TWI544032B - Transparent heat-resistant flame retardant film - Google Patents
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Description
本發明係關於一種透明耐熱阻燃膜、使用其之防燃膜及光學用膜,以及上述透明耐熱阻燃膜之製造方法。
使用熱塑性樹脂之透明膜有聚酯或聚碳酸酯等非晶質性聚合物至聚丙烯(PP,polypropylene)或環烷烴系等脂肪族烴系聚合物等多種多樣,用於各種用途。由於熱塑性樹脂如其名所示,若加熱至熔點以上則會熔融,故而會有膜之耐熱性理論上為其熔點以下,無法用於要求耐熱性之用途之問題。另一方面,熱固性樹脂通常已知有聚醯亞胺或聚醯胺、環氧、聚矽氧樹脂等耐熱性較高之材料。然而,熱固性樹脂通常透明性較差者較多。總之,該等樹脂通常為易燃材料,會有為了賦予阻燃性必需添加阻燃劑等,非常難以確保透明性之問題。
另一方面,該等膜為了保持表面之平滑性,而且為了提高耐擦傷性或防污性,而塗佈有硬塗層等保護層。於專利文獻1中,提出有藉由對低分子量之矽氧烷寡聚物之縮合物進行紫外線硬化而設置硬塗層之方法。然而,具有此種保護層之膜雖然硬塗性、耐熱性優異,但若暴露於膜之熔點以上之溫度下,則會有由於硬塗層之分子量較低,故而表面較硬但機械強度較差,於樹脂之熔點以上無法維持膜之形狀之問題。
於專利文獻2中,作為耐磨性及彎曲性優異之硬塗膜,
提出有胺基甲酸酯-丙烯酸酯系。該硬塗膜雖然硬塗層之伸長率、或加工性、鉛筆硬度等優異,但會有胺基甲酸酯-丙烯酸酯系於耐熱性方面有問題,於200℃以上之高溫下發生黃變之缺點。又,亦無法確保阻燃性。
於專利文獻3中,提出有於氧化矽粒子表面對反應性之丙烯醯基進行處理而成之硬塗膜。該硬塗膜之耐擦傷性優異,但由於折射率相對較高,為1.53,故而無法過於期待表面反射率降低效果。又,若來自丙烯酸之部分長時間暴露於200℃以上之高溫下,則會有仍然發生變色之問題,此情況亦難以確保阻燃性。
如上所述,難以使用硬塗層等保護層來平衡良好地確保膜之耐熱性提高或阻燃性、防污性等特性。
專利文獻1:日本專利特開2008-106103號公報
專利文獻2:日本專利特開2005-305383號公報
專利文獻3:日本專利特開2004-149631號公報
因此,本發明之目的在於提供一種具有較高之透明性、耐熱性及阻燃性之透明耐熱阻燃膜,及使用其之防燃膜、光學用膜,以及上述透明耐熱阻燃膜之工業上效率良好之製造方法。
本發明者等人為了達成上述目的進行銳意研究,結果發現,若一面於熱塑性樹脂膜之單面或兩面上設置包含交聯結構體之透明耐熱保護層,該交聯結構體係一面將耐熱性或透明性、阻燃性優異之聚矽氧樹脂作為基底,一面含有無機氧化物粒子,並使上述聚矽氧樹脂以上述無機氧化物粒子進行交聯,則可明顯改善原熱塑性樹脂膜之耐熱性、透明性、阻燃性、防污性等。本發明基於該等見解,進而重複進行研究而完成。
即,本發明提供一種透明耐熱阻燃膜,其於熱變形溫度為250℃以下且透明之非晶質性熱塑性樹脂膜之至少一面上,具有由含無機氧化物粒子作為交聯劑之聚矽氧烷樹脂所形成之透明耐熱保護層。
上述透明耐熱保護層之折射率較佳為在1.40~1.43之範圍內。
上述透明耐熱保護層之厚度較佳為在1~100 μm之範圍內。
於上述透明耐熱阻燃膜中,上述無機氧化物粒子為其一次粒徑在1~100 nm之範圍內,其表面電位在pH值2~5之範圍內之膠體氧化矽,該膠體氧化矽表面之矽醇基亦可與上述聚矽氧烷樹脂化學健結而交聯該聚矽氧烷樹脂。
又,上述聚矽氧烷樹脂為於分子內具有選自烷氧基矽烷基及矽醇基之至少1種之反應性基,且該反應性基之總含量為8~48重量%之聚矽氧烷樹脂,該聚矽氧烷樹脂亦可藉由化學鍵而與上述無機氧化物粒子交聯。
又,本發明提供一種使用上述透明耐熱阻燃膜之防燃膜。
本發明進而提供一種使用上述透明耐熱阻燃膜之光學用膜。
本發明進而又提供一種透明耐熱阻燃膜之製造方法,其特徵在於:其於熱變形溫度為250℃以下且透明之非晶質性熱塑性樹脂膜之至少一面上,設置由包含含無機氧化物粒子作為交聯劑之聚矽氧烷樹脂之聚矽氧樹脂組合物所形成的透明耐熱保護層。
根據本發明之透明耐熱阻燃膜,由於在熱塑性樹脂膜之表面上具有由特定之聚矽氧樹脂組合物所形成之透明耐熱保護層,故而具有非常高之透明性、耐熱性及阻燃性。又,亦具有較高之防污性。進而,藉由設置上述透明耐熱保護層,可賦予優於原熱塑性樹脂膜之透明性、耐熱性、阻燃性、防污性、表面硬度、彎曲強度等。
本發明之透明耐熱阻燃膜於熱變形溫度為250℃以下且透明之非晶質性熱塑性樹脂膜之至少一面(較佳為兩面)上,具有由含無機氧化物粒子作為交聯劑之聚矽氧烷樹脂所形成之透明耐熱保護層。
圖1係表示本發明之透明耐熱阻燃膜之一例的概略剖面圖。於該例中,透明耐熱阻燃膜3於熱塑性樹脂膜1之單面上,具有由含無機氧化物粒子作為交聯劑之聚矽氧烷樹脂
所形成之透明耐熱保護層2。再者,亦可於熱塑性樹脂膜1之兩面上具有該透明耐熱保護層。
於本發明中,作為熱塑性樹脂膜,只要為熱變形溫度為250℃以下且透明之非晶質性者,則無特別限定。作為此種熱塑性樹脂膜,例如可列舉:非晶質性聚酯膜[非晶質性聚對苯二甲酸乙二酯(PET,Polyethylene Terephthalate)膜等]、非晶質性聚烯烴膜[4-甲基戊烯(共)聚合物膜等]、環狀聚烯烴膜、聚碳酸酯(PC,polycarbonate)膜、聚氯乙烯(PVC,polyvinylchloride)膜、苯乙烯系樹脂膜(聚苯乙烯膜、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂膜、AS(Acrylonitrile-Styrene,丙烯腈-苯乙烯)樹脂膜等)、丙烯酸系樹脂膜等。熱塑性樹脂膜可為單層膜,亦可為積層膜。作為上述熱塑性樹脂膜,較佳為無延伸膜。
再者,由於上述熱塑性樹脂膜為非晶質,故而結晶度例如為20%以下。上述熱塑性樹脂膜之總透光率(厚度為100 μm)例如為80%以上,較佳為85%以上。又,作為上述熱塑性樹脂膜之厚度,可根據用途等適當選擇,上限通常為250 μm(未達),較佳為150 μm(未達),進而較佳為100 μm(未達),下限例如為5 μm,較佳為10 μm,進而較佳為15 μm。
再者,就密著性之觀點而言,較佳為熱塑性樹脂膜之兩面中,形成透明耐熱保護層側之表面未實施剝離處理。
於本發明中,透明耐熱保護層為由含無機氧化物粒子作為交聯劑之聚矽氧烷樹脂所形成之層。無機氧化物粒子與聚矽氧烷樹脂較佳為藉由化學鍵而鍵結。
作為無機氧化物粒子,只要為於粒子表面上具有反應性官能基之無機氧化物粒子即可,例如可列舉:氧化矽(SiO2或SiO)、氧化鋁(Al2O3)、摻銻氧化錫(ATO,Antimony-doped Tin Oxide)、氧化鈦(二氧化鈦、TiO2)、氧化鋯(ZrO2)等。於該等之中,尤佳為氧化矽。無機氧化物粒子可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述反應性官能基,例如可列舉:羥基、異氰酸酯基、羧基、環氧基、胺基、巰基、乙烯型不飽和基、鹵素原子、異氰尿酸酯基等。於該等之中,較佳為羥基。氧化矽粒子表面之羥基以矽醇基之形式存在。
作為無機氧化物粒子之平均粒徑(一次粒徑),上限例如為1000 nm,較佳為500 nm,進而較佳為200 nm,尤佳為100 nm,下限例如為1 nm。再者,平均粒徑可藉由動態光散射法等進行測定。
無機氧化物粒子之粒度分佈較理想為較窄,又,較理想為以一次粒徑之狀態進行分散之單分散狀態。進而,無機氧化物粒子之表面電位較佳為在酸性區域(例如為pH值2~5,較佳為pH值2~4)內。只要於與聚矽氧烷樹脂進行反應時具有上述表面電位即可。
作為上述無機氧化物粒子,較佳為使用膠體狀之上述無機氧化物粒子。作為膠體狀之無機氧化物粒子,例如可列
舉:膠體狀氧化矽(膠體氧化矽)、膠體狀氧化鋁(氧化鋁溶膠)、膠體狀氧化錫(氧化錫水分散體)、膠體狀氧化鈦(氧化鈦溶膠)等。
作為膠體氧化矽,例如亦如日本專利特開昭53-112732號公報、日本專利特公昭57-9051號公報、日本專利特公昭57-51653號公報等中所記載,可列舉二氧化矽(無水矽酸)之微粒子(平均粒徑例如為5~1000 nm,較佳為10~100 nm)之膠體等。
又,膠體狀氧化矽可視需要而含有例如氧化鋁、鋁酸鈉等,又,亦可視需要而含有無機鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等)、或有機鹼(例如四甲基銨等)等穩定劑。
上述膠體狀氧化矽並無特別限制,可藉由公知之溶膠-凝膠法等,具體而言,例如藉由Werner Stober et al;J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968),Rickey D.Badley et al;Langmuir 6,792-801(1990),色材協會雜誌,61[9]488-493(1988)等所記載之溶膠-凝膠法等進行製造。
膠體氧化矽較佳為未實施表面處理之裸狀態。於膠體氧化矽中,存在矽醇基作為表面官能基。
又,作為上述膠體氧化矽,可使用市售品,具體而言,例如可列舉:商品名為「Snowtex-XL」、「Snowtex-YL」、「Snowtex-ZL」、「PST-2」、「Snowtex-20」、「Snowtex-30」、「Snowtex-C」、「Snowtex-O」、「Snowtex-OS」、「Snowtex-OL」、「Snowtex-50」(以上為日產化學工業公
司製造),商品名為「Adelite AT-30」、「Adelite AT-40」、「Adelite AT-50」(以上為Nippon Aerosil公司製造)等。於該等之中,尤佳為商品名為「Snowtex-O」、「Snowtex-OS」、「Snowtex-OL」等。
又,作為上述膠體氧化矽以外之膠體狀之無機粒子,亦可使用市售品,具體而言,可列舉例如商品名為「Aluminasol 100」、「Aluminasol 200」、「Aluminasol 520」(以上為日產化學工業製造)等之氧化鋁溶膠(水溶膠);例如商品名為「TTO-W-5」(石原產業公司製造)或商品名為「TS-020」(Tayca公司製造)等之氧化鈦溶膠(水溶膠);例如商品名為「SN-100D」、「SN-100S」(以上為石原產業公司製造)等之氧化錫水分散體等。
於本發明中,較佳為,無機氧化物粒子為其一次粒徑在1~100 nm之範圍內,其表面電位在pH值2~5之範圍內之膠體氧化矽,且該膠體氧化矽表面之矽醇基與聚矽氧烷樹脂化學鍵結而交聯該聚矽氧烷樹脂。
於本發明中,作為上述聚矽氧烷樹脂,只要為對無機氧化物粒子表面之官能基具有反應性之聚矽氧烷化合物,則無特別限定。作為上述聚矽氧烷化合物,其中較佳為縮合反應性聚矽氧樹脂。作為縮合反應性聚矽氧樹脂,例如可列舉含基本結構單元為D單元及T單元之縮合反應性基之聚矽氧烷(以下,有稱為「含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷」之情況)、含基本結構單元為T單元之縮合反應性基之聚倍半矽氧烷(以下有稱為「含縮合反應性基之聚倍
半矽氧烷」之情況)等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
於上述縮合反應性聚矽氧樹脂之中,尤佳為含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷與含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷之組合。藉由將含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷與含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷進行組合,可於所形成之片材中,以較高之等級兼具耐熱性及強度、與柔軟性。
作為上述縮合反應性基,可列舉:矽醇基、烷氧基矽烷基(例如C1-6烷氧基矽烷基等)、環烷氧基矽烷基(例如C3-6環烷氧基矽烷基等)、芳氧基矽烷基(例如C6-10芳氧基矽烷基等)等。於該等之中,較佳為矽醇基、烷氧基矽烷基、環烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基,尤佳為矽醇基、烷氧基矽烷基。
於本發明中,含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷具體而言含有下述式(1)所表示之D單元、及下述式(2)所表示之T單元作為基本結構單元。
上述式(1)中,R1相同或不同,表示選自飽和烴基及芳
香族烴基之1價烴基。式(2)中,R2表示選自飽和烴基及芳香族烴基之1價烴基。
作為上述R1、R2中之飽和烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基等碳數為1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基;環戊基、環己基等碳數為3~6之環烷基等。又,作為上述R1、R2中之芳香族烴基,例如可列舉:苯基、萘基等碳數為6~10之芳基等。
作為R1、R2,較佳為碳數為1~6之烷基、碳數為6~10之芳基,進而較佳為甲基。
式(1)所表示之D單元於含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷中,可分別相同亦可不同,較佳為相同。又,式(2)所表示之T單元於含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷中,可分別相同亦可不同,較佳為相同。
又,含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷為對應之聚矽氧單體之部分縮合物[例如二烷基(或芳基)二烷氧基矽烷等2官能聚矽氧單體、與烷基(或芳基)三烷氧基矽烷等3官能聚矽氧單體之部分縮合物],於其結構單元中,含有D單元、T單元、及下述式(3):-OR3 (3)所表示之基。式(3)所表示之基係鍵結於矽原子上,且存在於分子末端。
上述R3表示選自飽和烴基及芳香族烴基之1價烴基。作為飽和烴基、芳香族烴基,可列舉與上述式(1)中之R1中之飽和烴基、芳香族烴基相同者。作為R3,較佳為飽和烴
基,進而較佳為碳數為1~6之烷基,尤佳為甲基或乙基。
作為上述含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷,例如可列舉含烷氧基矽烷基(例如C1-6烷氧基矽烷基)之聚甲基矽氧烷、含烷氧基矽烷基(例如C1-6烷氧基矽烷基)之聚甲基苯基矽氧烷、含烷氧基矽烷基(例如C1-6烷氧基矽烷基)之聚苯基矽氧烷等。該等含D‧T單元烷氧基矽烷基之聚矽氧烷可單獨使用,亦可併用2種以上。
於含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷之中,較佳為含C1-6烷氧基矽烷基之聚矽氧烷,進而較佳為含甲氧基矽烷基之聚矽氧烷或含乙氧基矽烷基之聚矽氧烷,尤佳為含甲氧基矽烷基之聚甲基矽氧烷或含乙氧基矽烷基之聚甲基矽氧烷。
作為上述含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷之縮合反應性基(例如烷氧基矽烷基)之含量,上限例如為30重量%,較佳為25重量%,下限例如為8重量%,較佳為10重量%,進而較佳為12重量%。縮合反應性基(例如烷氧基矽烷基)之含量可藉由TGA(Thermal gravimetry Analysis,熱重分析)(示差式重量減少測定裝置),根據自室溫升溫至300℃時之重量減少之比率而求出。
作為含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷之數量平均分子量(根據GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠層析儀)測定獲得之標準聚苯乙烯換算),上限例如為6000,較佳為5500,進而較佳為5300,下限例如為800,較佳為1000,進而較佳為1200。
作為含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷,亦可使用商品名為「X-40-9246」、「X-40-9250」(以上為信越化學工業公司製造)等之市售品(含D‧T單元烷氧基矽烷基之聚矽氧烷)。
於本發明中,含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷具體而言含有上述式(2)所表示之T單元作為基本結構單元。式(2)所表示之T單元於含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷中,可分別相同亦可不同,較佳為相同。
又,含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷係對應之聚矽氧單體之部分縮合物[例如烷基(或芳基)三烷氧基矽烷等3官能聚矽氧單體之部分縮合物],於其結構單元中,含有T單元、及下述式(4):-OR4 (4)所表示之基。式(4)所表示之基係鍵結於矽原子上,且存在於分子末端。
上述R4表示選自飽和烴基及芳香族烴基之1價烴基。作為飽和烴基、芳香族烴基,可列舉與上述式(1)中之R1中之飽和烴基、芳香族烴基相同者。作為R4,較佳為飽和烴基,進而較佳為碳數為1~6之烷基,尤佳為甲基或乙基。
含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷為無規型、梯型、籠型等之任一者均可,但就柔軟性之觀點而言,最佳為無規型。該等含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷可單獨使用,亦可併用2種以上。
於含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷之中,較佳為含C1-6
烷氧基矽烷基之聚倍半矽氧烷,進而較佳為含甲氧基矽烷基之聚倍半矽氧烷或含乙氧基矽烷基之聚倍半矽氧烷,尤佳為含甲氧基矽烷基之聚甲基矽倍半氧烷或含乙氧基矽烷基之聚甲基矽倍半氧烷。
作為上述含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷之縮合反應性基(例如烷氧基矽烷基)之含量,上限例如為50重量%,較佳為48重量%,進而較佳為46重量%,下限例如為10重量%,較佳為15重量%,進而較佳為20重量%。縮合反應性基(例如烷氧基矽烷基)之含量係藉由TGA(示差式重量減少測定裝置)根據自室溫升溫至300℃時之重量減少之比率而求出。
作為含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷之數量平均分子量(根據GPC測定獲得之標準聚苯乙烯換算),上限例如為6000,較佳為3500,進而較佳為3000,下限例如為200,較佳為300,進而較佳為400。
作為含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷,亦可使用商品名為「KC-89」、「KR-500」、「X-40-9225」(以上為信越化學工業公司製造)等之市售品(含烷氧基矽烷基之聚倍半矽氧烷)。
此外,作為於分子內(末端)具有反應性矽醇基之聚矽氧烷化合物,亦可使用商品名為「X-21-3153」、「X-21-5841」(以上為信越化學工業公司製造)等之市售品。
於本發明中,含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷與含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷之總量於上述聚矽氧烷化
合物(聚矽氧烷樹脂)整體中所占之比率較佳為50重量%以上,進而較佳為70重量%以上,尤佳為90重量%以上。
於本發明中,上述聚矽氧烷樹脂係於分子內(末端)具有烷氧基矽烷基及/或矽醇基,且該等基(烷氧基矽烷基、矽醇基)之總含量為8~48重量%之聚矽氧烷樹脂,較佳為,該聚矽氧烷樹脂藉由化學鍵與上述無機氧化物粒子而交聯。上述烷氧基矽烷基、矽醇基之總含量之上限更佳為30重量%,下限更佳為10重量%。
於本發明中,尤其就彎曲強度、阻燃性等觀點而言,作為縮合反應性聚矽氧樹脂,較佳為使用含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷,或併用含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷與含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷。於此情形時,作為含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷與含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷之比率[前者/後者(重量比)],上限例如為4.9,較佳為3,進而較佳為2,下限例如為0,較佳為0.02。若含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷之比率變得過高,則會有由於有機基含量增加故而容易著火、延燒之情況。
於本發明中,含無機氧化物粒子作為交聯劑之聚矽氧烷樹脂中之無機氧化物粒子之含量(或透明耐熱保護層中之無機氧化物粒子之含量)可適當選擇,上限例如為30重量%,較佳為20重量%,進而較佳為15重量%,下限例如為1重量%,較佳為2重量%,進而較佳為3重量%。若無機氧
化物粒子之含量過少,則透明耐熱保護層之機械強度容易降低,若無機氧化物粒子之含量過多,則透明耐熱保護層容易變脆。於任一情形中,最終所獲得之透明耐熱阻燃膜之彎曲強度均容易降低,容易於該膜之透明耐熱保護層中產生龜裂。
如上所述,較佳為聚矽氧烷樹脂與無機氧化物粒子係藉由化學鍵而鍵結。此種含無機氧化物粒子之聚矽氧烷樹脂可使用以下方式而製造。
上述含無機氧化物粒子之聚矽氧烷樹脂例如可藉由使上述無機氧化物粒子與具有縮合反應性基之聚矽氧烷樹脂(較佳為含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷、或含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷及含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷、或具有該等及矽醇基之聚矽氧烷樹脂)於溶劑中,較佳為於存在酸之條件下進行反應而製造。再者,聚矽氧烷樹脂具有可與無機氧化物粒子之粒子表面之反應性官能基進行反應之官能基。於無機氧化物粒子之粒子表面之反應性官能基為矽醇基之情形時,上述縮合反應性基與該矽醇基進行反應。
作為上述溶劑,可列舉:水;甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇等醇;該等之混合液等。於該等之中,較佳為水與醇之混合溶劑,進而較佳為水與2-丙醇之混合溶劑,水與2-丙醇與2-甲氧基乙醇之混合溶劑。
作為上述酸,例如可列舉:鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸;乙酸、對甲苯磺酸等有機酸等。於該等之中,較
佳為無機酸,尤佳為硝酸。該等酸可以水溶液之形式使用。酸之使用量只要為可將反應系統之pH值調整為2~5(較佳為2~4)左右之量即可。
作為反應之方法並無特別限定,例如為(i)於無機氧化物粒子與溶劑之混合液中添加聚矽氧烷樹脂與溶劑之混合液的方法、(ii)於聚矽氧烷樹脂與溶劑之混合液中添加無機氧化物粒子與溶劑之混合液的方法、(iii)於溶劑中共同添加無機氧化物粒子與溶劑之混合液、及聚矽氧烷樹脂與溶劑之混合液的方法等之任一者均可。
再者,於併用含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷與含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷作為聚矽氧烷樹脂之情形時,可使無機氧化物粒子與含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷與含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷之混合物進行反應;又,亦可首先使含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷與無機氧化物粒子進行反應,繼而,使含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷進行反應;進而,亦可首先使含縮合反應性基之聚倍半矽氧烷與無機氧化物粒子進行反應,繼而,使含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷進行反應。於本發明中,若採用首先使含縮合反應性基矽烷基之聚倍半矽氧烷與無機氧化物粒子進行反應,繼而使具有含D‧T單元縮合反應性基之聚矽氧烷及/或矽醇基之聚矽氧烷樹脂進行反應的方法,則可獲得兼具極高之耐熱性及強度、與非常優異之柔軟性之透明耐熱阻燃膜。
作為反應溫度,上限例如為150℃,較佳為130℃,下限
例如為40℃,較佳為50℃。又,作為反應時間,上限例如為24小時,較佳為12小時,下限例如為1分鐘,較佳為3分鐘。
反應結束後,可視需要藉由將溶劑蒸餾去除,並對濃度及黏度進行調整而獲得包含含無機氧化物粒子之聚矽氧烷樹脂之聚矽氧樹脂組合物。再者,為了提高阻燃性,亦可於合成含無機氧化物粒子之聚矽氧烷樹脂後,進而後續添加上述無機氧化物粒子(膠體狀氧化矽或Aerosil等氧化矽等)。又,於聚矽氧樹脂組合物中,亦可視需要添加硬化觸媒等添加劑。
作為以此方式所獲得之聚矽氧樹脂組合物之固形物成分濃度,就操作性、塗佈性、含浸性等觀點而言,上限例如為95重量%,較佳為90重量%,下限例如為50重量%,較佳為60重量%。
本發明之透明耐熱阻燃膜可藉由在上述熱變形溫度為250℃以下且透明之非晶質性熱塑性樹脂膜之至少一面,設置由包含含無機氧化物粒子作為交聯劑之聚矽氧烷樹脂之聚矽氧樹脂組合物所形成之透明耐熱保護層而製造。
例如,本發明之透明耐熱阻燃膜可藉由在上述熱變形溫度為250℃以下且透明之非晶質性熱塑性樹脂膜之至少一面,塗佈上述包含含無機氧化物粒子作為交聯劑之聚矽氧烷樹脂之聚矽氧樹脂組合物形成透明耐熱保護層而製造。
作為上述聚矽氧樹脂組合物之塗佈方法並無特別限制,
例如可藉由接觸(kiss)式塗佈、凹版塗佈、棒式塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈、線式塗佈等公知之塗佈方法直接塗佈而形成塗膜,並視需要例如藉由以80~150℃左右之溫度進行乾燥,而獲得如圖1所示之於基材1之單面(或兩面)上具有包含含無機氧化物粒子之聚矽氧樹脂之透明耐熱保護層2的透明耐熱阻燃膜。
再者,本發明之透明耐熱阻燃膜亦可藉由在表面經剝離處理之基材上,塗佈上述包含含無機氧化物粒子作為交聯劑之聚矽氧烷樹脂之聚矽氧樹脂組合物而製造透明耐熱保護層,並於上述熱變形溫度為250℃以下且透明之非晶質性熱塑性樹脂膜之至少一面上積層(層壓)該透明耐熱保護層而製造。
作為透明耐熱保護層2之厚度,上限例如為300 μm,較佳為200 μm,下限例如為5 μm,較佳為10 μm。
以此方式所形成之透明耐熱保護層之折射率非常低,例如為1.45以下(1.40~1.45左右),通常為1.40~1.43,較佳為1.40~1.42,進而較佳為1.40~1.41。因此,可降低膜之表面反射率,並可提高膜之表觀透光率。
作為本發明之透明耐熱阻燃膜之厚度,可根據用途而適當選擇,上限通常為550 μm(未達),較佳為350 μm(未達),進而較佳為155 μm(未達),尤佳為105 μm(未達),下限例如為10 μm,較佳為15 μm,進而較佳為20 μm。
本發明之透明耐熱阻燃膜之透明性優異。透明耐熱阻燃膜之總透光率(厚度:100 μm)通常為88%以上,較佳為
90%以上。於本發明之透明耐熱阻燃膜中,變得高於未設置透明耐熱保護層之原熱塑性樹脂膜之總透光率之情況較多。
又,本發明之透明耐熱阻燃膜之耐熱性亦優異。例如,即便將透明耐熱阻燃膜置於250℃以上之環境下,亦未發現變色或變形。
又,於本發明之透明耐熱阻燃膜之中具有如下特徵:於一部分樹脂中,線膨脹係數變得低於未設置透明耐熱保護層之原熱塑性樹脂膜之線膨脹係數。例如,透明耐熱阻燃膜之線膨脹係數(ASTEM(Advanced Scientific Technology & Management Research Institute of KYOTO,京都高度技術研究所)D696)成為未設置透明耐熱保護層之原熱塑性樹脂膜之線膨脹係數的90%以下,較佳為80%以下。更具體而言,於聚對苯二甲酸乙二酯膜(線膨脹係數:7‧10-5 cm/cm‧℃左右)中設置有透明耐熱保護層之透明耐熱阻燃膜之線膨脹係數(ASTEM D696)成為3.5‧10-5 cm/cm‧℃~5.5‧10-5 cm/cm‧℃。又,於聚碳酸酯膜(線膨脹係數:6.8‧10-5 cm/cm‧℃左右)中設置有透明耐熱保護層之透明耐熱阻燃膜之線膨脹係數(ASTEM D696)成為5‧10-5 cm/cm‧℃~6.2‧10-5 cm/cm‧℃。
進而,本發明之透明耐熱阻燃膜具有優異之阻燃性。例如,基於UL(Underwriters Laboratories,美國保險商實驗室)94之阻燃性之等級達到「V-0」以上。
又,於本發明之透明耐熱阻燃膜中,透明耐熱保護層之
表面之鉛筆硬度(JIS K5401)較高,例如具有「H」以上之硬度。
進而,本發明之透明耐熱阻燃膜之彎曲強度亦優異。例如,於將透明耐熱阻燃膜供給至彎曲強度試驗(以彎曲至180度之狀態保持1分鐘之試驗)之情形時,未發現於透明耐熱保護層產生龜裂等。
又,本發明之透明耐熱阻燃膜之拉伸強度(ISO 527)、拉伸伸長率(ISO 527)保持設置透明耐熱保護層之前之原熱塑性樹脂膜之拉伸強度、拉伸伸長率。
又,本發明之透明耐熱阻燃膜由於在表面上具有特定之聚矽氧樹脂層,故而防污性亦優異。
如此,本發明之透明耐熱阻燃膜由於各種特性,尤其透明性、耐熱性、阻燃性、及防污性優異,故而用作防燃膜、光學用膜等。
以下,列舉實施例及比較例而更具體地說明本發明。但是,本發明不受該等之任何限制。再者,於以下之說明中,只要無特別說明,則「份」及「%」為重量基準。再者,膜之折射率係使用阿貝折射計(Atago公司製造)進行測定。
於具有攪拌機、回流冷卻器及氮氣導入管之容器中,加入平均粒徑為8-11 nm之膠體氧化矽溶液(商品名:Snowtex OS,日產化學公司製造,固形物成分濃度為20%)30 g、2-
丙醇30 g、2-甲氧基乙醇5 g。加入濃硝酸而將液體之酸度(pH)調整為2~4之範圍內。繼而,升溫至70℃之後,使用滴液漏斗以2小時滴加於2-丙醇80 g中溶解有於分子末端具有反應性甲氧基矽烷基之聚矽氧烷化合物(倍半矽氧烷化合物)(商品名:X-40-9225,信越化學公司製造,甲氧基含量為24%)80 g之液體,並進行聚矽氧烷化合物(倍半矽氧烷化合物)與膠體氧化矽粒子表面之反應。
繼而,以1小時滴加於2-丙醇40 g中溶解有於分子末端具有反應性甲氧基矽烷基之其他聚矽氧烷化合物(自3官能烷氧基矽烷及2官能烷氧基矽烷衍生之聚矽氧烷化合物)(商品名:X-40-9246,信越化學公司製造,甲氧基含量為12%)40 g之液體,而與上述膠體氧化矽上之倍半矽氧烷化合物進行反應。以80℃加熱攪拌1小時之後,藉由旋轉蒸發器將溶劑蒸餾去除,繼而加入甲苯80 g,並以90℃加熱攪拌1小時。冷卻至室溫,並將溶劑蒸餾去除而進行黏度調整,從而獲得透明耐熱保護層形成用樹脂溶液A。
將上述透明耐熱保護層形成用樹脂溶液A以乾燥後之膜厚成為100 μm之方式塗佈於實施有剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(商品名為「MRF38」,三菱樹脂公司製造)上,並以130℃加熱10分鐘而製作膜。該膜之折射率為1.41。
使用與合成例1相同之實驗裝置,將膠體氧化矽溶液之量變更為60 g,將初期之2-丙醇之量變更為60 g,此外進
行與合成例1相同之處理,從而獲得透明耐熱保護層形成用樹脂溶液B。
將上述透明耐熱保護層形成用樹脂溶液B以乾燥後之膜厚成為100 μm之方式塗佈至實施有剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(商品名為「MRF38」,三菱樹脂公司製造)上,並以130℃加熱10分鐘而製作膜。該膜之折射率為1.42。
使用與合成例1相同之實驗裝置,將X-40-9225之量變更為80 g,將用以溶解其之2-丙醇之量變更為80 g,將X-40-9246之量變更為30 g,將用以溶解其之2-丙醇之量變更為30 g,並且結束滴加包含X-40-9246之溶液後,進而以1小時滴加於2-丙醇10 g中溶解有其他具有反應性矽醇基之聚矽氧烷化合物(商品名:X-21-3153,信越化學公司製造,矽醇基含量為1~14%)10 g之液體,其後,以80℃加熱攪拌1小時,此外進行與合成例1相同之處理,從而獲得透明耐熱保護層形成用樹脂溶液C。
將上述透明耐熱保護層形成用樹脂溶液C以乾燥後之膜厚成為100 μm之方式塗佈於實施有剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(商品名為「MRF38」,三菱樹脂公司製造)上,並以130℃加熱10分鐘而製作膜。該膜之折射率為1.42。
作為無機氧化物粒子,使用平均粒子尺寸約為7 nm,且
其粒子表面經六甲基二矽氮烷進行表面處理之氧化矽(商品名:AEROSIL R816,Nippon Aerosil公司製造)30 g,使用超聲波均質機將其分散於水30 g中而獲得水分散液。於合成例1中,使用上述水分散液代替平均粒徑為8-11 nm之膠體氧化矽溶液(商品名:Snowtex OS,日產化學公司製造,固形物成分濃度為20%),此外進行與合成例1相同之處理,從而獲得保護層形成用樹脂溶液D。
將上述透明耐熱保護層形成用樹脂溶液D以乾燥後之膜厚成為100 μm之方式塗佈於實施有剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(商品名為「MRF38」,三菱樹脂公司製造)上,並以130℃加熱10分鐘而製作膜。該膜透明性較低,無法測定準確之折射率。
將合成例1中所獲得之透明耐熱保護層形成用樹脂溶液A以乾燥後之膜厚成為10 μm之方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(商品名為「Lumirror S10」,Toray公司製造,膜厚為25 μm,折射率為1.57)之兩面上,並以130℃加熱乾燥10分鐘,從而形成透明耐熱保護層,並獲得透明耐熱阻燃膜A1。
於實施例1中,塗佈於聚碳酸酯膜(商品名為「LAXRON R」,International Chemical公司製造,膜厚為30 μm,折射率為1.59)之兩面而代替聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜,此外進行與實施例1相同之處理,從而獲得透明耐熱阻燃膜
A2。
於實施例1中,塗佈於環烯烴系膜(商品名為「ARTON F5023」,JSR公司製造,膜厚為30 μm,折射率為1.51)之兩面而代替聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜,此外進行與實施例1相同之處理,從而獲得透明耐熱阻燃膜A3。
於實施例1中,塗佈於環烯烴系膜(商品名為「ZEONOR 1060R」,日本ZEON公司製造,膜厚為30 μm,折射率為1.53)之兩面而代替聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜,此外進行與實施例1相同之處理,從而獲得透明耐熱阻燃膜A4。
於實施例1中,塗佈於透明聚烯烴系膜[聚(甲基戊烯)共聚物膜](商品名為「Opulent X-44B」,Mitsui Chemicals Tohcello公司製造,膜厚為25 μm,折射率為1.46)之兩面而代替聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜,此外進行與實施例1相同之處理,從而獲得透明耐熱阻燃膜A5。
於實施例1中,使用合成例2中所獲得之透明耐熱保護層形成用樹脂溶液B代替合成例1中所獲得之透明耐熱保護層形成用樹脂溶液A,此外進行與實施例1相同之處理,從而獲得透明耐熱阻燃膜B1。
於實施例1中,使用合成例3中所獲得之透明耐熱保護層
形成用樹脂溶液C代替合成例1中所獲得之透明耐熱保護層形成用樹脂溶液A,此外進行與實施例1相同之處理,從而獲得透明耐熱阻燃膜C1。
於實施例1中,使用比較合成例1中所獲得之保護層形成用樹脂溶液D代替合成例1中所獲得之透明耐熱保護層形成用樹脂溶液A,此外進行與實施例1相同之處理,從而獲得膜D1。
對實施例及比較例中所獲得之各透明耐熱阻燃膜(比較例1為膜D1)進行以下評價。將結果示於表1。再者,關於耐熱性等評價項目,對設置透明耐熱保護層之前之熱塑性樹脂膜亦進行相同之評價。表1之括弧內之數值等係表示設置透明耐熱保護層之前之熱塑性樹脂膜之評價結果者。
(1)總透光率
使用村上色彩技術研究所股份有限公司製造之測霧計(商品名為「HR-100」),對總透光率(%)(厚度:100 μm之樣品)進行測定。
(2)耐熱性
將各膜切割成10 cm‧2 cm之大小,於長邊方向之端掛上5 g之配重,並於250℃之乾燥機內懸掛1小時,對膜之變化之有無進行目測觀察。表1中,所謂「切斷」,意指膜斷裂之情況。
(3)機械物性
將各膜切割成縱邊為5 cm、寬度為1 cm,以長度成為2 cm之方式設置於自動立體測圖儀(SHIMAZU公司製造)之夾頭部,並以300 mm/min之速度進行拉伸試驗,從而測定拉伸強度(MPa)、拉伸伸長率(%)。
(4)阻燃性
基於UL94對阻燃性進行評價。
(5)線膨脹係數(cm/cm‧℃)
基於ASTEM D696對線膨脹係數進行測定。
(6)鉛筆硬度
基於JIS K5401對膜表面之鉛筆硬度進行測定。
(7)彎曲強度
將各膜切割成縱邊為5 cm、寬度為1 cm,以於長邊方向之中央部中彎折成180度之狀態保持1分鐘,並對膜上之透明耐熱保護層(保護層)之狀態進行目測觀察。
根據本發明之透明耐熱阻燃膜,由於在熱塑性樹脂膜之表面上具有由特定之聚矽氧樹脂組合物所形成之透明耐熱保護層,故而具有非常高之透明性、耐熱性及阻燃性。
又,亦具有較高之防污性。進而,藉由設置上述透明耐熱保護層,可賦予優於原熱塑性樹脂膜之透明性、耐熱性、阻燃性、防污性、表面硬度、彎曲強度等。
1‧‧‧熱塑性樹脂膜
2‧‧‧透明耐熱保護層
3‧‧‧透明耐熱阻燃膜
圖1係表示本發明之透明耐熱阻燃膜之一例的概略剖面圖。
1‧‧‧熱塑性樹脂膜
2‧‧‧透明耐熱保護層
3‧‧‧透明耐熱阻燃膜
Claims (10)
- 一種透明耐熱阻燃膜,其於熱變形溫度為250℃以下且透明之非晶質性熱塑性樹脂膜之至少一面上,具有由含無機氧化物粒子作為交聯劑之聚矽氧烷樹脂所形成之透明耐熱保護層,上述聚矽氧烷樹脂為含基本結構單元為D單元及T單元之縮合反應性基之聚矽氧烷、與含基本結構單元為T單元之縮合反應性基之聚倍半矽氧烷。
- 如請求項1之透明耐熱阻燃膜,其中上述透明耐熱保護層之折射率在1.40~1.43之範圍內。
- 如請求項1之透明耐熱阻燃膜,其中上述透明耐熱保護層之厚度在1~100μm之範圍內。
- 如請求項2之透明耐熱阻燃膜,其中上述透明耐熱保護層之厚度在1~100μm之範圍內。
- 如請求項1至4中任一項之透明耐熱阻燃膜,其中上述無機氧化物粒子為其一次粒徑在1~100nm之範圍內,其表面電位在pH值2~5之範圍內之膠體氧化矽,且該膠體氧化矽表面之矽醇基與上述聚矽氧烷樹脂化學鍵結而交聯該聚矽氧烷樹脂。
- 如請求項1至4中任一項之透明耐熱阻燃膜,其中上述聚矽氧烷樹脂為於分子內具有選自烷氧基矽烷基及矽醇基之至少1種之反應性基,且該反應性基之總含量為8~48重量%之聚矽氧烷樹脂,該聚矽氧烷樹脂藉由化學鍵與上述無機氧化物粒子交聯。
- 如請求項5之透明耐熱阻燃膜,其中上述聚矽氧烷樹脂 為於分子內具有選自烷氧基矽烷基及矽醇基之至少1種之反應性基,且該反應性基之總含量為8~48重量%之聚矽氧烷樹脂,該聚矽氧烷樹脂藉由化學鍵與上述無機氧化物粒子交聯。
- 一種防燃膜,其使用如請求項1至7中任一項之透明耐熱阻燃膜。
- 一種光學用膜,其使用如請求項1至7中任一項之透明耐熱阻燃膜。
- 一種透明耐熱阻燃膜之製造方法,其特徵在於:於熱變形溫度為250℃以下且透明之非晶質性熱塑性樹脂膜之至少一面上,設置由包含含無機氧化物粒子作為交聯劑之含基本結構單元為D單元及T單元之縮合反應性基之聚矽氧烷、與含基本結構單元為T單元之縮合反應性基之聚倍半矽氧烷之聚矽氧樹脂組合物所形成的透明耐熱保護層。
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