形態においては、上記母ポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのホモポリマーまたは共重合体のいずれかである。
本発明のグラフトポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのいずれかに属する構造を有する母ポリマー部分と、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するグラフト鎖部分とからなる。
本発明の別のグラフトポリマーは、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーが、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのホモポリマーまたは共重合体のいずれかである母ポリマーにグラフト重合されてなる。
本発明によれば、ナノ粒子の粒子表面の状態に依存することなく、例えば、ナノ粒子の粒子表面が反応活性な場合であっても反応不活性の場合であっても、生産性良く、ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散させたナノコンポジットを提供することができる。本発明によれば、ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散するために、マトリックス樹脂と相溶性のある分散剤をわざわざ準備する必要がない。本発明によれば、広範な種類の樹脂をマトリックス樹脂として利用できる。本発明によれば、用いるナノ粒子の種類に応じて、最大限の均一分散効果を発揮できるように、マトリックス樹脂を選択できる。本発明によれば、ナノ粒子をマトリックス樹脂に十分に均一に分散させることができるので、非常に透明性の高いナノコンポジットを提供することができる。また、本発明によれば、そのようなマトリックス樹脂に好ましく適用できる、新規なグラフトポリマーを提供することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
〔ナノ粒子〕
本発明におけるナノ粒子としては、任意の適切なナノ粒子が採用できる。本発明におけるナノ粒子は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明におけるナノ粒子としては、任意の適切なナノ粒子が採用できる。本発明におけるナノ粒子は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
本発明におけるナノ粒子の粒子径の上限は、ナノ粒子の形状にもよるが、その最大径が、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。本発明におけるナノ粒子の粒子径の下限は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。
本発明におけるナノ粒子の材質は、特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化銀などの金属酸化物；金、銀、銅などの金属；グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材；ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミドなどのポリマー；色素、薬理活性物質などの有機化合物；などが挙げられる。
本発明におけるナノ粒子は、粒子表面が化学修飾や物理修飾などで表面修飾されていても良い。化学修飾や物理修飾としては、任意の適切な方法が採用できる。本発明におけるナノ粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、針状、球状、棒状、板状、不定形、多面体状のいずれであってもよい。
本発明におけるナノ粒子は、疎水基、親水基、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の表面基を含有していても良い。
〔マトリックス樹脂〕
本発明においては、マトリックス樹脂としてグラフトポリマーを用いることが重要である。グラフトポリマーを用いることによって、本発明の効果が発揮される。例えば、ナノ粒子の粒子表面の状態に依存することなく、具体的には例えば、ナノ粒子の粒子表面が反応活性な場合であっても反応不活性の場合であっても、生産性良く、ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散させたナノコンポジットを提供することができる。
本発明においては、マトリックス樹脂としてグラフトポリマーを用いることが重要である。グラフトポリマーを用いることによって、本発明の効果が発揮される。例えば、ナノ粒子の粒子表面の状態に依存することなく、具体的には例えば、ナノ粒子の粒子表面が反応活性な場合であっても反応不活性の場合であっても、生産性良く、ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散させたナノコンポジットを提供することができる。
特開２００２−１７７７５７号公報（特許文献４）には、ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散させたナノコンポジットにおいて、グラフトポリマーを「分散剤」として利用する技術は報告されている。本発明はこれとは全く異なる。本発明の重要な点は、グラフトポリマーを「分散剤」として利用するのではなく「マトリックス樹脂」そのものとして利用することである。これにより、例えば、ナノ粒子をマトリックス樹脂に均一に分散するために、マトリックス樹脂と相溶性のある分散剤をわざわざ準備する必要がない。
上記グラフトポリマーは、好ましくは、ビニルモノマーが、母ポリマーにグラフト重合されてなる。
上記母ポリマーは、上記ビニルモノマーがグラフト重合されることによって、上記グラフトポリマーにおける母ポリマー部分となる。上記ビニルモノマーは、上記母ポリマーにグラフト重合されることによって、上記グラフトポリマーにおけるグラフト鎖部分となる。すなわち、上記グラフトポリマーは、好ましくは、母ポリマー部分とグラフト鎖部分とからなる。
グラフト鎖部分は、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの官能基を有することによって、ナノ粒子（好ましくは、ナノ粒子の粒子表面）との相互作用（好ましくは、電気的相互作用および水素結合的相互作用から選ばれる少なくとも１種）が生じ、例えば、分散剤を用いなくても、マトリックス樹脂へのナノ粒子の十分に均一な分散性を発現できる。
上記酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、フェノール性水酸基（−Ｐｈ−ＯＨ）、エノール基（−ＣＨ＝ＣＲ（ＯＨ））、メルカプト基（−ＳＨ）、酸イミド基（−ＣＯＮＨＣＯＲ）、オキシム基（−ＣＨ＝ＮＯＨ）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ２）、リン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ））などが挙げられる。上記塩基性官能基としては、例えば、３級アミノ基、含窒素複素環基などが挙げられる。上記アミド基としては、通常のアミド基（−ＣＯＮＨ２）の他に、Ｎ置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ’、−ＣＯＮＨＲ）、尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、アセトアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、環状Ｎ置換アミド基などが挙げられる。
上記ビニルモノマーとしては、任意の適切なビニルモノマーを採用することができる。好ましくは、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーである。酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸等の酸性官能基含有ビニルモノマー；ビニルピリジン、ビニルトリアジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩基性官能基含有ビニルモノマー；塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート、塩化Ｎ−メチルビニルピリジン等の４級アンモニウム基含有ビニルモノマー；ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールモノアクリレート、ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールモノメタクリレート、ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ジ、トリ、またはヘキサエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート等のアルキルエーテル基含有ビニルモノマー；ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル尿素、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー；ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー；などが挙げられる。
上記母ポリマーは、ビニルモノマーのグラフト重合が可能なポリマーであれば特に限定されないが、好ましくは、ラジカルによる水素引抜反応の起こりやすい構造（例えば、３級炭素、二重結合、環状構造など）を有するポリマーである。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリシクロペンテン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキセンなどの鎖状または環状ポリオレフィン；ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；エチレン酢酸ビニルなどのポリ酢酸ビニル；デキストリン、デンプン、キチンなどの多糖類；エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル；ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリスチレンまたはその共重合体；ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレートまたはその共重合体；ポリカーボネート；ポリアリレート；などを挙げることができる。
上記ポリカーボネートとしては、好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
一般式（１）中、Ｘは、脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、一般式（２）で表される２価基から選ばれる少なくとも１種を示す。
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、またはハロゲン原子を示す。Ａは、単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状、または環状のアルキレン基を示す。
上記ポリアリレートとしては、好ましくは、一般式（３）または（４）で表される繰り返し単位を有するポリマーである。
一般式（３）または（４）中、Ｘは、脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、上記一般式（２）で表される２価基から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙは、置換もしくは無置換のアリレン基を示す。
上記一般式（１）、（３）、（４）中のＸの具体例として、好ましくは、一般式（２ａ）〜（２ｎ）で表される２価基である。
上記グラフトポリマーの製造方法としては、任意の適切な方法が採用できる。例えば、特開２００２−１４３６６８号公報、特開２００２−１７７７５７号公報（特許文献３）、特開２００５−３６２２０号公報、特開２００５−４２１１６号公報などに記載の方法が挙げられる。
上記グラフトポリマーの製造方法としては、好ましくは、上記母ポリマーを有機溶媒に溶解させ、過酸化物存在下で上記ビニルモノマーを接触させ、変性反応させる方法である。
上記変性反応に使用する有機溶媒は、任意の適切な有機溶媒が採用できるが、上記母ポリマーを溶解できるものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−ベンジルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、乳酸エチル、炭酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチルラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、カプロニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物；などが挙げられる。上記有機溶媒は、１種のみ単独で用いても良いし、２種以上を併用した混合溶媒として用いても良い。上記有機溶媒は、反応開始前から反応初期までは非極性溶媒単独でもよいが、高変性率で安定に反応させるためには、非極性溶媒に極性溶媒を添加して混合溶媒にするのが好ましい。好ましい非極性溶媒は、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類であり、好ましい極性溶媒はケトン類、エーテル類、エステル類である。
上記変性反応に用いる過酸化物は、任意の適切な過酸化物が採用できる。例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，α，α´−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。上記過酸化物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記過酸化物の使用量は、変性率及び反応条件等により適宜選択できるが、上記ビニルモノマー１００重量部に対して、通常１．０〜５０重量部、好ましくは１．５〜４０重量部、より好ましくは２．０〜３０重量部の範囲である。過酸化物の使用量が過度に少ないと、変性率が上がらず、逆に、過度に多いとゲル化が進行し、いずれも好ましくない。反応系中への過酸化物の添加方法は、任意の適切な添加方法が採用できるが、変性反応開始時に一括して添加するよりも、反応中に、分割もしくは逐次的に添加することが高変性率でゲルのないグラフトポリマーを得ることができるために好ましい。変性反応の温度は、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは３０〜３５０℃、さらに好ましくは６０〜２００℃である。変性反応終了後は、常法に従ってグラフトポリマーを単離する。例えば、反応液を貧溶媒に滴下して変性物を析出させて単離する。
上記母ポリマーに結合した上記ビニルモノマーの総量（グラフト量）は、例えば、上記過酸化物の分解ラジカルによって、母ポリマー上に発生したラジカルの数とこのラジカルによって重合したビニルモノマーからなるグラフト鎖の長さで決まる。母ポリマー上に発生するラジカルの数は、母ポリマーに対して用いる過酸化物の量、分解温度、分解時間、および溶媒の種類に依存する。
母ポリマーに対する過酸化物の量は、母ポリマーに対して、好ましくは０．００１重量％〜３０重量％、より好ましくは０．００５重量％〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。母ポリマーに対する過酸化物の量が、母ポリマーに対して０．００１重量％より少ないと、グラフトの効果が現れにくい。母ポリマーに対する過酸化物の量が、母ポリマーに対して３０重量％より多いと、母ポリマーの性質が失われるおそれがある。
分解温度と分解時間は、投入した過酸化物の、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上が分解する条件であれば、その温度と時間の組み合わせは任意に設定できる。分解する過酸化物が５０重量％より少ないと、投入したモノマーだけからなるホモポリマーが多く生成して、グラフト効率が低下するおそれがある。
グラフト鎖の長さは、重合度ｎで表すと、好ましくは１≦ｎ≦１００、より好ましくは１≦ｎ≦５０、さらに好ましくは１≦ｎ≦２５である。ｎが１００より大きいとグラフト鎖部分が相分離を起こしやすく、その場合、ナノ粒子の分散性が低下する。
グラフト量は、グラフトしたモノマーユニットを１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲなどを用いて検出することにより定量できる。例えば、アクリレートをグラフトした場合、アクリレートユニットのカルボニル炭素を１３Ｃ−ＮＭＲまたはカルボニルＣ＝Ｏ伸縮振動をＩＲで定量可能である。
母ポリマー上に発生したラジカルの数は、例えばフッ素化アルキルメルカプタン、フッ素化アルキルジスルフィド、フッ素化アリールジスルフィド、テトラアルキルチイラムジスルフィド、ニトロ基のような発色団を有するアリールジスルフィドのようなラベル化連鎖移動剤を用いて、このラジカルによって重合したモノマーからなるグラフト鎖末端をラベルすることにより、ＮＭＲ、可視紫外吸収スペクトルなどの手段によって、間接的であるが、定量することができる。
グラフト鎖の長さは、実験的に求められたグラフト量とラジカルの数から算出できる。
以上において説明したグラフトポリマー、すなわち、本発明のナノコンポジットのマトリックス樹脂として用いうるグラフトポリマーの中で、特に、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのいずれかに属する構造を有する母ポリマー部分と、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するグラフト鎖部分とからなる、グラフトポリマー、あるいは、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーが、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのホモポリマーまたは共重合体のいずれかである母ポリマーにグラフト重合されてなる、グラフトポリマーは、従来にない新規なグラフトポリマーであり、本発明のグラフトポリマーである。
〔ナノコンポジット〕
本発明のナノコンポジットは、マトリックス樹脂としてのグラフトポリマーにナノ粒子が、１次粒子レベルで均一分散したものである。さらに、好ましくは、分散剤などの添加剤を含まないため、ナノコンポジットは透光性を保ちながら様々な物性の向上が期待される。例えば、従来、無機フィラーを配合するとポリマーの耐熱性、機械的物性などが向上することは知られているが、不透明体となる。本発明のナノコンポジットでは、透明性を維持しながら、耐熱性、機械的物性の向上が可能となる。
本発明のナノコンポジットは、マトリックス樹脂としてのグラフトポリマーにナノ粒子が、１次粒子レベルで均一分散したものである。さらに、好ましくは、分散剤などの添加剤を含まないため、ナノコンポジットは透光性を保ちながら様々な物性の向上が期待される。例えば、従来、無機フィラーを配合するとポリマーの耐熱性、機械的物性などが向上することは知られているが、不透明体となる。本発明のナノコンポジットでは、透明性を維持しながら、耐熱性、機械的物性の向上が可能となる。
上記分散の方法は、任意の適切な方法が採用できる。好ましい方法としては、例えば、ナノ粒子を任意の適切な溶媒に分散あるいは溶解させたものと、グラフトポリマーを任意の適切な溶媒に溶解させたものとを混合して撹拌し、必要に応じて加熱を施し、その後、溶媒を除去する方法が挙げられる。
上記ナノ粒子を分散あるいは溶解させる溶媒としては、ナノ粒子に応じて、その表面と親和性があり、且つ、常温で液体である低分子有機化合物から選択される。具体的には、例えば、エタノールなどのアルコール；エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；多価アルコールのアセテート、エーテル、エーテルアセテート；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの含酸素複素環化合物；ピリジン、ピペラジンなどの含窒素複素環化合物；モルホリンなどの含酸素窒素複素環化合物；酢酸などのカルボン酸；トリエチルアミンなどの３級アミン；塩化トリオクチルエチルアミンなどの４級アンモニウム化合物；アセトニトリルなどのニトリル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；などを挙げることができる。
上記グラフトポリマーを溶解させる溶媒としては、ナノ粒子と親和性がなく、且つ、極性のない有機溶媒から選択される。ナノ粒子と親和性があるか、または、極性のある溶媒であると、グラフトポリマーとナノ粒子との相互作用が弱くなり、ナノ粒子の均一分散性が低下する。具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレンなどの塩素系化合物；フッ化ベンゼンなどのフッ素系化合物；などを挙げることができる。
本発明のナノコンポジット中におけるナノ粒子の含有割合は、好ましくは０．０１〜６５体積％、より好ましくは０．１〜６０体積％、さらに好ましくは０．５〜５０体積％である。本発明のナノコンポジット中におけるナノ粒子の含有割合が０．０１体積％より少ないと、ナノ粒子を配合したことによる効果が十分に発揮できないおそれがある。本発明のナノコンポジット中におけるナノ粒子の含有割合が６５体積％より多いと、ナノコンポジットを形成することが困難となるおそれがある。
ナノ粒子の均一分散のドライビングフォースは、母ポリマーに結合したグラフト鎖部分とナノ粒子表面との相互作用（電気的相互作用または水素結合的相互作用）である。従って、ナノ粒子表面の性質に合せてグラフト用のビニルモノマーを選択することで最大の分散効果が得られる。
ナノ粒子表面が有機溶媒中で電荷を持つ場合（基本的には、有機溶剤中での粒子のゼータ電位で判定できる）、反対電荷を有するビニルモノマーを用いることが好ましい。多くの場合、水酸基を有するビニルモノマー（ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）など）は汎用的に利用できる。
本発明のナノコンポジットは、マトリックス樹脂としてのグラフトポリマーとナノ粒子を含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の任意の適切な添加剤が含まれていても良い。添加剤としては、例えば、分散剤、着色剤、防腐剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、香料、グラフトポリマー以外のポリマーなどが挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。評価は以下のようにして行った。
（グラフト化ポリ乳酸（ＰＬＡ−ＨＥＭＡ）の合成）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）３ｇとジオキサン２７ｇの混合物をバイアル瓶に入れて封管後、内部を窒素置換し、１００℃に加熱して溶解させた。これに窒素置換した過酸化ベンゾイル０．１ｇ／ジオキサン１ｍｌ溶液を加えて１００℃で１時間攪拌した。次いで、窒素置換したヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．３ｇ／ジオキサン１ｍｌ溶液を加えてさらに１７時間攪拌した。
反応液をメタノール１００ｍｌに投入して生成ポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収してテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、これにメタノール１００ｍｌを加えてポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収し、６０℃で１０時間乾燥させた。これをＰＬＡ−ＨＥＭＡとする。
ＩＲスペクトルでは、ＰＬＡのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークとは異なる新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、ヒドロキシエチルメタクリレートがポリ乳酸にグラフトしていることが確認された。
ポリ乳酸（ＰＬＡ）３ｇとジオキサン２７ｇの混合物をバイアル瓶に入れて封管後、内部を窒素置換し、１００℃に加熱して溶解させた。これに窒素置換した過酸化ベンゾイル０．１ｇ／ジオキサン１ｍｌ溶液を加えて１００℃で１時間攪拌した。次いで、窒素置換したヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．３ｇ／ジオキサン１ｍｌ溶液を加えてさらに１７時間攪拌した。
反応液をメタノール１００ｍｌに投入して生成ポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収してテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、これにメタノール１００ｍｌを加えてポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収し、６０℃で１０時間乾燥させた。これをＰＬＡ−ＨＥＭＡとする。
ＩＲスペクトルでは、ＰＬＡのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークとは異なる新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、ヒドロキシエチルメタクリレートがポリ乳酸にグラフトしていることが確認された。
（グラフト化ポリ乳酸（ＰＬＡ−ＤＭＡＥＭＡ）の合成）
実施例１においてヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）に代える以外は、実施例１と同様にして反応を行い、生成ポリマーを回収・乾燥させた。これをＰＬＡ−ＤＭＡＥＭＡとする。
ＩＲスペクトルでは、ＰＬＡのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークとは異なる新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、ジメチルアミノエチルメタクリレートがポリ乳酸にグラフトしていることが確認された。
実施例１においてヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）に代える以外は、実施例１と同様にして反応を行い、生成ポリマーを回収・乾燥させた。これをＰＬＡ−ＤＭＡＥＭＡとする。
ＩＲスペクトルでは、ＰＬＡのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークとは異なる新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、ジメチルアミノエチルメタクリレートがポリ乳酸にグラフトしていることが確認された。
（グラフト化ポリオレフィン（ＰＯ−ＨＥＭＡ）の合成）
ポリオレフィン（ＰＯ）（日本ゼオン製、ゼオネックス３３０Ｒ）３ｇと過酸化ベンゾイル０．１ｇとのトルエン４０ｍｌ溶液をバイアル瓶に入れて封管後、内部を窒素置換し、１００℃で１時間攪拌した。次いで、窒素置換したヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．３ｇ／トルエン１ｍｌ溶液を加えてさらに１７時間攪拌した。
反応液をメタノール１００ｍｌに投入して生成ポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収してトルエン３０ｍｌに溶解させ、これにメタノール１００ｍｌを加えてポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収し、６０℃で１０時間乾燥させた。これをＰＯ−ＨＥＭＡとする。
ＩＲスペクトルでは、原料のポリオレフィンにはなかった新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、ヒドロキシエチルメタクリレートがポリオレフィンにグラフトしていることが確認された。
ポリオレフィン（ＰＯ）（日本ゼオン製、ゼオネックス３３０Ｒ）３ｇと過酸化ベンゾイル０．１ｇとのトルエン４０ｍｌ溶液をバイアル瓶に入れて封管後、内部を窒素置換し、１００℃で１時間攪拌した。次いで、窒素置換したヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．３ｇ／トルエン１ｍｌ溶液を加えてさらに１７時間攪拌した。
反応液をメタノール１００ｍｌに投入して生成ポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収してトルエン３０ｍｌに溶解させ、これにメタノール１００ｍｌを加えてポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収し、６０℃で１０時間乾燥させた。これをＰＯ−ＨＥＭＡとする。
ＩＲスペクトルでは、原料のポリオレフィンにはなかった新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、ヒドロキシエチルメタクリレートがポリオレフィンにグラフトしていることが確認された。
（グラフト化ポリオレフィン（ＰＯ−ＤＭＡＥＭＡ）の合成）
実施例３においてヒドロキシエチルメタクリレートをジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）に代える以外は、実施例３と同様にして反応を行い、生成ポリマーを回収・乾燥させた。これをＰＯ−ＤＭＡＥＭＡとする。
ＩＲスペクトルでは、原料のポリオレフィンにはなかった新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、ジメチルアミノエチルメタクリレートがポリオレフィンにグラフトしていることが確認された。
実施例３においてヒドロキシエチルメタクリレートをジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）に代える以外は、実施例３と同様にして反応を行い、生成ポリマーを回収・乾燥させた。これをＰＯ−ＤＭＡＥＭＡとする。
ＩＲスペクトルでは、原料のポリオレフィンにはなかった新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、ジメチルアミノエチルメタクリレートがポリオレフィンにグラフトしていることが確認された。
（グラフト化ポリオレフィン（ＰＯ−ＡＡ）の合成）
実施例３においてヒドロキシエチルメタクリレートをアクリル酸（ＡＡ）に代える以外は、実施例３と同様にして反応を行い、生成ポリマーを回収・乾燥させた。これをＰＯ−ＡＡとする。
ＩＲスペクトルでは、原料のポリオレフィンにはなかった新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、アクリル酸がポリオレフィンにグラフトしていることが確認された。
実施例３においてヒドロキシエチルメタクリレートをアクリル酸（ＡＡ）に代える以外は、実施例３と同様にして反応を行い、生成ポリマーを回収・乾燥させた。これをＰＯ−ＡＡとする。
ＩＲスペクトルでは、原料のポリオレフィンにはなかった新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、アクリル酸がポリオレフィンにグラフトしていることが確認された。
（グラフト化ポリオレフィン（ＰＯ−ＨＥＡ）の合成）
過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製、水２５％含有品）１ｇをトルエン１４ｇに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。この過酸化ベンゾイルの５％トルエン溶液１２ｇとトルエン４８ｇを１００ｍｌバイアル瓶に入れ、これにシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン製、ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒ）６ｇを溶解させた。さらに、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．２ｇを加え、封管した後、窒素を２０分間バブリングして窒素置換した。
１００℃のオイルバス中で４時間攪拌した。
反応液を室温に冷却後、メタノール５００ｍｌに投入して反応ポリマーを沈澱させて回収した。回収ポリマーを乾燥後、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、アセトン５００ｍｌに投入して再沈澱させた。沈殿物を再びＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、アセトンに投入して沈澱させ、さらにアセトンで洗浄して、６０℃の熱風乾燥機で乾燥させた。
得られたグラフトポリマーを重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲでグラフト量を測定した。アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの４．２ｐｐｍのピーク面積とシクロオレフィンポリマーの０．５〜２．０ｐｐｍのピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のアクリル酸−２−ヒドロキシエチルモノマーユニットの量は、６×１０−５ｍｏｌと算出した。
過酸化ベンゾイル（ナカライテスク製、水２５％含有品）１ｇをトルエン１４ｇに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。この過酸化ベンゾイルの５％トルエン溶液１２ｇとトルエン４８ｇを１００ｍｌバイアル瓶に入れ、これにシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン製、ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒ）６ｇを溶解させた。さらに、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．２ｇを加え、封管した後、窒素を２０分間バブリングして窒素置換した。
１００℃のオイルバス中で４時間攪拌した。
反応液を室温に冷却後、メタノール５００ｍｌに投入して反応ポリマーを沈澱させて回収した。回収ポリマーを乾燥後、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、アセトン５００ｍｌに投入して再沈澱させた。沈殿物を再びＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、アセトンに投入して沈澱させ、さらにアセトンで洗浄して、６０℃の熱風乾燥機で乾燥させた。
得られたグラフトポリマーを重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲでグラフト量を測定した。アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの４．２ｐｐｍのピーク面積とシクロオレフィンポリマーの０．５〜２．０ｐｐｍのピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のアクリル酸−２−ヒドロキシエチルモノマーユニットの量は、６×１０−５ｍｏｌと算出した。
（グラフト化ポリオレフィン（ＰＯ−ＶＰ）の合成）
実施例６においてアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）をビニルピリジン（ＶＰ）に代える以外は実施例６と同様にして反応させ、反応ポリマーを回収・乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環（８．３ｐｐｍ）のピーク面積とシクロオレフィンポリマーの０．５〜２．０ｐｐｍのピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のビニルピリジンモノマーユニットの量は、９×１０−５ｍｏｌと算出した。
実施例６においてアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）をビニルピリジン（ＶＰ）に代える以外は実施例６と同様にして反応させ、反応ポリマーを回収・乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環（８．３ｐｐｍ）のピーク面積とシクロオレフィンポリマーの０．５〜２．０ｐｐｍのピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のビニルピリジンモノマーユニットの量は、９×１０−５ｍｏｌと算出した。
（グラフト化ポリオレフィン（ＰＯ−ＭＰＳ）の合成）
実施例６においてアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）をアクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＭＰＳ）（東京化成工業製）１．２ｇに代える以外は実施例６と同様にして反応させ、反応ポリマーを回収・乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲでアクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルの４．０２ｐｐｍのピーク面積とシクロオレフィンポリマーの０．５〜２．５ｐｐｍのピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のアクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルの量は、１３×１０−５ｍｏｌと算出した。
実施例６においてアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）をアクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＭＰＳ）（東京化成工業製）１．２ｇに代える以外は実施例６と同様にして反応させ、反応ポリマーを回収・乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲでアクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルの４．０２ｐｐｍのピーク面積とシクロオレフィンポリマーの０．５〜２．５ｐｐｍのピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のアクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルの量は、１３×１０−５ｍｏｌと算出した。
（グラフト化ポリカーボネート（ＰＣ−ＶＰ）の合成）
５０ｍｌバイアル瓶中で、ポリカーボネート（ＰＣ）（帝人化成製、パンライトＴＳ２０５０）３ｇ、乾燥過酸化ベンゾイル０．１ｇ、およびビニルピリジン（ＶＰ）０．３ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した後、バイアル瓶を封管して窒素置換（２０分バブリング）した。
オイルバスにて、１００℃で攪拌しながら５時間反応させた。
反応液をメタノール１５０ｍｌに投入してポリマーを沈澱。次いで、沈澱ポリマーをＴＨＦ４０ｍｌに溶解させた後、再びメタノール１５０ｍｌに投入して沈澱させた。この操作を２回繰り返した後、沈澱ポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、６０℃の通風乾燥機で６時間乾燥した。
１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環（８．３ｐｐｍ）のピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のビニルピリジンモノマーユニットの量は、１．４×１０−５ｍｏｌと算出した。
５０ｍｌバイアル瓶中で、ポリカーボネート（ＰＣ）（帝人化成製、パンライトＴＳ２０５０）３ｇ、乾燥過酸化ベンゾイル０．１ｇ、およびビニルピリジン（ＶＰ）０．３ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した後、バイアル瓶を封管して窒素置換（２０分バブリング）した。
オイルバスにて、１００℃で攪拌しながら５時間反応させた。
反応液をメタノール１５０ｍｌに投入してポリマーを沈澱。次いで、沈澱ポリマーをＴＨＦ４０ｍｌに溶解させた後、再びメタノール１５０ｍｌに投入して沈澱させた。この操作を２回繰り返した後、沈澱ポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、６０℃の通風乾燥機で６時間乾燥した。
１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環（８．３ｐｐｍ）のピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のビニルピリジンモノマーユニットの量は、１．４×１０−５ｍｏｌと算出した。
（グラフト化ポリカーボネート（ＰＣ−ＨＥＡ）の合成）
実施例９においてビニルピリジン（ＶＰ）をアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）に代える以外は実施例９と同様にして反応させ、反応ポリマーを回収・乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲでアクリル酸−２−ヒドロキシエチルの４．２ｐｐｍのピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のアクリル酸−２−ヒドロキシエチルモノマーユニットの量は、１．１×１０−５ｍｏｌと算出した。
実施例９においてビニルピリジン（ＶＰ）をアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）に代える以外は実施例９と同様にして反応させ、反応ポリマーを回収・乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲでアクリル酸−２−ヒドロキシエチルの４．２ｐｐｍのピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のアクリル酸−２−ヒドロキシエチルモノマーユニットの量は、１．１×１０−５ｍｏｌと算出した。
（グラフト化ポリカーボネート（ＰＣ２−ＶＰ）の合成）
５０ｍｌバイアル瓶中で、ポリカーボネート（ＰＣ２）（帝人化成製、パンライトＬ１２２５Ｌ）３ｇ、乾燥過酸化ベンゾイル０．１ｇ、およびビニルピリジン（ＶＰ）０．３ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した後、バイアル瓶を封管して窒素置換（２０分バブリング）した。
オイルバスにて、１００℃で攪拌しながら５時間反応させた。
反応液をメタノール１５０ｍｌに投入してポリマーを沈澱。次いで、沈澱ポリマーをＴＨＦ４０ｍｌに溶解させた後、再びメタノール１５０ｍｌに投入して沈澱させた。この操作を２回繰り返した後、沈澱ポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、６０℃の通風乾燥機で６時間乾燥した。
１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環の８．３ｐｐｍのピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のビニルピリジンモノマーユニットの量は、１．７×１０−５ｍｏｌと算出した。
５０ｍｌバイアル瓶中で、ポリカーボネート（ＰＣ２）（帝人化成製、パンライトＬ１２２５Ｌ）３ｇ、乾燥過酸化ベンゾイル０．１ｇ、およびビニルピリジン（ＶＰ）０．３ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した後、バイアル瓶を封管して窒素置換（２０分バブリング）した。
オイルバスにて、１００℃で攪拌しながら５時間反応させた。
反応液をメタノール１５０ｍｌに投入してポリマーを沈澱。次いで、沈澱ポリマーをＴＨＦ４０ｍｌに溶解させた後、再びメタノール１５０ｍｌに投入して沈澱させた。この操作を２回繰り返した後、沈澱ポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、６０℃の通風乾燥機で６時間乾燥した。
１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環の８．３ｐｐｍのピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のビニルピリジンモノマーユニットの量は、１．７×１０−５ｍｏｌと算出した。
（グラフト化ポリカーボネート（ＰＣ２−ＨＥＡ）の合成）
実施例１１においてビニルピリジン（ＶＰ）をアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）に代える以外は実施例１１と同様にして反応させ、反応ポリマーを回収・乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲでアクリル酸−２−ヒドロキシエチルの４．２ｐｐｍのピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のアクリル酸−２−ヒドロキシエチルモノマーユニットの量は、１．３×１０−５ｍｏｌと算出した。
実施例１１においてビニルピリジン（ＶＰ）をアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）に代える以外は実施例１１と同様にして反応させ、反応ポリマーを回収・乾燥させた。
１Ｈ−ＮＭＲでアクリル酸−２−ヒドロキシエチルの４．２ｐｐｍのピーク面積とポリカーボネートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のアクリル酸−２−ヒドロキシエチルモノマーユニットの量は、１．３×１０−５ｍｏｌと算出した。
（グラフト化ポリアリレート（ＰＡ−ＶＰ）の合成）
５０ｍｌバイアル瓶中で、ポリアリレート（ユニチカ製、Ｕ−１００）、乾燥過酸化ベンゾイル０．１ｇ、およびビニルピリジン（ＶＰ）０．３ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した後、バイアル瓶を封管して窒素置換（２０分バブリング）した。
オイルバスにて、１００℃で攪拌しながら５時間反応させた。
反応液をメタノール１５０ｍｌに投入してポリマーを沈澱。次いで、沈澱ポリマーをＴＨＦ４０ｍｌに溶解させた後、再びメタノール１５０ｍｌに投入して沈澱させた。この操作を２回繰り返した後、沈澱ポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、６０℃の通風乾燥機で６時間乾燥した。
１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環の８．３ｐｐｍのピーク面積とポリアリレートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のビニルピリジンモノマーユニットの量は、１．２×１０−５ｍｏｌと算出した。
５０ｍｌバイアル瓶中で、ポリアリレート（ユニチカ製、Ｕ−１００）、乾燥過酸化ベンゾイル０．１ｇ、およびビニルピリジン（ＶＰ）０．３ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した後、バイアル瓶を封管して窒素置換（２０分バブリング）した。
オイルバスにて、１００℃で攪拌しながら５時間反応させた。
反応液をメタノール１５０ｍｌに投入してポリマーを沈澱。次いで、沈澱ポリマーをＴＨＦ４０ｍｌに溶解させた後、再びメタノール１５０ｍｌに投入して沈澱させた。この操作を２回繰り返した後、沈澱ポリマーをジエチルエーテルで洗浄し、６０℃の通風乾燥機で６時間乾燥した。
１Ｈ−ＮＭＲでピリジン環の８．３ｐｐｍのピーク面積とポリアリレートの７．０〜７．５ｐｐｍのベンゼン環のピーク面積の比から、ポリマー１ｇ中のビニルピリジンモノマーユニットの量は、１．２×１０−５ｍｏｌと算出した。
（グラフト化ポリスチレン（ＰＳ−ＨＥＭＡ）の合成）
ポリスチレン（ＰＳ）３ｇと過酸化ベンゾイル０．１ｇとのトルエン４０ｍｌ溶液をバイアル瓶に入れて封管後、内部を窒素置換し、１００℃で１時間攪拌した。次いで、窒素置換したヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．３ｇ／トルエン１ｍｌ溶液を加えてさらに１７時間攪拌した。
反応液をメタノール１００ｍｌに投入して生成ポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収してトルエン３０ｍｌに溶解させ、これにメタノール１００ｍｌを加えてポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収し、６０℃で１０時間乾燥させた。これをＰＳ−ＨＥＭＡとする。
ＩＲスペクトルでは、原料のポリスチレンにはなかった新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、ヒドロキシエチルメタクリレートがポリスチレンにグラフトしていることが確認された。
ポリスチレン（ＰＳ）３ｇと過酸化ベンゾイル０．１ｇとのトルエン４０ｍｌ溶液をバイアル瓶に入れて封管後、内部を窒素置換し、１００℃で１時間攪拌した。次いで、窒素置換したヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．３ｇ／トルエン１ｍｌ溶液を加えてさらに１７時間攪拌した。
反応液をメタノール１００ｍｌに投入して生成ポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収してトルエン３０ｍｌに溶解させ、これにメタノール１００ｍｌを加えてポリマーを析出させた。析出ポリマーを回収し、６０℃で１０時間乾燥させた。これをＰＳ−ＨＥＭＡとする。
ＩＲスペクトルでは、原料のポリスチレンにはなかった新たなＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが観られ、ヒドロキシエチルメタクリレートがポリスチレンにグラフトしていることが確認された。
（水酸化マグネシウムナノ粒子／ＰＬＡ−ＨＥＭＡ組成物）
塩化マグネシウム・六水和物 １０ｇを水１００ｍｌに溶解し、これに５Ｎの水酸化ナトリウム２０ｍｌを滴下して水酸化マグネシウムを析出させた。生成したゲルを遠心分離して沈降させた。沈殿したゲルを水に分散させ、再度遠心沈降させた。この操作を計３回した後、沈降ゲルをメタノールに再分散させ、再び遠心沈降させてメタノールに置換されたゲルを得た。ゲル中の水酸化マグネシウム固形分は、２５重量％であった。
生成水酸化マグネシウムの体積基準粒子径は、メタノール中で１９１ｎｍであった。透過型電子顕微鏡で観察すると長径約１００ｎｍ以下、厚さ約２０ｎｍ以下の６角板状結晶であった。
上記水酸化マグネシウムゲル０．３ｇを、実施例１で得られたＰＬＡ−ＨＥＭＡ０．３ｇ／塩化メチレン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、やや光を散乱する透明液となった。この透明液からゆっくりと溶媒を除くと透明固体が得られた。この透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集することなく均一に分布している様子が観察された。
上記透明固体を４０分間１１０℃下に置いてみたが白化は見られなかった。
また、上記固体のガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｔｇ＝８２℃であった。これは通常のＰＬＡよりも高温側へシフトしており、耐熱性が向上していることを示している。
塩化マグネシウム・六水和物 １０ｇを水１００ｍｌに溶解し、これに５Ｎの水酸化ナトリウム２０ｍｌを滴下して水酸化マグネシウムを析出させた。生成したゲルを遠心分離して沈降させた。沈殿したゲルを水に分散させ、再度遠心沈降させた。この操作を計３回した後、沈降ゲルをメタノールに再分散させ、再び遠心沈降させてメタノールに置換されたゲルを得た。ゲル中の水酸化マグネシウム固形分は、２５重量％であった。
生成水酸化マグネシウムの体積基準粒子径は、メタノール中で１９１ｎｍであった。透過型電子顕微鏡で観察すると長径約１００ｎｍ以下、厚さ約２０ｎｍ以下の６角板状結晶であった。
上記水酸化マグネシウムゲル０．３ｇを、実施例１で得られたＰＬＡ−ＨＥＭＡ０．３ｇ／塩化メチレン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、やや光を散乱する透明液となった。この透明液からゆっくりと溶媒を除くと透明固体が得られた。この透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集することなく均一に分布している様子が観察された。
上記透明固体を４０分間１１０℃下に置いてみたが白化は見られなかった。
また、上記固体のガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、Ｔｇ＝８２℃であった。これは通常のＰＬＡよりも高温側へシフトしており、耐熱性が向上していることを示している。
（水酸化マグネシウムナノ粒子／ＰＬＡ−ＨＥＭＡ組成物）
実施例１５で作製した水酸化マグネシウムゲル１．６ｇを実施例１で得られたＰＬＡ−ＨＥＭＡ０．４ｇ／塩化メチレン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、やや光を散乱する透明液となった。この透明液からゆっくりと溶媒を除くとやや光を散乱する半透明固体が得られた。この半透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集することなく均一に分布している様子が観察された。
上記半透明固体をバーナーの炎に１分間晒したところ、白化するが燃える様子はなかった。
実施例１５で作製した水酸化マグネシウムゲル１．６ｇを実施例１で得られたＰＬＡ−ＨＥＭＡ０．４ｇ／塩化メチレン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、やや光を散乱する透明液となった。この透明液からゆっくりと溶媒を除くとやや光を散乱する半透明固体が得られた。この半透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集することなく均一に分布している様子が観察された。
上記半透明固体をバーナーの炎に１分間晒したところ、白化するが燃える様子はなかった。
（水酸化マグネシウムナノ粒子／ＰＯ−ＨＥＭＡ組成物）
実施例１５で作製した水酸化マグネシウムゲル０．４ｇを実施例３で得られたＰＯ−ＨＥＭＡ０．３ｇ／トルエン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、やや光を散乱する透明液となった。この透明液からゆっくりと溶媒を除くと透明固体が得られた。この透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集することなく均一に分布している様子が観察された。
実施例１５で作製した水酸化マグネシウムゲル０．４ｇを実施例３で得られたＰＯ−ＨＥＭＡ０．３ｇ／トルエン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、やや光を散乱する透明液となった。この透明液からゆっくりと溶媒を除くと透明固体が得られた。この透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集することなく均一に分布している様子が観察された。
（酸化鉄ナノ粒子／ＰＯ−ＡＡ組成物）
平均粒子径１８ｎｍの酸化鉄ナノ粒子０．１ｇを含有するメタノール分散液０．４ｇを実施例５で得られたＰＯ−ＡＡ０．３ｇ／トルエン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、黄褐色透明液となった。この透明液からゆっくりと溶媒を除くと黄褐色半透明固体が得られた。この黄褐色半透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、酸化鉄ナノ粒子が凝集することなく均一に分布している様子が観察された。
平均粒子径１８ｎｍの酸化鉄ナノ粒子０．１ｇを含有するメタノール分散液０．４ｇを実施例５で得られたＰＯ−ＡＡ０．３ｇ／トルエン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、黄褐色透明液となった。この透明液からゆっくりと溶媒を除くと黄褐色半透明固体が得られた。この黄褐色半透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、酸化鉄ナノ粒子が凝集することなく均一に分布している様子が観察された。
（シリカナノ粒子／ＰＣ−ＶＰ組成物１）
ゾル−ゲル法により体積基準粒子径３１ｎｍのシリカナノ粒子／メタノール分散液を作製し、透析により精製した。このシリカナノ粒子のζ電位を測定したところ、−２０ｍＶであった。次いで、メタノールをエタノールに置換した後、ベンゼン共沸により脱水エタノール分散液（濃度５重量％）とした。このエタノールをジオキサンに置換してシリカナノ粒子／ジオキサン分散液（濃度１０重量％）とした。
このジオキサン分散液５ｇに、実施例９で得られたＰＣ−ＶＰ０．６ｇを溶解させると、やや光を散乱する透明液となった。この透明液をバーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃の通風乾燥機で乾燥させると透明膜となった。この透明膜を電界放射型電子顕微鏡で観察したところ、シリカナノ粒子が一次粒子で均一分散した膜であった。
ゾル−ゲル法により体積基準粒子径３１ｎｍのシリカナノ粒子／メタノール分散液を作製し、透析により精製した。このシリカナノ粒子のζ電位を測定したところ、−２０ｍＶであった。次いで、メタノールをエタノールに置換した後、ベンゼン共沸により脱水エタノール分散液（濃度５重量％）とした。このエタノールをジオキサンに置換してシリカナノ粒子／ジオキサン分散液（濃度１０重量％）とした。
このジオキサン分散液５ｇに、実施例９で得られたＰＣ−ＶＰ０．６ｇを溶解させると、やや光を散乱する透明液となった。この透明液をバーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃の通風乾燥機で乾燥させると透明膜となった。この透明膜を電界放射型電子顕微鏡で観察したところ、シリカナノ粒子が一次粒子で均一分散した膜であった。
（シリカナノ粒子／ＰＣ−ＶＰ組成物２）
体積基準粒子径３１ｎｍのシリカナノ粒子／脱水エタノール分散液（濃度５重量％）１０ｇに実施例９で得られたＰＣ−ＶＰ０．６ｇ／ＴＨＦ３０ｍｌ／トルエン２０ｍｌ溶液を加え、エバポレーターでエタノールとＴＨＦを除いてシリカナノ粒子／ＰＣ−ＶＰトルエン分散液（濃度１０重量％）とした。分散液は、やや光を散乱する透明液となった。この透明液をバーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃の通風乾燥機で乾燥させると透明膜となった。この透明膜を電界放射型電子顕微鏡で観察したところ、シリカナノ粒子が一次粒子で均一分散した膜であった。
体積基準粒子径３１ｎｍのシリカナノ粒子／脱水エタノール分散液（濃度５重量％）１０ｇに実施例９で得られたＰＣ−ＶＰ０．６ｇ／ＴＨＦ３０ｍｌ／トルエン２０ｍｌ溶液を加え、エバポレーターでエタノールとＴＨＦを除いてシリカナノ粒子／ＰＣ−ＶＰトルエン分散液（濃度１０重量％）とした。分散液は、やや光を散乱する透明液となった。この透明液をバーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃の通風乾燥機で乾燥させると透明膜となった。この透明膜を電界放射型電子顕微鏡で観察したところ、シリカナノ粒子が一次粒子で均一分散した膜であった。
（アルミナナノ粒子／ＰＣ−ＨＥＡ組成物）
平均粒子径２００ｎｍのアルミナ粒子をメタノールに分散してζ電位を測定したところ、＋１９ｍＶであった。このアルミナ粒子０．２ｇを、実施例１０で得られたＰＣ−ＨＥＡ０．８ｇ／トルエン１０ｍｌ溶液に加えて攪拌すると半透明分散液となった。
この分散液をバーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃の通風乾燥機で乾燥させると半透明膜となった。この透明膜を電界放射型電子顕微鏡で観察したところ、アルミナ粒子が一次粒子で均一分散した膜であった。
平均粒子径２００ｎｍのアルミナ粒子をメタノールに分散してζ電位を測定したところ、＋１９ｍＶであった。このアルミナ粒子０．２ｇを、実施例１０で得られたＰＣ−ＨＥＡ０．８ｇ／トルエン１０ｍｌ溶液に加えて攪拌すると半透明分散液となった。
この分散液をバーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃の通風乾燥機で乾燥させると半透明膜となった。この透明膜を電界放射型電子顕微鏡で観察したところ、アルミナ粒子が一次粒子で均一分散した膜であった。
（水酸化マグネシウムナノ粒子／ＰＳ−ＨＥＭＡ組成物）
実施例７で作製した水酸化マグネシウムゲル０．４ｇを実施例１４で得られたＰＳ−ＨＥＭＡ０．３ｇ／トルエン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、やや光を散乱する透明液となった。この透明液からゆっくりと溶媒を除くと半透明固体が得られた。この半透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集することなく均一に分布している様子が観察された。
実施例７で作製した水酸化マグネシウムゲル０．４ｇを実施例１４で得られたＰＳ−ＨＥＭＡ０．３ｇ／トルエン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、やや光を散乱する透明液となった。この透明液からゆっくりと溶媒を除くと半透明固体が得られた。この半透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集することなく均一に分布している様子が観察された。
〔比較例１〕
過酸化ベンゾイル０．１ｇ／ジオキサン２８ｍｌ溶液をバイアル瓶に入れて封管後、内部を窒素置換し１００℃で１時間攪拌した。次いで、窒素置換したヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．３ｇ／ジオキサン１ｍｌ溶液を加えてさらに１７時間攪拌した。
次いで、ポリ乳酸（ＰＬＡ）３ｇを溶解させた後混合液を２つに分け、一方をメタノール１００ｍｌに投入して生成ポリマーを析出させた。次いで析出ポリマーを回収してテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、これにメタノール１００ｍｌを加えてポリマーを析出させた。そして析出ポリマーを回収し、６０℃で１０時間乾燥させた。これを混合・洗浄ＰＬＡとする。
他方は、溶媒を減圧で除いて乾燥させ、不透明固体を得た。これを混合ＰＬＡとする。
上記両者のＩＲスペクトルを測定すると、前者混合・洗浄ＰＬＡではＰＬＡのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークしか観測されず、洗浄操作によってグラフトしていないポリマーは除かれていることがわかった。
他方、後者混合ＰＬＡでは、ＰＬＡのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークと、それとは異なるＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピーク（ポリヒドロキシエチルメタクリレートのＣ＝Ｏ）が観られた。
次に、実施例１５で作製した水酸化マグネシウムゲル０．４ｇを混合ＰＬＡ０．４ｇ／塩化メチレン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、半透明液となった。この半透明液からゆっくりと溶媒を除くと不透明固体が得られた。この不透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集している様子が観察され、ＰＬＡにポリヒドロキシエチルメタクリレートを混合したものでは水酸化マグネシウムナノ粒子を良好に分散できないことがわかった。
過酸化ベンゾイル０．１ｇ／ジオキサン２８ｍｌ溶液をバイアル瓶に入れて封管後、内部を窒素置換し１００℃で１時間攪拌した。次いで、窒素置換したヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．３ｇ／ジオキサン１ｍｌ溶液を加えてさらに１７時間攪拌した。
次いで、ポリ乳酸（ＰＬＡ）３ｇを溶解させた後混合液を２つに分け、一方をメタノール１００ｍｌに投入して生成ポリマーを析出させた。次いで析出ポリマーを回収してテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、これにメタノール１００ｍｌを加えてポリマーを析出させた。そして析出ポリマーを回収し、６０℃で１０時間乾燥させた。これを混合・洗浄ＰＬＡとする。
他方は、溶媒を減圧で除いて乾燥させ、不透明固体を得た。これを混合ＰＬＡとする。
上記両者のＩＲスペクトルを測定すると、前者混合・洗浄ＰＬＡではＰＬＡのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークしか観測されず、洗浄操作によってグラフトしていないポリマーは除かれていることがわかった。
他方、後者混合ＰＬＡでは、ＰＬＡのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークと、それとは異なるＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピーク（ポリヒドロキシエチルメタクリレートのＣ＝Ｏ）が観られた。
次に、実施例１５で作製した水酸化マグネシウムゲル０．４ｇを混合ＰＬＡ０．４ｇ／塩化メチレン５ｍｌ溶液に攪拌混合すると、半透明液となった。この半透明液からゆっくりと溶媒を除くと不透明固体が得られた。この不透明固体を透過型電子顕微鏡で観察すると、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集している様子が観察され、ＰＬＡにポリヒドロキシエチルメタクリレートを混合したものでは水酸化マグネシウムナノ粒子を良好に分散できないことがわかった。
本発明のナノコンポジット、本発明のグラフトポリマーは、例えば、光学材料（高屈折率、透明性）、遮光材料（特定波長カット、高透明性）、高強度材料、高耐熱性材料、難燃性材料、カラーフィルターなどに利用することができる。
Claims (8)
- マトリックス樹脂としてのグラフトポリマーにナノ粒子が分散したナノコンポジット。
- 前記グラフトポリマーは、母ポリマー部分とグラフト鎖部分とからなり、グラフト鎖部分が酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１に記載のナノコンポジット。
- 前記母ポリマー部分は、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのいずれかに属する構造を有する、請求項２に記載のナノコンポジット。
- 前記グラフトポリマーは、ビニルモノマーが母ポリマーにグラフト重合されてなる、請求項１に記載のナノコンポジット。
- 前記ビニルモノマーは、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項４に記載のナノコンポジット。
- 前記母ポリマーは、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのホモポリマーまたは共重合体のいずれかである、請求項４または５に記載のナノコンポジット。
- ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのいずれかに属する構造を有する母ポリマー部分と、酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するグラフト鎖部分とからなる、グラフトポリマー。
- 酸性官能基、塩基性官能基、４級アンモニウム基、アルキルエーテル基、アミド基、および水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニルモノマーが、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリスチレンのホモポリマーまたは共重合体のいずれかである母ポリマーにグラフト重合されてなる、グラフトポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006093240A JP4868909B2 (ja) | 2005-03-31 | 2006-03-30 | ナノコンポジット |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005103169 | 2005-03-31 | ||
| JP2005103169 | 2005-03-31 | ||
| JP2006093240A JP4868909B2 (ja) | 2005-03-31 | 2006-03-30 | ナノコンポジット |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006307199A true JP2006307199A (ja) | 2006-11-09 |
| JP4868909B2 JP4868909B2 (ja) | 2012-02-01 |
Family
ID=37474434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006093240A Active JP4868909B2 (ja) | 2005-03-31 | 2006-03-30 | ナノコンポジット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4868909B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007129748A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Nihon University | ナノ粒子を分散させた透明な高分子材料及びその製造方法 |
| WO2008010389A1 (fr) * | 2006-07-19 | 2008-01-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Matériau polymère complexe et matériau optique le contenant |
| JP2008266103A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Kri Inc | カプセル微粒子およびその製造方法、ならびに該カプセル微粒子を用いたコンポジットの製造方法 |
| JP2009533519A (ja) * | 2006-04-14 | 2009-09-17 | インターフェース バイオロジクス，インコーポレーテッド | グラフトポリマーおよびその使用 |
| WO2011024488A1 (ja) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | 学校法人慶應義塾 | コンポジットの製造方法、及び、そのコンポジット |
| KR101175824B1 (ko) | 2007-03-06 | 2012-08-24 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 셀룰로오스계 나노복합체 필름 및 그 제조방법 |
| WO2020158590A1 (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-06 | 出光興産株式会社 | カーボネート－オレフィン系共重合体及びその組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004155942A (ja) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Nissan Motor Co Ltd | 樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた成形体、自動車用部品 |
| JP2004529250A (ja) * | 2001-06-01 | 2004-09-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 難燃性吸音性発泡体 |
-
2006
- 2006-03-30 JP JP2006093240A patent/JP4868909B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004529250A (ja) * | 2001-06-01 | 2004-09-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 難燃性吸音性発泡体 |
| JP2004155942A (ja) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Nissan Motor Co Ltd | 樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた成形体、自動車用部品 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009533519A (ja) * | 2006-04-14 | 2009-09-17 | インターフェース バイオロジクス，インコーポレーテッド | グラフトポリマーおよびその使用 |
| WO2007129748A1 (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Nihon University | ナノ粒子を分散させた透明な高分子材料及びその製造方法 |
| WO2008010389A1 (fr) * | 2006-07-19 | 2008-01-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Matériau polymère complexe et matériau optique le contenant |
| JP2008045109A (ja) * | 2006-07-19 | 2008-02-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 複合化高分子材料およびこれを含む光学材料 |
| KR101175824B1 (ko) | 2007-03-06 | 2012-08-24 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 셀룰로오스계 나노복합체 필름 및 그 제조방법 |
| JP2008266103A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-06 | Kri Inc | カプセル微粒子およびその製造方法、ならびに該カプセル微粒子を用いたコンポジットの製造方法 |
| WO2011024488A1 (ja) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | 学校法人慶應義塾 | コンポジットの製造方法、及び、そのコンポジット |
| US8937109B2 (en) | 2009-08-31 | 2015-01-20 | Keio University | Method for producing composite and the composite |
| WO2020158590A1 (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-06 | 出光興産株式会社 | カーボネート－オレフィン系共重合体及びその組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4868909B2 (ja) | 2012-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4868909B2 (ja) | ナノコンポジット | |
| CN111303334B (zh) | 接枝共聚物、橡胶质聚合物以及它们的制造方法、热塑性树脂组合物和成型品 | |
| KR100852386B1 (ko) | 나노튜브 분산 복합체와 그의 제조방법 | |
| EP2090617B1 (en) | (meth)acrylic resin composition, imidized (meth)acrylic resin composition, and film obtained by molding them | |
| JP2002080676A (ja) | アクリル系樹脂層とポリカーボネート系樹脂層からなる積層体のリサイクル方法 | |
| TW200918601A (en) | Flame retardant polycarbonate resin composition and molded article thereof | |
| JP5227587B2 (ja) | 金属超微粒子含有樹脂組成物及び該組成物の製造方法 | |
| JP5901355B2 (ja) | フラーレン誘導体組成物およびその製造方法、並びにこれを用いた樹脂組成物 | |
| JP2013032513A (ja) | メタクリル系樹脂組成物、その製造方法、及び成形体 | |
| US6498206B2 (en) | Impact modifier having improved blocking resistance | |
| WO2019021683A1 (ja) | ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPWO2007023919A1 (ja) | 合成樹脂用安定化剤組成物 | |
| JP7203622B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP6553908B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP6042645B2 (ja) | メタクリル系樹脂組成物及び成形体 | |
| JP5016912B2 (ja) | カーボンナノチューブ含有組成物、その製造方法、並びにそれから得られる塗膜、硬化膜または複合体 | |
| JP2009199073A (ja) | プラスチックレンズ | |
| JP2019073669A (ja) | セルロースナノファイバーを含む紛体物、該粉体物を含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 | |
| JP3637794B2 (ja) | メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法 | |
| JP2011074328A (ja) | 酸化チタン分散液 | |
| JP2010095679A (ja) | 金属酸化物微粒子分散液の製造方法、及び金属酸化物微粒子分散液 | |
| JP2007254703A (ja) | 熱可塑性重合体およびその製造方法 | |
| JP6543026B2 (ja) | 衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体 | |
| JP4493956B2 (ja) | 溶融加工用樹脂組成物 | |
| JP2008266103A (ja) | カプセル微粒子およびその製造方法、ならびに該カプセル微粒子を用いたコンポジットの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110706 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111102 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4868909 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |