JP2009199073A - プラスチックレンズ - Google Patents
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Abstract
【課題】容易に破損しないプラスチックナノコンポジット材料製のレンズを提供する。
【解決手段】凹メニスカスタイプの第2レンズ15を、プラスチックナノコンポジット材料で形成する。レンズ本体部15aの外周部に略円環形状のコバ部15bを形成する。レンズ本体部15aの径をCA、中心厚をFtとし、コバ部15bの光軸方向の厚みをLt、コバ部15bの外径をR、外径Rと径CAの差分の1/2の長さをbとしたときに、1<(Lt/Ft)<5、及び(CA/4)≦bの関係を満たすように、レンズ本体部15a及びコバ部15bを形成する。コバ部15bの厚みを厚くすることにより、第2レンズ15の機械強度が高められるため、第2レンズ15が容易に破損することが防止される。
【選択図】図2
【解決手段】凹メニスカスタイプの第2レンズ15を、プラスチックナノコンポジット材料で形成する。レンズ本体部15aの外周部に略円環形状のコバ部15bを形成する。レンズ本体部15aの径をCA、中心厚をFtとし、コバ部15bの光軸方向の厚みをLt、コバ部15bの外径をR、外径Rと径CAの差分の1/2の長さをbとしたときに、1<(Lt/Ft)<5、及び(CA/4)≦bの関係を満たすように、レンズ本体部15a及びコバ部15bを形成する。コバ部15bの厚みを厚くすることにより、第2レンズ15の機械強度が高められるため、第2レンズ15が容易に破損することが防止される。
【選択図】図2
Description
本発明は、プラスチックナノコンポジット材料で形成されたプラスチックレンズに関するものである。
例えばカメラ付き携帯電話機などの撮像装置には、撮影レンズと、この撮影レンズを収納する鏡筒とからなるレンズ装置が設けられている。この撮影レンズとしては、プラスチックレンズやガラスレンズ等が知られている。特にプラスチックレンズは、ガラスレンズと比較して軽量性、生産性、コストに優れ、成形で生産できるため非球面などの複雑な形状にも対応できるため、ガラスレンズよりもよく用いられている。
このようなプラスチックレンズは、上述の各点ではガラスレンズよりも優れている一方で、ガラスレンズのように高屈折率化することが困難である。そこで、熱可塑性樹脂などのプラスチック材料中に高屈折率を有する無機粒子を分散したプラスチックナノコンポジット材料によりプラスチックレンズを形成する方法が知られている(例えば特許文献1参照)。このプラスチックナノコンポジット材料で形成されたプラスチックレンズは、通常のプラスチックレンズよりも高屈折率を有しているため、特にカメラ付き携帯電話機の撮影レンズとしてよく用いられている。
特開2007−211164号公報
ところで、プラスチックナノコンポジット材料で形成されたプラスチックレンズは、通常のプラスチックレンズよりも脆いため、耐衝撃性が低下してしまうという問題点がある。特にレンズ中央部またはレンズ周辺部の厚みが薄く形成されているメニスカスタイプのプラスチックレンズでは、薄い部分にストレスが掛かると簡単に破損してしまう。
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、プラスチックナノコンポジット材料で形成した場合でも容易に破損しないようにしたプラスチックレンズを提供することを目的とする。
上記問題を解決するため、本発明は、無機微粒子と、高分子鎖末端または側鎖に官能基を有し該官能基と無機微粒子とが化学結合した熱可塑性樹脂とを含むプラスチックナノコンポジット材料により形成され、レンズ本体部と、前記レンズ本体部の外周に沿って形成したコバ部とを備えるレンズにおいて、前記レンズ本体部の径をCA、前記レンズ本体部の中心厚をFt、前記コバ部の光軸方向の厚みをLt、前記コバ部の外径と前記径CAの差分の1/2の長さをbとしたときに、1<(Lt/Ft)<5、及び(CA/4)≦bの関係を満たすように、前記レンズ本体部及びコバ部を形成したことを特徴とする。
前記コバ部のコーナ部に、面取り加工が施されていることが好ましい。これにより、コバ部のコーナ部の欠けを防止することができる。
本発明のプラスチックレンズは、レンズ本体部及びコバ部を1<(Lt/Ft)<5、及び(CA/4)≦bの関係を満たすように形成することで、プラスチックレンズの機械強度を高くすることができる。その結果、プラスチックレンズをプラスチックナノコンポジット材料で形成した場合でも、プラスチックレンズが容易に破損しないようにすることができる。
図1に示すレンズ装置10は、例えばカメラ付き携帯電話機(図示せず)に設けられているものであり、大別して鏡筒12と第1〜第3レンズ14〜16とから構成されている。鏡筒12は、ポリカーボネイトや液晶ポリマー等のプラスチック、アルミニウム等で形成されており、径の異なる3段の第1〜第3筒部12a,12b,12cが一体形成された形状を有している。各筒部12a〜12cは、鏡筒前方側の第1筒部12aの径が最も小さくなり、鏡筒後方側の第3筒部12cの径が最も大きくなる。
第1〜第3レンズ14〜16は、それぞれ各筒部12a〜12cに取付・固定されている。第1レンズ14は凸レンズタイプのガラスレンズであり、第2レンズ15は凹メニスカスタイプのプラスチックレンズであり、第3レンズ16は凸レンズタイプのプラスチックレンズである。各レンズ14〜16は、それぞれレンズ本体部14a〜16aと、各レンズ本体部14a〜16aの周縁部に設けられた略円環形状のコバ部14b〜16bとからなる。各レンズ本体部14a〜16aのうち、凹メニスカスタイプのレンズ本体部15aは、その中心部が周辺部よりも薄く形成されている。そして、各コバ部14b〜16bが鏡筒12(各筒部12a〜12c)内で位置決めされることで、各レンズ本体部14a〜16aはそれぞれ鏡筒12内で位置決めされる。
プラスチックレンズである第2及び第3レンズ15,16の中で、第2レンズ15は、高屈折率化が要求されているため、プラスチックナノコンポジット材料(以下、単にナノコンポジット材料という)で形成されている。これに対して、第3レンズ16は、高屈折率化が要求されていないため、通常のプラスチック材料で形成されている。
ナノコンポジット材料は、無機微粒子と、高分子鎖末端または側鎖に官能基を有し該官能基と無機微粒子とが化学結合した熱可塑性樹脂(熱可塑性プラスチック)とを含む有機無機複合材料であり、具体的には、熱可塑性プラスチック中に無機微粒子を分散したものである。なお、プラスチック材料中に分散する無機微粒子の種類は、1種類に限定されるものではなく、複数種類であってもよい。以下、ナノコンポジット材料を形成する熱可塑性樹脂、無機微粒子の一例について説明を行う。
[熱可塑性樹脂]
本発明の光学レンズに有効に用いられる熱可塑性樹脂(熱可塑性プラスチック)としては、少なくとも、高分子鎖末端、または、側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂としては、
(1)側鎖に下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂
[R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、または−Si(○R15)m1R16 3−m1[R15、R16はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表し、m1は1〜3の整数を表す。];
(2)高分子末端の少なくとも1箇所に、下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂
[R21,R22、R23、R24は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、および、−Si(OR25)m2R26 3−m2〔R25、R26は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。m2は1〜3の整数を表す。〕;
(3)疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体;
が好ましい例として挙げられる。
以下、これらの熱可塑性樹脂(1)〜(3)について、詳細に説明する。
本発明の光学レンズに有効に用いられる熱可塑性樹脂(熱可塑性プラスチック)としては、少なくとも、高分子鎖末端、または、側鎖に無機微粒子と任意の化学結合を形成しうる官能基を有する熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂としては、
(1)側鎖に下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂
[R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、または−Si(○R15)m1R16 3−m1[R15、R16はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表し、m1は1〜3の整数を表す。];
(2)高分子末端の少なくとも1箇所に、下記から選ばれる官能基を有する熱可塑性樹脂
[R21,R22、R23、R24は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、および、−Si(OR25)m2R26 3−m2〔R25、R26は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。m2は1〜3の整数を表す。〕;
(3)疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体;
が好ましい例として挙げられる。
以下、これらの熱可塑性樹脂(1)〜(3)について、詳細に説明する。
熱可塑性樹脂(1)
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(1)は、側鎖に無機微粒子と化学結合を形成し得る官能基を有する。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられ、官能基が複数存在する場合は、それぞれ無機微粒子と異なる化学結合を形成しうるものであってもよい。化学結合を形成しうるか否かは、有機溶媒中において熱可塑性樹脂と無機微粒子とを混合したときに、熱可塑性樹脂の官能基が無機微粒子と化学結合を形成しうるか否かで判定する。熱可塑性樹脂の官能基は、そのすべてが無機微粒子と化学結合を形成していてもよいし、一部が無機微粒子と化学結合を形成していてもよい。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(1)は、側鎖に無機微粒子と化学結合を形成し得る官能基を有する。ここで、「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられ、官能基が複数存在する場合は、それぞれ無機微粒子と異なる化学結合を形成しうるものであってもよい。化学結合を形成しうるか否かは、有機溶媒中において熱可塑性樹脂と無機微粒子とを混合したときに、熱可塑性樹脂の官能基が無機微粒子と化学結合を形成しうるか否かで判定する。熱可塑性樹脂の官能基は、そのすべてが無機微粒子と化学結合を形成していてもよいし、一部が無機微粒子と化学結合を形成していてもよい。
無機微粒子と結合しうる官能基は、無機微粒子と化学結合を形成することによって、無機微粒子を熱可塑性樹脂中に安定に分散させる機能を有する。無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、
[R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、または−Si(OR15)m1R16 3−m1[R15、R16はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは.置換または無置換のアリール基を表し、m1は1〜3の整数を表す。]から選ばれる官能基である。
[R11、R12、R13、R14は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは、置換または無置換のアリール基を表す。]、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、または−Si(OR15)m1R16 3−m1[R15、R16はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは.置換または無置換のアリール基を表し、m1は1〜3の整数を表す。]から選ばれる官能基である。
アルキル基は、炭素数1〜30が好ましく、より好ましくは炭素数1〜20であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基を挙げることができる。置換アルキル基には、例えばアラルキル基が含まれる。アラルキル基は、炭素数7〜30が好ましく、より好ましくは炭素数7〜20であり、例えばベンジル基、p−メトキシベンジル基を挙げることができる。アルケニル基は、炭素数2〜30が好ましく、より好ましくは炭素数2〜20であり、例えばビニル基、2−フェニルエテニル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数2〜20が好ましく、より好ましくは炭素数2〜10であり、例えばエチニル基、2−フェニルエチニル基を挙げることができる。アリール基は、炭素数6〜30が好ましく、より好ましくは炭素数6〜20であり、例えばフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、1−ナフチル基を挙げることができる。ここでいうアリール基の中には、ヘテロアリール基も含まれる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の置換基としては、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の他に、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)を挙げることができる。R15、R16の好ましい範囲は、R11、R12、R13、R14と同様である。m1は、好ましくは3である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、下記一般式(11)で表される繰り返し単位を有するコボリマーであることが特に好ましい。このようなコボリマーは、下記一般式(12)で表わされるビニルモノマーを共重合することにより得ることができる。
一般式(11)および一般式(12)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Xは−CO2 −、−OCO−、−CONH−、−OCONH−、−OCOO−、−O−、−S−、−NH−、および、置換または無置換のアリーレン基からなる群より選ばれる2価の連結基を表し、より好ましくは−CO2 −またはp−フェニレン基である。
Yは炭素数が1〜30である2価の連結基を表す。炭素数は1〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜5がさらに好ましい。具体的には、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、アリーレンオキシカルボニル基、およびこれらを組み合わせた基を挙げることができ、好ましくはアルキレン基である。
qは0〜18の整数を表す。より好ましくは0〜10の整数であり、さらに好ましくは0〜5の整数であり、特に好ましくは0〜1の整数である。
Zは、
、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、または−Si(OR15)m1R16 3−m1からなる群より選ばれる官能基を表し、好ましくは、
であり、さらに好ましくは、
である。ここで、R11、R12、R13、R14、R15、R16およびm1の定義および具体例は、それぞれ独立に、上述したR11、R12、R13、R14、R15、R16およびm1の定義および具体例と同義である。但し、R11、R12、R13、R14、R15、R16は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、または−Si(OR15)m1R16 3−m1からなる群より選ばれる官能基を表し、好ましくは、
であり、さらに好ましくは、
である。ここで、R11、R12、R13、R14、R15、R16およびm1の定義および具体例は、それぞれ独立に、上述したR11、R12、R13、R14、R15、R16およびm1の定義および具体例と同義である。但し、R11、R12、R13、R14、R15、R16は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
以下に一般式(12)で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されるものではない。
本発明において一般式(12)で表されるモノマーと共重合可能な他の種類のモノマーとしては、Polymer Handbook 2nd ed.J.Brandrup,Wiley Interscience(1975)Chapter2 Page1〜483に記載のものを用いることができる。
具体的には、例えば、スチレン誘導体、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物を挙げることができる。
前記スチレン誘導体としては、スチレン、2,4,6−トリブロモスチレン、2−フェニルスチレンなどが挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸tert−ブチル、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
前記アクリルアミド類としては、アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
前記メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
前記アリル化合物としては、アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カブロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
前記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル(アルキル基としては炭素数1〜10のもの、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
前記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられ、前記フマール酸のジアルキルエステル類またはモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等が挙げられる。
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリルなど等も挙げることができる。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(1)の数平均分子量は1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜300,000であることがさらに好ましく、10,000〜100,000であることが特に好ましい。前記熱可塑性樹脂(1)の重量平均分子量を500,000以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にあり、1,000以上とすることにより力学強度が向上する傾向にある。
ここで、上述の数平均分子量は、「TSKgel GMHxL」、「TSKgel G4000HxL」、「TSKgel G2000HxL」(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したGPC分析装置により、溶媒テトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(1)において、無機微粒子と結合する上記官能基はポリマー鎖1本あたり平均0.1〜20個であることが好ましく、0.5〜10個であることがより好ましく、1〜5個であることが特に好ましい。前記官能基の含有量がポリマー鎖一本あたり平均20個以下であれば、熱可塑性樹脂(1)が複数の無機微粒子に配位して溶液状態で高粘度化やゲル化が起こるのを防ぎやすい傾向がある。また、ポリマー鎖一本あたり平均官能基の数が0.1個以上であれば、無機微粒子を安定に分散させやすい傾向がある。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(1)のガラス転移温度は80°C〜400°Cであることが好ましく、130°C〜380°Cであることがより好ましい。ガラス転移温度が80°C以上の樹脂を用いれば十分な耐熱性を有する光学部品が得られやすくなり、また、ガラス転移温度が400°C以下の樹脂を用いれば成形加工が行いやすくなる傾向がある。
熱可塑性樹脂(1)の屈折率と無機微粒子の屈折率差が大きい場合には、レイリー散乱が起こりやすくなるため透明性を維持して複合できる微粒子の量が少なくなる。熱可塑性樹脂(1)の屈折率が1.48程度であれば屈折率1.60レベルの透明性成形体を提供することができるが、1.65以上の屈折率を実現するためには本発明に用いられる熱可塑性樹脂(1)の屈折率は1.55以上であることが好ましく、1.58以上であることがより好ましい。なお、これらの屈折率は22°C、波長589nmにおける値である。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂(1)は、波長589nmにおける厚み1mm換算の光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、88%以上であることが特に好ましい。
以下に、本発明で使用することができる熱可塑性樹脂の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではない。
これらの熱可塑性樹脂(1)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、熱可塑性樹脂(2)および/または(3)と併用してもよい。
熱可塑性樹脂(2)
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)は、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、高分子末端の少なくとも1箇所に、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有する。ここで、官能基は、高分子鎖の片末端のみに存在しても、両末端に存在してもよいが、高分子鎖の片末端のみに存在することが好ましい。また、官能基は末端に複数存在していてもよい。ここでいう末端とは、高分子鎖を構成する繰り返し単位と繰り返し単位で挟まれている構造を除く部分を意味する。ここで、「化学結合」とは、上記熱可塑性樹脂(1)と同様に考えることができる。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)は、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、高分子末端の少なくとも1箇所に、無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基を有する。ここで、官能基は、高分子鎖の片末端のみに存在しても、両末端に存在してもよいが、高分子鎖の片末端のみに存在することが好ましい。また、官能基は末端に複数存在していてもよい。ここでいう末端とは、高分子鎖を構成する繰り返し単位と繰り返し単位で挟まれている構造を除く部分を意味する。ここで、「化学結合」とは、上記熱可塑性樹脂(1)と同様に考えることができる。
無機微粒子と化学結合を形成しうる官能基は、
[R21、R22,R23、R24は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、(置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。)、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、および、−Si(OR25)m2R26 3−m2[R25、R26は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。m2は1〜3の整数を表す。]から選ばれる官能基である。
R21、R22、R23、R24、R25、R26が、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基である場合、これらの好ましい範囲は、R11、R12、R13、R14の好ましい範囲として述べたものと同様である。また、m2は、3であることが好ましい。
[R21、R22,R23、R24は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、(置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。)、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、および、−Si(OR25)m2R26 3−m2[R25、R26は、それぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基を表す。m2は1〜3の整数を表す。]から選ばれる官能基である。
R21、R22、R23、R24、R25、R26が、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基である場合、これらの好ましい範囲は、R11、R12、R13、R14の好ましい範囲として述べたものと同様である。また、m2は、3であることが好ましい。
これらの官能基の中でも、好ましくは、
、−S○3 H、−CO2 H、および、−Si(OR25)m2R26 3−m2であり、より好ましくは、
、−SO3 H、および、−CO2 Hであり、特に好ましくは、
、SO3 Hである。
、−S○3 H、−CO2 H、および、−Si(OR25)m2R26 3−m2であり、より好ましくは、
、−SO3 H、および、−CO2 Hであり、特に好ましくは、
、SO3 Hである。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂(2)の基本骨格には特に制限はなく、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなど公知の樹脂骨格を採用することができる。好ましくはビニル重合体、ポリアリレート、および芳香属含有ポリカーボネートであり、より好ましくはビニル重合体である。これらの具体例は、上記熱可塑性樹脂(1)で述べたものと同様である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)は、屈折率が1.50より大きいことが好ましく、1.55より大きいことがより好ましく、1.60より大きいことがさらに好ましく、1.65より大きいことが特に好ましい。なお、本発明における屈折率は、アッベ屈折計(アタゴ社製、「DR−M4))にて波長589nmの光について測定した値である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)は、ガラス転移温度が50°C〜400°Cであることが好ましく、80°C〜380°Cであることがより好ましい。ガラス転移温度を50°C以上とすることにより、耐熱性が向上する傾向にあり、ガラス転移温度を400°C以下とすることにより、成形加工が行いやすくなる傾向がある。
また、本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)は、波長589nmにおける厚さ1mm換算の光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(2)の数平均分子量は1,000〜500,000である。熱可塑性樹脂(2)の数平均分子量は3,000〜300,000であることが好ましく、5,000〜200,000であることがさらに好ましく、10,000〜100,000であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂(2)の数平均分子量を1,000以上とすることにより、力学強度が向上する傾向にあり、数平均分子量を500,000以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にある。
高分子鎖末端に前記官能基を導入する方法としては、特に制限はなく、例えば、「新高分子実験学4 高分子の合成・反応(3)高分子の反応と分解(高分子学会編)」第3章「末端反応性ポリマー」に記載のように、重合時に導入してもよいし、重合後、一旦単離したポリマーの末端官能基変換または主鎖分解をしてもよい。官能基および/または保護された官能基をもつ開始剤、停止剤、連鎖移動剤などを用いて重合し高分子を得る方法や、例えばビスフエノールAから得られるポリカーボネートのフエノール末端部を、官能基を含有する反応剤で修飾する方法などの高分子反応を用いることもできる。例えば、「新高分子実験学2 高分子の合成・反応(1)付加系高分子の合成(高分子学会編)」110項〜112項に記載の硫黄含有連鎖移動剤を用いた連載移動法ビニル系モノマーのラジカル重合;「新高分子実験学2、高分子の合成・反応(1)付加系高分子の合成(高分子学会編)」255項〜256項に記載の官能基含有開始剤および/または官能基含有停止剤を用いるリビングカチオン重合;「Macromolecules,36巻」7020項〜7026項(2003年)に記載の硫黄含有連鎖移動剤を用いた開環メタセシス重合などを挙げることができる。
以下に本発明で使用することができる熱可塑性樹脂(2)の好ましい具体例(例示化合物P−1〜P22)を挙げるが、本発明で用いることができる熱可塑性樹脂(2)はこれらに限定ざれるものではない。[ ]内の構造は繰り返し単位を表し、繰り返し単位のxおよびyは共重合比(mol比)を表す。
これらの熱可塑性樹脂(2)は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は、他の共重合成分を含んでもよい。
熱可塑性樹脂(3)
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(3)は、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(3)は、疎水性セグメントおよび親水性セグメントで構成されるブロック共重合体である。
ここで、疎水性セグメント(A)とは、セグメント(A)のみからなるポリマーが水にもメタノールにも溶解しない特性を有するセグメントをいい、親水性セグメント(B)とは、セグメント(B)のみからなるポリマーが水またはメタノールの少なくとも一方に溶解する特性を有するセグメントをいう。前記ブロック共重合体の型としては、AB型、B1 AB2 型(2つの親水性セグメントB1 とB2 とは同じでも異なっていてもよい)およびA1 BA2 型(2つの疎水性セグメントA1 とA2 とは同じでも異なっていてもよい)が挙げられ、分散特性が良好な点から、AB型あるいはA1 BA2 型のブロック共重合体が好ましく、製造適性の点から、AB型あるいはABA型(A1 BA2 型の2つの疎水性セグメントが同じ型)がより好ましく、AB型が特に好ましい。
前記疎水性セグメントおよび前記親水性セグメントは、各々、ビニルモノマーの重合によって得られるビニルポリマー、ポリエーテル、開環メタセシス重合ポリマーおよび縮合ポリマー(ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなど)など従来公知のポリマーのいずれからでも選択可能であるが、ビニルボリマー、開環メタセシス重合ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステルが好ましく、製造適性の点からビニルポリマーがより好ましい。
前記疎水性セグメント(A)を形成するビニルモノマー(A)としては.例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類(エステル基は置換または無置換の脂肪族エステル基、置換または無置換の芳香族エステル基であり、例えば、メチル基、フェニル基、ナフチル基など);
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、具体的には、N一モノ置換アクリルアミド、N−ジ置換アクリルアミド、N−モノ置換メタクリルアミド、N−ジ置換メタクリルアミド(モノ置換体およびジ置換体の置換基は、置換または無置換の脂肪族基、置換または無置換の芳香族基であり、前記置換基としては、例えば、メチル基、フェニル基、ナフチル基など);
オレフイン類、具体的には、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン誘導体、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、ビニルカルバゾールなど;スチレン類、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど;
ビニルエーテル類、具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど;その他のモノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニルー2−アクリロイルオキシエチルホスフエート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフエート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフエート、ジオクチル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
中でも、エステル基が無置換の脂肪族基、置換または無置換芳香族基であるアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類;置換基が無置換の脂肪族基、置換または無置換芳香族基であるN−モノ置換アクリルアミド、N−ジ置換アクリルアミド.N−モノ置換メタクリルアミドおよびN−ジ置換メタクリルアミド;スチレン類;が好ましく、エステル基が置換または無置換芳香族基であるアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類;スチレン類;がより好ましい。
前記親水性セグメント(B)を形成するビニルモノマー(B)としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、エステル部位に親水性の置換基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類;芳香環部に親水性の置換基を有するスチレン類;親水性の置換基を有するビニルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−モノ置換アクリルアミド、N−ジ置換アクリルアミド、N−モノ置換メタクリルアミドならびにN−ジ置換メタクリルアミドなどが挙げられる。
親水性の置換基としては、
[但し、R31、R32、R33、R34は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。]、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、−OH、および、−Si(OR35)m3R36 3−m3〔但し、R35、R36は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基.置換されていてもよいアルキニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。m3は1〜3の整数を表す。〕からなる群より選ばれる官能基を有するのが好ましい。R31,R32、R33、R34、R35、R36が、置換または無置換のアルキル基、(置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基である場合、これらの好ましい範囲は、R11、R12、R13、R14の好ましい範囲として述べたものと同様である。また、m3は、3であることが好ましい。
前記官能基としては、
、−CO2 H、もしくは、−Si(OR35)m3R36 3−m3が好ましく、
および−CO2 Hがより好ましく、
が特に好ましい。
本発明では特に、前記ブロック共重合体が、
、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、−OH、および−Si(OR35)m3 R36 3−m3から選ばれる官能基を有し、該官能基の含有量が0.05mmol/g以上5.0mmol/g以下であることが好ましい。
[但し、R31、R32、R33、R34は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。]、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、−OH、および、−Si(OR35)m3R36 3−m3〔但し、R35、R36は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基.置換されていてもよいアルキニル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。m3は1〜3の整数を表す。〕からなる群より選ばれる官能基を有するのが好ましい。R31,R32、R33、R34、R35、R36が、置換または無置換のアルキル基、(置換または無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルキニル基、あるいは置換または無置換のアリール基である場合、これらの好ましい範囲は、R11、R12、R13、R14の好ましい範囲として述べたものと同様である。また、m3は、3であることが好ましい。
前記官能基としては、
、−CO2 H、もしくは、−Si(OR35)m3R36 3−m3が好ましく、
および−CO2 Hがより好ましく、
が特に好ましい。
本発明では特に、前記ブロック共重合体が、
、−SO3 H、−OSO3 H、−CO2 H、−OH、および−Si(OR35)m3 R36 3−m3から選ばれる官能基を有し、該官能基の含有量が0.05mmol/g以上5.0mmol/g以下であることが好ましい。
中でも、親水性セグメント(B)としては、アクリル酸、メタクリル酸、エステル部位に親水性の置換基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、芳香環部に親水性の置換基を有するスチレン類が好ましい。
前記疎水性セグメント(A)を形成するビニルモノマー(A)は疎水性の特性を妨げない範囲で、前記ビニルモノマー(B)を含有していてもよい。前記疎水性セグメント(A)に含有される前記ビニルモノマー(A)と前記ビニルモノマー(B)とのモル比は、100:0〜60:40であるのが好ましい。
前記親水性セグメント(B)を形成するビニルモノマー(B)は親水性の特性を妨げない範囲で、前記ビニルモノマー(A)を含有していてもよい。前記親水性セグメント(B)に含有される前記ビニルモノマー(B)と前記ビニルモノマー(A)とのモル比は、100:0〜60:40であるのが好ましい。
前記ビニルモノマー(A)および前記ビニルモノマー(B)は各々、1種類を単独で用いても、2種類以上を用いてもよい。前記ビニルモノマー(A)および前記ビニルモノマー(B)は、種々の目的(例えば、酸含量調節やガラス転移点(Tg)の調節、有機溶剤や水への溶解性調節、分散物安定性の調節)に応じて選択される。
前記官能基の含有量は前記ブロック共重合体の全体に対して0.05〜5.0mmol/gであるのが好ましく、0.1〜4.5mmol/gであるのがさらに好ましく、0.15〜3.5mmol/gであるのが特に好ましい。前記官能基の含有量が少なすぎると分散適性が小さくなる場合があり、多すぎると水溶性が高くなりすぎたり、有機無機複合材料がゲル化したりする場合がある。尚、前記ブロック共重合体において、前記官能基はアルカリ金属イオン(例えば、Na+ 、K+ など)またはアンモニウムイオンなどカチオン性のイオンと塩を形成していてもよい。
前記ブロック共重合体の分子量(Mn)としては、1000〜100000が好ましく、2000〜80000であることがより好ましく、3000〜50000であることが特に好ましい。ブロック共重合体の分子量を1000以上とすることにより、安定な分散物を得やすくなる傾向にあり、100000以下とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上する傾向にあり好ましい。
本発明で用いられるブロック共重合体は、屈折率1.50以上が好ましく、1.55以上であることがより好ましく、1.60以上がさらに好ましく、1.65以上が特に好ましい。なお、ここでいう、屈折率は、アッベ屈折計(アタゴ社「DR−M4」)にて波長589nmの光について測定した値である。
本発明において用いられるブロック共重合体は、ガラス転移温度が80°C〜400°Cであることが好ましく、130°C〜380°Cであることがより好ましい。ガラス転移温度を80°C以上とすることにより、耐熱性が向上する傾向にあり、ガラス転移温度を400°C以下とすることにより、成形加工性が向上する傾向にある。
本発明において用いられるブロック共重合体は、波長589nmにおける厚さ1mm換算の光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。
前記ブロック共重合体の具体例(例示化合物P−1〜P−20)を以下に列挙する。尚、本発明に用いられるブロック共重合体は、これらの具体例に何ら限定されるものではない。
前記ブロック共重合体は、必要に応じて力ルボキシル基などを保護したり、ポリマーに官能基を導入する手法を用いてリビングラジカル重合およびリビングイオン重合を利用して合成することができる。また、末端官能基ポリマーからのラジカル重合および末端官能基ポリマー同士の連結によって合成することができる。中でも、分子量制御やブロック共重合体の収率の点から、リビングラジカル重合およびリビングイオン重合を利用するのが好ましい。前記ブロック共重合体の製造方法については、例えば、「高分子の合成と反応(1)(高分子学会編、共立出版(株)発行(1992))」、「精密重合(日本化学会編、学会出版センター発行(1993))」、「高分子の合成・反応(1)(高分子学会編、共立出版(株)発行(1995))」、「テレケリックポリマー:合成と性質、応用(R.Jerome他、Prog.Polym.Sci.Vol.16 837−906頁(1991))」、「光によるブロック,グラフト共重合体の合成(Y.Yagch他、Prog.Polym.Sci.Vol.15 551−601頁(1990))」、米国特許5085698号明細書などに記載されている。
これらの樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
[無機微粒子]
本発明で用いられる無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子等が挙げられる。より具体的には酸化ジルコニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子、酸化錫微粒子、硫化亜鉛微粒子等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも特に、金属酸化物微粒子が好ましく、中でも酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることがより好ましく、さらには可視域透明性が良好で光触媒活性の低い酸化ジルコニウム微粒子を用いることが特に好ましい。本発明では、屈折率や透明性や安定性の観点から、これらの無機物の複合物を用いてもよい。またこれらの微粒子は光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドーピングしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面修飾したものであってもよい。
本発明で用いられる無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子等が挙げられる。より具体的には酸化ジルコニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化チタン微粒子、酸化錫微粒子、硫化亜鉛微粒子等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも特に、金属酸化物微粒子が好ましく、中でも酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることが好ましく、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化チタンからなる群より選ばれるいずれか一つであることがより好ましく、さらには可視域透明性が良好で光触媒活性の低い酸化ジルコニウム微粒子を用いることが特に好ましい。本発明では、屈折率や透明性や安定性の観点から、これらの無機物の複合物を用いてもよい。またこれらの微粒子は光触媒活性低減、吸水率低減など種々の目的から、異種元素をドーピングしたり、表面層をシリカ、アルミナ等異種金属酸化物で被覆したり、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面修飾したものであってもよい。
本発明に用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。
具体的には、酸化ジルコニウム微粒子またはその懸濁液を得る方法として、ジルコニウム塩を含む水溶液をアルカリで中和し水和ジルコニウムを得た後、乾燥および焼成し、溶媒に分散させて酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法;ジルコニウム塩を含む水溶液をカロ水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法;ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得た後、限外ろ過する方法;ジルコニウムアルコキシドを加水分解して酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法;およびジルコニウム塩を含む水溶液を水熱の加圧下で加熱処理することにより酸化ジルコニウム懸濁液を得る方法等が知られており、これらのいずれの方法を用いてもよい。
また、酸化チタン微粒子の合成原料としては硫酸チタニルが例示され、酸化亜鉛ナノ粒子の合成原料として酢酸亜鉛や硝酸亜鉛等の亜鉛塩が例示される。テトラエトキシシランやチタニウムテトライソプロポキサイド等の金属アルコキシド類も無機微粒子の原料として好適である。このような無機微粒子の合成方法としては、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第37巻4603〜4608頁(1998年)、あるいは、ラングミュア第16巻第1号241〜246頁(2000年)に記載の方法を挙げることができる。
特にゾル生成法により酸化物ナノ粒子を合成する場合においては、例えば硫酸チタニルを原料として用いる酸化チタンナノ粒子の合成のように、水酸化物等の前駆体を経由し、次いで酸やアルカリによりこれを脱水縮合または解膠してヒドロゾルを生成させる手順も可能である。かかる前駆体を経由する手順では、該前駆体を、濾過や遠心分離等の任意の方法で単離精製することが最終製品の純度の点で好適である。得られたヒドロゾルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(略称DBS)やジアルキルスルホスクシネートモノナトリウム塩(三洋化成工業(株)製、商標名「エレミノール JS−2」)等の適当な界面活性剤を加えて、ゾル粒子を非水溶化させて単離してもよく、例えば、「色材」57巻6号,305〜308頁(1984)に記載の公知の方法を用いることができる。
また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中で無機微粒子を作製する方法も挙げることができる。このとき、有機溶媒中には、本発明で用いる熱可塑性樹脂が溶解していてもよい。これらの方法に用いられる溶媒としては、アセトン、2−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロへキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、1種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合組成物の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明で用いられる無機微粒子の数平均粒子サイズの下限値は、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上、さらに好ましくは3nm以上であり、上限値は好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下、さらに好ましくは7nm以下である。すなわち、本発明における無機微粒子の数平均粒子サイズとしては、1nm〜15nmが好ましく、2nm〜10nmがさらに好ましく、3nm〜7nmが特に好ましい。ここで、上述の数平均粒子サイズとは例えば、X線回折(XRD)装置あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)で測定することができる。
本発明で用いられる無機微粒子の屈折率の範囲は、22°Cで589nmの波長において1.9〜3.0であることが好ましく、より好ましくは2.0〜2.7であり、特に好ましくは2.1〜2.5である。微粒子の屈折率が3.0以下であれば熱可塑性樹脂との屈折率差がさほど大きくないためレイリー散乱を抑制しやすい傾向がある。また、屈折率が1.9以上であれば高屈折率化を図りやすい傾向がある。
無機微粒子の屈折率は例えば本発明で用いられる熱可塑性樹脂と複合化した複合物(ナノコンポジット材料)を透明フイルムとして、アッベ屈折計(例えば、アタゴ社製「DM−M4」)で屈折率を測定し、別途測定した樹脂成分のみの屈折率とから換算する方法、あるいは濃度の異なる微粒子分散液の屈折率を測定することにより微粒子の屈折率を算出する方法などによって見積もることができる。
本発明の有機無機複合組成物における無機微粒子の含有量は、透明性と高屈折率化の観点から、20〜95質量%が好ましく、25〜70質量%がさらに好ましく、30〜60質量%が特に好ましい。また、本発明における前記無機微粒子と熱可塑性樹脂(分散ポリマー)との質量比は、分散性の点から、1:0.01〜1:100が好ましく、1:0.05〜1:10がさらに好ましく、1:0.05〜1:5が特に好ましい。
上述した熱可塑性樹脂、無機微粒子からなるナノコンポジット材料で形成された第2レンズ15は、上述したように、通常のプラスチックレンズよりも高屈折率を有している一方で、外部からのストレスや衝撃により破損し易い。特に凹メニスカスタイプの各レンズ本体部15aの中央部は、周辺部より薄く形成されているため、ストレス等が加わると破損してしまう。そこで、本実施形態では、第2レンズ15のコバ部15bの厚みを厚くすることによって、第2レンズ15の機械強度を高める。
図2に示すように、第2レンズ15のレンズ本体部15aの径(外径)をCA、レンズ本体部15aの中心厚をFt、コバ部15bの光軸O(図1参照)方向の厚み(以下、第1の厚みという)をLt、コバ部15bの外径をR、外径Rと径CAの差分の1/2の長さをbとしたときに、これらCA、Ft、Lt、bが以下の式(1)及び式(2)を満たすように、レンズ本体部15a及びコバ部15bを形成している。なお、以下の説明では、上記長さbをコバ部15bの「第2の厚み」という。
(1)1<(Lt/Ft)<5
(2)(CA/4)≦b
(1)1<(Lt/Ft)<5
(2)(CA/4)≦b
上記式(1)に基づいて、コバ部15bの第1の厚みLtは、レンズ本体部15aの中心厚Ftよりも厚くなるように形成されている。なお、コバ部15bの第1の厚みLtを、レンズ本体部15aの中心厚Ftの5倍未満に抑えているのは、コバ部を含めたレンズの大きさ(厚み)をむやみに大きくしないためであり、また、コバ部のレンズ本体部から離れた部分(例えば、図2中におけるコバ部15bの下端部)は、レンズ本体部から離れるのに従って、レンズ本体部の強度増加、レンズ本体部の保護に寄与する度合いが小さくなるためである。また、上記式(2)に基づいて、コバ部15bの第2の厚みbは、レンズ本体部15aの径CAの1/4倍以上の厚みに形成されている。
このように本発明では、第2レンズ15のコバ部15bの第1及び第2の厚みLt,bを厚くすることによって、外部からのストレスや衝撃をコバ部15bで吸収して、レンズ本体部15aに伝わらないようにすることができる。
また、本実施形態では、コバ部15bの外周面と前面及び後面とがそれぞれなすコーナ部15cに、面取り加工の1種としてR(面取り)加工が施されている。コバ部15bのコーナ部15cは、外部からのストレスや衝撃を受けた際に鏡筒12の内面と接触により欠け易いが、本実施形態のようにコーナ部15cに予めR加工を施しておくことで、コーナ部15cの欠けを防止することができる。なお、コーナ部15cにR加工を施す代わりに、C面取り加工等の各種面取り加工を施すようにしてもよい。また、コバ部15bの前述のコーナ部15c以外のコーナ部にも、同様にR加工等の各種面取り加工を施してもよい。
次に、上述の第2レンズ15の製造方法の一例について説明を行う。図3に示すように、第2レンズ15は金型20を用いて形成される。金型20は、固定型21及び可動型22により構成されている。この金型20の開閉は、固定型21に対して可動型22を移動させることによって行われる。また、固定型21及び可動型22の互いに対向する面には、それぞれキャビティが形成されている。そして、金型20を閉じた時に、固定型21及び可動型22のキャビティは、第2レンズ15の形となるキャビティを形成する。
金型20を閉じたら、固定型21に形成された注入穴21aより、加熱溶融させたナノコンポジット材料を注入して冷却させることで、金型20のキャビティ内に第2レンズ15が形成される。次いで、可動型22を固定型21から取り外して、形成された第2レンズ15を取り出す。なお、第1及び第3レンズ14,16も同様の方法で形成される。そして、形成された各レンズ14〜16は、別途金型等を用いて形成された鏡筒12内に取り付けられる。
以上のように本発明では、第2レンズ15のコバ部15bの第1及び第2の厚みLt,bを厚くすることによって、第2レンズ15の機械強度を高めることができる。これにより、鏡筒12に外部からストレスや衝撃が加えられた場合でも、コバ部15bで吸収することができる。その結果、周辺部より薄く形成されているレンズ本体部15aの中央部に外部からの衝撃やストレスが伝わることが防止される。これにより、ナノコンポジット材料で形成された凹メニスカスタイプの各レンズ15が容易に破損してしまうことが防止される。
なお、上記実施形態では、凹メニスカスタイプの第2レンズ15を例に挙げて説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば図4に示すような凸メニスカスタイプのナノコンポジット材料製のレンズ25にも本発明を適用することができる。レンズ25は、中央部より周辺部の厚みが薄く形成されたレンズ本体部25aと、このレンズ本体部25aの周縁部に設けられた略円環形状のコバ部25bとからなる。
レンズ本体部25a及びコバ部25bは、上記実施形態の第2レンズ15と同様に、径CA、中心厚Ft、第1の厚みLt、外径R、第2の厚みbが、上記式(1),(2)を満たすように形成されている。従って、コバ部25bによってレンズ本体部25aの周辺部に外部からの衝撃やストレスが伝わることが防止される。つまり、レンズ25の機械強度を高めることができる。また、第2レンズ15と同様に、コバ部25bのコーナ部25cにR加工を施すことで、コーナ部25cの欠けを防止することができる。
また、本発明は、メニスカスタイプのプラスチックレンズに限定されるものでなく、ナノコンポジット材料で形成されたプラスチックレンズに本発明を適用することができる。
なお、上記実施形態では、コバ部15b,25bの内周面の前端部側の位置にレンズ本体部15a,25aが形成されているが、これらの位置は特に限定されるものではなく、例えばコバ部の内周面の後端部側の位置に形成されていてもよい。また、レンズ本体部15a(径CA)とコバ部15bとの間の厚み(肉厚)を、レンズ本体部15aからコバ部15bに向かって次第に厚くなるようにしてもよい。
また、上記各実施形態では、レンズ本体部15a,25aの径CAはレンズ本体部の外径であるが、本発明はこれに限定されるものでなく、径CAは、レンズ本体部の有効径であってもよい。ここで、レンズ本体部の有効径とは、光が通過する部分の最大径(光学的にレンズとしての作用を有する面の範囲)である。
なお、上記実施形態では、カメラ付き携帯電話機に用いられるナノコンポジット材料製のプラスチックレンズを例に挙げて説明を行ったが、本発明はこれに限定されるものではなく、カメラ付き携帯電話機以外の撮像装置(デジタルカメラ、写真カメラ等)や、プロジェクタ等の投映装置のナノコンポジット材料製のプラスチックレンズに本発明を適用するようにしてもよい。
10 レンズ装置
12 鏡筒
14〜16 第1〜第3レンズ
15a レンズ本体部
15b コバ部
15c コーナ部
12 鏡筒
14〜16 第1〜第3レンズ
15a レンズ本体部
15b コバ部
15c コーナ部
Claims (2)
- 無機微粒子と、高分子鎖末端または側鎖に官能基を有し該官能基と無機微粒子とが化学結合した熱可塑性樹脂とを含むプラスチックナノコンポジット材料により形成され、レンズ本体部と、前記レンズ本体部の外周に沿って形成したコバ部とを備えるレンズにおいて、
前記レンズ本体部の径をCA、前記レンズ本体部の中心厚をFt、前記コバ部の光軸方向の厚みをLt、前記コバ部の外径と前記径CAの差分の1/2の長さをbとしたときに、
1<(Lt/Ft)<5、及び(CA/4)≦bの関係を満たすように、前記レンズ本体部及びコバ部を形成したことを特徴とするプラスチックレンズ。 - 前記コバ部のコーナ部に、面取り加工が施されていることを特徴とする請求項1記載のプラスチックレンズ。
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