TW202014465A - 透明彈性奈米複合摻合物 - Google Patents

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TW202014465A TW108126852A TW108126852A TW202014465A TW 202014465 A TW202014465 A TW 202014465A TW 108126852 A TW108126852 A TW 108126852A TW 108126852 A TW108126852 A TW 108126852A TW 202014465 A TW202014465 A TW 202014465A
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彼得 大衛 康朵
大衛 史考特 湯瑪森
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美商3M新設資產公司
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Abstract

奈米複合摻合物包括金屬氧化物奈米粒子及至少兩種(甲基)丙烯酸聚合物，其中該等奈米粒子經羧酸矽烷表面改質，且其中該等(甲基)丙烯酸聚合物至少經部分中和。該等組成物係透明的，在達到非常高的奈米粒子裝載量下具有高透射率及低霧度。該等組成物亦呈現改善之抗衝擊性及拉伸模數之機械性質。

Description

透明彈性奈米複合摻合物
本揭露係關於聚合物摻合物及經表面改質之奈米粒子的透明奈米複合物、及用此等透明奈米複合摻合物製備的物品。
顯示器及電子裝置已發展為曲形的、彎曲的、或折疊的，且提供新的使用者體驗。這些裝置架構可包括例如可撓式有機發光二極體(OLED)、塑膠液晶顯示器(LCD)、及類似者。
為了實現此類可撓式顯示器並保護顯示器中之元件，以可撓式蓋片(cover sheet)或可撓式窗膜(window film)代替習知玻璃蓋片。此可撓式蓋片具有一些設計參數，諸如高可見光透射率、低霧度、優異的抗刮性及抗刺紮性，以保護顯示裝置中所包括的元件。在一些情況中，可撓式蓋片亦可能需要經受繞緊彎曲半徑(約5mm或更小)之數千次折疊事件而不顯示出可見的損傷。在其他情況下，可撓式蓋片必須能夠在升高的溫度和濕度下彎曲之後展開而不留下摺痕。
本揭露係關於聚合物及經表面改質之奈米粒子的透明奈米複合摻合物、光學膜物品、及用此等透明奈米複合摻合物製備的光學物品、及製備光學物品之方法。
在一些實施例中，該等奈米複合摻合物包含至少兩種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，該至少兩種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體，其中該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物可混溶且至少經部分中和，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子經表面改質劑表面改質，該表面改質劑包含式1之羧酸矽烷：
Figure 108126852-A0202-12-0002-1
 其中R1係C1至C10烷氧基；且R2及R3係獨立地選自由下列所組成之群組：C1至C10烷基及C1至C10烷氧基，且A係選自由下列所組成之群組的鍵聯基：C1至C10伸烷基或伸芳基、C1至C10伸芳烷基、C2至C16雜伸烷基或雜伸芳基、及C2至C16含醯胺之基團。
亦揭示的是光學膜物品。在一些實施例中，該光學膜物品包含至少一層的聚合物奈米複合摻合物，其中該聚合物奈米複合摻合物包含至少兩種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，該至少兩種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體，其中該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物可混溶且至少經部分中和，且該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子經表面改質劑表面改質，該表面改質劑包含式1之羧酸矽烷：
Figure 108126852-A0202-12-0003-2
 其中R1係C1至C10烷氧基，且R2及R3係獨立地選自由下列所組成之群組：C1至C10烷基及C1至C10烷氧基，且A係選自由下列所組成之群組的鍵聯基：C1至C10伸烷基或伸芳基、C1至C10伸芳烷基、C2至C16雜伸烷基或雜伸芳基、及C2至C16含醯胺之基團。在一些實施例中，該光學膜物品係多層物品。
亦揭示的是光學物品。在一些實施例中，該光學物品包含顯示裝置及與該顯示裝置之表面接觸的光學膜物品。該光學膜物品包含可撓的、可彎曲的、可捲曲的、可折疊的、或可成形的光學膜。該光學膜物品係如上述。
亦揭示的是製備光學物品之方法。一種製備光學物品之方法，其包含：製備奈米複合摻合物，其中製備奈米複合摻合物包含：(a)製備經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質；(b)製備第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性分散液，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和；(c)將(a)與(b)之該等分散液組合，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性奈米分散液；(d)將該奈米分散液(c)乾燥及/ 或濃縮；及(e)將經乾燥及/或濃縮之該奈米分散液(d)與第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物熔融加工，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之奈米複合摻合物，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質，且該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和。
在一些製備光學物品之實施例中，該方法包含製備奈米複合摻合物，其中製備奈米複合摻合物包含：(a)製備經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質；(b)製備至少兩種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性分散液，其中該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和；(c)將(a)與(b)之該等分散液組合，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性奈米分散液；(d)將該奈米分散液(c)乾燥及/或濃縮；及(e)將經乾燥及/或濃縮之該奈米分散液(d)熔融加工，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之奈米複合摻合物，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質，且該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和。
在一些實施例中，該奈米複合摻合物係呈如上所述之光學膜物品之形式，且該光學膜物品可與顯示裝置之表面接觸以形成如上所述之光學物品。
10‧‧‧可撓式顯示膜/顯示膜
14‧‧‧透明彈性奈米複合摻合物層
15‧‧‧透明功能性塗佈層
22‧‧‧可移除襯墊
24‧‧‧透明黏著劑層
26‧‧‧光學元件
27‧‧‧可移除襯墊
30‧‧‧可撓式顯示膜物品/物品
31‧‧‧可撓式顯示膜物品/物品
32‧‧‧可撓式顯示膜物品/物品
33‧‧‧可撓式顯示膜物品/物品
40‧‧‧物品
41‧‧‧物品
70‧‧‧折疊顯示裝置/顯示裝置
72‧‧‧顯示窗
74‧‧‧光學顯示器
結合隨附圖式來考量本揭露之各種實施例的下述實施方式可更完全瞭解本申請案。
圖1係本揭露之說明性可撓式光學膜之示意性側立視圖。
圖2係本揭露之另一說明性可撓式光學膜之示意性側立視圖。
圖3係本揭露之另一說明性可撓式光學膜之示意性側立視圖。
圖4係本揭露之另一說明性可撓式光學膜之示意性側立視圖。
圖5係在形成本揭露之物品的光學顯示器上之說明性可撓式光學膜之示意性側立視圖。
圖6係在形成本揭露之物品的光學顯示器上之另一說明性光學膜之示意性側立視圖。
圖7係包括本揭露之說明性可撓式光學膜的說明性折疊物品之示意性透視圖。
在以下所繪示實施例的說明中係參照隨附圖式，圖式中圖解說明可實施本揭露的各種實施例。應瞭解，該等實施例可經採用並可進行結構變更而不偏離本揭露之範疇。圖式非必然按比例繪製。在圖式中所使用的類似數字指稱類似組件。但是，將明白，在給定圖式中使用組件符號指稱組件，並非意圖限制在另一圖式中具有相同組件符號之組件。
各式各樣的基材用於相對剛性的光學物品中。在這些基材中，有玻璃板及聚合物板(諸如聚碳酸酯板及聚甲基丙烯酸甲酯板) 的材料。雖然這些剛性基材可具有所欲的光學透明度，但因為彼等係剛性的，所以彼等的可撓性不足以用於廣泛範圍之新的光學裝置中。
新興顯示技術許諾可彎曲的、可捲曲的、及甚至可折疊的可撓式顯示器，而現今平面顯示電子設備之剛性玻璃解決方案係不可行的。顯示器亦出現適於模製處理的三維形狀。雖然塑膠係可模製的，但剛性玻璃卻不是。需要新的顯示材料以實現顯示技術中的這些發展。
新的顯示材料必須提供玻璃之過往效益，諸如高可見光透射率及低霧度、耐磨性、耐衝擊性、耐化學性、以及滿足可撓性之新需求，諸如繞緊彎曲半徑折疊、及耐受數十萬次折疊事件而不劣化的能力。離子性彈性體擁有一些所欲的性質，諸如高可見光透射率及低霧度、耐化學性、及可撓性。作為塑膠，離子性彈性體在可模製成三維形狀方面亦擁有優於玻璃的額外的優勢。然而，這些離子性彈性聚合物缺乏所需的機械特徵或耐磨性、耐衝擊性、拉伸模數、及類似者。
已將顆粒填料併入聚合物中以改善機械性質。然而，大多數商購可得的填充聚合物係不透明的，因此不合適用於光學物品中。此外，剛性顆粒填料可不利地影響與彼等組合的聚合物之可撓性性質。
一種用於提供經改質性質之技術係摻合聚合材料。此方法可能會有問題，因為製備摻合物以改善一種性質(諸如可撓性)可能不利地影響其他性質(諸如光學性質)。這對於光學性質而言尤其是如此，因為大多數聚合物摻合物具有至少一些程度的不混溶性。缺 乏混溶性可顯著影響光學性質，諸如可見光透射率、霧度、及清晰度。若例如聚合物具有不同程度的分枝，則即使具有相同或類似單體組成之聚合物亦可為不混溶的。因此，藉由將聚合組成物與另一聚合物(即使是與看似類似的聚合物)摻合而將聚合組成物改質並非簡單的事，尤其是當經摻合之組成物具有必要的光學性質時。
本揭露之奈米複合摻合物達成可撓性、光學透明度、及改善之機械性質之相互矛盾的目標。本揭露之奈米複合摻合物(有時稱為「聚合物奈米複合摻合物(polymer nanocomposite blend)」)包含基質及經表面改質之奈米粒子填料，該基質係至少兩種聚合物的摻合物。
本揭露之奈米複合摻合物使用金屬氧化物奈米粒子，其係具有在奈米範圍內之平均直徑的粒子。這些粒子對奈米複合摻合物給出改善之機械性質，且因為其尺寸小，該等奈米粒子不會散射可見光。奈米粒子可經表面改質以達成與聚合物的相容性，以避免聚合物奈米複合摻合物中奈米粒子之將導致較差光學性質的黏聚或聚集。表面改質劑係羧酸官能性矽烷。雖然不希望受到理論的束縛，但據信表面改質劑上的酸官能基改善粒子與摻合物之酸官能性(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性。在經表面改質之奈米粒子上的一些酸官能基亦可像在(甲基)丙烯酸系聚合物上的至少一些酸官能基一樣經中和。
本文中揭示可熔融加工且光學透明之奈米複合摻合物組成物。這些奈米複合摻合物組成物可用於形成廣泛範圍的物品。奈米複合摻合物組成物包含至少兩種不同的(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚 物、及經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子經羧酸官能性矽烷表面改質劑表面改質，且其中該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物可混溶且至少經部分中和。本文中亦揭示含有這些奈米複合摻合物組成物之物品、及用於製備及使用這些奈米複合摻合物組成物之方法。
除非另有指明，否則說明書及申請專利範圍中用以表達特徵之大小、數量以及物理特性的所有數字，皆應理解為在所有情況下以「約(about)」一詞修飾之。因此，除非另有相反指示，否則在前述說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數係近似值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本文所揭示之教示所欲獲得的所欲特性而有所不同。由端點表述的數值範圍包括在該範圍之內包含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)以及該範圍內的任何範圍。
如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，單數形「一(a,an)」以及「該(the)」涵蓋具有複數個係指物的實施例，除非內文明確另有所指。舉例而言，提及「一層(a layer)」時涵蓋具有一層、兩層或更多層之實施例。如本說明書以及隨附之申請專利範圍中所使用，除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」一般係以包括「及/或(and/or)」之含義使用。
如本文中所使用，用語「相鄰(adjacent)」係指緊鄰另一層的兩個層。相鄰之層可係彼此直接接觸，或有中介層。介於相鄰之層間沒有空的空間。
如本文中所使用，用語「顯示膜(display film)」、「保護層(protective layer)」、「保護顯示膜(protective display film)」、「窗膜(window film)」、「覆蓋片(cover sheet)」、及「覆蓋窗膜(cover window film)」可互換使用。
用語「Tg」及「玻璃轉移溫度(glass transition temperature)」可互換使用，且用語「Tm」及「熔化溫度(melting temperature)」同樣地可互換使用。除非另有指定，若有測量，Tg或Tm值係藉由微差掃描熱量法(differential scanning calorimetry,DSC)以10℃/分鐘的掃描速率來判定。一般而言，共聚物之Tg值並非測量得到，而是使用熟知的Fox方程式來計算得到，其計算係使用由單體供應商針對製備自這些單體之均聚物所提供的Tg值，如所屬技術領域中具有通常知識者所理解。
用語「室溫(room temperature)」及「環境溫度(ambient temperature)」可互換使用並且具有其習知意義，亦即20℃至25℃之溫度。
用語「(甲基)丙烯酸系((meth)acrylic)」及「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」係指丙烯酸或甲基丙烯酸之聚合物及單體以及丙烯酸或甲基丙烯酸之醇酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體及聚合物在本文中統稱為「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylates)」或「(甲基)丙烯酸系(meth)acrylic)」。本文中描述為(甲基)丙烯酸系或(甲基)丙烯酸酯的聚合物及共聚物可含有額外乙烯系不飽和單體。
用語「可自由基聚合(free radically polymerizable)」及「乙烯系不飽和(ethylenically unsaturated)」可互換使用，且係指含有能夠經由自由基聚合機制聚合之碳-碳雙鍵的反應性基團。
用語「聚合物(polymer)」在本文中與在化學中之常見用法一致。聚合物係由許多重複的次單元組成。用語聚合物涵蓋均聚物(亦即由一種類型的單體所形成之聚合物)及共聚物(其中聚合物係由二或更多種可共聚合單體所形成)。
用語「可混溶(miscible)」或「混溶性(miscibility)」係指彼此相容的至少兩種聚合物，使得該至少兩種聚合物之摻合物不會相分離以致形成大到足以產生可見光(約400至約700nm之波長)之顯著散射的相分離微區域。
用語「不混溶(immisciblc)」或「不混溶性(immiscibility)」係指彼此不相容的至少兩種聚合物，使得該至少兩種聚合物之摻合物相分離，而形成大到足以產生可見光(約400至約700nm之波長)之顯著散射的相分離微區域，導致不可接受的霧度。
用語「烷基(alkyl)」係指係烷烴自由基之單價基團，該烷烴係飽和烴。烷基可係線性、支鏈、環狀、或其組合，且一般具有1至20個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、及乙基己基。
用語「烷氧基(alkoxy)」係指類型-OR之單價基團，其中R係烷基。
用語「芳基(aryl)」係指係芳族且係碳環之單價基團。芳基可具有一至五個連接至或稠合至芳族環之環。其他環結構可為芳族環、非芳族環、或其組合。芳基之實例包括但不限於苯基、聯苯基、聯三苯基、蒽基、萘基、苊基(acenaphthyl)、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲基、蒽基、芘基、苝基、及茀基。
用語「伸烷基(alkylene)」係指係烷烴自由基之二價基團。伸烷基可為直鏈、支鏈、環狀、或其組合。伸烷基經常具有1至20個碳原子。在一些實施例中，伸烷基含有1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4個碳原子。伸烷基之基團中心可在同一碳原子上(即，亞烷基)或在不同碳原子上。
用語「雜伸烷基(heteroalkylene)」係指包括由硫基、氧基、或-NR-連接之至少兩個伸烷基之二價基團，其中R係烷基。雜伸烷基可為直鏈、支鏈、環狀、經烷基取代、或其組合。一些雜伸烷基係聚氧基伸烷基，其中雜原子為氧，諸如例如-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
用語「伸芳基(arylene)」係指係碳環且係芳族之二價基團。該基團具有一至五個連接的、稠合的、或其組合之環。其他環可為芳族環、非芳族環、或其組合。在一些實施例中，伸芳基具有至多5個環、至多4個環、至多3個環、至多2個環、或1個芳族環。舉例而言，伸芳基可為伸苯基。
用語「雜伸芳基(heteroarylene)」係指係碳環且係芳族且含有諸如硫、氧、氮、或鹵素(諸如氟、氯、溴、或碘)之雜原子的二價基團。
用語「伸芳烷基(aralkylene)」係指式-Ra-Ara-之二價基團，其中Ra係伸烷基而Ara係伸芳基(亦即，伸烷基係鍵結至伸芳基)。
用語「烷芳基(alkaryl)」係指式-Ra-Ara之單價基團，其中Ra係伸烷基而Ara係芳基(亦即，伸烷基係鍵結至芳基)。
除非另有指明，否則「光學透明(optically transparent)」係指在可見光譜(約400至約700nm)之至少一部分內具有高透光率的層、膜、或物品。一般而言，光學透明層、膜、或物品具有至少80%之光透射率及10%或更小之霧度值。
除非另有指明，用語「光學清透的(optically clear)」係指在可見光光譜(約400至約700nm)之至少一部分內具有高透光率的層、膜、或物品，並且其呈現低霧度。一般而言，光學清透層、膜、或物品具有至少80%、通常至少90%之可見光透光率值，且具有5%或更低、4%或更低、通常3%或更低之霧度值。光透射率及霧度可使用「實例」一節中所述之技術來測量。
如本文中所使用，用語「標稱無色(nominally colorless)」係指組成物在黃色指數上通常色彩中性且b*值小於5或小於3。
如本文中所使用，「分散液(dispersion)」係指分散於水中的一或多種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其中該一或多種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和。
如本文中所使用，「奈米分散液(nanodispersion)」係指金屬氧化物奈米粒子之液體膠態分散液，其中液體介質係水、有機溶劑、或其組合，且其中該奈米分散液可包括或可不包括一或多種(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物。
如本文中所使用，用語「奈米複合物(nanocomposite)」及「聚合物奈米複合物(polymer nanocomposite)」可互換使用，且係指包括其中分散有金屬氧化物奈米粒子之聚合基質的組成物。
如本文中所使用，用語「奈米複合摻合物(nanocomposite blend)」及「聚合物奈米複合摻合物(polymer nanocomposite blend)」可互換使用，且係指包括其中分散有金屬氧化物奈米粒子之至少兩種聚合物之聚合基質的組成物。
如本文中所使用，「未經表面改質之奈米粒子(surface unmodified nanoparticle)」係指表面尚未經化學改變之金屬氧化物奈米粒子。在膠態矽石的情況中，未經表面改質之奈米粒子表面主要係矽醇基團，Si-OH。
如本文中所使用，「經表面改質之奈米粒子(surface-modified nanoparticle)」係指表面已經化學改變或經表面改質之金屬氧化物奈米粒子。
如本文中所使用，「矽石(silica)」係指非晶形二氧化矽。
如本文中所使用，「黏著劑(adhesive)」係指可用於將兩個黏附體黏著在一起之聚合組成物。黏著劑之實例係壓敏性黏著劑及熱活化黏著劑。
壓敏性黏著劑組成物已為此所屬技術領域中具有通常知識者所熟知，其具備包括下列之性質：(1)強力且持久的黏性；(2)以不超過手指壓力來黏著；(3)足以固持在黏附體上之能力；以及(4)足以自黏附體乾淨地移除的充分內聚強度。已發現作為壓敏性黏著劑功效良好的材料係經設計及配製以呈現必要黏彈性而導致膠黏性、剝離黏著性以及剪切保持力間之所欲平衡的聚合物。獲得適當的特性平衡不是一簡單的程序。
熱活化黏著劑在室溫下無膠黏性，但是在升高溫度下變成具膠黏性且能夠接合至基材。這些黏著劑通常具有高於室溫之Tg或Tm。當溫度升高至高於Tg或Tm時，儲存模數通常減小且黏著劑變得具膠黏性。
本文中揭示奈米複合摻合物組成物，其包含至少兩種不同的(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物、及經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子經酸官能性矽烷表面改質劑表面改質，且其中該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物可混溶且至少經部分中和。一般而言，奈米複合摻合物組成物係可熔融加工且係光學透明的。熔融加工意指組成物能夠經熔融加工，也就是說組成物可經加熱並使其流動而不會造成降解。可熔融加工不意味組成物已經熔融加工且絕不指示加工步驟。
廣泛範圍的(甲基)丙烯酸系聚合物及共聚物皆適用於本揭露之奈米複合摻合物組成物中。如上所述，摻合物包含至少兩種不同的(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物及共聚物包含丙烯酸或甲基丙烯酸單體。在一些實施例中，(甲基)丙烯酸系聚合物包含丙烯酸之均聚物或甲基丙烯酸之均聚物。在其他實施例中，(甲基)丙烯酸系聚合物係至少一種酸官能性的(甲基)丙烯酸系單體與至少一種非酸官能性的(甲基)丙烯酸酯單體之共聚物。此外，(甲基)丙烯酸系聚合物可含有可與(甲基)丙烯酸系單體及(甲基)丙烯酸酯單體共聚合的其他非(甲基)丙烯酸酯單體。共聚物可藉由使用自由基聚合技術的聚合作用或共聚合作用來形成。在一些實施例中，至少一種(甲基)丙烯酸系聚合物包含含有(甲基)丙烯酸及至少一種共單體之共聚物。廣泛範圍的共單體皆係合適的。合適的共單體包括乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸烷芳酯、丙烯腈、及一氧化碳。
在一些實施例中，(甲基)丙烯酸系聚合物包含丙烯酸或甲基丙烯酸與至少一種額外單體之共聚物。一般而言，(甲基)丙烯酸單體係以14重量%或更大之量存在。一般而言，奈米複合摻合物中(甲基)丙烯酸系共聚物之(甲基)丙烯酸單體的差異係6重量%或更少。在一些實施例中，該至少一種額外單體係乙烯、丙烯、或乙烯與丙烯之組合。在其他實施例中，(甲基)丙烯酸系聚合物包含丙烯酸或甲基丙烯酸與乙烯、丙烯、或乙烯及丙烯組合、及至少一種第三單體之共聚物。一般而言，第三單體包含(甲基)丙烯酸烷酯單體。合適的(甲基)丙 烯酸烷酯單體之實例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、及甲基丙烯酸甲酯。
廣泛範圍的(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之摻合物係合適的。合適的摻合物之實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物及至少一種額外單體的摻合物。其他實例包括丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物及至少兩種額外單體的摻合物。在一些實施例中，摻合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸及至少一種額外單體之共聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸及至少一種額外單體之不同共聚物。又其他實施例包含丙烯酸或甲基丙烯酸及至少一種額外單體之共聚物與丙烯酸或甲基丙烯酸及至少兩種額外單體之共聚物的摻合物。此外，摻合物亦可包含丙烯酸或甲基丙烯酸及至少兩種額外單體之不同共聚物。
在一些實施例中，第一共聚物與第二共聚物中之該(甲基)丙烯酸單體含量的差異小於6重量%。單體含量的相似性有助於聚合物的相容性。
在一些實施例中，(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和。此意指羧酸基團之質子由陽離子(一般係金屬陽離子)所置換。單價、二價、及更高價的陽離子皆係合適的。合適的陽離子之實例包括鈉陽離子、鈣陽離子、鉀陽離子、鋅陽離子、鋰陽離子、鎂陽離子、及鋁陽離子。亦可使用陽離子之組合。
合適的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可自商業來源獲得，諸如來自Dow Chemical Company(Midland,MI)的PRIMACOR 5980i、來自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)的NUCREL 960、來自Exxon-Mobil(Irving,TX)的ESCOR 5200、及來自Honeywell(Morris Plains,NJ)的AC-5180。合適的經部分中和之乙烯(甲基)丙烯酸共聚物之水性分散液可自商業來源獲得，諸如來自Michelman,Inc.(Cincinnati,OH)的MICHEM PRIME 4990R。合適的經部分中和之乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可自商業來源獲得，諸如包括來自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)的SURLYN 1706、1707、7940、9020、9120、及PC-350、及HPF 1000。
廣泛範圍的金屬氧化物奈米粒子皆係合適的。合適的金屬氧化物奈米粒子之實例包括矽(矽被視為類金屬因此被包括在金屬氧化物之列表中)、鈦、鋁、鉿、鋅、錫、鈰、釔、銦、銻之金屬氧化物、或其混合金屬氧化物。更所欲的金屬氧化物奈米粒子中之一者係矽之金屬氧化物奈米粒子，亦即矽石奈米粒子。
該等粒子之大小經選擇以避免顯著的可見光散射。經表面改質之金屬氧化物奈米粒子可係具有大於1nm(奈米)及小於200nm之(例如未經缔合)一次粒徑或締合粒徑的粒子。在一些實施例中，粒徑係大於4nm、大於5nm、大於10nm、或大於20nm。在一些實施例中，粒徑係小於190nm、小於150nm、小於100nm、小於75nm、或小於50nm。一般而言，奈米粒子具有在4至190nm、4至100 nm、4至75nm、10至50nm、或20至50nm範圍內之大小。所欲的是奈米粒子係未經締合的。粒徑可以各式各樣的方式來測量，諸如藉由穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)。一般而言，商業上獲得之金屬氧化物奈米粒子係以列出的粒徑或粒徑範圍供應。
奈米粒子經表面改質以改善與聚合物基質材料的相容性，並且使奈米粒子保持非締合、非黏聚、非聚集、或其組合。用於產生經表面改質之奈米粒子的表面改質包括至少一種酸官能性矽烷表面改質劑。酸官能性矽烷表面改質劑具有下列通式1：
Figure 108126852-A0202-12-0018-3
 其中R1係C1至C10烷氧基；且R2及R3係獨立地選自由C1至C10烷基及C1至C10烷氧基所組成之群組。基團A係選自由下列所組成之群組的鍵聯基：C1至C10伸烷基或伸芳基、C1至C10伸芳烷基、C2至C16雜伸烷基或雜伸芳基、及C2至C16含醯胺之基團。含醯胺之基團包括類型-(CH2)a-NH-(CO)-(CH2)b-之基團；其中a及b係1或更大之整數，且(CO)係羰基C=O。在一些實施例中，A係具有1至3個碳原子之伸烷基。
雖然酸官能性矽烷可商購獲得，本揭露之一個態樣包括合成式1之羧酸官能性矽烷。除了以下所呈現的合成方案之外，可自商業來源(諸如Gelest,Inc.(Morrisville,PA))獲得酐官能性矽烷(諸如(3-三乙氧基矽基)丙基琥珀酸酐)，該酐官能性矽烷可用於製備酸官能性矽烷表面改質劑。
在本揭露之一實施例中，溶液係由將有機酸酐溶解於第一有機溶劑中製備。第二溶液係由胺基矽烷於第二有機溶劑中製備。將兩種溶液組合。將組合之溶液在合適的溫度及時間下連續攪拌以合成式1之羧酸官能性矽烷。在另一實施例中，溶液係由將有機酸酐溶解於有機溶劑中製備。將胺基矽烷溶解於有機酸酐溶液中。將含有有機酸酐及胺基矽烷之溶液在合適的溫度及時間下連續攪拌以合成式1之羧酸矽烷。第一有機溶劑及第二有機溶劑可係相同或不同的。在第一有機溶劑及第二有機溶劑不同的情況下，第一及第二有機溶劑係混溶的。第一有機溶劑及第二有機溶劑兩者皆與水混溶。
合適有機酸酐包括琥珀酸酐(3,4-二氫呋喃-2,5-二酮)、四氫呋喃-2,5-二酮、3-烷基四氫呋喃-2,5-二酮(諸如3-甲基四氫呋喃-2,5-二酮及3-乙基四氫呋喃-2,5-二酮)、四氫哌喃-2,6-二酮、3-烷基四氫哌喃-2,6-二酮(諸如3-甲基四氫哌喃-2,6-二酮及3-乙基四氫哌喃-2,6-二酮)、4-烷基四氫哌喃-2,6-二酮(諸如4-甲基四氫哌喃-2,6-二酮、4-乙基四氫哌喃-2,6-二酮)、及4,4'-甲基四氫哌喃-2,6-二酮、氧雜環庚烷-2,7-二酮。合適的有機酸酐可自商業來源獲得，諸如Alfa Aesar(Ward Hill,MA)及Millipore Sigma(Burlington,MA)。琥珀酸酐係特別合適的有機酸酐。
合適的胺基矽烷包括胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、正丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、正丁基胺基丙基三乙甲氧基矽烷、3-(N-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-三胺基丙基)三甲氧基矽烷、及(N,N-二乙基-3-三胺基丙基)三乙氧基矽烷。合適的胺基矽烷可自商業來源獲得，諸如Gelest,Inc.(Morrisville,PA)、Alfa Aesar(Ward Hill,MA)、Millipore Sigma(Burlington,MA)、及Momentive Performance Materials(Waterford,NY)。特別合適的胺基矽烷係胺基丙基三甲氧基矽烷。
可使用各式各樣的有機溶劑。合適的有機溶劑包括N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide,DMF)，其可自商業來源獲得，諸如OmniSolv(Billerica,MA)。
經表面改質之金屬氧化物奈米粒子係藉由將鹼性pH的未經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液與羧酸官能性矽烷表面改質劑組合，使羧酸官能性矽烷表面改質劑與金屬氧化物奈米粒子表面反應產生經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液來製備，其中該等奈米粒子經羧酸表面改質。此可以各種方式進行。在一些實施例中，未經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液係與式1之羧酸矽烷於有機溶劑中之溶液組合。在其他實施 例中，未經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液係與鹼及式1之羧酸矽烷於有機溶劑中之溶液組合。在其他實施例中，未經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液係與式1之羧酸矽烷組合。通常，式1之羧酸矽烷係以足以改質奈米分散液中總金屬氧化物奈米粒子表面積之10至100%的濃度添加。如上所述，金屬氧化物奈米粒子可具有各種大小。一般而言，平均粒徑係大於1nm且小於200nm。在一些實施例中，粒徑係大於4nm、大於5nm、大於10nm、或大於20nm。在一些實施例中，粒徑係小於190nm、小於150nm、小於100nm、小於75nm、或小於50nm。一般而言，奈米粒子具有在4至190nm、4至100nm、4至75nm、10至50nm、或20至50nm範圍內之大小。未經表面改質之金屬氧化物奈米粒子可分散於pH在範圍8至12的水溶液中。在一些情況中，由於添加式1之羧酸矽烷溶液將傾向於降低pH，所以可添加鹼至未經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液中，以將pH維持在所欲範圍內。在一些情況中，在組合羧酸矽烷與未經改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液前，將有機溶劑自羧酸矽烷於有機溶劑中之溶液中移除。
可製備未經改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液，或在一些實施例中，可商業上獲得未經改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液。合適的未經表面改質之金屬氧化物奈米粒子包括以下水性奈米分散液：可以商標名稱「Nalco Colloidal Silicas」購自Nalco Chemical Company(Naperville,IL)，諸如產品NALCO 2326、1130、DVSZN002、1142、2327、1050、DVSZN004、1060、及 2329K；可以商標名稱SNOWTEX購自Nissan Chemical America Corporation(Houston,TX)，諸如產品ST-NXS、ST-XS、ST-S、ST-30、ST-40、ST-N40、ST-50、ST-XL、及ST-YL；及購自Nyacol Nano Technologies,Inc.(Ashland,MA)諸如NEXSIL 5、6、12、20、85-40、20A、20K-30、及20NH4。
合適的鹼包括可自商業來源獲得之氫氧化銨，諸如Millipore Sigma(Burlington,MA)。
一般而言，經表面改質之金屬氧化物奈米粒子係用作奈米分散液，並且該等粒子未經單離。本揭露之另一態樣涉及製備不會沉澱、凝膠化、黏聚、或聚集的經表面改質之金屬氧化物奈米粒子的奈米分散液，其中該等金屬氧化物奈米粒子經式1之羧酸矽烷表面改質。
在一些實施例中，將未經表面改質之奈米粒子之水性奈米分散液與式1之羧酸矽烷於有機溶劑中之溶液在反應器中組合並在合適溫度及時間下加熱以使式1之羧酸矽烷與金屬氧化物奈米粒子之表面反應。在其他實施例中，將未經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液、鹼、與式1之羧酸矽烷於有機溶劑中之溶液在反應器中組合，並在合適溫度及持續時間下加熱，以使式1之羧酸矽烷與金屬氧化物奈米粒子之表面反應。在一些實施例中，對經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液及有機溶劑執行溶劑交換以移除有機溶劑。在一些實施例中，反應器係開放式、在迴流條件下， 而在其他實施例中，反應器係密閉式且在壓力下。在一些實施例中，反應器係玻璃而在一些實施例中反應器係不鏽鋼。
在奈米複合摻合物組成物中廣泛範圍的經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之裝載量(loading)係合適的。一般而言，奈米複合物包含至少1重量%的經表面改質之金屬氧化物奈米粒子及不大於70重量%的經表面改質之金屬氧化物奈米粒子。在一些實施例中，經表面改質之金屬氧化物奈米粒子濃度包含5至60重量%、或10至50重量%。
額外的添加劑可包括阻燃劑、熱穩定劑、抗滑劑、中和劑、UV吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、交聯劑、脫模劑、催化劑、著色劑、抗靜電劑、消泡劑、塑化劑、及其他加工助劑。
奈米複合摻合物可包含廣泛範圍的構形及物品。在一些實施例中，奈米複合摻合物可經組態成連續或不連續的物品。例如，奈米複合摻合物可呈膜、片材、細絲、粒子(particle)、顆粒(pellet)、薄片、及類似物之形式。此外，奈米複合摻合物的優點在於彼等可在經成形之物品的構形中。成形係塑膠技術領域中常用的製程並且包括諸如旋轉模製、射出模製、吹氣模製、壓縮模製、及真空模製之模製技術。成形技術可用於使奈米複合摻合物成形為廣泛範圍的三維形狀。如上所述，使奈米複合摻合物成形為三維形狀的能力係諸如玻璃之類的更硬材料無法做到的。
本文中亦揭示者係寬陣列的物品。一般而言，物品係光學物品。在一些實施例中，光學物品係光學膜物品。在其他實施例中， 物品係包括顯示裝置及光學膜物品的光學物品。在其他實施例中，物品係包括光伏裝置及光學膜物品的光學物品。
光學膜物品係包含光學膜的物品。此意指該物品可係光學膜或其可包括具有其他元件之光學膜。在一些實施例中，光學膜物品包含至少一層的聚合物奈米複合摻合物，其中該聚合物奈米複合摻合物包含至少兩種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物、及經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，該至少兩種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體。一般而言，(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物可混溶且至少經部分中和。經表面改質之金屬氧化物奈米粒子經表面改質劑表面改質，該表面改質劑包含式1之羧酸矽烷：
Figure 108126852-A0202-12-0024-4
 其中R1係C1至C10烷氧基；且R2及R3係獨立地選自由C1至C10烷基及C1至C10烷氧基所組成之群組。基團A係選自由下列所組成之群組的鍵聯基：C1至C10伸烷基或伸芳基、C1至C10伸芳烷基、C2至C16雜伸烷基或雜伸芳基、及C2至C16含醯胺之基團。含醯胺之基團包括類型-(CH2)a-NH-(CO)-(CH2)b-之基團；其中a及b係1或更大之整數， 且(CO)係羰基C=O。在一些實施例中，A係具有1至3個碳原子之伸烷基。這些奈米複合摻合物係詳細論述於上。
光學膜物品具有廣泛範圍的所欲性質。光學膜物品係可撓的、可彎曲的、可捲曲的、及/或可折疊的。這些性質可以各式各樣的方式來測量，如所屬技術領域中具有通常知識者所充分理解。在一些實施例中，光學膜物品係可成形為各式各樣的三維形狀。除了以上所列的機械性質外，光學膜物品亦具有所欲的光學性質。通常，光學膜物品係光學透明且可係光學清透的。一般而言，光學透明的光學膜物品在可見光光譜(約400至約700nm)中具有至少80%之光透射率及具有至少10%或更低之霧度值。在一些實施例中，光學膜物品在可見光光譜(約400至約700nm)中具有大於85%、大於87%、大於89%、或大於90%之光透射率。在一些實施例中，光學膜物品具有小於7%、小於5%、小於4%、或甚至小於3%之霧度值。光透射率及霧度可使用「實例」一節中所述之技術來測量。
在一些實施例中，光學膜物品係標稱無色的。如上所述，此係指組成物在黃色指數上通常色彩中性且b*值小於5。在一些實施例中，黃色指數b*值係4或更小、3或更小、2或更小、或甚至1或更小。
在一些實施例中，光學膜物品係多層光學膜物品。此意指除了至少一個奈米複合摻合物層之外，在光學膜物品中有至少一個額外層。各式各樣的額外層係皆適用於本揭露之多層光學膜物品。額外層或額外多層可係塗佈層、層壓層、或共擠出層。合適的層之實例 包括永久層及可移除層。永久層係當在使用時保持在多層光學膜物品內的那些層，而可移除層係在使用多層光學膜物品之前移除的那些層。
合適的永久層之實例包括透明功能性塗佈層及透明黏著劑層。視光學膜物品之所欲性質而定，廣泛範圍的透明功能性塗層皆係合適的。合適的透明功能性塗佈層之實例包括硬塗層、紫外線(UV)保護層、傳導層、障壁層、微結構層、抗眩光層、抗反射層、抗指紋層、或抗閃光層。此類層在所屬技術領域中係眾所周知。
合適的透明黏著劑層之實例包括透明壓敏性黏著劑層及透明熱活化黏著劑。已知許多種合適的透明壓敏性黏著劑，其包括基於(甲基)丙烯酸酯之黏著劑、嵌段共聚物黏著劑、聚矽氧黏著劑、及類似者。透明熱活化黏著劑之實例包括聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral,PVB)。合適的黏著劑之實例包括例如3M OPTICALLY CLEAR ADHESIVES及3M CONTRAST ENHANCEMENT FILMS。
可移除層之實例包括處理膜(handling film)及離型襯墊。這些層可附接至多層光學膜物品以在物品之運送及處理期間保護物品之表面，並且在使用該物品之前移除。
亦揭示者係光學物品，其包含顯示裝置、及與該顯示裝置之表面接觸的光學膜物品。光學膜物品已描述於上且包括至少一層的奈米複合摻合物組成物並可係多層膜物品。
各式各樣的顯示裝置係適用於本揭露之光學物品中。顯示裝置可包括顯示窗。顯示裝置可係任何有用的物品，諸如電話或智慧型手機、電子平板、電子筆記本、電腦等。光學顯示器可包括有機 發光二極體(OLED)顯示面板。光學顯示器可包括液晶顯示器(LCD)面板或反射顯示器。反射顯示器之實例包括電泳顯示器、電流體顯示器(諸如電潤濕顯示器)、干涉顯示器、或電子紙顯示面板，並且係描述於美國專利公開案第2015/0330597中。光學顯示器之進一步實例包括靜態顯示器，諸如商業圖形標誌及告示牌。
本揭露之各式各樣的物品係用於光伏裝置的適當保護層，諸如用於光伏太陽能板之封裝層。
在一些實施例中，光學物品包含具有經成形之光學膜物品的顯示裝置，其中該經成形之光學膜物品係經模製之光學膜物品。
本文中亦揭示者係製備光學物品之方法。在一些實施例中，製備光學物品之方法包含製備奈米複合摻合物，其中製備奈米複合摻合物包含下列步驟：(a)製備經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質；(b)製備第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性分散液，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和；(c)將(a)與(b)之該等分散液組合，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性奈米分散液；(d)將該奈米分散液(c)乾燥及/或濃縮；及(e)將第二(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物與經乾燥及/或濃縮之該奈米分散液(d)熔融加工，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之奈米複合摻合物，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質，且該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和。(甲基)丙 烯酸系聚合物或共聚物及經表面改質之金屬氧化物奈米粒子已詳細論述於上。
在一些實施例中，在熔融加工期間所添加之(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和，離子聚合物即是此類情況。在一些實施例中，在熔融加工期間所添加之(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物未經中和。在一些實施例中，在熔融加工期間添加額外的中和劑。適用於在熔融加工期間添加的額外中和劑包括鋅、鎂、鈉、鋰、鈣、鉀、及鋁之氧化物、氫氧化物、乙酸鹽、及硬脂酸鹽的金屬鹽。
在一些實施例中，製備奈米複合摻合物之方法包含下列步驟：(a)製備經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質；(b)製備至少兩種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性分散液，其中該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和；(c)將(a)與(b)之該等分散液組合，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性奈米分散液；(d)將該奈米分散液(c)乾燥及/或濃縮；及(e)將經乾燥及/或濃縮之該奈米分散液(d)熔融加工，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之奈米複合摻合物，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質，且該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和。(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及經表面改質之金屬氧化物奈米粒子已詳細論述於上。
在一些實施例中，奈米分散液係乾燥的，其意指基本上所有的水及/或有機溶劑經移除；在其他實施例中，奈米分散液係濃縮的，其意指一些水及/或有機溶劑經移除，並且在一些實施例中進行濃縮與乾燥之組合，諸如藉由一種方法濃縮並藉由不同方法乾燥。在一些實施例中，乾燥係藉由如蒸發乾燥、熱乾燥、或噴霧乾燥等此類合適的方法進行。合適的濃縮方法包括諸如使用降膜蒸發器或攪拌膜蒸發器的蒸發方法、切向流過濾、及添加沉澱劑沉澱。如沉澱等此類方法後可接著分離方法，諸如傾析、壓濾、過濾、或離心。
在一些實施例中，熔融加工係藉由擠出機、混合機，捏合機、或混料機來進行。合適的熔融加工操作設置可購自商業來源，諸如Leitritz Advanced Technologies Corporation(Somerville,NJ)、Krauss-Maffei Bertsdorff(Florence,KY)、C.W.Brabender Instruments Incorporated(South Hackensack,NJ)、Farrell Corporation(Ansonia,CT)、LIST Technology AG(Arisdorf,Switzerland)、及Buss USA(Carol Stream,IL)。
在一些實施例中，所形成之奈米複合摻合物包含光學膜。光學膜已詳細論述於上。如上所述，光學膜物品可係單塊(也就是說彼等可僅包含奈米複合摻合物)或彼等可係多層光學膜物品。此外，所形成之奈米複合摻合物可呈各種三維形狀。
本揭露之奈米複合摻合物品及裝置係在圖式中進一步說明。
圖1係說明性可撓式顯示膜物品30之示意性側立視圖。物品30包含可撓式顯示膜10，該可撓式顯示膜包含透明彈性奈米複合摻合物層14。
顯示膜10可具有10%或更小之霧度值。在一些實施例中，可撓式顯示膜10可以具有5%或更小、4%或更小、3%或更小之霧度值。可撓式顯示膜10可具有95%或更大、或97%或更大的清晰度。可撓式顯示膜10可具有85%或更大、或90%或更大、或93%或更大之可見光透射率。
可撓式顯示膜10可係標稱無色的，其具有5或更小、或4或更小、或3或更小、或2或更小、或1或更小之黃色指數或b*值。在許多實施例中，顯示膜10可具有1或更小之黃色指數或b*值。
在約3毫米(mm)半徑的至少100,000次彎曲或折疊循環之後，可撓式顯示膜10可維持5%或更小之霧度值。在約5mm半徑、或約4mm半徑、或約3mm半徑、或約2mm半徑、或約1mm半徑的至少100,000次彎曲或折疊循環之後，可撓式顯示膜10可維持穩定的霧度值，或保持完整沒有裂開或脫層。在約3mm半徑或更小的至少100,000次彎曲或折疊循環之後，可撓式顯示膜10可保持完整。
可撓式顯示膜10可具有任何有用的厚度。在許多實施例中，可撓式顯示膜10具有500微米或更小、或400微米或更小、或300微米或更小、或200微米或更小之厚度。可撓式顯示膜10之厚度係介於足夠厚以提供所欲的顯示器保護與足夠薄以提供折疊及減小厚度設計參數之間的平衡。
圖2係說明性可撓式顯示膜物品31之示意性側立視圖。物品31包含可撓式顯示膜10，該可撓式顯示膜包含透明彈性奈米複合摻合物層14及透明功能性塗佈層15。
透明功能性塗佈層15可係抗磨損硬塗層、或用於觸敏顯示元件之傳導層，或減輕或減緩氧氣或水進入通過可撓式顯示膜10之障壁層。透明障壁層可包括例如二氧化矽、氧化鋁、或氧化鋯連同有機樹脂之薄的交替的層。例示性透明障壁層描述於美國專利第7,980,910號及PCT公開案第WO 2003/094256號中。
其他透明功能性塗佈層15包括微結構層、滑劑層、抗眩光層、抗反射層、或抗指紋層。額外的透明功能性塗佈層15可設置在顯示膜之內部中。設置在可撓式顯示膜10內的一個有用的透明功能性塗佈層15係如PCT公開案第WO 2015/191949號中所述之閃光降低層。該閃光降低層可對於包括抗眩光塗層的高清晰顯示器特別有用。
圖3係說明性可撓式顯示膜物品32之示意性側立視圖。物品32包含可撓式顯示膜10，其中可撓式顯示膜10包含透明彈性奈米複合摻合物層14及透明功能性塗佈層15，且其中可移除襯墊22及27對下層可撓式顯示膜10提供運輸保護。
圖4係說明性可撓式顯示膜物品33之示意性側立視圖。物品33包含可撓式顯示膜10，其中可撓式顯示膜10包含透明彈性奈米複合摻合物層及14、透明功能性塗佈層15、及透明黏著劑層24，且其中可移除襯墊22及27對下層可撓式顯示膜10提供運輸保護。
圖5係在光學元件26上之說明性可撓式顯示膜10形成物品40的示意性側立視圖。可撓式顯示膜10包括透明彈性奈米複合摻合物層14。透明黏著劑層24將可撓式顯示膜10黏附至光學元件26。在一些情況中，透明黏著劑層24將可撓式顯示膜10永久地固定至光學元件26。在其他情況中，施加熱或機械力，可將可撓式顯示膜10及黏著劑層24相對於光學元件26移除/脫離/重新定位，使得可撓式顯示膜係可由消費者替換或重新定位的。
圖6係在光學元件26上之說明性可撓式顯示膜10而形成物品41的示意性側立視圖。可撓式顯示膜10包括透明彈性奈米複合摻合物層14及透明功能性塗佈層15。透明黏著劑層24將可撓式顯示膜10黏附至光學元件26。在一些情況中，透明黏著劑層24將可撓式顯示膜10永久地固定至光學元件26。在其他情況中，施加熱或機械力，可將可撓式顯示膜10及黏著劑層24相對於光學元件26移除/脫離/重新定位，使得可撓式顯示膜係可由消費者替換或重新定位的。
圖7係包括說明性可撓式顯示膜10之說明性折疊顯示裝置70之示意性透視圖。可撓式顯示膜10可為在本文中所述之設置在光學元件(諸如光學顯示器74)上的任何顯示膜構造。顯示裝置70可非為折疊物品且可僅於一特定範圍內撓曲，或可為靜態彎曲(static curved)顯示裝置。
光學顯示器74可形成顯示裝置之至少一部分。顯示裝置70可包括顯示窗72。顯示裝置70可以是諸如電話或智慧型手機、電子平板、電子筆記本、電腦、及類似者的任何有用物品。光學顯示 器可包括有機發光二極體(OLED)顯示面板。光學顯示器可包括液晶顯示器(LCD)面板或反射顯示器。反射顯示器之實例包括電泳顯示器、電流體顯示器(諸如電潤濕顯示器)、干涉顯示器、或電子紙顯示面板，並且係描述於美國專利公開案第2015/0330597中。光學顯示器之進一步實例包括靜態顯示器，諸如商業圖形標誌及告示牌。
可撓式顯示膜10及光學顯示器74可係可折疊的，使得光學顯示器74面向自身，且顯示膜10之至少一部分接觸或直接面向可撓式顯示膜10之另一部分，如圖7中所繪示。可撓式顯示膜10及光學顯示器74可係可撓的、或可彎曲的、或可捲曲的、或可折疊的，使得顯示膜10及光學顯示器74之一部分可相對於可撓式顯示膜10及光學顯示器74之另一部分可活動地連接(articulate)。顯示膜10及光學顯示器74可係可撓的、或可彎曲的、或可捲曲的、或可折疊的，使得可撓式顯示膜10及光學顯示器74之一部分可相對於顯示膜10及光學顯示器74之另一部分以至少90度、或至少170度可活動地連接。
可撓式顯示膜10及光學顯示器74可係可撓的、或可彎曲的、或可捲曲的、或可折疊的，使得顯示膜10及光學顯示器74之一部分可相對於可撓式顯示膜10及光學顯示器74之另一部分可活動地連接，以在顯示膜10中在彎曲或折疊線處形成3mm或更小的彎曲半徑。可撓式顯示膜10及光學顯示器74可係可撓的、或可彎曲的、或可捲曲的、或可折疊的，使得可撓式顯示膜10及光學顯示器74之一部分可相對於顯示膜10及光學顯示器74之另一部分可活動地連接，以形成彎曲半徑，使得可撓式顯示膜10自身重疊並被彼此分開10mm 或更小、或6mm或更小、或3mm或更小的距離，或彼此接觸。雖然圖7顯示顯示裝置74朝內折疊(其中顯示膜10之表面彼此靠近)，但存在有顯示裝置可在相反方向上折疊或朝外方向上折疊(外折疊)之其他情況，使得可撓式顯示膜10係在顯示裝置之外表面上。
本揭露包括下列實施例：
實施例中包括奈米複合摻合物。實施例1係一種奈米複合摻合物，其包含：第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；及經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子經表面改質劑表面改質，該表面改質劑包含式1之羧酸矽烷：
Figure 108126852-A0202-12-0034-5
 其中R1係C1至C10烷氧基；且R2及R3係獨立地選自由C1至C10烷基及C1至C10烷氧基所組成之群組；且A選自由下列所組成之群組的鍵聯基：C1至C10伸烷基或伸芳基、C1至C10伸芳烷基、C2至C16雜伸烷基或雜伸芳基、及C2至C16含醯胺之基團。
實施例2係實施例1之奈米複合摻合物，其中該第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及該第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物中之至少一者包含含有至少一種選自由下列所組成之群組的額外單體之共聚物：乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸烷芳酯、丙烯腈、及一氧化碳。
實施例3係實施例3之奈米複合摻合物，其中該至少一種額外單體包含乙烯、丙烯、或其組合。
實施例4係實施例1至3中任一者之奈米複合摻合物，其中該第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及該第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經鈉陽離子、鈣陽離子、鉀陽離子、鋅陽離子、鋰陽離子、鎂陽離子、鋁陽離子、或其組合部分中和。
實施例5係實施例2至4中任一者之奈米複合摻合物，其中該(甲基)丙烯酸系單體係以至少14重量%之量存在。
實施例6係實施例5之奈米複合摻合物，其中該第一共聚物與該第二共聚物中之該(甲基)丙烯酸單體的差異小於6重量%。
實施例7係實施例2至6中任一者之奈米複合摻合物，其中該額外單體包含乙烯或丙烯。
實施例8係實施例7之奈米複合摻合物，其中該第一(甲基)丙烯酸系共聚物及該第二(甲基)丙烯酸系共聚物中之至少一者進一步包含至少一種第三單體，該第三單體係選自由下列所組成之群組：丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、及甲基丙烯酸甲酯。
實施例9係實施例1至8中任一者之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之濃度係1至70重量%。
實施例10係實施例1至8中任一者之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之濃度係5至60重量%。
實施例11係實施例1至8中任一者之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之濃度係10至50重量%。
實施例12係實施例1至11中任一者之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有1奈米至200奈米之平均直徑。
實施例13係實施例1至11中任一者之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有4奈米至190奈米之平均直徑。
實施例14係實施例1至11中任一者之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有4奈米至100奈米之平均直徑。
實施例15係實施例1至11中任一者之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有4奈米至75奈米之平均直徑。
實施例16係實施例1至11中任一者之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有10奈米至50奈米之平均直徑。
實施例17係實施例1至11中任一者之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有20奈米至50奈米之平均直徑。
實施例18係實施例1至17中任一者之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子包含經表面改質之矽、鈦、鋁、鉿、鋅、錫、鈰、釔、銦、銻之金屬氧化物、或其混合金屬氧化物的奈米粒子。
實施例19係實施例18之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子包含經表面改質之矽石粒子。
實施例20係實施例1至19中任一者之奈米複合摻合物，其中該羧酸矽烷係藉由有機酸酐與胺基烷基三烷氧基矽烷之反應產生。
實施例21係實施例20之奈米複合摻合物，其中該有機酸酐係琥珀酸酐。
實施例22係實施例20之奈米複合摻合物，其中該胺基烷基三烷氧基矽烷係3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
實施例23係實施例1至22中任一者之奈米複合摻合物，其中該奈米複合摻合物包含呈膜、片材、細絲、粒子、顆粒、薄片的形式之物品、或經成形之物品。
亦揭示的是光學膜物品。實施例24係一種光學膜物品，其包含：至少一層的聚合物奈米複合摻合物，其中該聚合物奈米複合摻合物包含：第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；及經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子經表面改質劑表面改質，該表面改質劑包含式1之羧酸矽烷：
Figure 108126852-A0202-12-0038-6
 其中R1係C1至C10烷氧基；且R2及R3係獨立地選自由C1至C10烷基及C1至C10烷氧基所組成之群組；且A選自由下列所組成之群組的鍵聯基：C1至C10伸烷基或伸芳基、C1至C10伸芳烷基、C2至C16雜伸烷基或雜伸芳基、及C2至C16含醯胺之基團。
實施例25係實施例24之光學膜物品，其中該光學膜物品係可撓的、可彎曲的、可捲曲的、可折疊的、或可成形的。
實施例26係實施例24或25之光學膜物品，其中該第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及該第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物中之至少一者包含含有至少一種選自由下列所組成之群組的額外 單體之共聚物：乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸烷芳酯、丙烯腈、及一氧化碳。
實施例27係實施例26之光學膜物品，其中該至少一種額外單體包含乙烯、丙烯、或其組合。
實施例28係實施例24至27中任一者之光學膜物品，其中該等(甲基)丙烯酸系聚合物至少經鈉陽離子、鈣陽離子、鉀陽離子、鋅陽離子、鋰陽離子、鎂陽離子、鋁陽離子、或其組合部分中和。
實施例29係實施例26至28中任一者之光學膜物品，其中該(甲基)丙烯酸系單體係以至少14重量%之量存在。
實施例30係實施例29之光學膜物品，其中該第一共聚物與該第二共聚物中之該(甲基)丙烯酸單體的差異小於6重量%。
實施例31係實施例26至30中任一者之光學膜物品，其中該額外單體包含乙烯或丙烯。
實施例32係實施例31之光學膜物品，其中該第一(甲基)丙烯酸系共聚物及該第二(甲基)丙烯酸系共聚物中之至少一者進一步包含至少一種第三單體，該第三單體係選自由下列所組成之群組：丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、及甲基丙烯酸甲酯。
實施例33係實施例24至32中任一者之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之濃度係1至70重量%。
實施例34係實施例24至32中任一者之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之濃度係5至60重量%。
實施例35係實施例24至32中任一者之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之濃度係10至50重量%。
實施例36係實施例24至35中任一者之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有1奈米至200奈米之平均直徑。
實施例37係實施例24至35中任一者之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有4奈米至190奈米之平均直徑。
實施例38係實施例24至35中任一者之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有4奈米至100奈米之平均直徑。
實施例39係實施例24至35中任一者之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有4奈米至75奈米之平均直徑。
實施例40係實施例24至35中任一者之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有10奈米至50奈米之平均直徑。
實施例41係實施例24至35中任一者之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有20奈米至50奈米之平均直徑。
實施例42係實施例24至41中任一者之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子包含經表面改質之矽、鈦、鋁、鉿、鋅、錫、鈰、釔、銦、銻之金屬氧化物、或其混合金屬氧化物的奈米粒子。
實施例43係實施例42之光學膜物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子包含經表面改質之矽石粒子。
實施例44係實施例24至43中任一者之光學膜物品，其中該羧酸矽烷係藉由有機酸酐與胺基烷基三烷氧基矽烷之反應產生。
實施例45係實施例44之光學膜物品，其中該有機酸酐係琥珀酸酐。
實施例46係實施例44之光學膜物品，其中該胺基烷基三烷氧基矽烷係3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
實施例47係實施例24至46中任一者之光學膜物品，其中該光學膜物品係多層光學膜物品。
實施例48係實施例47之光學膜物品，其中在該多層光學膜物品中進一步包含至少一個額外層，該額外層包含透明功能性塗佈層、透明黏著劑層、及一或多個可移除層。
實施例49係實施例48之光學膜物品，其中該透明功能性塗層包含硬塗層、傳導層、障壁層、微結構層、滑劑層、抗眩光層、抗反射層、抗指紋層、或抗閃光層。
實施例50係實施例24至49中任一者之光學膜物品，其中該光學膜物品係光學透明的。
實施例51係實施例50之光學膜物品，其中光學膜物品係標稱無色的。
實施例52係實施例50或51之光學膜物品，其中該光學膜物品具有大於85%之光透射率及小於10%之霧度值。
本文中亦揭示者係光學物品。實施例53係一種光學物品，其包含：顯示裝置；及與該顯示裝置之表面接觸的光學膜物品，其中該光學膜物品包含可撓的、可彎曲的、可捲曲的、可折疊的、或可成形的光學膜，該光學膜包含至少一層的聚合物奈米複合摻合物，其中該聚合物奈米複合摻合物包含：第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；及經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子經表面改質劑表面改質，該表面改質劑包含式1之羧酸矽烷：
Figure 108126852-A0202-12-0042-7
 其中R1係C1至C10烷氧基；且R2及R3係獨立地選自由C1至C10烷基及C1至C10烷氧基所組成之群組；且A選自由下列所組成之群組的 鍵聯基：C1至C10伸烷基或伸芳基、C1至C10伸芳烷基、C2至C16雜伸烷基或雜伸芳基、及C2至C16含醯胺之基團。
實施例54係實施例53之光學物品，其中該光學物品包含具有經成形之光學膜物品的顯示裝置，其中該經成形之光學膜物品係經模製之光學膜物品。
實施例55係實施例53或54之光學物品，其中該第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及該第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物中之至少一者包含含有至少一種選自由下列所組成之群組的額外單體之共聚物：乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸烷芳酯、丙烯腈、及一氧化碳。
實施例56係實施例55之光學物品，其中該至少一種額外單體包含乙烯、丙烯、或其組合。
實施例57係實施例53至56中任一者之光學物品，其中該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經鈉陽離子、鈣陽離子、鉀陽離子、鋅陽離子、鋰陽離子、鎂陽離子、鋁陽離子、或其組合部分中和。
實施例58係實施例53至57中任一者之光學物品，其中該(甲基)丙烯酸系單體係以至少14重量%之量存在。
實施例59係實施例58之光學物品，其中該第一共聚物與該第二共聚物中之該(甲基)丙烯酸單體的差異小於6重量%。
實施例60係實施例53至59中任一項之光學物品，其中該額外單體包含乙烯或丙烯。
實施例61係實施例60之光學物品，其中該等(甲基)丙烯酸系共聚物中之至少一者進一步包含至少一種第三單體，該第三單體係選自由下列所組成之群組：丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、及甲基丙烯酸甲酯。
實施例62係實施例53至61中任一者之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之濃度係1至70重量%。
實施例63係實施例53至61中任一者之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之濃度係5至60重量%。
實施例64係實施例53至61中任一者之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之濃度係10至50重量%。
實施例65係實施例53至64中任一者之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有1奈米至200奈米之平均直徑。
實施例66係實施例53至64中任一者之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有4奈米至190奈米之平均直徑。
實施例67係實施例53至64中任一者之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有4奈米至100奈米之平均直徑。
實施例68係實施例53至64中任一者之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有4奈米至75奈米之平均直徑。
實施例69係實施例53至64中任一者之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有10奈米至50奈米之平均直徑。
實施例70係實施例53至64中任一者之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有20奈米至50奈米之平均直徑。
實施例71係實施例53至70中任一者之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子包含經表面改質之矽、鈦、鋁、鉿、鋅、錫、鈰、釔、銦、銻之金屬氧化物、或其混合金屬氧化物的奈米粒子。
實施例72係實施例71之光學物品，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子包含經表面改質之矽石粒子。
實施例73係實施例53至72中任一者之光學物品，其中該羧酸矽烷係藉由有機酸酐與胺基烷基三烷氧基矽烷之反應產生。
實施例74係實施例73之光學物品，其中該有機酸酐係琥珀酸酐。
實施例75係實施例73之光學物品，其中該胺基烷基三烷氧基矽烷係3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
實施例76係實施例53至75中任一者之光學物品，其中該光學膜物品係多層光學膜物品。
實施例77係實施例76之光學物品，其中在該多層光學膜物品中進一步包含至少一個額外層，該額外層包含透明功能性塗佈層、透明黏著劑層、及一或多個可移除層。
實施例78係實施例77之光學物品，其中該透明功能性塗層包含硬塗層、傳導層、障壁層、微結構層、滑劑層、抗眩光層、抗反射層、抗指紋層、或抗閃光層。
實施例79係實施例53至78中任一者之光學物品，其中該光學膜物品係光學透明的。
實施例80係實施例79之光學物品，其中該光學膜物品係標稱無色的。
實施例81係實施例79或80之光學物品，其中該光學膜物品具有大於85%之光透射率及小於10%之霧度值。
亦揭示的是製備光學物品之方法。實施例82係一種製備光學物品之方法，其包含：製備奈米複合摻合物，其中製備奈米複合摻合物包含：(a)製備經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質；(b)製備至少兩種(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性分散液，其中該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和；(c)將(a)與(b)之該等分散液組合，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性奈米分散液；(d)將該奈米分散液(c) 乾燥及/或濃縮；及(e)將經乾燥及/或濃縮之該奈米分散液(d)熔融加工，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之奈米複合摻合物，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質，且該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和。
實施例82之方法，其中所形成之該奈米複合摻合物包含實施例24至52中任一者之光學膜物品。
實施例83之方法，其進一步包含使該光學膜物品與顯示物品之表面接觸，以形成實施例53至81中任一者之光學物品。
實施例84係一種製備光學物品之方法，其包含：製備奈米複合摻合物，其中製備奈米複合摻合物包含：(a)製備經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質；(b)製備第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性分散液，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和；(c)將(a)與(b)之該等分散液組合，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性奈米分散液；(d)將該奈米分散液(c)乾燥及/或濃縮；及(e)將經乾燥及/或濃縮之該奈米分散液(d)與第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物熔融加工，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之奈米複合摻合物，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質，且該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和。
實施例85係實施例84之方法，其中所形成之該奈米複合摻合物包含實施例24至52中任一者之光學膜物品。
實施例86係實施例84之方法，其進一步包含使該光學膜物品與顯示物品之表面接觸，以形成實施例53至81中任一者之光學物品。
實例
實例說明經表面改質之金屬氧化物奈米粒子(即矽石)及(甲基)丙烯酸共聚物之奈米複合摻合物組成物。
Figure 108126852-A0202-12-0048-8
Figure 108126852-A0202-12-0049-9
製備實例 PE-1：製備經表面改質之矽石奈米粒子 步驟1A：製備羧酸矽烷：
將71克的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)置於8盎司清透玻璃廣口瓶中。將經鐵氟龍塗佈之攪拌棒添加至廣口瓶中。將廣口瓶置於攪拌板上並開始攪拌。將17.8克的琥珀酸酐(succinic anhydride,SA)添加至廣口瓶中。SA在10分鐘內溶解於DMF中。將128克的DMF置於不同的8盎司清透玻璃廣口瓶中。將經鐵氟龍塗佈之攪拌棒添加至廣口瓶中。將廣口瓶置於攪拌板上並開始攪拌。將32克的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane,AMINO-TMOS)添加至廣口瓶中。AMINO-TMOS輕易地溶解於DMF中。將SA/DMF溶液轉移至16盎司清透玻璃廣口瓶中。將經鐵氟龍塗佈之攪拌棒添加至廣口瓶中，將廣口瓶置於攪拌板上並開始攪拌。將AMINO-TMOS/DMF溶液緩慢加至SA/DMF溶液中。將溶液在室溫下連續攪拌24小時以完 成羧酸矽烷之合成，此藉由NMR確認。反應方案1概述了合成羧酸矽烷的反應化學。
步驟1B：製備羧酸矽烷：
將2,500克的DMF置於4公升棕色玻璃罐中。將經鐵氟龍塗佈之攪拌棒添加至罐中，將罐置於攪拌板上並開始攪拌。將250克的SA添加至罐中，其溶解於DMF中。將400克的AMINO-TMOSS緩慢添加至罐中。在室溫下將罐中之溶液連續攪拌24小時以完成羧酸矽烷之合成，此藉由NMR確認。
Figure 108126852-A0202-12-0050-10
步驟1C：製備經羧酸改質之矽石奈米粒子：
將400克的水性矽石奈米分散液(aqueous silica nanodispersion,ASN)置於32盎司清透玻璃廣口瓶中。奈米分散液含有標稱40重量百分比的標稱20奈米直徑之球形未經表面改質之矽石奈米粒子。將經鐵氟龍塗佈之攪拌棒添加至廣口瓶中。將廣口瓶置於攪拌板上並開始攪拌。將351.1克去離子水(DI H2O)緩慢添加至廣口瓶中。將如以上步驟1A中所述製備之123.6克的羧酸矽烷/DMF溶液緩慢添加至廣口瓶中，並持續攪拌額外的20分鐘。將攪拌棒移除，並將 廣口瓶密封並置於預熱80℃烘箱中24小時以完成矽石奈米粒子之羧酸表面改質並形成經表面改質之矽石奈米粒子的奈米分散液。
步驟1D：製備經羧酸改質之矽石奈米粒子：
將650克的ASN置於32盎司清透玻璃廣口瓶中。將經鐵氟龍塗佈之攪拌棒添加至廣口瓶中。將廣口瓶置於攪拌板上並開始攪拌。將如以上步驟1B中所述製備之198.7克的羧酸矽烷/DMF溶液緩慢添加至廣口瓶中，並持續攪拌額外的20分鐘。將攪拌棒移除，並將廣口瓶密封並置於預熱80℃烘箱中24小時以完成矽石奈米粒子羧酸表面改質並形成經表面改質之矽石奈米粒子的奈米分散液。
PE-2：製備(甲基)丙烯酸系水性分散液 步驟2A：製備NaOH儲備溶液：
將3,000克的DI H2O置於1加侖清透玻璃廣口瓶中。將經鐵氟龍塗佈之攪拌棒添加至廣口瓶中。將廣口瓶置於攪拌板上並開始攪拌。將1,167克的氫氧化鈉(NaOH)添加至廣口瓶中。NaOH顆粒溶解於水中形成清透溶液。將經鐵氟龍塗佈之攪拌棒自廣口瓶中移除。
步驟2B：製備5wt%(甲基)丙烯酸系聚合物MP-1水性分散液：
將1,403克的DI H2O置於2公升玻璃反應燒瓶中。將如以上步驟2A中所述之22克的28w% NaOH溶液添加至燒瓶中。開 始攪拌並將75克的MP-1添加至燒瓶中。將配備有迴流管柱的反應燒瓶加熱至100℃。在2.5小時內，MP-1顆粒溶解於鹼性水溶液中以形成清透分散液。將MP-1分散液通過200微米的過濾器過濾。
步驟2C：製備15wt%(甲基)丙烯酸系聚合物MP-1水性分散液：
將1,208克的DI H2O置於2公升玻璃反應燒瓶中。將如以上步驟2A中所述之67克的28w% NaOH溶液添加至燒瓶中。開始攪拌並將225克的MP-1添加至燒瓶中。將配備有迴流管柱的反應燒瓶加熱至100℃。在2.5小時內，MP-1顆粒溶解於鹼性水溶液中以形成清透分散液。將MP-1分散液通過200微米的過濾器過濾。
步驟2D：製備25wt%(甲基)丙烯酸系聚合物MP-1水性分散液：
將1,013克的DI H2O置於2公升玻璃反應燒瓶中。將如以上步驟2A中所述之112克的28w% NaOH溶液添加至燒瓶中。開始攪拌並將375克的MP-1添加至燒瓶中。將配備有迴流管柱的反應燒瓶加熱至100℃。在2.5小時內，MP-1顆粒溶解於鹼性水溶液中以形成清透分散液。將MP-1分散液通過200微米的過濾器過濾。
步驟2E：15wt%(甲基)丙烯酸系聚合物MP-1水性分散液：
已將27.6公斤的DI H2O置於3.785公升不銹鋼汙漬反應器(stainless stain reactor)中。將5.1公斤的MP-1顆粒添加至反應器中。開始攪拌。將如步驟2A中所述之1.5公斤的28% NaOH溶液添加 至反應器中。將攪拌自每分鐘30轉增加至60轉。將鍋密封並將反應器的內容物加熱至100℃。在2.5小時內，MP-1顆粒溶解於鹼性水溶液中以形成清透分散液。將MP-1水性分散液通過200微米的過濾器過濾。
步驟2F：MP-1與MP-10水性分散液之15%(甲基)丙烯酸系聚合物摻合物：
已將27.6公斤的DI H2O置於3.785公升不銹鋼汙漬反應器(stainless stain reactor)中。將5.1公斤的MP-1顆粒添加至反應器中。將2.9公斤的MP-10顆粒添加至反應器中。開始攪拌。將如步驟2A中所述之1.5公斤的28% NaOH溶液添加至反應器中。將攪拌自每分鐘30轉增加至60轉。將鍋密封並將反應器的內容物加熱至150℃。在2.5小時內，MP-1及MP-10顆粒溶解於鹼性水溶液中以形成乳白色分散液。將MP-1/MP-10水性分散液通過200微米的過濾器過濾。
製備奈米分散液： 步驟3A：10/90經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米分散液：
將如以上步驟2C中所述之600克的MP-1分散液(15w%共聚物)置於32盎司清透玻璃廣口瓶中。將如以上步驟1C中所述之53克的矽石奈米分散液(18.8w%奈米粒子)添加至廣口瓶中。MP分散液及矽石奈米分散液輕易地混合以形成奈米分散液。
步驟3B：20/80經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米分散液：
將如以上步驟2C中所述之533克的MP-1分散液(15w%共聚物)置於32盎司清透玻璃廣口瓶中。將如以上步驟1C中所述之106克的矽石奈米分散液(18.8w%奈米粒子)添加至廣口瓶中。MP水性分散液及矽石奈米分散液輕易地混合以形成奈米分散液。
步驟3C：30/70經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米分散液：
將如以上步驟2C中所述之467克的MP-1分散液(15w%共聚物)置於32盎司清透玻璃廣口瓶中。將如步驟1C中所述之160克的矽石奈米分散液(18.8w%奈米粒子)添加至廣口瓶中。MP分散液及矽石奈米分散液輕易地混合以形成奈米分散液。
步驟3D：40/60經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米分散液：
將如以上步驟2C中所述之400克的MP-1分散液(15w%共聚物)置於32盎司清透玻璃廣口瓶中。將如以上步驟1C中所述之213克的矽石奈米分散液(18.8w%奈米粒子)添加至廣口瓶中。MP分散液及矽石奈米分散液輕易地混合以形成奈米分散液。
步驟3E：50/50經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米分散液：
將如以上步驟2C中所述之333克的MP-1分散液(15w%共聚物)置於32盎司清透玻璃廣口瓶中。將如以上步驟1C中所述 之266克的矽石奈米分散液(18.8w%奈米粒子)添加至廣口瓶中。MP分散液及矽石奈米分散液輕易地混合以形成奈米分散液。
步驟3F：60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米分散液：
將如以上步驟2C中所述之257克的MP-1分散液(15w%共聚物)置於32盎司清透玻璃廣口瓶中。將如以上步驟1C中所述之319克的矽石奈米分散液(18.8w%奈米粒子)添加至廣口瓶中。MP分散液及矽石奈米分散液輕易地混合以形成奈米分散液。
製備奈米複合物： 比較例CE-1：MP-1聚合物：
使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在75rpm及125℃下以批次模式將30克的MP熔融加工15分鐘。
比較例CE-1A：10/90經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物：
將步驟3A中所製備之奈米分散液在轉移至淺鋁托盤期間通過200微米過濾器過濾，並讓其在環境溫度及壓力下乾燥最少3天。使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在75rpm及125℃下以批次模式將60克的經乾燥之材料熔融加工15分鐘。
比較例CE-1B：20/80經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物：
將步驟3B中所製備之奈米分散液在轉移至淺鋁托盤期間通過200微米過濾器過濾，並讓其在環境溫度及壓力下乾燥最少3天。使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在75rpm及125℃下以批次模式將60克的經乾燥之材料熔融加工15分鐘。
比較例CE-1C：30/70經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物：
將步驟3C中所製備之奈米分散液在轉移至淺鋁托盤期間通過200微米過濾器過濾，並讓其在環境溫度及壓力下乾燥最少3天。使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在75rpm及125℃下以批次模式將60克的經乾燥之材料熔融加工15分鐘。
比較例CE-1D：40/60經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物：
將步驟3D中所製備之奈米分散液在轉移至淺鋁托盤期間通過200微米過濾器過濾，並讓其在環境溫度及壓力下乾燥最少3天。使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在75rpm及125℃下以批次模式將60克的經乾燥之材料熔融加工15分鐘。
比較例CE-1E：50/50經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物：
將步驟3E中所製備之奈米分散液在轉移至淺鋁托盤期間通過200微米過濾器過濾，並讓其在環境溫度及壓力下乾燥最少3天。使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在75rpm及125℃下以批次模式將60克的經乾燥之材料熔融加工15分鐘。
比較例CE-1F：60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物：
將步驟3F中所製備之奈米分散液在轉移至淺鋁托盤期間通過200微米過濾器過濾，並讓其在環境溫度及壓力下乾燥最少3天。使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在75rpm及125℃下以批次模式將60克的經乾燥之材料熔融加工15分鐘。
製備奈米複合物膜： 比較例CE-2：MP-1聚合物膜：
使用在125℃及82.7MPa下操作之3856型熱壓機(Carver Inc.,Wabash,IN)將比較例CE-1之共聚物壓製成膜。
比較例CE-3至CE-8：經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物膜：
使用在125℃及82.7MPa下操作之3856型熱壓機(Carver Inc.,Wabash,IN)將比較例CE-1A至CE-1F之奈米複合物壓製成膜。
將比較例CE-3至CE-8之經壓製之奈米複合物膜及比較例CE-2之未經填充之MP-1膜根據以下描述之測試方法，針對厚度、光學性能、及選擇的拉伸模數、斷裂伸長率、及作為耐衝擊性之量度的落筆之機械性質進行表徵。表徵結果係顯示於表2中。
Figure 108126852-A0202-12-0058-11
表2中膜之表徵結果顯示，比較例CE-2之未經填充之MP-1膜展現出高透射率及清晰度、及低霧度之良好的光學性能，及如藉由落筆性能不佳及低拉伸模數所展現之不佳的機械性質。比較例CE-3至CE-8之SiO2/MP-1奈米複合物膜即使在非常高的奈米粒子裝載量下，亦展現出高透射率及清晰度、及低霧度之良好的光學性能。 光學性能說明矽石奈米粒子之羧酸表面改質對預防止基質內奈米粒子之黏聚或聚集的效果。如藉由落筆表徵具有較佳之耐衝擊性並且即使在低奈米粒子含量下仍有顯著較高的拉伸模數，奈米複合物膜之機械性質係優於未經填充之聚合物。奈米複合物膜之斷裂伸長率隨著奈米粒子裝載量增加而顯著下降。比較例CE-6至CE-8之奈米複合物膜展現出良好的光學性能、及大致上良好的落筆，但奈米複合物膜太脆以致不能適當地切割以進行拉伸測試。
比較例CE-9至CE-19：MP-1至MP-12之(甲基)丙烯酸系共聚物膜：
使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將比較例CE-9至CE-19之未經填充之共聚物及離子聚合物熔融加工10分鐘。將經熔融加工之材料冷卻至室溫，接著使用在125℃及82.7MPa下操作之3856型熱壓機(Carver Inc.,Wabash,IN)將其壓製成膜。將比較例CE-9至CE-19之未經填充之共聚物及離子聚合物針對厚度、光學性能、及選擇的拉伸模數、斷裂伸長率、及落筆之機械性質進行表徵。表徵結果係顯示於表3中。
Figure 108126852-A0202-12-0059-12
Figure 108126852-A0202-12-0060-13
比較例CE-2及CE-9至CE-19之所有共聚物及離子聚合物皆展現出高透射率及清晰度、及低霧度。落筆結果顯示比較例CE-2及CE-9至CE-11之所有未經中和之共聚物皆展現出不佳的耐衝擊性。比較例CE-16之離子聚合物為三聚物，其亦展現出不佳的耐衝擊性。比較例CE-12至CE-15及CE-17至CE-19之離子聚合物相較於未經中和之共聚物，皆展現出較佳的耐衝擊性。比較例CE-12至CE-19的所有離子聚合物相較於未經中和之共聚物，亦展現出較高的拉伸模數，除了兩種三聚物的離子聚合物(比較例CE-16及CE-19)之外。 中和不具有顯著的斷裂伸長效應，其在比較例CE-9至CE-19之所有未經填充之聚合物的情況下係高的。
比較例CE-20至CE-30：(甲基)丙烯酸系共聚物摻合物膜
使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將比較例CE-20至CE-30之未經填充之共聚物及離子聚合物摻合物熔融加工10分鐘。摻合物組成為44重量百分比的MP-1及56重量百分比的第二共聚物或離子聚合物。在各情況下，將22克的MP-1與28克的第二共聚物或離子聚合物在Plasti-corder中組合。將經熔融加工之摻合物冷卻至室溫，接著使用在125℃及82.7MPa下操作之3856型熱壓機(Carver Inc.,Wabash,IN)將其壓製成膜。將比較例CE-20至CE-30之未經填充之共聚物及離子聚合物摻合物針對厚度、光學性能、及選擇的拉伸模數、斷裂伸長率、及落筆之機械性質進行表徵。表徵結果係顯示於表4中。
Figure 108126852-A0202-12-0061-14
Figure 108126852-A0202-12-0062-15
比較例CE-20至CE-30之所有未經填充之(甲基)丙烯酸共聚物摻合物皆展現出高透射率及清晰度、及低霧度之良好光學品質，除了CE-21至CE-23之外。比較例CE-21至CE-23之霧度指示MP-3及MP-2共聚物、及MP-5離子聚合物與MP-1共聚物不混溶。比較例CE-20之低霧度指示MP-4可與MP-1混溶，且可藉由共聚物之酸含量差異來判定混溶性。共聚物之酸化學性質的差異，即丙烯酸與甲基丙烯酸之間的差異不會影響混溶性。離子聚合物的酸含量被視為製造商專有。幸好，如表3所示，共聚物之熔點(Tm)與酸含量相關聯，且可取得所有共聚物及離子聚合物之Tm。比較例CE-23顯示MP-5離子聚合物與MP-1共聚物不混溶，如由高霧度所指示。MP-5之高Tm亦意味著相對於MP-1其具有低酸含量。比較例CE-24至CE-30的離子聚合物具有低Tm，此意味著高酸含量、及與高酸含量MP-1共聚物的混溶性。比較例CE-24至CE-30之低霧度證實此前提。
比較例CE-20至CE-30之摻合物的落筆結果顯示MP-1之不佳的耐衝擊性被賦予至摻合物。同樣地，具有MP-1之摻合物的拉伸模數通常低於純共聚物或離子聚合物。所有摻合物的斷裂伸長率仍為高的。
比較例CE-31至CE-36：MP-1/MP-10摻合物膜：
使用ZSE 27 MAXX雙螺桿擠出機(Leistritz,Allendale,NJ)在175℃及150rpm下以連續模式將比較例CE-31至CE-36之MP-1/MP-10共聚物/離子聚合物摻合物熔融加工。在擠出機中的滯留時間估計為少於一分鐘。將擠出物在擠出機出口處以「鉗子樣本(plier sample)」收集，並讓其冷卻至室溫。接著使用在125℃及82.7MPa下操作之3856型熱壓機(Carver Inc.,Wabash,IN)將擠出物壓製成膜。將比較例CE-31至CE-36之未經填充之摻合物針對厚度、光學性能、及選擇的拉伸模數、斷裂伸長率、及落筆之機械性質進行表徵。表徵結果係顯示於表5中。
Figure 108126852-A0202-12-0063-16
Figure 108126852-A0202-12-0064-18
比較例CE-31至CE-36之光學表徵指示MP-1/MP-10離子聚合物摻合物在整個摻合物組成範圍內之光學等級品質及混溶性。應注意的是，相對於批次模式，當熔融加工係以連續模式執行時，霧度較低。這是可預期的，因為在擠出機的連續模式下為自清潔，而Plasti-corder之批次模式需要手動清潔。落筆結果顯示，MP-1之低耐衝擊性決定大多數摻合物組成物中之摻合物的耐衝擊性。摻合物之拉伸模數與該純共聚物及離子聚合物之拉伸模數相關聯。摻合物之斷裂伸長率與純共聚物及離子聚合物之斷裂伸長率一致。
實例1：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-4奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-4共聚物組合，並使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例2：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-3奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-3共聚物組合，並使用D-51型 Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例3：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-2奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-2共聚物組合，並使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例4：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-5奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-5離子聚合物組合，並使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例5：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-6奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-6離子聚合物組合，並使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例6：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-7奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-7離子聚合物組合，並使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例7：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-8奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-8離子聚合物組合，並使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例8：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-9奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-9離子聚合物組合，並使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例9：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-10奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-10離子聚合物組合，並使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例10：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-11奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-11離子聚合物組合，並使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例11：經表面改質之奈米粒子/MP-1/MP-12奈米複合摻合物：
將40克的比較例CE-1F之60/40經表面改質之奈米粒子/MP-1奈米複合物與20克的MP-12離子聚合物組合，並使用D-51型Plasti-corder(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ)在150℃及75rpm下以批次模式將其熔融加工15分鐘。
實例12至22：奈米複合摻合物膜：
使用在125℃及82.7MPa下操作之3856型熱壓機(Carver Inc.,Wabash,IN)將實例1至11之奈米複合摻合物壓製成膜。將實例12至22之奈米複合摻合物膜針對厚度、光學性能、及選擇的拉伸模數、斷裂伸長率、及落筆之機械性質進行表徵。表徵結果係顯示於表6中。
Figure 108126852-A0202-12-0067-19
Figure 108126852-A0202-12-0068-20
除了實例13至15之外的所有奈米複合摻合物皆展現出高透射率及清晰度、及低霧度。實例13至15之高霧度係歸因於奈米複合摻合物之兩個聚合物的不混溶性，如參照比較例CE-14至CE-16所解釋。落筆結果顯示大部分奈米複合摻合物相對於純共聚物、離子聚合物、或其與MP-1之摻合物皆展現出改善的耐衝擊性。改善的耐衝擊性係歸因於奈米粒子。比較例CE-6至CE-8顯示，雖然奈米粒子改 善耐衝擊性，但奈米粒子在高裝載量下亦增加奈米複合物之脆度。實例12至22之奈米複合摻合物的結果說明，摻合與奈米粒子結合如何導致具有改善耐衝擊性而無脆度增加的奈米複合摻合物。實例12至22之奈米複合摻合物具有與比較例CE-6相同之奈米粒子裝載量但非脆的。此結果說明聚合物摻合物及聚合物奈米複合物在發展新的可撓性光學材料中之互補效益。
測試方法 核磁共振(NMR)
經合成之羧酸矽烷的化學性質係使用配備有低溫冷卻探頭之Bruker Avance 600MHz NMR光譜儀(Bruker Corporation,Billerica,MA)來確認。將羧酸矽烷/DMF溶液與氘化DMF混合。在25℃下收集一維(1D)1H及13C NMR數據。將其中一個殘餘質子溶劑共振用作為質子維度中的次級化學位移(secondary chemical shift)參照(δ=8.03ppm)。
熱重分析(TGA)
藉由TGA測量奈米複合物膜及奈米複合摻合物膜中的奈米粒子濃度。使用TGA Q500型(TA Instruments,New Castle,DE)。將大約5毫克奈米複合物膜或奈米複合摻合物膜樣本置於先前由儀器配衡之鉑盤上。在以20℃/min自室溫加熱至700℃之後，奈米粒子濃度按該樣本的最終重量來判定。
膜厚度
膜厚度係使用數字指示型H0530E(Mitutoyo America Corporation,Aurora,IL)來測量。
透射率、霧度、及清晰度(THC)
根據ASTM D1003-00使用4725型Gardner Haze-Guard Plus(BYK-Gardner,Columbia,MD)來測量光透射率、霧度、及清晰度。
落筆
落筆係使用塑膠刻度量筒及4.5克原子筆來測量。將筆在測試高度處裝入量筒中，然後將筆掉落在測試之膜上。將筆撞擊膜未留下衝擊缺陷的最大高度記錄為落筆高度。值得注意的是，量筒上的最小刻度高度係1公分，因此將在1cm處失效的膜標記為「<1cm」。
拉伸模數
拉伸模數係使用5965型機械性質測試單元(Instron,Norwood,MA)來測量。將3吋(7.6cm)長×1吋(2.54cm)寬×測量的厚度之膜裝上該單元之夾具之間。該膜沒有漸縮。將膜以每分鐘0.5吋(1.3cm/min)之應變速率來拉伸。使用2%偏移法(2% offset method)，拉伸模數經記錄為應力對應變之斜率。
斷裂伸長率
斷裂伸長率係使用5965型機械性質測試單元(Instron,Norwood,MA)來測量。將3吋(7.6cm)長×1吋(2.54cm)寬測量的厚度之膜裝上該單元之夾具之間。該膜沒有漸縮。將膜以每分鐘0.5吋(1.3cm/min)之應變速率來拉伸。當膜斷裂時經應變膜長度增加的百分比記錄在斷裂伸長率。
雖在本文中出於描述之目的已說明並描述具體實施例，但所屬技術領域中具有通常知識者將理解的是，可以替代及/或均等實施方案來取代所示及所描述之具體實施例而不偏離本揭露之範疇。本申請案意欲涵蓋本文中所討論之所欲實施例的任何調適形式或變化形式。因此，本揭露意圖僅受限於申請專利範圍及其均等者。
10‧‧‧可撓式顯示膜/顯示膜
14‧‧‧透明彈性奈米複合摻合物層
15‧‧‧透明功能性塗佈層
22‧‧‧可移除襯墊
24‧‧‧透明黏著劑層
27‧‧‧可移除襯墊
33‧‧‧可撓式顯示膜物品/物品

Claims (28)

  1. 一種奈米複合摻合物，其包含：
    第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；
    第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；及
    經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子係經表面改質劑表面改質，該表面改質劑包含
    式1之羧酸矽烷：
    Figure 108126852-A0202-13-0001-31
    其中
    R1係C1至C10烷氧基；且
    R2及R3係獨立地選自由C1至C10烷基及C1至C10烷氧基所組成之群組；且
    A係選自由下列所組成之群組的鍵聯基：C1至C10伸烷基或伸芳基、C1至C10伸芳烷基、C2至C16雜伸烷基或雜伸芳基、及C2至C16含醯胺之基團。
  2. 如請求項1之奈米複合摻合物，其中該第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及該第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物各自包含含有至少一種選自由下列所組成之群組的額外單體之共聚物：乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳酯、(甲基)丙烯酸烷芳酯、丙烯腈、及一氧化碳。
  3. 如請求項2之奈米複合摻合物，其中該第一(甲基)丙烯酸系聚合物及該第二(甲基)丙烯酸系聚合物至少經鈉陽離子、鈣陽離子、鉀陽離子、鋅陽離子、鋰陽離子、鎂陽離子、鋁陽離子、或其組合部分中和。
  4. 如請求項2之奈米複合摻合物，其中該第一共聚物及該第二共聚物中之該(甲基)丙烯酸系單體係以至少14重量%之量存在。
  5. 如請求項4之奈米複合摻合物，其中該第一共聚物與該第二共聚物中之(甲基)丙烯酸單體的差異小於6重量%。
  6. 如請求項1之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之濃度係1至70重量%。
  7. 如請求項1之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子具有4奈米至100奈米之平均直徑。
  8. 如請求項1之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子包含經表面改質之矽、鈦、鋁、鉿、鋅、錫、鈰、釔、銦、銻之金屬氧化物、或其混合金屬氧化物的奈米粒子。
  9. 如請求項8之奈米複合摻合物，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子包含經表面改質之矽石粒子。
  10. 如請求項2之奈米複合摻合物，其中在該第一共聚物及該第二共聚物中之至少一者中，該額外單體包含乙烯或丙烯。
  11. 如請求項10之奈米複合摻合物，其中該第一共聚物及該第二共聚物中之至少一者進一步包含至少一種第三單體，該第三單體係選自由下列所組成之群組：丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、及甲基丙烯酸甲酯。
  12. 如請求項1之奈米複合摻合物，其中該羧酸矽烷係藉由有機酸酐與胺基烷基三烷氧基矽烷之反應產生。
  13. 如請求項12之奈米複合摻合物，其中該有機酸酐係琥珀酸酐。
  14. 如請求項12之奈米複合摻合物，其中該胺基烷基三烷氧基矽烷係3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
  15. 如請求項1之奈米複合摻合物，其中該奈米複合包含呈膜、片材、細絲、粒子、顆粒、薄片的形式之物品、或經成形之物品。
  16. 一種光學膜物品，其包含：
    至少一層的聚合物奈米複合摻合物，其中該聚合物奈米複合摻合物包含：
    第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；
    第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；及
    經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子係經表面改質劑表面改質，該表面改質劑包含
    式1之羧酸矽烷：
    Figure 108126852-A0202-13-0003-32
    其中
    R1係C1至C10烷氧基；且
    R2及R3係獨立地選自由C1至C10烷基及C1至C10烷氧基所組成之群組；且
    A係選自由下列所組成之群組的鍵聯基：C1至C10伸烷基或伸芳基、C1至C10伸芳烷基、C2至C16雜伸烷基或雜伸芳基、及C2至C16含醯胺之基團。
  17. 如請求項16之光學膜物品，其中該光學膜物品係可撓的、可彎曲的、 可捲曲的、可折疊的、或可成形的。
  18. 如請求項16之光學膜物品，其中該光學膜物品係多層光學膜物品。
  19. 如請求項18之光學膜物品，其中在該多層光學膜物品中進一步包含至少一個額外層，該額外層包含透明功能性塗佈層、透明黏著劑層、及一或多個可移除層。
  20. 如請求項19之光學膜物品，其中該透明功能性塗層包含硬塗層、傳導層、障壁層、微結構層、滑劑層、抗眩光層、抗反射層、抗指紋層、或抗閃光層。
  21. 如請求項16之光學膜物品，其中該光學膜物品係光學透明的。
  22. 一種光學物品，其包含：
    顯示裝置；及
    與該顯示裝置之表面接觸的光學膜物品，其中該光學膜物品包含可撓的、可彎曲的、可捲曲的、可折疊的、或可成形的光學膜，該光學膜包含至少一層的聚合物奈米複合摻合物，其中該聚合物奈米複合摻合物包含：
    第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；
    第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物，其包含選自由甲基丙烯酸及丙烯酸所組成之群組的單體；及
    經表面改質之金屬氧化物奈米粒子，其中該等經表面改質之金屬氧化物奈米粒子係經表面改質劑表面改質，該表面改質劑包含
    式1之羧酸矽烷：
    Figure 108126852-A0202-13-0004-33
    其中
    R1係C1至C10烷氧基；且
    R2及R3係獨立地選自由C1至C10烷基及C1至C10烷氧基所組成之群組；
    且
    A係選自由下列所組成之群組的鍵聯基：C1至C10伸烷基或伸芳基、C1至C10伸芳烷基、C2至C16雜伸烷基或雜伸芳基、及C2至C16含醯胺之基團。
  23. 如請求項22之光學物品，其中該光學物品包含具有經成形之光學膜物品的顯示裝置，其中該經成形之光學膜物品係經模製之光學膜物品。
  24. 一種製備光學物品之方法，其包含：
    製備奈米複合摻合物，其中製備奈米複合摻合物包含：
    (a)製備經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面係經羧酸矽烷表面改質劑改質；
    (b)製備第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性分散液，其中該(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和；
    (c)將(a)與(b)之該等分散液組合，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性奈米分散液；
    (d)將該奈米分散液(c)乾燥及/或濃縮；及
    (e)將經乾燥及/或濃縮之該奈米分散液(d)與第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物熔融加工，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之奈米複合摻合物，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面係經羧酸矽烷表面改質劑改質， 且該等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和。
  25. 一種製備光學物品之方法，其包含：
    製備奈米複合摻合物，其中製備奈米複合摻合物包含：
    (a)製備經表面改質之金屬氧化物奈米粒子之水性奈米分散液，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質；
    (b)製備第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性分散液，其中該第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及該第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和；
    (c)將(a)與(b)之該等分散液組合，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之水性奈米分散液；
    (d)將該奈米分散液(c)乾燥及/或濃縮；及
    (e)將經乾燥及/或濃縮之該奈米分散液(d)熔融加工，以形成經表面改質之金屬氧化物奈米粒子與第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物之奈米複合摻合物，其中該等金屬氧化物奈米粒子之表面經羧酸矽烷表面改質劑改質，且該第一(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物及該第二(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物至少經部分中和。
  26. 如請求項24之方法，其中所形成之該奈米複合摻合物包含光學膜。
  27. 如請求項26之方法，其中所形成之該奈米複合摻合物光學膜係光學透明且標稱無色的。
  28. 如請求項26之方法，其中所形成之該奈米複合摻合物光學膜具有大於85%之光透射率及小於10%之霧度值。
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