KR20100110775A - 중합체 입자 - Google Patents

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KR20100110775A
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요시쿠니 사사키
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니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

광확산 성능과 내광성이 우수한 중합체 입자를 제공한다. 중합체 입자는 평균 입자경이 0.1㎛∼100㎛의 범위이고, 입자경의 변동계수가 20% 이하이며, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조를 가진다.

Description

중합체 입자{POLYMER PARTICLE}
본 발명은 광확산 잉크, 광확산 필름, 방현 필름, 반사 필름, 광확산판 등에 사용되는 광확산제; 액정표시 소자용 면내 스페이서, 액정표시 소자용 실 스페이서 등의 액정표시 소자용 스페이서; EL 표시 소자용 스페이서, 터치패널용 스페이서 등의 각종 기판 간의 스페이서 등에 사용할 수 있는 중합체 입자에 관한 것이다.
종래, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조를 가지는 중합체 입자에 대해서는 여러 가지가 알려져 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-156025호에는 (메타)아크릴산에스테르, 다관능 가교성 단량체 및 자외선 흡수기를 가지는 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 성분을 현탁중합해서 이루어지는 평균 입자경이 1㎛∼100㎛의 수지 입자가 개시되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 2004-156025호에 개시된 수지 입자는 광확산제 등의 광학용도에 적용하였을 경우, 어느 정도의 광확산 성능을 발휘하지만, 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은 광확산 성능과 내광성이 우수한 중합체 입자를 제공하는 것에 있다. 또, 유기용매나 수지용액(유기용매에 수지를 용해 또는 분산한 용액: 도료 조성물 등)에로의 분산 안정성이 우수한 중합체 입자를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 중합체 입자란 평균 입자경이 0.1㎛∼100㎛의 범위이고, 입자경의 변동계수가 20% 이하이고, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조를 가지는 것이 특징이다. 본 발명의 중합체 입자는 상기 구성에 의해 입도가 고른 것이 되고, 또 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조를 함유하고 있기 때문에, 광확산 성능과 내광성, 용매에로의 분산 안정성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 중합체 입자는 원료 중합체 입자, 및 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 및/또는 벤조페논 골격을 가지는 화합물을 배합하는 것에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 수득된 입자는 중합체 입자에 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조가 포함되는 것이 되기 때문에, 본 발명의 중합체 입자로서 호적한 것이 된다.
또, 본 발명의 중합체 입자는 상기 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물이 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물이고, 상기 벤조페논 골격을 가지는 화합물이 2-하이드록시벤조페논 골격을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격이나 2-하이드록시벤조페논 골격은 자외선 흡수능을 발현하기 때문에, 중합체 입자의 내광성이 향상되고, 또 굴절율을 높이기 쉽고, 광확산 성능의 향상이 용이하게 된다.
본 발명의 중합체 입자로서는 원료 중합체 입자, 및 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 및/또는 2-하이드록시벤조페논 골격을 가지는 화합물을 배합하고, 반응시키는 것에 의해 수득되는 것도 바람직하고, 추가로, 원료 중합체 입자, 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물, 및 2-하이드록시벤조페논 골격을 가지는 화합물이 에틸렌성 불포화기를 가지고 있으면 더 바람직하다. 상기 구성에 의해, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조가 보다 견고하게 중합체 입자에 포함되게 된다.
또, 원료 중합체 입자가 폴리실록산 입자인 것도 내광성이나 내열성, 내구성의 점에서 뛰어난 중합체 입자가 수득되는 점에서 바람직한 형태이다.
본 발명의 중합체 입자는 광확산제로서 그대로 사용할 수 있다. 또 다른 자재와 혼합한 것은 광학수지 조성물, 성형체용 조성물, 도료 조성물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체 입자는 광확산 성능과 내광성, 용매에로의 분산 안정성이 우수하다.
본 발명의 중합체 입자란 평균 입자경이 0.1㎛∼100㎛의 범위이고, 입자경의 변동계수가 20% 이하이고, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
우선, 본 발명의 중합체 입자에 대해서 설명한다. 본 발명의 중합체 입자란 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 중합체 입자가 상기 구조를 함유하고 있으면, 내광성이 향상되고, 또 중합체 입자의 굴절율을 높이기 쉬워지고, 광확산 성능이 향상된다. 본 발명에 있어서는 입도가 고르게 되어 있는 것과, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조를 가지는 것의 2가지 조건을 만족시키는 중합체 입자가 광확산 성능이나 용매에로의 분산 안정성이 뛰어나다는 것이 발견되었다.
본 발명의 중합체 입자에 있어서는, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조가 이온간 상호작용이나 수소결합이나 판데르발스 힘(Van der Waals forecs) 등의 분자력에 의거하는 상호작용에 의해 중합체 입자 중에 함유될 수 있고, 공유결합을 통해서 중합체 입자에 함유될 수도 있다. 그러나, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조가 공유결합을 통해서 중합체 입자에 함유되는 것이, 상기 구조가 보다 견고하게 중합체 입자에 포함되게 되고, 상기 구조가 블리드 아웃되기 어려워진다. 그 결과, 중합체 입자는 내구성, 내열성이 뛰어난 것이 되고, 여러 가지 용도에 적용할 수 있게 되기 때문에 더 바람직하다.
상기 벤조트리아졸 골격으로서는 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격이 바람직하다. 또, 상기 벤조페논 골격으로서는 2-하이드록시페닐벤조페논 골격이 바람직하다. 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격이나 2-하이드록시페닐벤조페논 골격은 자외선 흡수능을 발현하기 때문에, 중합체 입자가 상기 골격을 함유하고 있으면, 중합체 입자의 내광성이 향상되고, 또 굴절율을 높이기 쉬워지고, 광확산 성능이 향상되기 쉬워진다.
중합체 입자의 평균 입자경은 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 더 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 또 100㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 입자의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이면 광확산 성능이 발현되기 쉬워지고, 100 ㎛ 이하이면, 예를 들면 중합체 입자를 성형체용 조성물이나 도료 조성물에 적용할 때, 중합체의 핸들링성이 양호하게 되어, 제조효율이 향상되기 쉬워진다.
본 발명의 중합체 입자의 입자경의 변동계수는 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 더 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하다. 변동계수가 20% 이하이면 입자경이 고른 중합체 입자가 되기 때문에, 광확산 성능이나 용매에로의 분산 안정성이 향상되고, 또 광확산 특성의 제어가 용이하게 된다.
중합체 입자의 입자경의 변동계수는 하기 식에 의해 산출된다.
변동계수(%)= 입자경의 표준편차/평균 입자경×100
본 발명의 중합체 입자는 최빈 입자경(modal particle diameter)/평균 입자경의 비율(평균 입자경에 대한 최빈 입자경의 비)이 0.80 이상이 바람직하고, 0.90 이상이 더 바람직하고, 0.95 이상이 더욱 바람직하다. 또 1.20 이하가 바람직하고, 1.10 이하가 더 바람직하고, 1.05 이하가 더욱 바람직하다. 최빈 입자경/평균 입자경의 비율이 0.80∼1.20의 범위에 있으면, 수득되는 중합체 입자, 및 중합체 입자가 수지에 배합된 수지막 등의 수지 조성물은 광 투과성, 광확산 성능 및 광 반사성능이 뛰어난 것이 되기 쉽게 된다.
상기 평균 입자경, 상기 입자경의 표준편차, 상기 최빈 입자경은 다음 방법에 의해 산출할 수 있다. 즉, 베크만ㆍ코울터 주식회사 제품 멀티 사이저 III 코울터 카운터를 사용하여 체적기준의 입도분포를 계측하고, 수득된 체적기준의 입도분포에서 평균 입자경과 입자경의 표준편차, 상기 최빈 입자경을 산출한다.
중합체 입자는 입자의 응집이 없는 것이 바람직하다. 또 본 발명의 중합체 입자는 개개의 입자가 거의 구형의 형상을 가지는 것이 바람직하다. 입자의 응집이 없고, 개개의 입자가 거의 구형의 형상을 지니고 있는 중합체 입자라면 광확산 성능에 있어서 더욱 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 중합체 입자로서는 예를 들면 원료 중합체 입자(A), 및 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물(B)(이하, 「화합물(B)」이라고 부르는 경우가 있다) 및/또는 벤조페논 골격을 가지는 화합물(C)(이하, 「화합물(C)」이라고 부르는 경우가 있다)을 배합하는 것에 의해 수득되는 것, 혹은, 중합성 단량체(X), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 배합하는 것에 의해 수득되는 것이 예시된다.
또한, 본 발명의 중합체 입자를 얻는데 사용되는 원료에는 가교성 단량체가 포함되는 것이 바람직하다. 가교성 단량체는 원료 중합체 입자(A)에 포함될 수도 있고, 중합성 단량체(X)의 적어도 일부에 사용될 수도 있고, 후술하는 다른 중합성 단량체(D)의 적어도 일부에 사용될 수도 있다. 중합체 입자를 얻는데 사용되는 원료에 가교성 단량체가 포함되는 것에 의해 내광성이 향상되기 쉬워진다.
가교성 단량체로서는 에틸렌성 불포화기와 가수분해성기를 가지는 규소 화합물, 및 가교성 비닐 단량체 등이 예시된다. 가교성 단량체로서는 에틸렌성 불포화기와 가수분해성기를 가지는 규소 화합물이 바람직하고, 또 가교성 비닐 단량체 중에서는 가교성 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 따라서 본 발명의 중합체 입자를 얻는데 사용되는 원료에는 에틸렌성 불포화기와 가수분해성기를 가지는 규소 화합물, 및/또는, 가교성 (메타)아크릴레이트 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 가교성 단량체의 구체예에 대해서는 뒤에서 설명한다.
중합체 입자의 원료에 가교성 단량체가 포함되는 경우, 가교성 단량체의 함유량은 중합체 입자의 원료 중 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 15 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또 45질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 입자의 원료 중에 가교성 단량체가 5질량% 이상 포함되어 있으면 내광성이 향상되기 쉬워진다. 또 중합체 입자의 용제에 대한 내구성이 향상되기 쉬워지고, 중합체 입자의 도료 조성물 등의 각종 조성물에로의 적용 범위가 확대된다. 한편, 중합체 입자의 원료 중의 가교성 단량체 함유량이 45질량% 이하이면 중합체 입자 중에 가교성 단량체 유래의 미반응의 이중결합이 잔존하기 어려워져서 내광성이 향상되기 쉬워진다.
본 발명의 중합체 입자로서는 입자경의 변동계수가 작고, 최빈 입자경/평균 입자경이 1에 가까운 중합체 입자가 얻기 쉬운 점에서, 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 배합하는 것에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 배합에 의해 화합물(B) 및/또는 화합물(C)이 원료 중합체 입자(A)에 흡수되는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 입자는 원료 중합체 입자(A)에 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 흡수시키는 것에 의해 수득되는 것이 바람직하다.
또, 중합체 입자로서는 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 배합하고, 반응시키는 것에 의해, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조가 중합체 입자에 포함되도록 하는 것이, 상기 구조가 보다 견고하게 중합체 입자에 포함되게 되고, 중합체 입자를 여러가지 용도에 적용할 수 있게 되기 때문에 더 바람직하다. 특히, 상기 반응에 의해, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조가 공유결합을 통해서 원료 중합체 입자(A)와 결합하게 되는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 반응은 중합반응인 것이 바람직하고, 래디컬 중합반응인 것이 더 바람직하다.
따라서, 본 발명의 중합체 입자는 원료 중합체 입자(A)에, 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물(B) 및/또는 벤조페논 골격을 가지는 화합물(C)을 흡수시키고, 중합반응시키는 것에 의해 수득되는 것이 특히 바람직하다.
다음에, 본 발명의 중합체 입자를 얻는데 적합하게 사용되는 원료 중합체 입자(A)에 대해서 설명한다.
원료 중합체 입자(A)로서는, 평균 입자경이 0.1㎛∼100㎛의 범위이고, 입자경의 변동계수가 20% 이하인 중합체 입자가 수득되는 것이라면, 특별하게 제한되지 않지만, 원료 중합체 입자(A)의 변동계수가 작은 것이, 수득되는 중합체 입자의 변동계수도 작아지기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또 원료 중합체 입자(A)의 평균 입자경은 100㎛ 미만인 것이 바람직하다.
원료 중합체 입자(A)로서는, (1) 알콕시실란을 가수분해 및 축합시키는 것에 의해 수득되는 폴리실록산 입자(이하, 「원료 중합체 입자(A-1)」라고 부르는 경우가 있다), (2) 유화중합법에 의해 수득되는 입자(이하, 「원료 중합체 입자(A-2)」라고 부르는 경우가 있다), 및 (3) 임의의 중합법에 의해 수득된 입자 집합체를 분급하는 것에 의해 수득되는 입자(이하, 「원료 중합체 입자(A-3)」라고 부르는 경우가 있다)가 변동계수를 작게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이것들은 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 중합체 입자가 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 배합하고, 중합반응시키는 것에 의해 수득되는 것인 경우, 원료 중합체 입자(A)는 중합성기를 가지는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 더 바람직하다. 원료 중합체 입자(A)에 첨가하고, 화합물(B)과 화합물(C)이 중합성기 또는 에틸렌성 불포화기를 가지고 있으면, 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)과의 중합반응이 용이하게 일어나게 되고, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조가 보다 견고하게 중합체 입자에 포함되게 된다.
원료 중합체 입자(A)로서는 가교성 단량체를 적어도 일부에 포함하는 원료를 중합시켜서 수득되는 입자인 것이 바람직하다. 가교성 단량체가 원료에 포함되는 경우, 수득되는 중합체 입자의 내광성이 향상되기 쉬워진다.
상기 원료 중합체 입자(A-1)로서는 규소원자가 주로 산소원자와의 결합을 통해서 삼차원의 네트워크를 구성해서 이루어지는 규소의 옥시겐화 화합물(폴리실록산)이고, 가수분해성기를 가지는 규소 화합물을 가수분해 및 축합시켜서 수득되는 입자가 바람직하다.
가수분해성기를 가지는 규소 화합물로서는 하기 식(1)의 규소 화합물, 및 그 유도체가 바람직하다.
R1 nSiX4 -n (1)
상기 식(1)에서, R1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1이상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 사이클로알킬기, 사이클로알키닐기, 아릴기, 및 아르알킬기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, 동일할 수도, 다를 수도 있다. X는 수산기, 할로겐기, 알콕시기, 및 아실록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, 동일할 수도, 다를 수도 있다. 이들 중에서도, X는 알콕시기인 것이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다. n은 0∼3의 정수이다. 단, n이 2 또는 3인 규소 화합물을 원료로 사용하였을 경우에는, n이 0 또는 1인 규소 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, n이 1의 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)의 규소 화합물로서는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 아이소부틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸디메틸클로로실란, n-옥틸메톡시실록산, 트리메틸에톡시실란 등의 알킬기 함유 실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, 디알릴디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란 등의 비닐기 함유 실란; 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시기 함유 실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설피드 등의 설피드기 함유 실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란; 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐화 알킬기 함유 실란; 페닐트리메톡시실란, 트리페닐실란올, 디페닐디메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란 등의 아릴기 함유 실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 식(1)의 규소 화합물의 유도체로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면 X의 일부가 카르복실기, β-디카르보닐기 등의 킬레이트 화합물을 형성할 수 있는 기로 치환된 화합물이나, 상기 규소 화합물을 부분적으로 가수분해하여 수득되는 저축합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 입자가 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 배합하고, 중합반응시키는 것에 의해 수득되는 것인 경우, 식(1)의 규소 화합물로서 화합물(B) 및/또는 화합물(C)과의 중합반응을 일으킬 수 있는 중합성기를 가지는 화합물을 적어도 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)과의 중합반응을 일으킬 수 있는 중합성기를 가지고, 식(1)의 규소 화합물(가수분해성기를 가지는 규소 화합물)은 가교성 단량체로 간주된다. 상기 중합성기로서는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하고, 하기 식(2), (3), 또는 (4)의 중합성기인 것이 더 바람직하다.
CH2=C(-R2)-COOR3- (2)
CH2=C(-R2)- (3)
CH2=C(-R2)-R3- (4)
상기 식(2), (3), 및 (4)에서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 식(2)의 중합성기로서는 구체적으로는 아크릴옥시기, 메타크릴록시기 등이 예시된다. 상기 식(2)의 중합성기를 가지는 상기 식(1)의 규소 화합물로서는 예를 들면3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, 3-메타크릴록시에톡시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴로옥시프로필메틸디메톡시실란 등이 예시된다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 식(3)의 중합성기로서는 비닐기, 이소프로페닐기를 들 수 있다. 상기 식(3)의 중합성기를 가지는 상기 식(1)의 규소 화합물로서는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란 등이 예시된다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 식(4)의 중합성기로서는 구체적으로는, 1-알케닐기, 이소알케닐기, 비닐페닐기, 이소프로페닐페닐기 등이 예시된다. 상기 식(4)의 중합성기를 가지는 상기 식(1)의 규소 화합물로서는 예를 들면, 1-헥세닐트리메톡시실란, 1-헥세닐트리에톡시실란, 1-옥테닐트리메톡시실란, 1-데세닐트리메톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필비닐에테르, ω-트리메톡시실릴운데칸산비닐에스테르, p-트리메톡시실릴스티렌, 1-헥세닐메틸디메톡시실란, 1-헥세닐메틸디에톡시실란 등이 예시된다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
원료 중합체 입자(A-1)의 제조방법으로서는 가수분해성기를 가지는 규소 화합물을 가수분해 및 축합시키는 공정을 포함하는 방법이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의해 폴리실록산 골격을 가지는 입자(폴리실록산 입자)를 얻을 수 있다.
가수분해 및 축합은 일괄, 분할, 연속 등, 임의의 방법을 채택할 수 있다. 가수분해 및 축합시키는 것에 즈음해서는, 촉매로서 암모니아, 요소, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등의 염기성 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
가수분해 및 축합 시에 사용하는 용매로서는, 물과 유기용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 이소옥탄, 사이클로헥산 등의 (사이클로)파라핀류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 예시한 유기용매 중, 알코올류가 특히 바람직하다.
용매에 포함되는 가수분해성기를 가지는 규소 화합물의 농도는 0.05몰/ℓ 이상이 바람직하고, 1.2몰/ℓ 이하가 바람직하다. 물의 농도는 0.1몰/ℓ 이상이 바람직하고, 2몰/ℓ 이상이 더 바람직하다. 또 50몰/ℓ 이하가 바람직하고, 25몰/ℓ 이하가 더 바람직하다. 촉매의 농도는 0몰/ℓ를 넘는 것이 바람직하고, 0.8몰/ℓ 이상이 더 바람직하다. 또 10몰ℓ 이하가 바람직하고, 9.4몰/ℓ 이하가 더 바람직하다.
가수분해 및 축합 시는 음이온성, 양이온성, 비이온성의 계면활성제나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 분산제를 병용할 수도 있다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가수분해 및 축합은 예를 들면 원료가 되는 상기 규소 화합물을 촉매를 포함하는 물과 유기용매의 혼합물에 첨가하고, 0℃∼100℃, 바람직하게는 0℃∼70℃의 온도에서, 30분∼100시간 교반하는 것에 의해 실시할 수 있다. 또 이러한 방법에 의해, 소망의 정도까지 반응을 실시해서 일단 수득된 입자를 종입자(種粒子)로 하여 미리 반응계에 투입해 둔 후에, 추가로 규소 화합물을 첨가해서 상기 종입자를 성장시킬 수 있다.
상기 원료 중합체 입자(A-2)로서는 비닐 단량체를 유화중합시켜서 수득되는 것이 바람직하다. 또, 상기 비닐 단량체의 적어도 일부에 가교성 단량체(가교성 비닐 단량체)를 사용할 수 있다.
상기 비닐 단량체로서는 분자내에 비닐기를 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산알릴, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 화합물; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-노닐비닐에테르, 사이클로헥실비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐이미다졸, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물 등이 예시된다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교성 비닐 단량체로서는 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 이소프로페닐스티렌 등의 가교성 방향족 비닐 화합물; 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔 등의 가교성 지방족 비닐 화합물; 헥산디올디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르 등의 가교성 비닐에테르 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 플리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메타) 아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 가교성(메타)아크릴레이트 화합물; 비닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 신남산2-비닐옥시에틸, 소르브산 2-비닐옥시에틸 등의 가교성을 가지는 불포화 알코올의 (메타)아크릴산에스테르 화합물 등이 예시된다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비닐 단량체를 유화 중합하는 방법은 종래 공지의 유화 중합법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 수 매체 중에, 상기 비닐 단량체, 유화제, 중합개시제, 필요에 따라서 연쇄이동제, pH조정제 등을 첨가하고, 0℃∼100℃에서, 0.5간∼30시간 중합을 실시할 수 있다. 유화제로서는 음이온성, 양이온성, 비이온성 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 유화제의 사용량은 비닐 단량체 100질량부에 대해서, 0.001 질량부∼10질량부의 범위가 바람직하다. 중합개시제로서는 과황산염, 과산화수소, 과아세트산, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 사용할 수 있다. 중합개시제의 사용량으로서는 비닐 단량체 100질량부에 대해서, 0.01 질량부∼5질량부의 범위가 바람직하다.
상기 원료 중합체 입자(A-3)를 얻을 때의 중합법으로서는 입자형상을 가지는 중합체가 수득되는 중합법이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법 등이 예시된다. 특히, 현탁 중합법에 의해 수득되는 입자는 일반적으로 입도분포가 넓은 것이 되기 쉽기 때문에, 분급처리를 추가로 조합시키는 것이, 수득되는 입자의 변동계수를 효과적으로 작게 할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
원료 중합체 입자(A-3)를 얻을 때의 분급방법으로서는 예를 들면, 입자 집합체를 2종류의 서로 다른 포어 직경을 가지는 필터에 통과시킴으로써, 소망의 입자경을 가지는 입자만을 얻는 방법이 예시된다.
본 발명의 중합체 입자가 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 배합하고, 반응시키는 것에 의해 수득되는 것인 경우, 원료 중합체 입자(A-3)로서는 화합물(B) 및/또는 화합물(C)과의 중합반응을 일으킬 수 있는 중합성기를 가지는 것이 바람직하고, 상기 중합성기로서는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다.
원료 중합체 입자(A-3)로서는 구체적으로는, 상기 원료 중합체 입자(A-2)를 얻을 때에 사용되는 비닐 단량체로서 예시된 화합물을 현탁중합해서 수득된 입자를 분급해서 수득되는 것이 예시된다. 또 비닐 단량체의 적어도 일부에, 가교성 단량체(가교성 비닐 단량체)를 사용할 수 있다. 가교성 비닐 단량체로서는 상기 원료 중합체 입자(A-2)를 얻을 때에 사용되는 가교성 비닐 단량체로서 예시된 화합물을 사용할 수 있다.
원료 중합체 입자(A)로서는 원료 중합체 입자(A-1)인 알콕시실란을 가수분해 및 축합시키는 것에 의해 수득되는 입자가 더 바람직하다. 원료 중합체 입자(A-1)는 폴리실록산 입자이기 때문에, 원료 중합체 입자(A-1)를 사용하면, 유기중합체로 이루어지는 입자인 원료 중합체 입자(A-2)나 원료 중합체 입자(A-3)를 사용하는 경우보다도, 내광성이나 내열성, 내구성의 점에서 뛰어난 중합체 입자가 용이하게 수득된다.
다음에, 본 발명의 중합체 입자를 얻는데 적합하게 사용되는 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물(B)과 벤조페논 골격을 가지는 화합물(C)에 대해서 설명한다.
화합물(B)로서는 식(5)의 구조를 가지는 화합물이 바람직하다. 식(5) 중, R4는 임의인 유기기를 나타내고, 벤조트리아졸환에는 임의인 위치에 치환기가 결합할 수 있다.
Figure pct00001
화합물(B)는 하기 식(6)의 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물이 더 바람직하다. 식(6)에서, 벤젠환 및 벤조트리아졸환에는 임의의 위치에 치환기가 결합할 수 있다. 식(6)의 구조는 자외선 흡수능을 발현하기 때문에, 화합물(B)로서 식(6)의 구조를 가지는 화합물을 사용하면, 중합체 입자의 내광성이 향상되고, 또 굴절율을 높이기 쉬워지고, 광확산 성능이 향상되기 쉬워진다.
Figure pct00002
화합물(B)로서는 예를 들면, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴옥시)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴옥시메틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴로옥시프로필)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴옥시헥실)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-메틸-5'-((메타)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-((메타)아크릴옥시)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-((메타)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-t-부틸-3'-((메타)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴옥시 에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴로옥시프로필)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴옥시에틸)페닐]-5-메톡시-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴옥시에틸)페닐]-5-시아노-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴옥시에틸)페닐]-5-t-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-((메타)아크릴옥시부틸)페닐]-5-메틸-2H-벤조트리아졸, [2-하이드록시-3-t-부틸-5-((메타)아크릴옥시에톡시카르보닐에틸)페닐]벤조트리아졸 등의 (메타)아크릴옥시기 함유2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-펜틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸)-5-클로로-2H-벤조트리아졸 등의 알킬기 함유 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-[2'-하이드록시-3',5'-디(1,1-디메틸벤질)페닐]벤조토리아졸;2,2'-메치렌비스-[6-(2H-벤조토리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)페놀]; α-[3-[3-(2H-벤조토리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에칠)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로필]-ω-하이드록시폴리(옥소-1,2-에탄-디-일); 2-[2'-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]-2H-벤조토리아졸 등이 예시되고, 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 중합체 입자가 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 배합하고, 중합반응시키는 것에 의해 수득되는 것인 경우, 화합물(B)은 중합성기를 가지는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 더 바람직하다. 화합물(B)에 첨가하고, 원료 중합체 입자(A)가 중합성기 또는 에틸렌성 불포화기를 가지고 있으면, 원료 중합체 입자(A)와 화합물(B)의 중합반응이 용이하게 일어나게 되고, 벤조트리아졸 골격을 포함하는 구조가 보다 견고하게 중합체 입자에 포함되게 된다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(B)로서는 상기 예시한 (메타)아크릴옥시기 함유2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이러한 벤조트리아졸 화합물 중, 예를 들면 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸은 오오츠카화학주식회사로부터 시판되고 있다.
화합물(C)로서는 식(7)의 구조를 가지는 화합물이 바람직하다. 식(7)에서, 카르보닐기에 결합하고 있는 페닐기에는 임의인 위치에 치환기가 결합하고 있을 수 있다.
Figure pct00003
화합물(C)는 하기 식(8)의 2-하이드록시페닐벤조페논 골격을 가지는 화합물이 더 바람직하다. 식(8)에서, 벤젠환에는 임의의 위치에 치환기가 결합할 수 있다. 식(8)의 구조는 자외선 흡수능을 발현하기 때문에, 화합물(C)로서 식(8)의 구조를 가지는 화합물을 사용하면, 중합체 입자의 내광성이 향상되고, 또 굴절율을 높이기 쉬워지고, 광확산 성능이 향상되기 쉬워진다.
Figure pct00004
화합물(C)로서는 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 알킬기 함유 2-하이드록시벤조페논; 2-하이드록시-4-(메타)아크릴옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-[2-(메타)아크릴옥시에톡시]벤조페논, 2-하이드록시-4-[2-메틸-2-(메타)아크릴옥시에톡시]벤조페논, 2-하이드록시-4-[3-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시]벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-[3-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시]벤조페논, 등의 (메타)아크릴옥시기 함유 2-하이드록시벤조페논 등이 예시된다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 중합체 입자가 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 배합하고, 중합반응시키는 것에 의해 수득되는 것인 경우, 화합물(C)은 중합성기를 가지는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 더 바람직하다. 화합물(C)에 첨가하고, 원료 중합체 입자(A)가 중합성기 또는 에틸렌성 불포화기를 가지고 있으면, 원료 중합체 입자(A)와 화합물(C)의 중합반응이 용이하게 일어나게 되고, 벤조트리아졸 골격을 포함하는 구조가 보다 견고하게 중합체 입자에 포함되게 된다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(C)로서는 상기 예시한 (메타)아크릴옥시기 함유 2-하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 이러한 벤조페논 화합물을 얻는 방법으로서는 다음방법이 예시된다. 예를 들면2-하이드록시-4-[3-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시]벤조페논은 2,4-디하이드록시벤조페논과 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시키는 것에 의해 수득되고, 2,2'-디하이드록시-4-[3-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시]벤조페논은 2,2',4-트리하이드록시벤조페논과 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시키는 것에 의해 수득된다.
본 발명의 중합체 입자는 입자경의 변동계수가 20% 이하이지만, 본 발명에 있어서는 원료 중합체 입자(A)를 사용하고, 자외선 흡수능을 가지는 화합물로서 화합물(B)이나 화합물(C)을 채용하는 것에 의해, 입자경의 변동계수가 20% 이하의 중합체 입자를 얻는 것이 용이하게 된다.
본 발명의 중합체 입자는 원료 중합체 입자(A)에 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 흡수시키는 것에 의해 수득되는 것이 바람직하지만, 흡수를 효율적으로 수행하게 하기 위해서는, 화합물(B)이나 화합물(C)이나 필요에 따라서 병용되는 후술하는 다른 중합성 단량체(D)로 이루어지는 조성물을, 미리 수성매체에 유화상태로 분산시키고, 그것을 원료 중합체 입자(A)가 분산된 수성매체에 혼합하고, 교반하는 것이 바람직하다. 또 이때, 화합물(B)이나 화합물(C)이나 필요에 따라서 병용되는 중합성 단량체(D)로 이루어지는 조성물의 유화상태에서의 분산 안정성을 높이고, 상기 조성물을 원료 중합체 입자(A)에 흡수효율을 높이기 위해서, 화합물(B)이나 화합물(C)로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 수득되는 중합체 입자는 입자경의 변동계수가 20% 이하이고, 입도분포도 정규분포에 가까운 것이 되기 쉬워진다. 그 결과 중합체 입자, 및 중합체 입자가 수지에 배합된 수지막 등의 수지조성물은 광 투과성, 광확산성, 광반사성에 뛰어난 것이 되기 쉬워진다.
한편, 화합물(B)이나 화합물(C) 대신에, 화합물(B)과 화합물(C)을 제외한 일반적인 자외선흡 수능을 가지는 화합물로서, 에틸렌성 불포화기를 가지는 것(이하, 「일반의 UV흡수성 단량체」라고 부르는 경우가 있다)을 사용하였을 경우, 원료 중합체 입자(A)와 배합하면, 원료 중합체 입자(A)에 일반의 UV흡수성 단량체가 흡수되기 어렵거나, 원료 중합체 입자(A)의 응집이나 합일이 일어나기 쉬워진다. 또한 일반의 UV흡수성 단량체가 원료 중합체 입자(A)에 흡수되기 어렵기 때문에, 일반의 UV흡수성 단량체가 계내(중합반응 용액내)에 잔존하기 쉬워지고, 그것에 기인하여 중합체 입자의 2차 응집이 일어나기 쉬워진다. 결과적으로 수득되는 중합체 입자는 입자경이 고르지 않는 것이 되기 쉽고, 입자경의 변동계수를 20% 이하로 하는 것이 곤란하게 된다.
그렇지만, 본 발명에 있어서는 자외선 흡수능을 가지는 화합물로서 화합물(B)이나 화합물(C)을 채용하는 것에 의해, 화합물(B)이나 화합물(C)이 원료 중합체 입자(A)에 흡수되기 쉬워져, 상기 문제가 발생하기 어렵기 되기 때문에 입자경의 변동계수가 작은 중합체 입자가 얻기 쉬워진다.
본 발명에 있어서는 상기 화합물(B)이나 상기 화합물(C)과 함께, 다른 중합성 단량체(D)를 병용하는 것이 바람직하다. 또 화합물(B) 및/또는 화합물(C)이 에틸렌성 불포화기를 가지는 것인 경우, 다른 중합성 단량체(D)도 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다.
따라서, 다른 중합성 단량체(D)을 사용하는 경우, 본 발명의 중합체 입자는 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C), 및 중합성 단량체(D)를 배합하는 것에 의해 수득되는 것이 바람직하고, 상기 배합에 의해, 화합물(B) 및/또는 화합물(C), 및 중합성 단량체(D)가 원료 중합체 입자(A)에 흡수되는 것이 더 바람직하다. 또, 본 발명의 중합체 입자는 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C), 및 중합성 단량체(D)를 배합하고, 반응시키는 것에 의해 수득되는 것이 바람직하고, 상기 반응은 중합반응인 것이 바람직하고, 래디컬 중합반응인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 중합체 입자는 원료 중합체 입자(A)에, 화합물(B) 및/또는 화합물(C), 및 중합성 단량체(D)를 흡수시키고, 중합반응시키는 것에 의해 수득되는 것이 특히 바람직하다.
다른 중합성 단량체(D)로서는 구체적으로는 상기 원료 중합체 입자(A-2)를 얻는데 사용되는 비닐 단량체나 가교성 비닐 단량체로서 예시된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 중합성 단량체(D)의 적어도 일부로서, 가교성 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교성 비닐 단량체 중, 특히 바람직한 것은 가교성(메타)아크릴레이트 화합물이다. 가교성(메타)아크릴레이트 화합물의 구체예는 상기 중합체 입자(A-2)를 얻는데 사용되는 가교성 비닐 단량체의 일부에, 「가교성(메타)아크릴레이트 화합물」로서 나타내고 있다. 가교성(메타)아크릴레이트 화합물로서는 2이상의 (메타)아크릴로일기가 탄소수 2∼6의 탄화수소쇄에 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 가교성(메타)아크릴레이트 화합물로서는 2이상의 (메타)아크릴로일기가 탄소수 2의 탄화수소쇄에 결합하고 있는 화합물이 특히 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 예시된다.
또, 본 발명에 있어서는 중합성 단량체(D)의 적어도 일부로서, 알코올성 수산기를 가지는 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 알코올성 수산기를 가지는 비닐 단량체를 사용하는 것에 의해, 중합체 입자를 용제에 분산시켰을 때의 분산 안정성이 향상되기 쉬워지고, 중합체 입자의 도료 조성물 등의 각종 조성물에로의 적용 범위가 확대된다.
알코올성 수산기를 가지는 비닐 단량체로서는 하이드록시 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(예를 들면, 미쓰비시화학주식회사 제품 「4HBA」), 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, α-하이드록시메틸에틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시(메타)아크릴레이트(예를 들면, 다이셀화학공업주식회사 제품 「프락셀F」시리즈), 4-메틸롤사이클로헥실메틸아크릴레이트(예를 들면, 일본화성주식회사 제품 「CHDMMA」), 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다. 하이드록시 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서는 알킬의 탄소수가 2∼5의 하이드록시 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트가 더 바람직하고, 특히, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 단량체(D)에 알코올성 수산기를 가지는 비닐 단량체가 포함되는 경우, 알코올성 수산기를 가지는 비닐 단량체의 함유량은 중합체 입자의 원료 중, 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 또 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하고, 3 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 더 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이하가 가장 바람직하다. 중합체 입자의 원료 중, 알코올성 수산기를 가지는 비닐 단량체의 함유량이 0.05질량% 이상이면, 중합체 입자를 용제에 분산시켰을 때의 분산 안정성이 향상되기 쉬워지고, 중합체 입자의 도료조성물 등의 각종 조성물에로의 적용 범위가 확대된다. 중합체 입자의 원료 중, 알코올성 수산기를 가지는 비닐 단량체의 함유량이 10질량%를 넘으면, 중합체 입자가 물을 흡착하기 쉬워져, 중합체 입자가 표백하기 쉬워진다. 이상과 같이, 중합성 단량체(D)에 알코올성 수산기를 가지는 비닐 단량체가 포함되는 경우에는, 알코올성 수산기를 가지는 비닐 단량체의 사용량이 미량이라도, 수득되는 중합체 입자는 유기용매나 수지를 포함하는 유기용매(도료 조성물)에로의 분산 안정성이 향상되기 쉬워진다.
또, 본 발명의 중합체 입자는 상기한 바와 같이 원료 중합체 입자(A)를 사용해서 수득되는 것이 바람직하지만, 원료 중합체 입자(A)를 사용하지 않고, 현탁중합법, 유화중합법, 분산중합법 등의 종래 공지의 중합방법에 의해 수득되는 것일 수도 있다. 본 발명의 중합체 입자가 상기 종래 공지의 중합방법에 의해 수득되는 것이라도, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 사용하는 본 발명에 있어서는, 화합물(B)과 화합물(C)을 제외한 일반적인 자외선 흡수능을 가지는 화합물로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 것(일반의 UV흡수성 단량체)을 사용할 경우와 비해서, 입자경의 변동계수가 작은 중합체 입자를 얻기 쉬워진다. 그 때문에 입자경의 변동계수를 20% 이하로 하기 위해서 분급조작을 실시하였을 경우, 입도분포가 정규분포에 가까운 (최빈 입자경/평균 입자경의 비가 1에 가깝다)것이 되기 쉬워지고, 중합체 입자가 수지에 배합된 수지막 등의 수지 조성물은 광 투과성, 광확산성, 광반사성이 뛰어난 것이 되기 쉬워진다. 또, 본 발명의 중합체 입자는 원료 중합체 입자(A)를 사용하지 않고 수득되는 것인 경우에도, 분급조작 없이, 중합반응에서 입자경의 변동계수가 20% 이하가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 입자가 원료 중합체 입자(A)를 사용하지 않고 수득되는 것인 경우, 본 발명의 중합체 입자는 중합성 단량체(X), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 배합하는 것에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 중합성 단량체(X)로서는 상기 원료 중합체 입자(A-1)을 얻는데 사용되는 규소 화합물, 즉 상기 식(1)의 에틸렌성 불포화기를 가지는 규소 화합물, 상기 규소 화합물의 가수분해 축합물, 또는 상기원료 중합체 입자(A-2)를 얻는데 사용되는 비닐 단량체나 가교성 비닐 단량체 등을 사용할 수 있다. 중합성 단량체(X)로서는 에틸렌성 불포화기와 가수분해성기를 가지는 규소 화합물이나 가교성 비닐 단량체 등의 가교성 단량체가 바람직하게 사용된다. 또한 중합성 단량체(X)로서 추가로 상기 중합성 단량체(D)로서 사용할 수 있는 알코올성 수산기를 가지는 비닐 단량체도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합체 입자는 입자경의 변동계수가 20% 이하이지만, 본 발명의 중합체 입자가 중합성 단량체(X), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 배합하고, 중합반응시키는 것에 의해 수득되는 것인 경우에 있어서도, 자외선 흡수능을 가지는 화합물로서 화합물(B)이나 화합물(C)을 채용하는 것에 의해, 입자경의 변동계수가 20% 이하의 중합체 입자를 얻는 것이 용이하게 된다.
예를 들면, 중합성 단량체(X)를 화합물(B)과 화합물(C)을 제외한 일반적인 자외선 흡수능을 가지는 화합물로서, 에틸렌성 불포화기를 가지는 것(일반의 UV흡수성 단량체)과 배합하고, 현탁중합법에 의해 중합하는 경우, 일반의 UV흡수성 단량체가 액적으로부터 분리되거나, 액적이 상분리되고, 분열이나 합일이 일어나기 쉬워진다. 또한 일반의 UV흡수성 단량체가 계내(중합반응 용액내)에 잔존하기 쉬워지고, 그것에 기인하여, 액적의 2차 응집이 일어나기 쉬워진다. 결과적으로, 수득되는 중합체 입자는 입자경이 고르지 않은 것이 되기 쉽고, 입자경의 변동계수를 20% 이하로 하는 것이 매우 곤란하게 된다. 이 경우, 수득된 중합체 입자의 입자경의 변동계수를 20% 이하로 하기 위해서는 분급처리가 필수가 되지만, 분급처리하고, 입자경의 변동계수가 20% 이하의 중합체 입자를 얻었다고 하여도, 수득되는 입자의 입도분포는 정규분포로부터 벗어난 것이 되기 쉽고, 그 결과, 광확산 성능 등도 불충분한 것이 된다. 또한 입도분포가 블로드한 것이 되기 때문에 수율이 매우 낮아지고, 게다가 2차 응집 등의 영향으로 분급효율도 나쁘기 때문에 공업적 실시는 곤란한 것이 된다.
그렇지만, 본 발명에 있어서는, 자외선 흡수능을 가지는 화합물로서 화합물(B)이나 화합물(C)을 채용하는 것에 의해, 상기한 바와 같이, 일반의 UV흡수성 단량체를 사용하였을 경우에 일어날 수 있는 것과 같은, 입자경이 고르지 않은 것이 되기 쉽다는 문제가 발생하기 어려워진다. 그 결과, 본 발명의 중합체 입자는 중합성 단량체(X), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 배합하고, 중합반응시키는 것에 의해 수득되는 것이라도, 통상의 비닐 단량체를 사용해서 수득되는 중합체와 동등 정도의 입도분포를 가지는 것이 된다.
본 발명에 있어서는 자외선 흡수능을 가지는 화합물로서 화합물(B)이나 화합물(C)를 채용함으로써, 액적의 안정성이 양호하게 되어 안정된 중합이 수행되게 된다. 그 결과, 수득되는 중합체 입자는 입도가 고른 것이 되고, 입자경의 변동계수가 작은 것이 되고, 입도분포가 정규분포에 가까운 것이 되고, 최빈 입자경/평균 입자경의 비가 1에 가까운 것이 되기 쉬워진다. 따라서 입자경의, 변동계수를 20% 이하로 하기 위해서 분급조작을 실시한 경우에도, 입도분포가 정규분포에 가깝고, 최빈 입자경/평균 입자경의 비가 1에 가까운 중합체 입자가 얻기 쉬워진다. 이렇게 수득된 중합체 입자는 중합체 입자가 수지에 배합된 수지막 등의 수지 조성물로 하였을 경우, 광 투과성, 광확산성, 광반사성이 뛰어난 것이 되기 쉬워진다. 또 분급에 의한 수율저하의 정도도 종래와 동등 레벨이 되어, 공업적 실시도 가능하게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 중합체 입자란 평균 입자경이 0.1㎛∼100㎛의 범위이고, 입자경의 변동계수가 20% 이하이고, 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것이지만, 평균 입자경이 0.1㎛∼100㎛의 범위이고, 입자경의 변동계수가 20% 이하이고, 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격 및/또는 2-하이드록시페닐 벤조페논 골격을 포함하는 구조를 함유하는 폴리실록산으로 이루어지는 중합체 입자인 것이 바람직하다. 또한, 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격 및/또는 2-하이드록시페닐벤조페논 골격을 포함하는 구조는 공유결합을 통해서 중합체 입자에 함유되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 중합체 입자는 원료 중합체 입자로서의 폴리실록산 입자에, 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 및/또는 2-하이드록시벤조페논 골격을 가지는 화합물을 흡수시키고, 중합반응시키는 것에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 또한, 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 및/또는 2-하이드록시벤조페논 골격을 가지는 화합물과 함께, 다른 중합성 단량체를 폴리실록산 입자에 흡수시키고, 중합반응시키는 것이 더 바람직하다. 이 때, 원료 중합체 입자, 상기 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물, 2-하이드록시벤조페논 골격을 가지는 화합물, 및 다른 중합성 단량체는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다. 또한 원료 중합체 입자로서의 폴리실록산 입자는 가수분해성기를 가지는 규소 화합물을 가수분해 및 축합시키는 것에 의해 수득되는 것이 더 바람직하다.
다음에, 본 발명의 중합체 입자를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 중합체 입자의 제조방법으로서는 예를 들면 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 배합하는 공정을 포함하는 제조방법, 혹은, 중합성 단량체(X), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 배합하는 공정을 포함하는 제조방법이 예시된다.
본 발명의 중합체 입자의 제조방법으로서는, 원료 중합체 입자(A),및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 배합하는 공정(배합공정)을 포함하는 제조방법이 바람직하다.원료 중합체 입자(A)와, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 배합하는 것에 의해, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)이 원료 중합체 입자(A)에 흡수되는 것이 바람직하다.
원료 중합체 입자(A)에 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 흡수시키기 위해서는, 예를 들면 원료 중합체 입자(A)를 분산시킨 용매 중(분산액)에 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 첨가할 수 있고, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 포함하는 용매 중에 원료 중합체 입자(A)를 첨가할 수도 있다. 또 이때, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)과 함께, 중합성 단량체(D)를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 화합물(B) 및/또는 화합물(C), 및 필요에 따라 중합성 단량체(D)를 미리 유화분산시킨 상태에서 원료 중합체 입자(A)에 첨가하는 방법이 화합물(B), 화합물(C) 및 중합성 단량체(D)의 원료 중합체 입자(A)에로의 흡수가 신속 또는 균일한 조성으로 수행되기 쉬워진다는 점에서 바람직하다.
배합공정에서 사용되는 용매, 원료 중합체 입자(A)를 분산시키는 용매, 중합에 사용되는 용매는 모두 물을 주성분으로 하는 수성용매가 바람직하다. 이때, 용매에 포함되는 다른 성분으로서는 저급 알코올 등의 수용성의 유기용매 등을 들 수 있다.
원료 중합체 입자(A)를 분산시키는 용매로서는 원료 중합체 입자(A-1)나 원료 중합체 입자(A-2)를 제조하는데 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매에는 음이온성, 양이온성, 비이온성의 계면활성제나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 분산제가 첨가될 수 있다.
원료 중합체 입자(A)를 제조할 때, 원료 중합체 입자(A)가 분산액의 상태로 수득되는 경우에는, 상기 분산액으로부터 원료 중합체 입자(A)를 분리하지 않고 상기 분산액에 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 첨가하는 방법이 제조 공정이 간단하게 되어 생산성이 향상되기 때문에 더 바람직하다.
배합공정에 있어서는, 원료 중합체 입자(A)의 구조 중에 화합물(B) 및/또는 화합물(C)이 흡수되는 것이 바람직하고, 추가로 중합성 단량체(D)도 함께 흡수되는 것이 더 바람직하지만, 이 흡수가 용이하게 일어나도록 원료 중합체 입자(A), 화합물(B), 화합물(C), 중합성 단량체(D)의 각각의 농도나, 혼합비, 혼합방법, 혼합시의 온도나 시간, 혼합 후의 처리방법 등의 조건이 적당하게 설정된다.
원료 중합체 입자(A), 화합물(B), 화합물(C), 중합성 단량체(D)의 사용량으로서는 원료 중합체 입자(A) 1질량부에 대해서, 화합물(B)과 화합물(C)과 중합성 단량체(D)와의 합계질량이 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
화합물(B), 화합물(C), 중합성 단량체(D)의 사용량으로서는 화합물(B)과 화합물(C)과 중합성 단량체(D)와의 합계질량에 대한 화합물(B)과 화합물(C)과의 합계질량의 비([화합물(B)의 질량 + 화합물(C)의 질량]/[화합물(B)의 질량 + 화합물(C)의 질량 + 중합성 단량체(D)의 질량])로 0.001 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 더 바람직하고, 0.05 이상이 더욱 바람직하다. 또 1 이하가 바람직하고, 0.4 이하가 더 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하다. 상기 비가 0.001 이상이면, 화합물(B)과 화합물(C)이 중합체 입자 중에 의해 균일하게 분산되기 쉬워져, 수득되는 중합체 입자의 광확산 성능을 향상시키기 쉬워진다. 또, 상기 비의 상한은 1로 규정된다는 점에서 알 수 있는 바와 같이, 중합성 단량체(D)는 필수성분은 아니지만, 배합공정에 있어서 화합물(B)이나 화합물(C)의 원료 중합체(A)의 분산액에로의 상용성(compatibility)이 떨어지는 경우에는, 중합성 단량체(D)를 첨가하는 것에 의해 상용성을 개선시키는 것이 바람직하다.
화합물(B), 화합물(C)의 사용량으로서는 수득되는 중합체 입자의 질량에 대한 화합물(B)과 화합물(C)의 합계질량의 비([화합물(B)의 질량 + 화합물(C)의 질량]/중합체 입자의 질량)로 0.001 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 더 바람직하고, 0.05 이상이 더욱 바람직하다. 또 1미만이 바람직하고, 0.4 이하가 더 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하다. 상기 비가 0.001 이상이면, 화합물(B)과 화합물(C)이 중합체 입자중에 충분히 포함되게 되고, 수득되는 중합체 입자의 광확산 성능을 향상시키기 쉬워진다. 상기 비가 1미만이면, 미흡수의 화합물(B) 및 화합물(C)의 량이 적어지고, 미흡수된 화합물(B) 및 화합물(C)에 의한 부반응을 억제하기 쉬워진다. 예를 들면 계속해서 원료 중합체 입자(A)와 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 반응시킬 때에, 입자의 응집의 발생을 억제하기 쉬워진다.
원료 중합체 입자(A)나 중합성 단량체(D)에는 가교성 단량체가 포함될 수 있지만, 원료 중합체 입자(A)나 중합성 단량체(D)에 가교성 단량체가 포함되는 경우, 가교성 단량체의 사용량으로서는 원료 중합체 입자(A)와 화합물(B)과 화합물(C)과 중합성 단량체(D)과의 합계질량에 대한 가교성 단량체의 비([가교성 단량체의 질량]/[원료 중합체 입자(A)의 질량 + 화합물(B)의 질량 + 화합물(C)의 질량 + 중합성 단량체(D)의 질량])로 0.05 이상이 바람직하고, 0.10 이상이 더 바람직하고, 0.20 이상이 더욱 바람직하다. 또 0.45 이하가 바람직하고, 0.40 이하가 더 바람직하고, 0.35 이하가 더욱 바람직하다. 상기 비가 0.05 이상이면, 수득되는 중합체 입자의 내광성과 내용제성이 향상되기 쉬워지고, 상기 비가 0.45 이하이면, 수득되는 중합체 입자의 내광성이 향상되기 쉬워진다.
배합공정에 있어서, 원료 중합체 입자(A)의 분산액에 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 첨가하는 경우, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)은 상기 분산액에 일괄에서 첨가할 수 있고, 수회로 나누어서 첨가할 수 있고, 임의의 속도로 피드할 수 있으며, 특별하게 한정은 되지 않는다.
화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 첨가함에 있어서, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)의 형태는 특별하게 한정되지 않지만, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 미리 유화분산시킨 상태에서 원료 중합체 입자(A)에 첨가하는 방법이, 원료 중합체 입자(A)에로의 흡수가 보다 효율적으로 이루어지기 때문에 바람직하다. 또한 중합체 단량체(D)를 병용하는 경우에는 화합물(B) 및/또는 화합물(C), 및 중합성 단량체(D)을 미리 유화분산시킨 상태에서 원료 중합체 입자(A)에 첨가하는 방법이, 상기와 동일한 이유에 의해, 바람직하다. 또한, 배합공정의 후단에 후술하는 반응공정을 조합시키고, 당해 반응공정에 있어서 래디컬 중합반응을 실시하는 경우에는 래디컬 중합개시제도 함께 유화분산시킨 상태에서 원료 중합체 입자(A)에 첨가하는 방법이 더 바람직하다.
상기 유화분산에 대해서는 화합물(B) 및/또는 화합물(C), 또한 필요에 따라서 중합성 단량체(D)와 래디컬 중합개시제에, 물과 유화제를 첨가하고, 호모믹서나 초음파 호모게나이저 등을 사용하여 수중에서 유탁상태로 하는 것이 바람직하다.
상기 유화제로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성계면활성제, 고분자 계면활성제, 분자 중에 1개 이상의 중합가능한 탄소-탄소 불포화결합을 가지는 중합성 계면활성제 등이 있다. 그 중에서도 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제가, 화합물(B), 화합물(C)이나, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 흡수한 원료 중합체 입자(A)의 분산상태를 안정화시키기 쉬우므로 바람직하다. 이것들 유화제는 1종만을 사용할 수도, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 음이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 나트륨도데실설페이트, 칼륨도데실설페이트 등의 알칼리금속 알킬 설페이트류; 암모늄도데실설페이트 등의 암모늄알킬설페이트류; 나트륨도데실폴리글리콜에테르설페이트, 나트륨설페이트, 설폰화 파라핀의 알칼리 금속염류; 설폰화 파라핀의 암모늄염 등의 알킬설포네이트류; 나트륨라우레이트, 트리에탄올아민올레이트, 트리에탄올아민아비에테이트 등의 지방산 염류, 나트륨도데실벤젠설포네이트, 알칼리페놀하이드록시에틸렌의 알칼리 금속 설페이트 등의 알킬아릴설포네이트류; 고급 알킬 나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 디알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트염 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 나트륨도데실벤젠설포네이트, 알칼리페놀하이드록시에틸렌의 알칼리금속 설페이트 등의 알킬아릴설포네이트류; 고급 알킬 나프탈렌설폰산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 디알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬설페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트염 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 비이온 계면활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌소르비탐 지방산 에스테르, 글리세롤의 모노라우레이트 등의 지방산 모노글리세리드류; 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 공중합체, 에틸렌옥사이드와 지방산 아민, 아미드 또는 산과의 축합 생성물 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 고분자 계면활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리(메타)아크릴산나트륨, 폴리(메타)아크릴산칼륨, 폴리(메타)아크릴산암모늄, 폴리하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 이것들의 중합체의 구성단위인 중합성 단량체의 2종 이상의 공중합체 또는 다른 단량체와의 공중합체, 크라운에테르류의 상관이동촉매 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 중합성 계면활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 프로페닐-2-에틸헥실벤젠설포숙신산에스테르나트륨, (메타)아크릴산폴리옥시에틸렌의 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐에테르황산암모늄염, (메타)아크릴산폴리옥시에틸렌에스테르의 인산 에스테르 등의 음이온성 중합성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬벤젠에테르(메타)아크릴산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(메타)아크릴산에스테르 등의 비이온성 중합성 계면활성제 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 유화제의 사용량은 화합물(B)과 화합물(C)과 중합성 단량체(D)와의 합계질량에 대해서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 더 바람직하고, 1 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또 10질량% 이하가 바람직하고, 8질량% 이하가 더 바람직하고, 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 유화제의 사용량이 0.01질량% 이상이면 안정된 유화 분산물이 얻기 쉬워지고, 10질량% 이하이면 유화중합 등의 부반응의 병발을 억제하기 쉬워진다.
배합공정에 있어서, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)이 원료 중합체 입자(A)에 흡수되었는 지의 판단은, 예를 들면 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 첨가하는 전후에서, 현미경에 의해 입자의 크기를 관찰하는 것에 의해 실시할 수 있다. 화합물(B) 및/또는 화합물(C)이 원료 중합체 입자(A)에 흡수되었을 경우, 입자경이 커지기 때문에, 흡수여부의 판단을 용이하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 배합공정에 의해 수득된 화합물(B) 및/또는 화합물(C)이 원료 중합체 입자(A)에 흡수된 입자(이하, 「흡수입자」라고 부르는 경우가 있다)를 본 발명의 중합체 입자로 할 수 있다. 이 경우, 배합공정에서 수득된 흡수입자 분산액을 고액분리함으로써, 흡수입자 분산액으로부터 흡수입자를 얻을 수 있다. 고액분리는 공지방법을 사용할 수 있고, 침강분리, 부상분리, 원심분리, 여과 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 고액 분리처리 후에 건조처리나 분쇄처리를 조합시킬 수 있다. 건조방법은 흡수입자로부터 용매를 제거할 수 있는 방법이라면, 특별히 한정되지 않는다.
그렇지만, 본 발명의 중합체 입자의 제조방법으로서는 상기 배합공정의 후단에, 추가로 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)을 반응시키는 공정(반응공정)을 포함하는 제조방법이 더 바람직하다. 반응공정에 있어서는 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C), 및 중합성 단량체(D)를 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 배합공정 후에, 반응공정을 조합시킴으로써 수득되는 중합체 입자는 보다 견고하게 벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조가 포함되게 되고, 본 발명의 중합체 입자를 여러 가지 용도에 적용할 수 있게 된다.
반응공정에 있어서, 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C)과의 반응으로서는 중합반응인 것이 바람직하고, 래디컬 중합반응인 것이 더 바람직하다. 또한 중합성 단량체(D)를 병용하는 경우도 마찬가지로, 원료 중합체 입자(A), 및 화합물(B) 및/또는 화합물(C), 및 중합성 단량체(D)의 반응으로서는 중합반응인 것이 바람직하고, 래디컬 중합반응인 것이 더 바람직하다. 따라서, 원료 중합체 입자(A), 화합물(B), 화합물(C), 및 중합성 단량체(D)는 중합성기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있는 것이 더 바람직하다.
반응공정에 있어서 래디컬 중합반응을 실시하는 경우, 용매로서는 상기 배합공정에서 사용한 용매를 그대로 사용할 수 있고, 물을 포함하는 수성용매가 바람직하게 사용된다.
래디컬 중합개시제로서는 예를 들면, 과황산 칼륨 등의 과황산염, 과산화 수소, 과아세트산, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 오르토클로로 과산화 벤조일, 오르토메톡시 과산화 벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼록사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼록사이드, 벤조일퍼록사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼록사이드 등의 과산화물계 개시제류; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스사이클로헥사카르보니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)·디하이드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물류 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들 래디컬 중합개시제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 래디컬 중합개시제의 사용량은 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(B), 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물(C), 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 다른 중합성 단량체(D)의 합계질량에 대해서, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 5 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 래디컬 중합개시제의 사용량이 0.001질량% 이상이면, 중합반응이 충분하게 진행되기 쉬워진다.
래디컬 중합개시제의 주입하는 방법에 대해서는, 특별하게 한정은 없고, 최초(반응개시 전)에 전량 주입할 수도 있고, 최초에 일부를 주입해 두고나서 나머지를 연속 피드 첨가하여도, 단속적으로 펄스첨가하여도, 양자를 조합시킨 수법으로 첨가할 수도 있다. 그렇지만, 래디컬 중합개시제는 상기 배합공정에 있어서, 화합물(B) 및/또는 화합물(C)과, 필요에 따라서 중합성 단량체(D)과 함께, 원료 중합체 입자(A)에 흡수시킴으로써, 반응개시 전에 전량 주입하는 것이 바람직하다.
래디컬 중합 시의 반응온도는 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 더 바람직하다. 또 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 더 바람직하다. 상기 반응온도가 40℃ 이상이면 중합반응이 충분하게 진행되기 쉬워지고, 100℃ 이하이면 중합 중의 입자의 응집을 억제하기 쉬워진다.
래디컬 중합 시의 반응시간은 사용하는 중합개시제의 종류에 따라서 적당하게 변경 가능하지만, 5분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 더 바람직하다. 또 600분 이하가 바람직하고, 300분이 더 바람직하다. 반응시간이 5분 이상이면 중합반응이 충분하게 진행되기 쉬워지고, 600분 이하이면, 중합 중의 입자의 응집을 억제하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서는 상기 반응공정에 의해 수득된 생성물(이하, 「반응 중합체 입자」라고 부르는 경우가 있다)을, 본 발명의 중합체 입자로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응 중합체 입자는 용매 분산액으로서 수득되기 때문에, 이 분산액을 고액 분리함으로써, 상기 분산액으로부터 반응 중합체 입자를 얻을 수 있다. 고액분리는 공지 방법을 사용할 수 있고, 침강분리, 부상분리, 원심분리, 여과 등 의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 고액 분리처리 후에 건조처리나 분쇄처리 등을 조합시킬 수 있다. 건조방법은 반응 중합체 입자로부터 용매를 제거할 수 있는 방법이라면, 특별하게 한정되지 않는다.
다음에, 본 발명의 중합체 입자의 용도에 대해서 설명한다.
본 발명의 중합체 입자는 그대로, 혹은 광학수지 조성물의 형태에 있어서, 광확산제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자는 또한 자외선 흡수기능이 요구되는 용도, 예를 들면 화장품 원료; 식품 포장용 등의 포장용도; 윈도우에 붙이는 자외선차단 필름 등의 자외선 흡수재료; 입자경분포가 고른 특성을 살린 안티블록킹제, 슬라이딩성 부여제 등의 필름용 첨가제 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자를 포함하는 조성물은 성형체에 사용할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 중합체 입자를 수지에 분산시킨 것은, 성형체용 조성물로서 사용할 수 있다.
성형체 용조성물에 사용되는 상기 수지로서는 예를 들면, 폴리아미드(6-나일론, 66-나일론, 12-나일론 등), 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르(PET, PBT, PEN등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 폴리스티렌, (메타)아크릴수지, ABS수지, 실리콘수지, 불소수지, 및 이것들의 원료가 되는 단량체 등의 열가소성 수지; 페놀수지(페놀ㆍ포르말린 수지, 크레졸ㆍ포르말린 수지 등), 에폭시 수지, 아미노수지(요소수지, 멜라민수지, 구아나민 수지 등), 및 이것들의 원료가 되는 단량체 등의 열경화성수지; 폴리비닐부티랄계, 폴리우레탄계, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체계 등의 연질수지 또는 경질수지; 실리카겔, 알칼리 규산, 실리콘알콕사이드 등의 금속 알콕사이드, 이것들의 (가수분해)축합물, 인산염 등의 무기계 바인더 등이 바람직하게 사용된다. 이것들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
성형체용 조성물 중의 중합체 입자 함유량은 중합체 입자 및 수지의 고형분 합계질량에 대해서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 더 바람직하다. 또 99질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 더 바람직하다. 중합체 입자 함유량이 0.1질량% 이상이면 중합체 입자를 성형체용 조성물중에 함유시키는 것에 의해서 수득되는 효과를 확실하게 발휘시킬 수 있다. 중합체 입자 함유량이 99질량% 이하이면 수득되는 조성물의 강도나 가요성을 충분하게 확보할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자를 포함하는 조성물은 도료에 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 입자를 용매와 바인더의 혼합물에 분산시킨 것은, 도료 조성물 등으로 사용할 수 있고, 분산 안정성이 뛰어난 것이 된다.
상기 용매로서는 특별하게 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 물; 알코올류, 지방족 및 방향족 카복실산 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 에테르에스테르류, 지방족 및 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 등의 유기계 용매; 광물유; 식물유; 왁스; 실리콘유 등을 들 수 있다. 이것들의 용매는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
도료 조성물에 사용되는 상기 바인더로서는 열가소성 또는 열경화성의 각종 합성 수지, 천연수지 등, 무기계 바인더 등을 들 수 있다. 합성 수지로서는 예를 들면, 알키드수지, 아미노수지, 비닐수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리아미드수지, 폴리우레탄수지, 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 실리콘수지, 아크릴 실리콘수지, 불소수지, 크실렌수지, 석유수지, 케톤수지, 로진 변성 말레산 수지, 액상 폴리부타디엔, 쿠마론 수지 등을 들 수 있다. 천연수지로서는 예를 들면, 셸락, 로진(송진), 에스테르검, 경화 로진, 탈색 셸락, 화이트 셸락 등을 들 수 있다. 무기계 바인더로서는 실리카겔, 알칼리 규산, 실리콘알콕사이드 등의 금속 알콕사이드, 이것들의 (가수분해)축합물, 인산염 등을 들 수 있다. 이것들의 바인더는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 도료 조성물은 중합체 입자와 바인더를 필수성분으로 포함하고, 용매는 임의성분으로서 사용할 수 있다. 또한 그 밖의 임의성분으로서는 가교제 등의 경화제, 경화 보조제 등의 경화촉매, 가소제, 소포제ㆍ레벨링제, 틱소트로픽제, 소광제, 계면활성제, 난연제, 안료습윤제ㆍ분산제, 윤활제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화방지제, 기타 (열)안정제, 방부제, 방곰팡이제, 방곰팡이제, 방식ㆍ방청제, 염료, 안료 등의 종래공지의 첨가제를 들 수 있다. 이것들의 첨가제는 요구성능에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
도료 조성물 중의 중합체 입자 함유량은 중합체 입자 및 바인더의 고형분 합계질량에 대해서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 또 99질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 더 바람직하다. 중합체 입자 함유량이 0.1질량% 이상이면 중합체 입자를 도료 조성물 중에 함유시킴으로써 수득되는 효과를 확실하게 발휘시킬 수 있다. 중합체 입자 함유량이 90질량% 이하이면 수득되는 조성물의 가요성을 충분하게 확보할 수 있다.
본 발명의 중합체 입자를 포함하는 조성물은 광학수지에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 중합체 입자를 투명수지에 분산시킨 것은, 광학수지 조성물로서 사용할 수 있다. 광학수지 조성물로서는 예를 들면, (1) 상기 성형체용 조성물에 있어서, 수지로서 투명수지를 사용해서 수득되는 것, (2) 상기 도료조성물에 있어서, 바인더로서 투명수지를 사용해서 수득되는 도료용 조성물을 기재표면에 적층(코팅)하는 것에 의해 수득되는 것이 예시된다.
상기(1)의 형태의 광학수지 조성물을 얻는 방법으로서는 예를 들면 중합체 입자를 기재수지 중에 혼합하고, 적당한 압출기에 의해 용융 혼련하면서 압출하여 펠릿을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또 기타 필요에 따라서 내후성이나 내UV성 등의 물성을 높이기 위해서, 각종 첨가제나 안정제 및 난연제 등의 첨가물을 첨가할 수 있다.
상기(2)의 형태의 광학수지 조성물을 얻는데 있어서, 중합체 입자와 바인더를 포함하는 혼합물을 적층하는 방법으로서는, 예를 들면 리버스롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 콤마코팅법, 스프레이 코팅법 등의 공지의 각종 적층방법을 들 수 있다.
본 발명의 광학수지 조성물은 예를 들면 광확산판(광확산 시트), 광확산 잉크, 광확산 필름, 방현필름, 반사필름, 도광판, 각종 디스플레이의 플라스틱 기판, 및 터치패널용 기판 등에 적용할 수 있다. 본 발명의 광학수지 조성물은 또한 포장용도, 윈도우에 붙이는 자외선 차단 필름, 안티블록킹 필름 등으로서도 유용하다.
실시예
이하에, 실시예를 나타내는 것에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 중합체 입자의 제작
하기 제조예 1∼10에 따라서, 중합체 입자(1∼10)를 제조하였다. 표 1에, 중합체 입자의 제조에 사용한 원료 단량체의 배합비율(질량기준)과, 중합체 입자의 평균 입자경, 변동계수, 최빈 입자경/평균 입자경의 값을 기재하였다.
(1-1) 제조예 1
냉각관, 온도계, 및 적하장치를 구비한 반응기에, 이온 교환수 280질량부, 25%암모니아수 5질량부, 메탄올 120질량부를 주입하고, 교반해서 혼합용액을 얻었다. 혼합용액을 25℃로 유지하고, 교반하면서, 거기에 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 40질량부를 적하장치로부터 첨가하고, 상기 온도에서 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 가수분해 및 축합을 실시하고, 원료 중합체 입자(폴리실록산 입자)의 현탁액을 얻었다. 별도로, 스티렌 220질량부, 디비닐벤젠(신닛테츠화학주식회사 제품, DVB960) 80질량부, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(오오츠카화학주식회사 제품, RUVA-93) 60질량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업주식회사 제품, V-65) 3질량부, 음이온성 계면활성제(다이이치공업제약주식회사 제품, LA-10) 1.5질량부, 이온 교환수 400질량부를, 호모믹서에 의해 15분간 유화분산시키는 것에 의해 분산액을 얻었다. 상기 원료 중합체 입자 현탁액을 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 가수분해 및 축합반응의 개시로부터 2시간 계속해서 교반한 후, 상기 원료 중합체 입자 현탁액에 적하장치로부터 상기 분산액을 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 거기에 이온 교환수 3500질량부를 첨가하고, 질소분위기 하, 반응 용액의 온도를 65℃로 승온시킨 후, 65±2℃에서 2시간 유지하고, 래디컬 중합반응을 실시하는 것에 의해 중합체 입자 분산액을 얻었다. 상기 중합체 입자 분산액을 자연침강에 의해 고액분리하고, 수득된 침전물을 90℃에서 10시간 열풍건조시키는 것에 의해 건조물을 얻고, 이 건조물을 분쇄기(일본뉴매틱공업주식회사 제품, 초음속제트 분쇄기 IDS-2형)에 의해 분쇄처리하고, 중합체 입자(1)를 얻었다.
(1-2) 제조예 2
메틸메타크릴레이트 25질량부, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(오오츠카화학주식회사 제품, RUVA-93) 10질량부, 디비닐벤젠(신닛테츠화학주식회사 제품, DVB960) 25질량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업주식회사 제품, V-65) 5질량부, t-부틸하이드로퀴논 0.5질량부, 라우릴황산나트륨 0.5질량부, 이온 교환수 100질량부를 혼합 및 교반해서 유화하고, 분산액을 얻었다. 평균 입자경 1㎛의 단분산 폴리스티렌라텍스(고형분농도 5%, 가교성 단량체는 포함하지 않음) 40질량부에, 상기 분산액, 및 폴리비닐알코올의 2%수용액 200질량부를 5시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 85℃로 승온시킨 후, 동일온도에서 3시간 유지하고, 중합체 입자 분산액을 얻었다. 상기 중합체 입자 분산액을 자연침강에 의해 고액분리하고, 수득된 침전물을 90℃에서 10시간 열풍건조시키는 것에 의해 건조물을 얻고, 이 건조물을 분쇄기(일본뉴매틱 공업주식회사 제품, 초음속제트 분쇄기 IDS-2형)에 의해 분쇄처리하고, 중합체 입자(2)를 얻었다.
(1-3) 제조예 3
환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관, 및 교반기(특수기가공 공업주식회사 제품, T.K.호모게나이저)를 구비한 플라스크에, 분산 안정제로서의 폴리옥시에틸렌알킬설포암모늄(다이이치공업제약주식회사 제품, 하이테놀(등록상표) N-08) 0.5질량부를 탈이온수 600질량부와 함께 주입, 용해시켰다. 거기에, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(오오츠카화학주식회사 제품, RUVA-93) 10질량부와 스티렌 75질량부와 디비닐벤젠(신닛테츠화학주식회사 제품, DVB960) 15질량부와 중합개시제로서의 과산화 라우로일 1.0질량부를 첨가하고, 플라스크 내의 내용물을 회전속도 4000rpm으로 5분간 교반하는 것에 의해, 균일한 현탁액을 얻었다. 플라스크 내에 질소 가스를 흘려 넣으면서, 상기 현탁액을 가열해서 75℃로 승온시킨 후, 동일온도를 유지하면서 1시간 교반하고, 래디컬 중합반응을 실시하는 것에 의해 중합체 입자 분산액을 얻었다. 상기 중합체 입자 분산액을 자연침강에 의해 고액분리하고, 수득된 침전물을 90℃에서 10시간 열풍건조시키는 것에 의해 건조물을 얻고, 이 건조물을 분쇄기(일본뉴매틱 공업주식회사 제품, 초음속제트 분쇄기 IDS-2형)에 의해 분쇄처리하고, 중합체 입자(3)를 얻었다.
(1-4) 제조예 4
제조예 1에 있어서, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 60질량부 대신에, 메틸메타크릴레이트 60질량부를 사용한 이외는, 제조예 1과 동일한 조작을 실시하고, 중합체 입자(4)를 얻었다.
(1-5) 제조예 5
메틸메타크릴레이트 64.9질량부, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(오오츠카화학주식회사 제품, RUVA-93) 10질량부, 에틸렌글리콜메타크릴레이트 20질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.1질량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업주식회사 제품, V-65) 5질량부, t-부틸하이드로퀴논 0.5질량부, 라우릴황산나트륨 0.5질량부, 이온 교환수 100질량부를 혼합 및 교반해서 유화하고, 분산액을 얻었다. 평균 입자경 1㎛의 단분산 폴리스티렌라텍스(고형분농도 5%, 가교성 단량체는 포함하지 않음) 5질량부에, 상기 분산액, 및 폴리비닐알코올의 2%수용액 200질량부를 5시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 이후의 조작은 제조예 2 와 동일하게 수행하고, 중합체 입자(5)를 얻었다.
(1-6) 제조예 6
제조예 5에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 65질량부 사용하고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용하지 않은 이외는, 제조예 5와 동일한 조작을 실시하고, 중합체 입자(6)를 얻었다.
(1-7) 제조예 7
냉각관, 온도계, 및 적하장치를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70질량부, 25%암모니아수 1.25질량부, 메탄올 30질량부를 주입하고, 교반해서 혼합용액을 얻었다. 혼합용액을 25℃로 유지하고, 교반하면서, 거기에 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 10질량부를 적하장치로부터 첨가하고, 상기 온도에서 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 가수분해 및 축합을 실시하고, 원료 중합체 입자(폴리실록산 입자)의 현탁액을 얻었다. 별도로, 메틸메타크릴레이트 63질량부, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(오오츠카화학주식회사 제품, RUVA-93) 10질량부, 에틸렌글리콜메타크릴레이트 15질량부, 하이드록시에틸메타크릴레이트 0.5질량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업주식회사 제품, V-65) 0.75질량부, 음이온성 계면활성제(다이이치공업제약주식회사 제품, LA-10) 0.38질량부, 이온 교환수 100질량부를, 호모믹서에 의해 15분간 유화 분산시키는 것에 의해 분산액을 얻었다. 상기 원료 중합체 입자 현탁액을 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 가수분해 및 축합반응의 개시로부터 2시간 계속해서 교반한 후, 상기 원료 중합체 입자 현탁액에 적하장치로부터 상기 분산액을 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 거기에 이온 교환수 875질량부를 첨가하고, 질소분위기 하, 반응용액의 온도를 65℃로 승온시킨 후, 65±2℃에서 2시간 유지하고, 래디컬 중합반응을 실시하는 것에 의해 중합체 입자 분산액을 얻었다. 이후의 조작은 제조예 1 과 동일하게 수행하고, 중합체 입자(7)를 얻었다.
(1-8) 제조예 8
제조예 3에 있어서, 스티렌 75질량부와 디비닐벤젠 15질량부 대신에, 메틸메타크릴레이트 65질량부와 에틸렌글리콜메타크릴레이트 25질량부를 사용하고, 분쇄처리 후에 분급처리를 실시한 이외는, 제조예 3과 동일한 조작을 실시하고, 중합체 입자(8)를 얻었다.
(1-9) 제조예 9
제조예 7에 있어서, 메틸메타크릴레이트 37질량부와 에틸렌글리콜메타크릴레이트 40질량부와 하이드록시에틸메타크릴레이트 3질량부를 사용한 이외는, 제조예 7과 동일한 조작을 실시하고, 중합체 입자(9)를 얻었다.
(1-10) 제조예 10
제조예 6에 있어서, 메틸메타크릴레이트 80질량부와 에틸렌글리콜메타크릴레이트 5질량부를 사용한 이외는, 제조예 6과 동일한 조작을 실시하고, 중합체 입자(10)를 얻었다.
Figure pct00005
3-MPTES: 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란
RUVA93: 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸
EGDMA: 에틸렌글리콜메타크릴레이트
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
(2) 광확산 필름의 제작
(2-1) 필름(1)의 제작
제조예 1에서 얻은 중합체 입자(중합체 입자(1)) 22질량부, UV경화형수지(JSR주식회사 제품, KZ7987C) 216질량부, UV경화형 아크릴수지(교에이샤화학주식회사 제품, 라이트 아크릴레이트(등록상표) DPE6A) 36질량부, 메틸이소부틸케톤 126질량부의 혼합물을, 샌드밀에 의해 30분간 교반해서 분산시키는 것에 의해 잉크를 얻었다. 막두께 100㎛, 투과율 92%의 PET필름의 편면 상에, 상기 잉크를 리버스 코팅 방식에 의해 도포하고, 100℃에서 2시간 건조 후, 120W/cm 집광형 고압수은등 1개에 의해 자외선 조사(조사거리 10cm, 조사시간 30초)을 하고, 코팅막을 경화시키고, 두께 4㎛의 광확산층을 형성한 필름(1)을 얻었다.
(2-2) 필름(2∼10)의 제작
필름(1)의 제작에 있어서, 제조예 1에서 얻은 중합체 입자 대신에 제조예 2∼10에서 얻은 중합체 입자(중합체 입자(2∼10))를 사용한 이외는, 필름(1)의 제작 방법과 같은 방법으로, 필름(2∼10)을 얻었다. 필름(2∼10)에 있어서의 단위면적당의 잉크 도포량은 필름(1)에 있어서의 단위면적당의 잉크 도포량과 같도록 하였다.
(3) 도료 조성물의 제작
(3-1) 도료 조성물(5)의 제작
아크릴계 수지용액(주식회사니혼쇼쿠바이 제품, 알로셋 5247, 고형분 45%) 100질량부에, 제조예 5에서 얻은 중합체 입자(중합체 입자(5))를 36질량부와, 톨루엔 270질량부를 배합하고, 1시간 교반하고, 도료 조성물(5)을 얻었다.
(3-2) 도료 조성물(6∼8, 10)의 제작
도료 조성물(5)의 제작에 있어서, 제조예 5에서 얻은 중합체 입자 대신에 제조예 6∼8, 10에서 얻은 중합체 입자(중합체 입자(6∼8, 10))를 사용한 이외는, 도료 조성물(5)의 제작 방법과 동일한 방법으로, 도료 조성물(6∼8, 10)을 얻었다.
(4) 분석 및 평가 시험방법
(4-1) 중합체 입자의 평균 입자경, 최빈 입자경, 변동계수의 측정방법
중합체 입자의 평균 입자경과 최빈 입자경과 변동계수는 다음 방법에 의해 산출하였다. 즉, 베크만ㆍ코울터 주식회사 제품 멀티사이저 III 코울터 카운터를 사용하고, 체적기준의 입도분포를 계측하고, 수득된 체적기준의 입도분포에서 평균 입자경과 최빈 입자경과 입자경의 표준편차를 산출하였다.
중합체 입자의 입자경의 변동계수는 하기 식에 의해 산출하였다.
변동계수(%)= 입자경의 표준편차/평균 입자경×100
(4-2) 필름의 전체 광선 투과율과 경면 반사율의 측정방법
자외ㆍ가시분광 광도계(주식회사시마즈제작소제, 제품명 UV-3100)를 사용하고, 파장 550nm에 있어서의 필름의 전체 광선 투과율과 경면 반사율을 측정하였다. 전체 광선투과율의 측정은 황산바륨 적분구를 자외ㆍ가시분광 광도계에 장착하여 실시하였다. 전체 광선 투과율은 필름(1∼4)이 형성된 막두께 100㎛의 PET필름(투과율 92%)의 전체 광선 투과율을 100%으로 하였을 때의 상대값으로 나타냈다. 경면 반사율은 알루미늄 증착 미러의 경면 반사율을 100%으로 하였을 때의 상대값으로 나타냈다. 전체 광선 투과율과 경면 반사율의 합을 가지고, 필름의 광확산 성능을 평가하였다.
(4-3) 필름의 내광성 시험방법
JIS K 6783b에 따라, 션사인웨더미터(스가시험기주식회사 제품, WEL-SUN-HCL형)을 사용하고, 필름에 1000시간(옥외폭로 1년간에 상당) 조사하는 것에 의해, 옥외폭로 촉진시험을 실시하였다. 시험 전후에서의 필름의 헤이즈값을 측정하고, 시험전과 시험후의 헤이즈값의 비를 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 또, 헤이즈값은 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠고교주식회사 제품, NDH-2000)에 의해 측정을 실시하였다.
◎: 처리후 헤이즈값/처리전 헤이즈값≤2.0 ··· 내광성 매우 양호
○: 2.0< 처리후 헤이즈값/처리전 헤이즈값≤3.0 ··· 내광성 양호
×: 3.0< 처리후 헤이즈값/처리전 헤이즈값 ···내광성 불량
(4-4) 필름의 휘도 측정방법
필름을 도광판 방식 백라이트 장치의 상면에 두고, 필름으로부터 50cm 떨어진 연직상방에 휘도계(주식회사 탑콘제, BM-7)를 설치하고, 휘도계에 의해 휘도를 측정하였다. 휘도는 필름(8)의 휘도를 100으로 하고 상대값으로 나타냈다.
(4-5) 도료 조성물의 안정성 평가 시험방법
도료 조성물을 유리병에 넣고, 실온에서 1일, 및 1주간 방치한 후, 침강물 및 상청의 생성상황을 확인하였다. 침강물의 평가에 대해서는, 침강물이 인정되지 않는 경우를 「A」라고 평가하고, 침강물이 인정되었을 경우를 「B」 라고 평가하였다. 상청의 평가에 대해서는, 상청이 인정되지 않는 경우를 「A」 라고 평가하고, 상청이 인정되었을 경우를 「B」라고 평가하였다.
(5) 평가시험 결과
표 2에, 필름의 평가시험 결과를, 표 3에 도료 조성물의 평가시험 결과를 나타냈다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(5-1) 필름의 평가시험 결과
필름(1, 2, 5∼7, 9, 10)은 각각, 중합체 입자(1, 2, 5∼7, 9, 10)을 사용해서 제작되었다. 중합체 입자(1, 2, 5∼7, 9, 10)는 평균 입자경이 4㎛∼8㎛의 범위이고, 변동계수가 15% 이하이고, 벤조트리아졸 골격을 포함하는 화학구조를 함유하고 있었다. 따라서, 이것들의 중합체 입자를 사용해서 수득된 필름(1, 2, 5∼7, 9, 10)은 광학특성이 뛰어난 것이 되었다. 구체적으로는, 필름(1, 2, 5∼7, 9, 10)은 모두 내광성이 뛰어난 것이 되었다. 필름(1, 2)은 전체 광선 투과율과 경면 반사율의 합이 필름(3)의 그것보다도 향상하고, 필름(1, 7)은 상대 휘도가 필름(3, 8)보다도 향상하고, 광확산 성능이 뛰어난 것이 되었다.
내광성에 대해서는, 특히, 필름(1, 5∼7)에서 양호한 결과가 되었다. 필름(1, 5∼7)에는, 중합체 입자(1, 5∼7)가 포함되어 있었지만, 이것들의 중합체 입자는 가교성 단량체로서, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및/또는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 추가로 가교성 단량체가 중합체 입자의 원료 중 15질량%∼30질량% 포함되어 있었다.
한편, 필름(3, 8)은 각각, 중합체 입자(3, 8)를 사용해서 제작되었다. 중합체 입자(3, 8)는 평균 입자경이 4㎛이고, 벤조트리아졸 골격을 포함하는 화학구조를 가지는 것이었지만, 변동계수가 20%을 넘고 있었기 때문에, 필름(3)은 전체 광선 투과율과 경면 반사율의 합이 96%로 낮은 값이 되고, 광확산 성능이 떨어지고, 필름(3, 8)은 상대 휘도가 떨어지는 것이 되었다.
필름(4)은 중합체 입자(4)를 사용해서 제작되었다. 중합체 입자(4)는 그 제작에 있어서, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 대신에 메틸메타크릴레이트를 사용한 이외는, 중합체 입자(1)와 동일하다. 그 때문에 중합체 입자(4)의 평균 입자경과 변동계수는 중합체 입자(1)의 그것들과 거의 동일한 값이 되었다. 그러나, 중합체 입자(4)는 벤조트리아졸 골격을 포함하는 화학구조와 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조의 어느 것도 함유하지 않고 있었기 때문, 중합체 입자(4)를 사용해서 수득된 필름(4)는 전체 광선 투과율과 경면 반사율의 합이 103%로, 필름(1)에 비해 낮은 값이 되고, 광확산 성능이 떨어졌다. 또, 필름(4)은 내광성에도 떨어지는 것이 되었기 때문에, 실제 사용에 있어서는, 시간의 경과와 함께 전체 광선 투과율과 경면 반사율이 더욱더 떨어졌다. 따라서, 필름(4)(에서는 장기에 걸쳐서 안정된 전체 광선 투과율과 경면 반사율을 얻는 것이 어렵다.
(5-2) 도료 조성물의 평가시험 결과
도료 조성물(5∼7, 10)은 평균 입자경이 5.5㎛∼7㎛의 범위이고, 변동계수가 15% 이하이고, 벤조트리아졸 골격을 포함하는 화학구조를 가지는 중합체 입자(5∼7, 10)를 사용해서 제작되었지만, 이것들은 어느 것이나 1일간 방치하여도 침강물 및 상청의 생성은 인정되지 않았다. 또 도료 조성물(5, 7)은 1주간 방치하여도, 침강물 및 상청의 생성은 인정되지 않고, 분산 안정성이 뛰어난 것임을 알 수 있었다. 도료 조성물(5, 7)에서는 중합체 입자(5, 7)의 제조시에, 원료 단량체로서 하이드록시에틸메타크릴레이트를 사용하는 것이, 분산 안정성의 향상에 관계되는 것으로 판단된다. 또, 도료 조성물(6, 10)이라도 도료로서의 사용시에 진탕 등의 재분산 처리를 실시하면, 도료로서의 사용에는 문제는 없었다. 따라서. 도료 조성물(5∼7, 10)은 모두 도료로서의 사용에는 문제는 없었다.
한편, 도료 조성물(8)은 중합체 입자(8)를 사용해서 제작되었지만, 중합체 입자(8)는 변동계수가 20%을 넘는 다분산 입자이었기 때문에, 조대입자의 침강이 일어나기 쉽고, 1 일 방치하면 침강물 및 상청의 생성이 인정되었다. 도료 조성물(8)은 분산 안정성이 나쁘고, 도료로서의 사용에 약간 곤란하였다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명의 중합체 입자는 광확산 잉크, 광확산 필름, 방현 필름, 반사 필름, 광확산판 등에 사용할 수 있는 광확산제; 액정표시용 소자용 면내 스페이서, 액정표시 소자용 스페이서, EL 표시 소자용 스페이서, 터치패널용 스페이서 등의 각종 기판간의 스페이서 등의 여러 가지 용도에로의 적용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 평균 입자경이 0.1㎛∼100㎛의 범위이고,
    입자경의 변동계수가 20% 이하이며,
    벤조트리아졸 골격 및/또는 벤조페논 골격을 포함하는 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체 입자가 원료 중합체 입자, 및 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 및/또는 벤조페논 골격을 가지는 화합물을 배합하는 것에 의해 수득되는 중합체 입자.
  3. 제 2 항에 있어서, 벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물이 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물이고, 벤조페논 골격을 가지는 화합물이 2-하이드록시벤조페논 골격을 가지는 화합물인 중합체 입자.
  4. 제 3 항에 있어서, 중합체 입자가 원료 중합체 입자, 및 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물 및/또는 2-하이드록시벤조페논 골격을 가지는 화합물을 배합하고, 반응시키는 것에 의해 수득되는 중합체 입자.
  5. 제 4 항에 있어서, 원료 중합체 입자, 2-(2'-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸 골격을 가지는 화합물, 및 2-하이드록시벤조페논 골격을 가지는 화합물이 에틸렌성 불포화기를 가지는 것인 중합체 입자.
  6. 제 5 항에 있어서, 중합체 입자가 에틸렌성 불포화기를 가지는 원료 중합체 입자와 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴록시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸을 배합하고, 중합반응시키는 것에 의해 수득되는 중합체 입자.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 중합체 입자가 폴리실록산 입자인 중합체 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 입자로 이루어지는 광확산제.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체용 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
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