KR101898454B1 - 나노 입자 함유액 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

금속 산화물의 나노 입자와, 소수화 처리제로서의 인산에스테르 및 반응성기 함유 카르보닐 화합물을 유기 용매에 용해시킨 용액을 포함하고, 상기 인산에스테르가 알킬렌옥사이드 사슬과, 말단에 알킬기 또는 알릴기를 구비하며, 상기 반응성기 함유 카르보닐 화합물이 비닐기와, 카르복실기 또는 고리형 에스테르기를 적어도 구비하고, 10.0∼12.5의 Fedors의 방법에 의해 계산한 용해성 파라미터를 나타내는 화합물인 나노 입자 함유액.

Description

나노 입자 함유액 및 그 용도{NANOPARTICLE-CONTAINING SOLUTION AND USE THEREOF}
본 발명은 나노 입자 함유액 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 광확산 필름과 같은 광학 부품의 제조에 유용한 소수화 처리된 금속 산화물의 나노 입자 함유액, 나노 입자 함유액으로부터 얻어진 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물, 나노 입자 함유 수지, 나노 입자 함유 수지 입자, 도료, 광확산 필름, 성형품 및 겔에 관한 것이다.
근래에는 광학 재료의 연구가 활발히 행해지고 있으며, 특히 렌즈 재료 분야에 있어서는 고굴절성, 저분산성(즉, 높은 아베수), 내열성, 투명성, 성형 용이성, 경량성, 내습성, 내약품성·내용제성 등이 우수한 재료의 개발이 강하게 요구되고 있다. 플라스틱(수지)은 유리와 같은 무기 재료에 비해 경량이며 깨지기 어렵고, 다양한 형상으로 용이하게 가공할 수 있다. 가공 용이성의 관점에서, 안경 렌즈나 카메라용 렌즈뿐만 아니라, 근래에는 디스플레이 패널 용도 등의 특수 형상의 광학 재료에도 급속히 보급되고 있다. 그 한편으로, 수지는 유리에 비해 일반적으로 굴절률이 낮기 때문에, 광학 부재를 박육화하기 위해 소재 자체를 고굴절률화하는 것이 요구된다.
이 때문에, 디스플레이 패널 분야에 있어서는, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물 입자를 수지 중에 함유시킴으로써, 고굴절률이며 투명성이 우수한 금속 산화물 입자 복합화 수지를 제공하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 산화지르코늄은 금속 산화물 특유의 높은 굴절률을 갖고 있기 때문에, 수지와 복합화함으로써 고굴절률 광학 재료에 대한 응용이 기대되고 있다.
고굴절률이며 투명성이 우수한 금속 산화물 입자 복합화 수지를 제조하기 위해서는, 복합화 수지 중에서의 금속 산화물 입자에 의한 광의 산란을 방지하기 위해, 복합화 수지 중의 금속 산화물 입자의 크기를 가시광선의 파장에 비해 충분히 작게 할 필요가 있다. 구체적으로는, 100㎚ 이하의 입경인 금속 산화물의 나노 입자를 입경을 유지한 채로 수지와 복합화함으로써, 투명성을 유지하면서 광학 재료의 굴절률을 향상시키는 것이 가능한 것으로 기대되고 있다.
한편, 금속 산화물의 나노 입자는 친수성을 갖는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 이러한 친수성의 나노 입자를 응집시키지 않으며, 균일하게 소수성의 용매나 수지 중에 함유시키기 위해서는, 그 표면을 소수화하여 유기 용매나 수지와의 친화성을 높이기 위한 처리가 필요하다.
금속 산화물의 나노 입자의 표면 소수화는 각종 방법에 의해 행해지고 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-159464호(특허문헌 1)에는 특정 구조를 갖는 인산계의 계면활성제로 표면을 피복함으로써 소수화한 나노 입자가 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2008-201634호(특허문헌 2)에는 수평균 입경이 1∼15㎚인 산화지르코늄 입자, 분산제 및 분산매(유기 용매)를 함유한 파장 589㎚에 있어서의 두께 10㎜ 환산의 광선 투과율이 80％ 이상인 산화지르코늄 입자 함유물(분산액)이 기재되어 있다. 이 함유물은 분산매 이외의 산화지르코늄 입자와 분산제의 조성물 굴절률이 1.80 이상이라고 되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2009-24068호(특허문헌 3)에는 2종 이상의 피복제(적어도, 탄소수 6 이상의 탄화수소의 카르복실산을 포함한다)에 의해 피복된 피복 산화지르코늄의 나노 입자와 모노머를 포함하는 액적을 수계 용매 중에 함유(분산)시켜, 액적 중에서 중합 반응을 행함으로서 얻어진 산화지르코늄의 나노 입자를 포함하는 수지 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-110401호(특허문헌 4)에는 굴절률이 1.70∼2.70인 금속 화합물 미립자를 포함하는 유기 폴리머로 이루어지는 투명 고굴절률 피막이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-159464호 일본 공개특허공보 2008-201634호 일본 공개특허공보 2009-24068호 일본 공개특허공보 평8-110401호
특허문헌 1∼3에 기재된 방법에서는 용매에 대한 분산성이 우수한 금속 산화물의 나노 입자 함유물은 얻어지지만, 그 나노 입자를 수지와 복합시켰을 경우, 복합체의 백탁에 의해 광투과성이 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는 투명한 고굴절률 피막은 얻어지지만, 막 두께를 두껍게 한 경우, 복합체의 백탁에 의해 광투과성이 충분하지 않았다. 이 때문에, 수지에 대한 복합이 수지의 광투과성을 저해하지 않는 나노 입자의 제공이 요구되고 있었다.
본 발명의 발명자들은 각종 소수화제에 대해 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 인산에스테르 및 반응성기 함유 카르보닐 화합물을 병용함으로써, 금속 산화물의 나노 입자의 표면을 소수화할 수 있으며, 또한 수지와 복합해도, 수지의 광투과성을 저해하지 않는 나노 입자를 제공할 수 있다는 것을 뜻밖에 알아내어 본 발명에 이르렀다.
이에 본 발명에 의하면, 금속 산화물의 나노 입자와, 소수화 처리제로서의 인산에스테르 및 반응성기 함유 카르보닐 화합물을 유기 용매에 용해시킨 용액을 포함하고,
상기 인산에스테르가 알킬렌옥사이드 사슬과, 말단에 알킬기 또는 알릴기를 구비하며,
상기 반응성기 함유 카르보닐 화합물이 비닐기와, 카르복실기 또는 고리형 에스테르기를 적어도 구비하고, 10.0∼12.5의 Fedors의 방법에 의해 계산한 용해성 파라미터를 나타내는 화합물인 나노 입자 함유액이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 나노 입자 함유액으로부터 유기 용매를 건조 제거하여 얻어진 나노 입자 함유 건조체가 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기 나노 입자 함유액 또는 나노 입자 함유 건조체를 중합성 비닐 모노머에 함유시켜 이루어지는 중합성 나노 입자 함유물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중합성 나노 입자 함유물을 중합하여 얻어진 나노 입자 함유 수지가 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기 중합성 나노 입자 함유물을 수계 매체로 현탁 중합시킴으로써 얻어진 나노 입자 함유 수지 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 나노 입자 함유 수지 입자, 바인더 수지 및 용제를 포함하는 도료가 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 상기 도료를 건조시켜 얻어진 광확산 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 나노 입자 함유 수지 입자와 투명 수지를 포함하는 성형품이 제공된다.
나아가, 본 발명에 의하면, 가교된 고분자 매트릭스 중에, 상기 나노 입자 함유액 또는 나노 입자 함유 건조체를 함유시킨 용매 또는 가소제를 함유하는 나노 입자 함유 고분자 겔이 제공된다.
본 발명에 의하면, 금속 산화물의 나노 입자의 표면을 소수화할 수 있기 때문에, 수지와 복합해도, 복합 수지에 입사하는 광투과성을 저해하지 않는 나노 입자 함유액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 나노 입자를 포함함으로써, 높은 광투과성 및 굴절률을 갖는 수지막, 수지 입자, 광확산 필름, 성형품 및 고분자 겔을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면,
(1) 인산에스테르가 하기 화학식(I)
Figure 112016098751438-pct00001
(식 중, R1은 탄소수 8∼13의 알킬기 또는 알릴기이고, R2는 H 또는 CH3이며, n은 1∼30이고, a와 b의 조합이 1과 2 또는 2와 1의 조합인 혼합물)
로 나타내는 화합물인 경우,
(2) 반응성기 함유 카르보닐 화합물이 하기 화학식(Ⅱ)
Figure 112016098751438-pct00002
(식 중, R3은 H 또는 CH3이고, Z는 에스테르기를 함유해도 되는 탄소수 5 이상의 2가의 탄화수소기이다)
로 나타내는 반응성기 함유 카르복실산, 및 하기 화학식(Ⅲ)
Figure 112016098751438-pct00003
(식 중, R3은 화학식(Ⅱ)와 동일하고, X는 에스테르기를 함유해도 되는 탄소수 5 이상의 2가의 탄화수소기이며, M은 락톤 또는 락티드이다)
으로 나타내는 반응성기 함유 고리형 에스테르에서 선택되는 경우,
(3) 반응성기 함유 카르보닐 화합물이 하기 화학식(Ⅱ)＇
Figure 112016098751438-pct00004
(식 중, R3은 화학식(Ⅱ)와 동일하고, x=2∼6이며, y=x-2, 2x 및 2x-2 중 어느 하나이다)
로 나타내는 반응성기 함유 카르복실산, 및 반응성기 함유 고리형 에스테르에서 선택되는 경우,
(4) 금속 산화물이 산화지르코늄인 경우,
(5) 인산에스테르 및 반응성기 함유 카르보닐 화합물이 5:95∼70:30(중량％)의 비율로 나노 입자 함유액 중에 포함되는 경우, 및
(6) 유기 용매가 탄소수 1∼4의 저급 알코올에서 선택되는 경우 중 어느 하나 또는 임의의 조합이면, 금속 산화물의 나노 입자의 표면을 보다 소수화할 수 있기 때문에, 수지와의 복합이 용이한 나노 입자 함유액을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 나노 입자 함유 수지의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1의 나노 입자 함유 수지의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 15의 나노 입자 함유 수지 입자의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 16의 나노 입자 함유 수지 입자의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 6에서 사용한 나노 입자를 함유하지 않는 가교 스티렌 미립자의 단면의 전자현미경 사진이다.
(나노 입자 함유액)
나노 입자 함유액은 금속 산화물의 나노 입자와, 소수화 처리제로서의 인산에스테르 및 반응성기 함유 카르보닐 화합물을 유기 용매에 용해시킨 용액을 포함한다.
(1) 금속 산화물의 나노 입자
금속 산화물로는, 소수화 처리가 요구되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족, 13족 및 14족의 금속 원소의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화실리콘, 산화철, 산화은, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 산화란탄, 산화이트륨, 산화세륨, 산화마그네슘 등의 1종의 금속과 산소의 화합물(단일 금속 산화물), 주석 첨가 산화인듐(ITO), 안티몬 첨가 산화주석(ATO), 티탄산바륨(BaTiO3), 이트리아 첨가 산화지르코늄 등의 2종 이상의 금속과 산소의 화합물(복합 금속 산화물)을 들 수 있다. 이 중에서, 고굴절률이며 투명한 나노 입자 함유 수지를 제공한다는 관점에 있어서 산화지르코늄이 바람직하고, 안정성의 면에서 이트리아를 함유한 안정화 산화지르코늄이 더욱 바람직하다. 나노 입자는 1종류의 금속 산화물만으로 이루어져 있어도 되고, 복수 종류의 금속 산화물로 이루어져 있어도 된다. 산화지르코늄의 결정 구조로는 특별히 한정되지 않으며, 정방정, 단사정, 입방정이 포함되어 있어도 되나, 결정 구조의 변화가 작은 것이 바람직하다.
나노 입자 함유액에 함유시키기 위한 원료로서의 나노 입자는 1∼100㎚의 Z 평균 입자 직경으로 나타내는 입자 직경을 가질 수 있다. Z 평균 입자 직경은 1㎚, 10㎚, 20㎚, 30㎚, 40㎚, 50㎚, 60㎚, 70㎚, 80㎚, 90㎚ 및 100㎚를 취할 수 있다. 보다 바람직한 Z 평균 입자 직경은 1∼50㎚, 더욱 바람직한 Z 평균 입자 직경은 1∼30㎚이며, 1∼20㎚가 특히 바람직하다. 원료로서의 나노 입자는 분체여도 되고, 분산매(예를 들면, 산성수, 알칼리성수, 저급 알코올, 저급 케톤)에 분산시킨 나노 입자여도 된다. Z 평균 입자 직경을 보다 균일화할 수 있다는 관점에서, 분산매에 분산시킨 나노 입자가 바람직하다.
(2) 소수화 처리제
소수화 처리제는 인산에스테르 및 반응성기 함유 카르보닐 화합물로 이루어진다.
(a) 인산에스테르
인산에스테르는 예를 들면, 하기 화학식(I)
Figure 112016098751438-pct00005
로 나타낸다.
상기 식 중, R1은 탄소수 8∼13의 알킬기 또는 알릴기(CH2=CHCH2-)이다. 탄소수 8∼13의 알킬기로는, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기를 들 수 있다. 이들 기는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 또한, 이들은 1종류여도 되고 복수종을 병용해도 된다.
R2는 H 또는 CH3이다.
n은 알킬렌옥사이드의 부가 몰수이며, 전체를 1몰로 했을 경우, 1∼30의 부가 몰수를 부여하기 위해 필요한 범위의 수치이다. 부가 몰수는 1, 5, 10, 15, 20, 25 및 30을 취할 수 있다.
a와 b의 조합은 1과 2 또는 2와 1의 조합이다.
소수화 처리제는 상기 화학식(I)을 만족하는 인산에스테르를 복수종 포함하고 있어도 된다.
또한, 말단이 알킬기인 인산에스테르의 HLB값은 5∼15인 것이 바람직하고, 7∼12인 것이 더욱 바람직하다. 5 미만이면, 현탁 중합 후에도 입자 내부에 잔존하는 양이 많아져, 사용시에 있어서 용출의 우려가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 15를 초과하면, 유적으로부터 수상으로 이행되는 양이 많기 때문인지 현탁 중합시에 응집되기 쉬워지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. HLB는 5, 7, 9, 11, 13 및 15를 취할 수 있다.
여기서, HLB는 화학식으로서, HLB=7＋11.7log(Mw/Mo), (Mw; 친수기의 분자량, Mo; 친유기의 분자량)로부터 구할 수 있다.
(b) 반응성기 함유 카르보닐 화합물
반응성기 함유 카르보닐 화합물은 비닐기와, 카르복실기 또는 고리형 에스테르기를 각각 적어도 구비하고, Fedors의 방법에 의해 계산한 용해성 파라미터가 10.0∼12.5로 나타내는 화합물이다. 소수화 처리제는 반응성기 함유 카르보닐 화합물을 복수종 포함하고 있어도 된다.
용해성 파라미터가 10.0 미만인 경우 또는 12.5보다 큰 경우, 나노 입자를 함유하는 수지의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 용해성 파라미터는 10.0, 10.1, 10.2, 10.5, 10.8, 11.0, 11.3, 11.6, 11.9, 12.2 및 12.5를 취할 수 있다. 바람직한 용해성 파라미터는 10.1∼12.0이며, 보다 바람직한 용해성 파라미터는 10.2∼11.6이다.
여기서, 용해성 파라미터(SP값)란, 이하의 Fedors의 추산법에 기초하여 계산되는 것이다.
Fedors의 식: SP값(δ)=(Ev/v)1/2=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
Ev: 증발 에너지
v: 몰 체적
Δei: 각 성분의 원자 또는 원자단의 증발 에너지
Δvi: 각 원자 또는 원자단의 몰 체적
상기 식의 계산에 사용되는 각 원자 또는 원자단의 증발 에너지, 몰 체적은 R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14[2], 147-154 (1974)에 기재된 값을 사용할 수 있다.
구체적인 계산법은 실시예의 란에 기재한다.
반응성기 함유 카르보닐 화합물은 비닐기와, 카르복실기 또는 고리형 에스테르기를 적어도 1개씩 구비하고 있으면 되고, 각각 2개 이상 구비하고 있어도 된다. 이 중에서, 비닐기를 1개 및 카르복실기 또는 고리형 에스테르기를 1개 구비하고 있는 것이 바람직하다. 비닐기와, 카르복실기 또는 고리형 에스테르기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 반응성기 함유 카르보닐 화합물의 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
반응성기 함유 카르보닐 화합물로는, 반응성기 함유 카르복실산 및 반응성기 함유 고리형 에스테르를 들 수 있다.
반응성기 함유 카르복실산은 방향족 카르복실산이어도 되고, 지방족 카르복실산이어도 된다.
방향족 카르복실산으로는, 비닐벤조산을 들 수 있다.
지방족 카르복실산은 비닐기 및 카르복실기를 구성하는 탄소를 제외한 탄소수가 5 이상인 것이 바람직하다. 5 미만인 경우, 나노 입자를 함유하는 수지의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 탄소수는 5, 10, 15, 20, 35, 30, 35 및 40 이상을 취할 수 있다.
반응성기 함유 카르복실산으로는, 하기 화학식(Ⅱ)
Figure 112016098751438-pct00006
로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식 중, R3은 H 또는 CH3이다.
Z는 에스테르기를 함유해도 되는 탄소수 5 이상의 2가의 탄화수소기이다. 탄소수의 상한은 30인 것이 바람직하다. 구체적인 탄화수소기로는, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 폴리메틸렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 에스테르기로는, 비닐기를 갖는 카르복실산과, 카르복실기를 갖는 알코올과의 에스테르 화합물을 구성하는 에스테르기를 들 수 있다(카르복실산과 알코올의 탄소수는 Z의 탄소수가 5 이상이 되는 범위 내이다). 에스테르기는 Z 중에 복수 존재해도 된다.
더욱 바람직한 반응성기 함유 카르복실산은, 하기 화학식(Ⅱ)＇
Figure 112016098751438-pct00007
로 나타내는 화합물이다.
상기 식 중, R3은 화학식(Ⅱ)와 동일하고, x는 2∼6이며, y는 x-2, 2x 및 2x-2 중 어느 하나이다. x는 2, 3, 4, 5 및 6을 취할 수 있다.
반응성기 함유 고리형 에스테르로는, 하기 화학식(Ⅲ)
Figure 112016098751438-pct00008
으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식 중, R3은 화학식(Ⅱ)와 동일하다.
X는 에스테르기를 함유해도 되는 탄소수 1 이상의 2가의 탄화수소기이다. 탄소수의 상한은 20인 것이 바람직하다. 구체적인 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 폴리메틸렌기 등을 들 수 있다. 에스테르기로는, 비닐기를 갖는 카르복실산과 고리형 에스테르기를 갖는 알코올과의 에스테르 화합물을 구성하는 에스테르기를 들 수 있다. 에스테르기는 Z 중에 복수 존재해도 된다. M은 락톤 또는 락티드이다.
더욱 바람직한 반응성기 함유 고리형 에스테르로는, γ-부티로락톤아크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트를 들 수 있다.
(c) 인산에스테르 및 반응성기 함유 카르보닐 화합물의 함유량 비율
인산에스테르 및 반응성기 함유 카르보닐 화합물은 5:95∼70:30(중량％)의 비율로 나노 입자 함유액 중에 포함되는 것이 바람직하다. 반응성기 함유 카르보닐 화합물의 비율이 30중량％ 미만인 경우, 나노 입자를 함유하는 중합체의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 95중량％보다 많은 경우, 나노 입자를 함유하는 중합체의 투명성이 저하되거나, 중합성 비닐 모노머에 대한 분산성이 저하되는 경우가 있다. 반응성기 함유 카르보닐 화합물의 비율은 30중량％, 40중량％, 50중량％, 60중량％, 70중량％, 80중량％, 90중량％ 및 95중량％를 취할 수 있다. 바람직한 반응성기 함유 카르보닐 화합물의 비율은 40∼90중량％이며, 보다 바람직한 반응성기 함유 카르보닐 화합물의 비율은 50∼90중량％이다.
(3) 유기 용매
유기 용매는 소수화 처리제를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 탄소수 1∼4의 저급 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 저급 케톤 등을 들 수 있다. 유기 용매 중에는 소수화 처리제의 용해성을 방해하지 않는 범위에서, 물이 존재하고 있어도 된다. 여기서, 용해 가능이란, 100g의 유기 용매에 소수화 처리제가 상온(약 25℃)에서 1g 이상 용해될 수 있는 것을 의미한다.
(4) 소수화 처리제의 용액
용액 중에서의 소수화 처리제의 함유 비율은 금속 산화물의 나노 입자를 소수화할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 함유 비율은 금속 산화물의 나노 입자에 대해 10∼50중량％인 것이 바람직하다. 함유 비율이 10중량％ 미만인 경우, 나노 입자를 함유하는 중합체의 투명성이 저하되거나, 중합성 비닐 모노머에 대한 분산성이 저하되는 경우가 있다. 50중량％보다 많은 경우, 증가에 걸맞는 현저한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 함유 비율은 10중량％, 15중량％, 20중량％, 25중량％, 30중량％, 35중량％, 40중량％, 45중량％ 및 50중량％를 취할 수 있다. 보다 바람직한 함유 비율은 15∼45중량％이며, 더욱 바람직한 함유 비율은 20∼40중량％이다.
(5) 기타 성분
본 발명의 나노 입자 함유액의 특징을 저해하지 않는 범위에 있어서, 탄소수 4 미만인 지방족의 인산, 술폰산, 카르복실산, 아민 등의 기타 성분을 포함해도 된다.
(6) 나노 입자 함유액의 제법
나노 입자 함유액의 제법은 특별히 한정되지 않으며, 유기 용매에 나노 입자 및 소수화 처리제를 첨가하는 방법, 나노 입자를 미리 유기 용매에 분산시킨 후, 소수화 처리제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
(나노 입자 함유 건조체)
나노 입자 함유 건조체는 상기 나노 입자 함유액으로부터 유기 용매를 건조 제거하여 얻어진 것이다. 유기 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 함유액을 그대로 건조시킴으로써 건조체를 얻는 방법이나, 함유액에 물을 첨가하고, 이어서 원심분리기를 사용하여 함유액 중의 나노 입자를 침전시킨 후, 침전물을 건조시킴으로써 건조체를 얻는 방법을 들 수 있다.
(중합성 나노 입자 함유물, 나노 입자 함유 수지 및 나노 입자 함유 수지 입자)
(1) 중합성 나노 입자 함유물
중합성 나노 입자 함유물(분산체)은 상기 나노 입자 함유액 또는 나노 입자 함유 건조체를 중합성 비닐 모노머에 함유시켜 이루어지는(분산하여 이루어지는) 것이다. 함유물 중의 나노 입자는 1∼100㎚의 입자 직경(분산 입자 직경)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 입자 직경이 1㎚ 미만인 경우, 결정성이 부족해져, 고굴절률 등의 금속 산화물로서의 특성을 발현하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 100㎚보다 큰 경우, 나노 입자 함유 수지의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 입자 직경은 1∼50㎚이며, 더욱 바람직한 입자 직경은 1∼20㎚이다.
함유물 중의 나노 입자의 비율은 1∼80중량％인 것이 바람직하다. 1중량％ 미만인 경우, 고굴절률 등의 금속 산화물로서의 특성을 발현하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 80중량％보다 많은 경우, 나노 입자 함유 수지의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
중합성 비닐 모노머는 나노 입자 함유액 또는 나노 입자 함유 건조체를 함유할 수 있는(분산할 수 있는) 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (메타)아크릴산계 모노머나 비닐계 모노머를 사용할 수 있다.
(메타)아크릴산계 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산벤질, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산(시클로)헥실, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산아다만틸, 아크릴산(이소)부톡시메틸, 아크릴산(이소)부톡시에틸, 아크릴산메톡시부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산벤질, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산(시클로)헥실, 메타크릴산노르보르닐, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산아다만틸, 메타크릴산(이소)부톡시메틸, 메타크릴산(이소)부톡시에틸, 메타크릴산메톡시부틸 등을 들 수 있다.
비닐계 모노머로는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌계 모노머, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 비닐 모노머는 가교성 모노머를 포함하고 있어도 된다. 가교성 모노머를 사용함으로써, 분자간에 가교 구조를 갖는 유기 중합체 미립자가 얻어진다. 가교성 모노머로는, 트리아크릴산트리메틸올프로판, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산디에틸렌글리콜, 디메타크릴산트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산데카에틸렌글리콜, 디메타크릴산펜타데카에틸렌글리콜, 디메타크릴산펜타콘타헥타에틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌, 메타크릴산알릴, 트리메타크릴산트리메틸올프로판, 테트라메타크릴산펜타에리트리톨, 디메타크릴산프탈산디에틸렌글리콜 등의 (메타)아크릴계 가교성 모노머, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 방향족 디비닐계 가교성 모노머 등을 들 수 있다. 전체 모노머 중의 가교성 모노머량은 50중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 모노머를 2종 이상 사용해도 된다.
중합성 나노 입자 함유물에는 중합 개시제가 포함되어 있어도 된다. 중합 개시제로는, 예를 들면, 유용성의 과산화물계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 또는 광중합 개시제를 들 수 있다. 구체적으로는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화옥타노일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등의 아조계 개시제, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.
중합 개시제는 모노머의 합계 100중량부에 대해 0.01∼15중량부 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼7중량부이다. 중합 개시제가 0.01중량부 미만이면, 중합 개시의 기능을 완수하기 어렵고, 또한, 15중량부를 초과하여 사용하는 경우에는, 비용적으로 비경제적인 경우가 있다.
나노 입자 함유액 또는 나노 입자 함유 건조체를 중합성 비닐 모노머에 함유(분산)시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 볼 밀, 아트리터, 샌드 밀 등의 미디어형 분산 장치, 호모 믹서, 호모지나이저, 바이오 믹서 등의 전단형 분산 장치, 초음파 분산 장치 등을 들 수 있다.
(2) 나노 입자 함유 수지
나노 입자 함유 수지는 중합성 나노 입자 함유물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 나노 입자 함유 수지는 중합성 나노 입자 함유물을 유리 용기나 일정 두께를 갖는 형틀에 흘려 넣은 후에 밀폐함으로써, 또한 기체 위에 도포한 후, 가열 또는 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 모노머를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 조건은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 모노머종 및 중합 개시제종에 따라 적절히 설정할 수 있다.
활성 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것, 즉, 자외선 등의 활성광 또는 전자선 등을 가리킨다. 전자선을 조사하여 가교시키는 경우, 광중합 개시제를 필요로 하지 않지만, 자외선 등의 활성광을 조사하여 가교시키는 경우에는, 광중합 개시제를 존재시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다. 활성 에너지 선원으로는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 전자선 가속 장치, 방사성 원소 등의 선원이 바람직하다.
나노 입자 함유 수지의 제조시에 사용된 기체는 제거해도 되고, 그대로 나노 입자 함유 수지의 지지 기체로서 사용해도 된다.
(3) 나노 입자 함유 수지 입자
나노 입자 함유 수지 입자는 중합성 나노 입자 함유물을 수계 매체로 현탁 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 나노 입자는 소수화 처리제에 의해 그 표면이 소수화되어 있고, 중합성 비닐 모노머와 친화성이 양호하기 때문에, 얻어진 나노 입자 함유 수지 입자는 나노 입자의 표면이 중합성 비닐 모노머 유래의 수지로 피복되기 때문에, 필름이나 성형품에 대한 배합시에 특별한 조작을 필요로 하지 않고, 용이하게 배합할 수 있다. 수성 매체는 특별히 한정되지 않으며, 물, 물과 저급 알코올(메탄올, 에탄올 등)의 혼합물 등을 들 수 있다. 현탁 중합의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 모노머종 및 중합 개시제종에 따라 적절히 설정할 수 있다.
수성 매체 중에는 중합성 나노 입자 함유물의 작은 액적의 분산성을 향상시키기 위해 현탁안정제가 포함되어 있어도 된다. 현탁안정제로는, 종래부터 모노머의 현탁 중합에 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자, 제3 인산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화마그네슘, 히드록시아파타이트 등의 난용성 무기 화합물 등을 들 수 있다. 현탁안정제로서 난용성 무기 화합물을 사용하는 경우에는, 음이온 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 음이온 계면활성제로는, 예를 들면, 지방산 비누, N-아실아미노산 또는 그 염, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산에스테르염, 알킬술포초산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올 황산에스테르염, 제2급 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등의 황산에스테르염; 알킬에테르인산에스테르염, 알킬인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
중합성 나노 입자 함유물의 제작(분산) 방법으로서, 예를 들면, 수성 매체 중에 단량체 조성물을 직접 첨가하고, 프로펠러 날개 등의 교반력에 의해 단량체 액적으로 하여 수성 매체에 분산시키는 방법, 로터와 스테이터로 구성되는 고전단력을 이용하는 분산기인 호모 믹서, 혹은 초음파 분산기 등을 사용하여 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 중합성 나노 입자 함유물이 구상의 단량체 액적으로서 분산된 수성 현탁액을 가열함으로써 현탁 중합을 개시시킨다. 중합 반응 중은 수성 현탁액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은 예를 들면, 단량체 액적의 부상이나 중합 후의 입자의 침강을 방지할 수 있는 정도로 천천히 행하면 된다.
현탁 중합에 있어서, 중합 온도는 30∼100℃ 정도로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼80℃ 정도이다. 그리고 이 중합 온도를 유지하는 시간으로는 0.1∼20시간 정도가 바람직하다.
나노 입자 함유 수지 입자는 0.1∼100㎛ 정도의 평균 입자 직경을 갖고 있는 것이 바람직하고, 1∼50㎛ 정도인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 평균 입자 직경은 수지 입자가 사용되는 광확산 필름의 광확산층의 두께나 기재 시트의 두께 등에 의해 적절히 선택된다. 따라서, 상기 구체적인 범위에 특별히 한정되지 않으며, 그 범위 외의 평균 입자 직경인 수지 입자도 사용 가능하다.
중합 후, 입자를 흡인 여과, 원심 탈수, 원심 분리, 가압 탈수 등의 방법에 의해 함수 케이크로서 분리하고, 추가로, 얻어진 함수 케이크를 세정하고 건조시켜 목적으로 하는 나노 입자 함유 수지 입자를 얻을 수 있다. 나노 입자를 함유한 수지 입자로 함으로써, 도료나 광확산 필름, 성형품에 대한 배합시에 특별한 공정을 거치지 않아도 나노 입자가 응집되지 않고 용이하게 배합할 수 있다.
또한, 도료나 광확산 필름, 성형품을 구성하는 기재가 되는 수지와의 친화성을 높이는 목적으로, 수지 입자에는 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 계면활성제, 고급 지방산 등의 유기 화합물 또는 각종 커플링제에 의한 일반적인 표면 처리 방법이나, 일본 공개특허공보 2002-179806호의 방법을 이용해도 된다.
(도료)
도료는 나노 입자 함유 수지 입자, 바인더 수지 및 용제를 포함하고 있다.
바인더 수지는 투명성이 높은 수지인 것이 바람직하다. 투명 바인더 수지로는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 선상 폴리에스테르, (메타)아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 스티렌계 수지, 초산비닐계 수지, (메타)아크릴-스티렌 수지, 폴리올계 수지 등을 들 수 있다.
여기서, 바인더 수지에는 적절히 경화제(이소시아네이트계 등), 분산제, 형광 염료 등을 첨가해도 된다.
용제로는, 나노 입자 함유 수지 입자 및 바인더 수지를 함유(분산)시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 탄소수 1∼4의 저급 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등의 저급 케톤, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
도료 중의 나노 입자 함유 수지 입자의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지에 대해 10∼400체적％가 바람직하고, 20∼200체적％인 것이 더욱 바람직하다.
도료 중의 고형분 농도로는 특별히 제한은 없으며, 도포 방식에 따라 적절히 선택할 수 있다. 도료 중에 있어서의 용제량으로는 10∼80중량％가 바람직하고, 20∼70중량％가 더욱 바람직하다.
도료에는 착색제, 형광 염료, 경화제(이소시아네이트계 등), 분산제 등의 기타 성분이 포함되어 있어도 된다.
(광확산 필름)
광확산 필름은 도료를 건조시켜 광확산층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 광확산층은 도료를 기체 위에 도포한 후, 얻어진 도막을 가열하는 것에 의해 용제를 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 기체로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등의 수지 기재, 투명한 유리 시트 등의 무기 기재로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 가공 용이성이나 핸들링성을 고려하여 10∼500㎛ 정도가 바람직하다.
도포법으로는, 예를 들면, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 나이프 코트법, 콤마 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 용제종에 따라 적절히 설정할 수 있다.
광확산층은 나노 입자 함유 수지 입자가 존재하지 않는 부분에 있어서, 1∼100㎛ 정도가 바람직하다. 1㎛ 미만의 두께인 경우, 광확산 필름을 유지하기 어려워지는 경우가 있다. 100㎛보다 두꺼운 경우, 나노 입자 함유 수지 입자의 함유에 의한 굴절률의 향상 효과가 저감되는 경우가 있다. 보다 바람직한 두께는 1∼20㎛의 범위이며, 더욱 바람직한 두께는 1∼10㎛의 범위이다.
또한, 광확산층을 갖는 필름면은 요철 구조가 형성되는 것이 바람직하다. 입자는 1개여도 되고 복수 개 중첩된 상태여도 되지만, 입자 표면의 1/4 이상, 바람직하게는 1/2 이상이 돌출된 입자 형상에서 기인한 반구 형상의 요철 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 요철 구조를 형성하는 구상 입자의 표면은 수지에 덮여 있어도 있지 않아도 되나, 얇은 수지층에 의해 표면이 덮여 있는 쪽이 구상 입자의 이탈 방지나 표면 강도라는 점에서 바람직하다. 구상 입자를 덮는 수지층의 막 두께는 1㎛ 미만인 것이, 구상 입자 유래의 곡면 형상을 형성하기 때문에 바람직하다.
광확산 필름의 제조시에 사용된 기체는 제거해도 되고, 그대로 광확산 필름의 지지 기체로서 사용해도 된다.
광확산 필름은 조명 커버, 투과형 디스플레이(예를 들면, 액정 디스플레이)의 광확산 시트, 유기 EL 디스플레이·조명용의 광취출 필름, 조명 간판 등에 사용할 수 있다.
(성형품)
성형품은 나노 입자 함유 수지 입자와 투명 수지를 포함하고 있다. 투명 수지는 원하는 파장을 50％ 이상 투과시키는 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 수지, 아세틸셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다. 나노 입자 함유 수지 입자는 나노 입자 함유 수지 입자와 투명 수지의 합계량에 대해 0.05∼10체적％로 사용되는 것이 바람직하다.
구체적인 성형품으로는, 펠렛, 렌즈, 프리즘, 패널, 필름, 광도파로(필름상이나 파이버상 등), 광디스크 등을 들 수 있다. 이들 성형품은 각종 디스플레이 장치(액정 디스플레이나 플라스마 디스플레이 등), 각종 프로젝터 장치(OHP, 액정 프로젝터 등), 광파이버 통신 장치(광도파로, 광증폭기 등), 카메라나 비디오 등의 구성 부품으로서 사용할 수 있다.
성형품은 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 캐스트 성형 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
성형품에는, 예를 들면, 마찰이나 마모에 의한 성형품 표면의 기계적 손상을 방지하는 보호층, 무기 입자나 기재 등의 열화 원인이 되는 바람직하지 않은 파장의 광을 흡수하는 광흡수층, 수분이나 산소 가스 등의 반응성 저분자의 투과를 억제 혹은 방지하는 투과 차폐층, 방현층, 반사 방지층, 저굴절률층, 무기 산화물 코팅층으로 이루어지는 투명 도전층이나 가스 배리어층, 유기물 코팅층으로 이루어지는 가스 배리어층이나 하드 코트층 등을 형성해도 된다. 이들 층의 형성법으로는, 진공 증착법, CVD법, 스퍼터링법, 딥 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
(나노 입자 함유 고분자 겔)
나노 입자 함유 고분자 겔(간단히, 겔이라고도 한다)은 가교된 고분자 매트릭스 중에, 상기 나노 입자 함유액 또는 나노 입자 함유 건조체를 함유시킨 용매 또는 가소제를 함유하고 있다. 겔 중에는 나노 입자 및/또는 건조체가 나노 스케일로 함유되어 있는 것으로 추측된다.
겔은 생체용 재료, 의료용 재료, 위생 재료, 공업용 재료로서 폭넓게 사용 가능하다. 특히, 콘택트 렌즈나 인공 수정체 등의 생체, 의료용 재료, 디스플레이나 터치 패널의 스페이서, 유기 EL 조명 부재 등의 일반 가전이나 공업용 재료로서 겔을 사용 가능하다.
겔은 오르가노 겔(실질적으로 물을 포함하지 않는 겔)이어도 되고, 하이드로 겔(물을 포함하는 겔)이어도 된다.
(i) 가교된 고분자 매트릭스
가교된 고분자 매트릭스란, 가교함으로써 매트릭스상이 된 고분자를 의미한다. 고분자 매트릭스는 겔을 구성하는 다른 성분을 유지함으로써, 겔상을 유지하는 역할을 완수한다. 매트릭스에 사용되는 가교된 고분자는 이 역할을 완수하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아크릴계 단량체에서 유래하는 고분자를 들 수 있다.
아크릴계 단량체로는, 예를 들면,
아크릴산, 메타크릴산,
부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, (시클로)헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트,
프로판디올메타크릴레이트, 부탄디올메타크릴레이트, 헵탄디올(메타)아크릴레이트, 옥탄디올(메타)아크릴레이트, 노난디올(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 히드록시알킬아크릴레이트,
디메틸(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 프로필(메타)아크릴아미드, 부틸(메타)아크릴아미드, 헥실(메타)아크릴아미드, 옥틸(메타)아크릴아미드 등의 알킬아크릴아미드,
메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시부틸아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트,
메톡시부틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 펜틸옥시메틸(메타)아크릴아미드, 헥실옥시메틸(메타)아크릴아미드, 헵틸옥시메틸(메타)아크릴아미드, 옥틸옥시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시에틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시에틸(메타)아크릴아미드, 부톡시에틸(메타)아크릴아미드 등의 알콕시알킬아크릴아미드,
시클로펜탄디올(메타)아크릴레이트, 아다만탄디올(메타)아크릴레이트, 시클로펜탄디메탄올(메타)아크릴레이트, 시클로펜탄디에탄올(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디올(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디에탄올(메타)아크릴레이트 등의 디히드록시시클로알칸 유도체의 (메타)아크릴레이트,
N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트,
술포에틸(메타)아크릴레이트, 술포프로필(메타)아크릴레이트, 술포부틸(메타)아크릴레이트 등의 술포(메타)아크릴레이트,
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로판디올디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 헵탄디올(메타)아크릴레이트, 옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 가교성 단량체
(메타)아크릴로일모르폴린, (메타)아크릴로일피페리딘, (메타)아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 여기서, 탄소수 3 이상의 알킬기 및 알콕시기에는 취할 수 있는 구조 이성체(예를 들면, 노말, 이소, tert 등)가 포함된다.
아크릴계 단량체 이외의 단량체로는, 이타콘산, 말레산, 알릴카르복실산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(ii) 가교된 고분자 매트릭스와 나노 입자 함유액 또는 나노 입자 함유 건조체의 비율
나노 입자 함유액 또는 나노 입자 함유 건조체는 가교된 고분자 매트릭스 100중량부에 대해, 나노 입자로서 10∼80중량부의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 20∼70중량부의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다.
(iii) 기타 성분
겔에는 일반적으로 가소제가 포함된다.
가소제로는, 통상 다가 알코올이 사용된다. 다가 알코올로는, 특별히 한정되지 않으며 공지의 다가 알코올을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 다가 알코올로는, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올이나, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부탄디올, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르 등을 들 수 있다. 다가 알코올의 시판품으로는, 와코 순약 공업사 제조의 PPG1000, 2000, 사카모토 약품 공업사 제조의 SCP-400, 1000, 1200, 1600을 들 수 있다.
또한, 상기 이외에 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부탄디올, 폴리글리세린 등을 가소제로서 포함하고 있어도 된다.
가소제의 함유량은 가교된 고분자 매트릭스 100중량부에 대해 40중량부∼200중량부가 바람직하고, 50∼150중량부가 보다 바람직하며, 60∼150중량부가 더욱 바람직하고, 65∼130중량부가 특히 바람직하다.
겔에는 필요에 따라 물, 유기 용매, 전해질, 방부제, 살균제, 방미제, 방청제, 산화 방지제, 안정제, pH 조정제, 향료, 계면활성제, 착색제 등이 첨가되어 있어도 된다.
(iv) 겔의 형상
겔은 통상, 액상의 모노머 배합액을 중합하여 얻어지기 때문에, 용도에 맞추어 적절히 성형할 수 있다. 예를 들면, 점착 테이프로서 사용하는 경우는, 두께가 0.01∼2.0㎜의 시트상으로 성형되어 있는 것이 바람직하다.
겔의 양면에는, 표면을 보호하기 위한 세퍼레이터를 형성하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 중 일방은 지지체여도 된다. 여기서, 지지체란 겔을 보강하고, 테이프의 형태를 유지시키기 위한 필름에 한정되지 않으며, 광확산 필름이나 ITO, 은나노 메시 등이 형성된 기능성 필름인 경우도 있다. 통상, 겔은 지지체에 코트되어, 이른바 점착 테이프로서 사용된다.
세퍼레이터의 재질로는, 필름상으로 성형 가능한 수지 또는 종이이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌 등으로 이루어지는 수지 필름, 종이, 또는 수지 필름을 라미네이트한 종이 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 베이스 필름으로서 사용하는 경우는, 2축 연신한 PET 필름이나, OPP, 폴리올레핀을 라미네이트한 종이가 바람직하다.
세퍼레이터의 겔과 접하는 면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 세퍼레이터의 양면이 이형 처리되어 있어도 무방하다. 양면에 이형 처리하는 경우에는 표리의 박리 강도에 차이를 둬도 된다. 이형 처리의 방법으로는 실리콘 코팅을 들 수 있고, 특히, 열 또는 자외선으로 가교, 경화 반응시키는 베이킹형의 실리콘 코팅이 바람직하다.
세퍼레이터 중, 상기 베이스 필름의 반대쪽 면에 배치되는 탑 필름은 겔의 제품 형태에 따라 최적인 재료가 선택된다. 예를 들면, 겔을 직사각형으로 취급하는 경우는, 상기와 같이 필름상으로 성형 가능한 수지 또는 종이이면 특별히 제한되지 않지만, 베이스 필름과 동일하게 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다.
겔을 롤상으로 권취하여 보관, 물류하는 경우, 탑 필름은 유연한 것이 바람직하다. 유연성을 갖는 필름은 롤체의 내주측 및/또는 외주측에 사용해도 되나, 외주측에 배치하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 베이스 필름, 겔, 탑 필름의 3층 구조의 겔 시트를 롤에 감을 때, 적어도 한쪽 편의(롤의 외주측에 위치하는) 탑 필름이 연신되면, 권취 주름을 저감시킬 수 있다. 유연성이 없는 필름을 양면에 사용하는 것은 권취 주름이 발생할 위험성을 높이기 때문에 바람직하지 않다.
(v) 겔의 제조 방법
겔은 예를 들면, (1) 아크릴계 단량체, 임의로 다른 첨가물을 포함하는 모노머 배합액을 제작하고, (2) 중합 반응과 동시에 임의의 형상으로 성형함으로써 얻어진다.
(1) 모노머 배합액의 제작
아크릴계 단량체에 임의로 다른 첨가제를 혼합·교반하여 용해한다.
(2) 중합 반응과 성형
얻어진 모노머 배합액을 임의의 형상의 형틀에 주입하고, 이어서 중합시킴으로써 겔이 얻어진다. 또한, 2장의 수지 필름(베이스 필름, 탑 필름) 사이에 모노머 배합액을 흘려 넣고, 일정한 두께로 유지한 상태로 중합시킴으로써 시트상의 겔이 얻어진다. 나아가, 1장의 수지 필름(베이스 필름 또는 지지체) 위에 모노머 배합액을 박층 코팅하고, 중합시킴으로써 필름상(시트상보다 얇다)의 겔이 얻어진다.
중합 방법으로는, 일반적인 라디칼 중합 외에, 레독스 중합, 광중합, 방사선 중합 등을 들 수 있다. 예를 들면, 두께 또는 깊이가 10㎜ 이상인 형틀에 주입하여 중합시키는 경우는, 레독스 중합이나 일반적인 라디칼 중합이 적합하다. 반대로, 두께가 수 밀리미터∼수 마이크로미터인 시트 또는 필름상으로 성형하는 경우는 광중합이 적합하다. 광조사에 의한 중합은 반응 속도가 빠른 반면, 두꺼운 재료인 경우에는 광이 투과할 때 감쇠하여, 두께 방향에서의 편차가 생길 가능성이 있다. 방사선에 의한 중합은 광보다 투과력이 우수하나, 설비가 대규모가 되기 때문에 생산 규모가 큰 경우에 적합하다.
여기서, 2장의 수지 필름을 겔의 양면에 배치하고 광조사에 의해 겔을 생성할 때, 광을 조사하는 측에 배치되는 탑 필름은 광을 차폐하지 않는 재질을 선택할 필요가 있다. 또한, 상기 지지체로서 예시한 필름은 탑 필름으로서 사용하지 않는 것이 좋다. 특히, 상기 지지체에 자외선 조사에 의한 열화의 가능성이 있는 경우에는, 직접 자외선이 조사되는 측에 배치하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
광중합 개시제는 자외선이나 가시광선으로 개열되어, 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, α-히드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질메틸케탈, 비스아실포스핀옥사이드, 메탈로센 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(제품명: 다로큐어 1173, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(제품명: 이르가큐어 184, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 2959, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), 2-메틸-1-[(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(제품명: 이르가큐어 907, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(제품명: 이르가큐어 369, 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제의 농도는 중합 반응을 충분히 행하고, 잔존 모노머를 저감시키기 위해서는 모노머 배합액에 대해 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하고, 반응 후의 잔여 개시제에 의한 변색(황변)이나, 악취를 방지하기 위해서는 1중량％ 이하인 것이 바람직하다.
(기타)
나노 입자 함유액, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물, 나노 입자 함유 수지, 나노 입자 함유 수지 입자, 도료, 광확산 필름, 성형품 및 겔의 설명에 기재한 각각을 구성하는 각 성분은 임의의 조합으로 포함할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 여기서, 실시예에 있어서의 각종 측정법을 하기한다.
(용해성 파라미터)
용해성 파라미터(SP값)는 이하의 Fedors의 추산법에 기초하여 계산한다.
Fedors의 식: SP값(δ)=(Ev/ｖ)1/2=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
Ev: 증발 에너지
v: 몰 체적
Δei: 각 성분의 원자 또는 원자단의 증발 에너지
Δvi: 각 원자 또는 원자단의 몰 체적
상기 식의 계산에 사용되는 각 원자 또는 원자단의 증발 에너지, 몰 체적은 R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14[2], 147-154 (1974)에 기재된 하기 표 1에 나타내는 값을 사용한다.
Figure 112016098751438-pct00009
(모노머에 대한 분산성 평가)
초음파 세정기(VELVOCLEAR사 제조 VS-150)를 사용하여, 응집물이 확인되지 않게 될 때까지의 시간을 하기 기준으로 평가한다.
○…5분 이내
△…5분∼10분
×…10분 이상
(나노 입자의 입자 직경)
여기서 말하는 입자 직경이란, 동적 광산란법 혹은 광자 상관법으로 불리는 방법을 이용하여 측정한 Z 평균 입자 직경을 의미한다. 구체적으로는, 중합성 나노 입자 함유물을 고형분으로서 10중량％로 조정하고, 20℃에 있어서 레이저광을 조사한 후, 금속 산화물의 나노 입자로부터 산란되는 산란광 강도를 마이크로 초 단위의 시간 변화로 측정한다. 측정된 금속 산화물의 나노 입자에서 기인하는 산란 강도의 분포를 큐뮬런트 해석법에 의해 산출된 수치가 Z 평균 입자 직경이 된다. 여기서, 큐뮬런트 해석법이란, Z 평균 입자 직경을 산출하기 위해 정규 분포에 적용시켜 해석하는 방법이다. 이 방법에 의한 Z 평균 입자 직경은 시판의 측정 장치에 의해 간편하게 측정 가능하고, 실시예에 있어서는, 말번사 제조의 「제타사이저 나노 ZS」가 측정에 사용된다. 이러한 시판의 측정 장치에는 데이터 해석 소프트가 탑재되어 있고, 측정된 데이터는 자동적으로 해석된다.
(나노 입자 함유 건조체의 중량 감소율)
나노 입자 함유 건조체 15㎎을 정칭하고, 시차열·열량 동시 측정 장치 TG/DTA6200형(SII 나노테크놀로지사 제조)에서 가열 속도 10℃/분으로 30℃에서 800℃까지 가열하고, 30℃에서 100℃ 승온시의 감소 중량을 수분 중량, 100℃에서 800℃ 승온시의 감소 중량을 소수화 처리제량으로 한다. 중량 감소율은 (수분 중량＋소수화 처리제량)÷15×100에 의해 산출한다. 여기서, 가열시의 가스 유량은 공기 230㎖/분으로 행한다.
(나노 입자 함유 수지 및 나노 입자 함유 수지 입자의 단면 관찰)
시료로부터 절편을 잘라 내고, 그 절편을 에폭시 수지 중에 포매 후, 울트라 마이크로톰(라이카 마이크로 시스템즈사 제조 「LEICA ULTRACUT UCT」)을 사용해 초박절편(두께 70㎚)을 제작한다. 이어서, 초박절편을 투과형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지스사 제조 「H-7600」, AMT사 제조 카메라 시스템 「ER-B」)으로 사진을 촬영한다. 염색제는 사산화루테늄을 사용한다.
(나노 입자 함유 수지, 성형품 및 고분자 겔의 투명성 평가)
헤이즈 미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조 HM-150형)를 사용해 전광선 투과율을 측정하고, 하기 기준으로 평가한다.
○…80％ 이상
△…50∼80％
×…50％ 미만
(산화지르코늄 함유량)
산화지르코늄의 함유량은 연소시킨 후의 회분량의 측정을 이하의 조건에서 행함으로써 측정한다.
측정 장치: 마이크로 웨이브식 머플로 Phoenx(CEM사 제조) 및 고정밀도 분석용 접시 전자 천칭 HA-202M(에이·앤드·디사 제조)
측정 조건: 드웰 시간 1.5시간, 조작 온도 550℃, 시료 중량 0.5∼1.0g
측정 방법으로는 이하와 같다.
산화지르코늄을 함유하는 수지를 측정 시료로서 채취하고, 측정 시료의 중량(회화 전 측정 시료의 중량) W1을 측정한다. 이어서, 30㎖ 용량의 자성 도가니 내에 측정 시료를 첨가하고, 550℃에서 1.5시간 가열하여 측정 시료를 회화시킨 후, 데시케이터 내에 방치해 냉각시킨다. 그 후, 자성 도가니 내의 회화 후의 측정 시료(회화 후 측정 시료)의 중량 W2를 측정하고, 얻어진 W1 및 W2를 하기 식에 대입하여, 나노 입자 함유 수지 중의 산화지르코늄량을 산출한다.
산화지르코늄의 함유량(중량％)=100×W2/W1
(수지 입자의 평균 입자 직경)
1㎛ 이상의 수지 입자의 평균 입자 직경은 구멍 직경 20∼400㎛의 세공에 전해질 용액을 채우고, 당해 전해질 용액을 입자가 통과할 때의 전해질 용액의 도전율 변화로부터 체적을 구함으로써 계산한다. 수지 입자의 평균 입자 직경은 쿨터 방식 정밀 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저 Ⅲ」(베크만 쿨터사 제조)을 사용해 측정한 체적 평균 입자 직경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경)이다. 여기서, 측정시에는 Coulter Electronics Limited 발행의 「Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER」(1987)에 따라, 측정하는 입자의 입자 직경에 적합한 애퍼처를 사용해 멀티사이저 Ⅲ의 캘리브레이션을 행하여, 측정한다.
구체적으로는, 수지 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온계 계면활성제 용액 10㎖ 중에 터치 믹서 및 초음파를 사용해 분산시켜 분산액으로 한다. 「멀티사이저 Ⅲ」 본체에 구비된 측정용 전해액 「ISOTON(등록상표) Ⅱ」(베크만 쿨터사 제조)를 채운 비커 중에, 상기 분산액을 천천히 교반하면서 스포이드로 적하하여, 「멀티사이저 Ⅲ」 본체 화면의 농도계의 시도를 10％ 전후로 맞춘다. 다음으로, 「멀티사이저 Ⅲ」 본체에, 애퍼처 사이즈(직경), Current(애퍼처 전류), Gain(게인), Polarity(내측 전극의 극성)를 Coulter Electronics Limited 발행의 REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라 입력하고, manual(수동 모드)로 체적 기준의 입도 분포를 측정한다. 측정 중은 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 입자 10만개의 입도 분포를 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 측정한 10만개의 입자의 입자 직경의 평균값이며, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경을 의미한다.
1㎛ 미만의 수지 입자의 평균 입자 직경은 동적 광산란법 혹은 광자 상관법으로 불리는 방법을 이용하여 측정한 Z 평균 입자 직경을 의미한다. 구체적으로는, 1㎛ 미만의 수지 입자를 고형분으로서 10중량％로 조정하고, 20℃에 있어서 레이저광을 조사한 후, 수지 입자로부터 산란되는 산란광 강도를 마이크로 초 단위의 시간 변화로 측정한다. 측정된 수지 입자에서 기인하는 산란 강도의 분포를 큐뮬런트 해석법에 의해 산출된 수치가 Z 평균 입자 직경이 된다. 여기서, 큐뮬런트 해석법이란, Z 평균 입자 직경을 산출하기 위해 정규 분포에 적용시켜 해석하는 방법이다. 이 방법에 의한 Z 평균 입자 직경은 시판의 측정 장치에 의해 간편하게 측정 가능하며, 실시예에 있어서는 말번사 제조의 「제타사이저 나노 ZS」가 측정에 사용된다. 이러한 시판의 측정 장치에는 데이터 해석 소프트가 탑재되고 있고, 측정된 데이터는 자동적으로 해석된다.
(수지 입자의 밀도 측정)
JIS K5101-11-1에 있어서의 A법에 준하여 진비중을 측정하고, 그 값을 수지 입자의 밀도로 한다. 구체적으로는, 20℃의 항온실에서 다음과 같이 행한다. 용량 50㎖의 워돈형 피크노미터에 0.2중량％ 비이온계 계면활성제 용액을 채우고, 이 때의 중량을 Ag으로 한다. 다음으로, 피크노미터 중의 수용액을 버려 내부를 비운 후, 시료로서의 수지 입자 약 3g을 피크노미터 중에 옮겨 넣고, 옮긴 수지 입자의 중량을 Bg으로 한다. 여기에 계면활성제 수용액을 첨가하여 채웠을 때의 중량을 Cg으로 하고, 하기 식에 의해 밀도를 산출한다.
[식] 밀도(g/㎖)=B×0.9982/(A-C＋B)
(수지 입자의 굴절률의 측정 방법)
수지 입자의 굴절률 측정은 베케법에 의해 행한다. 이 베케법에 의한 굴절률 측정에 있어서는, 슬라이드 글라스 위에 수지 입자를 놓고, 굴절액(시마즈 디바이스 제조사 제조, 굴절률 1.600∼1.748의 굴절액을 굴절률차 0.004마다 복수 준비)을 적하한다. 그리고, 수지 입자와 굴절액을 균일하게 혼합한 후, 아래로부터 이와사키 전기사 제조의 고압 나트륨 램프(제품번호 「NX35」, 중심 파장 589㎚)의 광을 조사하면서, 상부로부터 광학 현미경에 의해 입자의 윤곽을 관찰한다. 그리고, 윤곽이 보이지 않는 경우를 굴절액과 수지 입자의 굴절률이 동일한 것으로 판단한다.
여기서, 광학 현미경에 의한 관찰은 수지 입자의 윤곽을 확인할 수 있는 배율에서의 관찰이면 특별히 문제가 없지만, 입자 직경 5㎛의 입자이면 500배 정도의 배율로 관찰하는 것이 적당하다. 상기 조작에 의해, 수지 입자와 굴절액의 굴절률이 근접할수록 수지 입자의 윤곽이 보이기 어려워진다는 점에서, 수지 입자의 윤곽을 가장 확인하기 어려운 굴절액의 굴절률을 그 수지 입자의 굴절률과 동일한 것으로 판단한다.
또한, 굴절률차가 0.004인 2종류의 굴절액 사이에서 수지 입자의 보이는 방식에 차이가 없는 경우에는, 이들 2종류의 굴절액의 굴절률의 중간값을 당해 수지 입자의 굴절률로 판정한다. 예를 들면, 굴절률 1.712와 1.716인 굴절액 각각으로 시험을 했을 때, 양 굴절액에서 수지 입자의 보이는 방식에 차이가 없는 경우에는, 이들 굴절액의 굴절률 중간값 1.714를 수지 입자의 굴절률로 판정한다.
(광확산성)
광확산성의 평가는 이하의 확산율에 의해 평가한다.
확산율 D는 자동변각 광도계 GONIOPHOTOMETER GP-200형(무라카미 색채 기술 연구소사 제조)을 사용하고, 법선 방향으로부터 광을 입사시켰을 때의 투과광 중, 법선 방향에 대해 5˚의 각도에 대한 투과광의 강도(I5), 20˚의 각도에 대한 투과광(L20)의 강도(I20) 및 70˚의 각도에 대한 투과광(L70)의 강도(I70)를 각각 측정하고, 식(1) 및 (2)에 의해 구한다.
Bθ=Iθ/cosθ …식(1)
(θ는 법선 방향에 대한 각도, Iθ…각도θ에 대한 투과광의 강도, Bθ…각도θ 방향의 휘도)
D=(B20＋B70)×100/(2×B5) …식(2)
확산율 D가 클수록 확산성이 양호한 것으로 판단할 수 있으며, 15％ 이상이 바람직하고, 18％ 이상이 더욱 바람직하다.
(휘도)
시판의 조명용 패널(루미오텍사 제조 P06A0203N-A13A)의 전면에 장착되어 있는 필름을 박리하여 광원으로 한다. 후술의 실시예 및 비교예에서 제작한 광확산 필름의 이면에 실리콘 점착층을 형성시켜, 기포가 들어가지 않도록 광원 위에 첩부하여 측정을 행한다. 측정은 이 광원의 상방 50㎝ 떨어진 위치에 고정된 휘도계(탑콘 테크노 하우스사 제조 SR-3AR)를 사용해 측정한다.
광원 위에 필름을 첩부하지 않은 상태로 측정한 휘도를 100％로 하고, 실시예 및 비교예에서 제작한 광확산 필름 위의 휘도의 상대값(％)을 산출하여, 이 상대값을 휘도 향상성으로서 평가한다. 휘도 향상성은 110％ 이상이 바람직하고, 112％ 이상이 더욱 바람직하다.
실시예 1
(나노 입자 함유액)
산화지르코늄의 나노 입자의 메탄올 함유물(사카이 화학 공업사 제조, 상품명 SZR-M, 지르코니아 함유량 30중량％, 입자 직경: 3㎚) 3g, 인산에스테르로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르(다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 프라이서프 A208F, R1=옥틸, R2=H, n=1∼30, a 및 b=1 및 2 또는 2 및 1, HLB=9) 81㎎, 반응성기 함유 카르복실산으로서 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산(쿄에이샤 화학사 제조, 상품명 라이트 에스테르 HOMS, R3=CH3, Z=COOC2H4O-C(=O)-C2H4, SP값=11.16) 189㎎을 계량하였다(인산에스테르와 반응성기 함유 카르복실산의 비: 30중량％와 70중량％). 계량물을 실온하에서 2시간 교반함으로써, 나노 입자 함유액을 얻었다.
(나노 입자 함유 건조체)
다음으로, 나노 입자 함유액을 원심 침강관으로 옮기고, 여기에 탈이온수 0.75g을 첨가한 후, 원심분리기(히타치 제작소사 제조, 상품명 himac CR22GII 로터 RR24A-210)를 사용해 18000rpm로 10분간 원심분리를 행하였다. 10분 후, 상청을 제거하고, 침강물을 60℃의 진공 건조기로 4시간 건조시킴으로써, 나노 입자 함유 건조체를 얻었다.
(중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지)
다음으로, 용량 50㎖의 유리병(니치덴 리카 글래스사 제조 SV-50A) 중, 나노 입자 함유 건조체 0.9g을 스티렌 1.95g 중에서, 초음파 세정기를 사용해 분산시켰다. 다음으로, 가교제로서 디비닐벤젠 0.15g 및 중합 개시제로서 과산화라우로일 0.03g을 첨가하고, 재차 초음파 세정기 중에서 분산시킴으로써, 입자 직경 7.6㎚의 중합성 나노 입자 함유물을 얻었다. 이어서, 유리병을 질소 퍼지한 후, 70℃에서 10시간의 가열에 의해 중합시킴으로써, 광투과성을 나타내는 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 82.3％였다. 또한, 단면의 전자현미경 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1에서 나노 입자가 거의 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
나노 입자 함유 건조체와 스티렌과 디비닐벤젠의 합계를 100중량％로 하고, 나노 입자 함유 건조체를 70중량％(실시예 1은 30중량％) 사용하며, 스티렌을 1.25g, 디비닐벤젠을 0.25g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 80.4％였다.
실시예 3
인산에스테르를 50중량％(135㎎), 반응성기 함유 카르복실산을 50중량％(135㎎)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 81.7％였다.
실시예 4
인산에스테르를 70중량％(189㎎), 반응성기 함유 카르복실산을 30중량％(81㎎)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 80.6％였다.
실시예 5
인산에스테르로서 폴리옥시프로필렌알릴에테르인산에스테르(아데카사 제조, 상품명 아데카 리아소프 PP-70, R1=알릴기, R2=CH3, n=1∼30, a 및 b=1 및 2 또는 2 및 1, HLB=6)를 사용하고, 반응성기 함유 카르복실산으로서 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산(쿄에이샤 화학사 제조, 상품명 라이트 에스테르 HO-HH, R3=CH3, Z=COOC2H4O-C(=O)-C6H10, SP값=10.87)을 사용하며, 인산에스테르를 10중량％(27㎎), 반응성기 함유 카르복실산을 90중량％(243㎎)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 82.1％였다.
실시예 6
인산에스테르로서 폴리옥시프로필렌알릴에테르인산에스테르(아데카사 제조, 상품명 PP-70)를 사용하고, 반응성기 함유 카르복실산으로서 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산(쿄에이샤 화학사 제조, 상품명 라이트 에스테르 HO-HH)을 사용하며, 인산에스테르를 5중량％(13.5㎎), 반응성기 함유 카르복실산을 95중량％(256.5㎎)로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 81.3％였다.
실시예 7
반응성기 함유 카르복실산으로서 p-비닐벤조산(와코 순약 공업사 제조, R3=H, Z=C6H4, SP값=11.51)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 82.9％였다.
실시예 8
반응성기 함유 카르복실산을 메타크릴산(미츠비시 레이욘사 제조, 상품명 메타크릴산, SP값=10.73)으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하나 약간 유백색을 나타내고, 전광선 투과율은 79.5％였다.
실시예 9
용량 50㎖의 유리병 중, 실시예 1에서 얻어진 나노 입자 함유 건조체 2.5g을 벤질아크릴레이트 2.5g 중에서, 초음파 세정기를 사용하여 분산시켰다.
다음으로, 중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 0.15g을 첨가하고, 재차 초음파 세정기 중에서 분산시킴으로써, 입자 직경 7.4㎚의 중합성 나노 입자 함유물을 얻었다.
이어서, 유리 기판 위에 PET 필름을 깔고, 여기에 두께 1㎜의 실리콘 고무 시트로 이루어지는 형틀을 얹어, 이 틀 내에 중합성 나노 입자 함유물을 적하한 후, 두께 100㎛의 PET 필름을 씌우고 유리 기판과 함께 클립으로 고정하였다. 이것을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 JU-C1500, 메탈할라이드 램프, 컨베이어 스피드 0.4m/분, 총조사 에너지량 1740mJ/㎠)에서 중합시킴으로써, 광투과성을 나타내는 나노 입자 함유 수지(1㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 87.8％였다.
비교예 1
인산에스테르만을 100중량％(270㎎) 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지를 얻었지만, 중합 중에 응집되어, 얻어진 나노 입자 함유 수지는 백탁되어 있었다. 이 수지의 단면의 전자현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 나노 입자가 응집되어 균일하게 분산되어 있지 않다는 것을 알 수 있다.
비교예 2
반응성기 함유 카르복실산만을 100중량％(270㎎) 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 나노 입자 함유 건조체를 얻었지만, 중합성 비닐 모노머 중에서 응집되어, 얻어진 나노 입자 함유 수지는 백탁되어 있었다.
비교예 3
반응성기 함유 카르복실산(단, 쿄에이샤 화학사 제조, 상품명 HO-HH를 사용)만을 100중량％(270㎎) 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 나노 입자 함유 건조체를 얻었다. 중합성 비닐 모노머에 대한 분산에 10분 이상을 필요로 했지만, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 약간 투명성의 저하가 관찰되었고, 전광선 투과율은 77.4％였다.
실시예 및 비교예의 결과를 사용 원료종 및 그 사용량과 함께, 표 2에 나타낸다.
Figure 112016098751438-pct00010
표 2로부터, 특정 구조를 갖는 인산에스테르 및 반응성기 함유 카르복실산을 병용함으로써, 금속 산화물의 나노 입자의 모노머에 대한 분산성이 향상되고, 그 결과, 나노 입자를 포함하는 수지의 투명성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 10
반응성기 함유 카르복실산을 대신하여, 반응성기 함유 고리형 에스테르인 γ-부티로락톤메타크릴레이트(GBLMA, SP값=10.43)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 나노 입자 함유액을 제작하였다. 다음으로, 나노 입자 함유액을 실온 대기압하에 2일간 정치함으로써 나노 입자 건조체를 얻었다. 이후의 공정을 실시예 1과 동일하게 하여, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 81.9％였다.
실시예 11
나노 입자 함유 건조체와 스티렌과 디비닐벤젠의 합계를 100중량％로 하고, 나노 입자 함유 건조체를 70중량％(실시예 10은 30중량％) 사용하며, 스티렌을 1.25g, 디비닐벤젠을 0.25g으로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 80.3％였다.
실시예 12
인산에스테르를 50중량％(135㎎), 반응성기 함유 고리형 에스테르를 50중량％(135㎎)로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 81.2％였다.
실시예 13
인산에스테르를 70중량％(189㎎), 반응성기 함유 고리형 에스테르를 30중량％(81㎎)로 하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 80.4％였다.
실시예 14
용량 50㎖의 유리병 중, 실시예 10에서 얻어진 나노 입자 함유 건조체 0.9g을 메틸메타크릴레이트 1.95g 중에서, 초음파 세정기를 사용하여 분산시켰다. 다음으로, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.15g 및 중합 개시제로서 과산화라우로일 0.03g을 첨가하고, 재차 초음파 세정기 중에서 분산시켰다. 이후의 공정을 실시예 1과 동일하게 함으로써, 나노 입자 함유 건조체, 중합성 나노 입자 함유물 및 나노 입자 함유 수지(3㎜ 두께)를 얻었다. 이 수지의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 83.7％였다.
비교예 4
반응성기 함유 고리형 에스테르만을 100중량％(270㎎) 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 나노 입자 함유 건조체를 얻었지만, 중합성 비닐 모노머 중에서 응집되어, 얻어진 나노 입자 함유 수지는 백탁되어 있었다.
실시예 및 비교예의 결과를 사용 원료종 및 그 사용량과 함께, 표 3에 나타낸다. 여기서, 표 3에는 비교예 1의 결과도 함께 나타낸다.
Figure 112016098751438-pct00011
표 3으로부터, 특정 구조를 갖는 인산에스테르 및 반응성기 함유 고리형 에스테르를 병용함으로써, 금속 산화물의 나노 입자의 모노머에 대한 분산성이 향상되고, 그 결과, 나노 입자를 포함하는 수지의 투명성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.
(나노 입자 함유 수지 입자)
실시예 15
교반기와 온도계를 구비한 2ℓ 오토 클레이브에 탈이온수 900g과 폴리비닐 알코올(닛폰 합성 화학사 제조, 상품명 고세놀 GL-05) 27g을 투입하고, 90℃에서 30분간 가열 교반하여 폴리비닐알코올 수용액으로 한 후, 냉각시켜 비커에 꺼내어 수상으로 하였다.
여기에, 실시예 2에서 얻어진 중합성 나노 입자 함유물 100g을 첨가하고, T.K. 호모 믹서(특수 기화 공업사 제조)에서 8000rpm로 10분간 교반하여, 이 액을 오토 클레이브로 옮겨 넣어 질소 퍼지한 후, 70℃로 가열하여 교반하면서 10시간 현탁 중합을 행한 후 냉각시켰다. 여기서 얻어진 현탁액을 여과, 세정, 건조, 분급함으로써, 광투과성을 나타내는 나노 입자 함유 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 평균 입자 직경은 6.3㎛, 밀도는 2.35g/㎖, 굴절률은 1.716이며, 산화지르코늄의 함유량은 67.8중량％였다. 또한, 수지 입자의 단면의 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터 나노 입자가 거의 균일하게 분산되어 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 16
탈이온수 900g에 음이온계 계면활성제(다이이치 공업 제약사 제조, 아쿠아 론 KH-1025, 순분 25％) 36g을 용해시켜 수상으로 하였다.
여기에, 실시예 2에서 얻어진 중합성 나노 입자 함유물 100g을 첨가하고, T.K. 호모 믹서에서 8000rpm로 10분간 교반한 후, 4분할하여 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조 SONIFIER 450, Duty Cycle 50％, Output Control 5)로 3분간 분산시켜, 이 액을 오토 클레이브로 옮겨 넣어 질소 퍼지한 후, 70℃로 가열하여 교반하면서 10시간 현탁 중합을 행한 후 냉각시켰다. 여기서 얻어진 현탁액을 여과지(ADVANTEC사 제조 정량 여과지, NO.5B)로 옮기고, 그 여과액을 건조시킴으로써, 광투과성을 나타내는 나노 입자 함유 수지 입자를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 Z 평균 입자 직경은 199㎚이고, 산화지르코늄의 함유량은 65.1중량％였다. 또한, 수지 입자의 전자현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 도 4로부터 나노 입자가 거의 균일하게 분산되어 있다는 것을 알 수 있다.
비교예 5
인산에스테르를 대신하여 라우르산, 메타크릴기 함유 카르복실산으로서 메타크릴산을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 행하였으나, 호모 믹서 교반 후에 액적이 변형되어, 안정된 구상의 액적을 형성할 수 없었다.
(도료)
실시예 17
아크릴계 바인더(다이니치 세이카사 제조, 상품명: 메지움 VM(K)(고형분 32％)) 1g, 용제로서 메틸에틸케톤 0.5g을 혼합하였다. 여기에, 실시예 15에서 얻어진 수지 입자를 바인더량에 대해 100체적％가 되도록 첨가하고, 교반 탈포기를 사용하여 3분간 교반하였다. 그 후, 혼합액에 경화제(다이니치 세이카사 제조, 상품명: 메지움 VM(고형분 75％)) 0.3g을 첨가하고, 재차 교반 탈포기에 의해 3분간 교반함으로써 도료를 얻었다.
비교예 6
실시예 17에서 사용한 수지 입자를, 도 5에 단면 사진을 나타낸 나노 입자를 함유하지 않는 가교 스티렌 미립자(평균 입자 직경 6.2㎛, 밀도 1.06g/㎖)로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 도료를 얻었다.
(광확산 필름)
실시예 18
PET 필름 위에 실시예 17에서 얻어진 도료를 적하하고, 도포 두께 50㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도공한 후, 70℃로 설정한 정온 송풍 건조기 내에서 10분간 건조시킴으로써 광확산 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 확산율은 20.2％, 휘도 향상성은 120％였다.
비교예 7
실시예 17에서 사용한 도료를 비교예 6의 도료로 변경한 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 광확산 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 확산율은 17.4％, 휘도 향상성은 108％였다.
(성형품: 성형판)
실시예 19
실시예 15에서 얻어진 수지 입자를 폴리스티렌 수지에 대해 0.2체적％가 되도록 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 사출 성형기에 의해 240℃에서 성형함으로써, 두께 2㎜의 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 확산율은 24.3％, 전광선 투과율은 93％였다.
비교예 8
실시예 15에서 사용한 수지 입자를 가교 메틸메타크릴레이트 미립자(평균 입자 직경 5.8㎛, 밀도 1.18g/㎖) 0.5체적％로 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 확산율은 16.6％, 전광선 투과율은 93％였다.
(고분자 겔)
실시예 20
실시예 1에서 얻어진 나노 입자 함유 건조체 3.0g을 톨루엔 1.2g 중에서, 초음파를 사용해 분산시켰다. 다음으로, 이소부톡시메틸아크릴아미드 3.0g, 가소제로서 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르(사카모토 약품 공업사 제조, 상품명 SCP-1600)를 3.97g, 가교제로서 1,9-노난디올디아크릴레이트를 0.02g 및 광중합 개시제로서 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명 이르가큐어 2959) 0.01g을 첨가하고, 초음파를 사용해 분산시켰다. 그 후, 유리 기판 위에 PET 필름을 깔고, 여기에 두께 1㎜의 실리콘 고무 시트로 이루어지는 형틀을 얹어, 이 틀 내에 얻어진 분산액을 적하한 후, 그 위로부터 동일하게 실리콘 코팅된 PET 필름, 유리 기판을 얹고 클립으로 고정하였다. 이것을 자외선 조사 장치(JATEC사 제조 JU-C1500, 메탈할라이드 램프, 컨베이어 스피드 0.4m/분, 총조사 에너지량 3000mJ/㎠)에서 중합시킨 후, 60℃의 진공 오븐에서 16시간 건조시킴으로써 나노 입자 함유 고분자 매트릭스(고분자 겔)를 얻었다. 이 고분자 매트릭스의 외관은 투명하고, 전광선 투과율은 85.1％였다.

Claims (15)

  1. 금속 산화물의 나노 입자와, 소수화 처리제로서의 인산에스테르 및 반응성기 함유 카르보닐 화합물을 유기 용매에 용해시킨 용액을 포함하고,
    상기 인산에스테르가 알킬렌옥사이드 사슬과, 말단에 알킬기 또는 알릴기를 구비하며,
    상기 반응성기 함유 카르보닐 화합물이 비닐기와 고리형 에스테르기를 적어도 구비하고, 10.0∼12.5의 Fedors의 방법에 의해 계산한 용해성 파라미터를 나타내는 화합물인 나노 입자 함유액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산에스테르가 하기 화학식(I)
    Figure 112016098751438-pct00012

    (식 중, R1은 탄소수 8∼13의 알킬기 또는 알릴기이고, R2는 H 또는 CH3이며, n은 1∼30이고, a와 b의 조합이 1과 2 또는 2와 1의 조합인 혼합물)
    로 나타내는 화합물인 나노 입자 함유액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성기 함유 카르보닐 화합물이 하기 화학식(Ⅲ)
    Figure 112018049561941-pct00014

    (식 중, R3은 H 또는 CH3이고, X는 에스테르기를 함유해도 되는 탄소수 1 이상의 2가의 탄화수소기이며, M은 락톤 또는 락티드이다)
    으로 나타내는 반응성기 함유 고리형 에스테르인 나노 입자 함유액.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 산화지르코늄인 나노 입자 함유액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산에스테르 및 반응성기 함유 카르보닐 화합물이 5:95∼70:30(중량％)의 비율로 상기 나노 입자 함유액 중에 포함되는 나노 입자 함유액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 탄소수 1∼4의 저급 알코올에서 선택되는 나노 입자 함유액.
  8. 제 1 항의 나노 입자 함유액으로부터 유기 용매를 건조 제거하여 얻어진 나노 입자 함유 건조체.
  9. 제 1 항의 나노 입자 함유액 또는 제 8 항의 나노 입자 함유 건조체를 중합성 비닐 모노머에 함유시켜 이루어지는 중합성 나노 입자 함유물.
  10. 제 9 항의 중합성 나노 입자 함유물을 중합하여 얻어진 나노 입자 함유 수지.
  11. 제 9 항의 중합성 나노 입자 함유물을 수계 매체로 현탁 중합시킴으로써 얻어진 나노 입자 함유 수지 입자.
  12. 제 11 항의 나노 입자 함유 수지 입자, 바인더 수지 및 용제를 포함하는 도료.
  13. 제 12 항의 도료를 건조시켜 얻어진 광확산 필름.
  14. 제 11 항의 나노 입자 함유 수지 입자와 투명 수지를 포함하는 성형품.
  15. 가교된 고분자 매트릭스 중에, 제 1 항의 나노 입자 함유액 또는 제 8 항의 나노 입자 함유 건조체를 함유시킨 용매 또는 가소제를 함유하는 나노 입자 함유 고분자 겔.
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