CN103930271A - 透明耐热阻燃膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高透明性、耐热性及阻燃性的透明耐热阻燃膜。本发明的透明耐热阻燃膜在热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性的热塑性树脂膜的至少一个面具有透明耐热保护层,其中,所述透明耐热保护层由含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成。上述透明耐热保护层的折射率优选处于1.40~1.43的范围。另外,上述透明耐热保护层的厚度优选处于1~100μm的范围。
Description
技术领域
本发明涉及透明耐热阻燃膜、和使用了该透明耐热阻燃膜的防燃膜及光学用膜、以及上述透明耐热阻燃膜的制造方法。
背景技术
对于使用了热塑性树脂的透明膜而言,有聚酯或聚碳酸酯等非晶质性的聚合物、聚丙烯(PP)或环烷烃系等脂肪族烃系的聚合物等多种多样的透明膜,且被用于各种各样的用途中。热塑性树脂如其名称那样,若加热至熔点以上则发生熔融,因此,膜的耐热性在理论上处于其熔点以下,存在无法用于需要耐热性的用途这样的问题。另一方面,对于热固化性树脂而言,通常已知有聚酰亚胺、聚酰胺、环氧化合物、硅酮树脂等耐热性高的材料。但是,热固化性树脂一般来说大多透明性差。总之,这些树脂通常是易燃材料,为了赋予阻燃性,需要添加阻燃剂等,存在很难确保透明性这样的问题。
另一方面,对于这些膜而言,为了确保表面的平滑性,此外为了提高耐擦伤性、耐污染性,而涂布了硬涂层等保护层。在专利文献1中,提出了通过使低分子量的硅氧烷低聚物的缩合物发生紫外线固化而设置硬涂层的方法。但是,对于具有这样的保护层的膜来说,虽然硬涂性、耐热性优异,但是若暴露于膜的熔点以上的温度下,则由于硬涂层的分子量低,因此表面硬而机械强度差,存在无法在树脂的熔点以上维持膜的形状这样的问题。
在专利文献2中,作为耐磨耗性和弯曲性优异的硬涂膜,提出了氨基甲酸酯-丙烯酸酯系。对于该硬涂膜来说,虽然硬涂层的伸长率、加工性、铅笔硬度等优异,但是氨基甲酸酯-丙烯酸酯系在耐热性方面存在问题,存在在200℃以上的高温下发生黄变这样的缺点。另外,也无法确保阻燃性。
在专利文献3中,提出了用反应性的丙烯酰基对二氧化硅粒子表面加以处理而成的硬涂膜。对于该硬涂膜而言,虽然耐擦伤性优异,但是折射率比较高为1.53,因此,无法特别地期待表面反射率降低效果。另外,若来自丙烯酰基的部分长时间暴露于200℃以上的高温,则依然还是存在发生变色这样的问题,该硬涂膜也难以确保阻燃性。
如上所述,难以使用硬涂层等保护层来平衡良好地确保膜的耐热性的提高、阻燃性、防污性等特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-106103号公报
专利文献2:日本特开2005-305383号公报
专利文献3:日本特开2004-149631号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因而,本发明的目的在于,提供一种具有高透明性、耐热性及阻燃性的透明耐热阻燃膜、及使用该透明耐热阻燃膜的防燃膜、光学用膜、以及上述透明耐热阻燃膜在工业上高效的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入的研究,结果发现,若在热塑性树脂膜的单面或双面设置下述的透明耐热保护层,则能够显著地改善原有的热塑性树脂膜的耐热性、透明性、阻燃性、防污性等,所述透明耐热保护层以耐热性、透明性、阻燃性优异的硅酮树脂为基质,并且使其中含有无机氧化物粒子,所述透明耐热保护层包含利用上述无机氧化物粒子使上述硅酮树脂交联而得的交联结构体。本发明以上述见解为基础,进一步进行了反复的研究而完成。
即,本发明提供一种透明耐热阻燃膜,其在热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性的热塑性树脂膜的至少一个面具有透明耐热保护层,所述透明耐热保护层由含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成。
上述透明耐热保护层的折射率优选处于1.40~1.43的范围。
上述透明耐热保护层的厚度优选处于1~100μm的范围。
在上述透明耐热阻燃膜中,上述无机氧化物粒子是一次粒径处于1~100nm的范围、表面电位处于pH2~5的范围的胶体二氧化硅,该胶体二氧化硅表面的硅烷醇基可以与上述聚硅氧烷树脂发生化学键合而使该聚硅氧烷树脂交联。
另外,上述聚硅氧烷树脂是在分子内具有选自烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种反应性基团、且该反应性基团的总含量为8~48重量%的聚硅氧烷树脂,该聚硅氧烷树脂可以与上述无机氧化物粒子通过化学键交联。
本发明另外提供一种使用了上述的透明耐热阻燃膜的防燃膜。
本发明还提供一种使用了上述透明耐热阻燃膜的光学用膜。
本发明另外还提供一种透明耐热阻燃膜的制造方法,其特征在于,在热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性的热塑性树脂膜的至少一个面设置透明耐热保护层,所述透明耐热保护层由包含含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂的硅酮树脂组合物形成。
发明效果
根据本发明的透明耐热阻燃膜,因为在热塑性树脂膜的表面具有由特定的硅酮树脂组合物形成的透明耐热保护层,所以具有非常高的透明性、耐热性及阻燃性。另外,还具有高防污性。此外,通过设置上述透明耐热保护层,从而能够赋予比原有的热塑性树脂膜更优异的透明性、耐热性、阻燃性、防污性、表面硬度、弯曲强度等。
附图说明
图1是表示本发明的透明耐热阻燃膜的一例的概略剖面图。
具体实施方式
本发明的透明耐热阻燃膜在热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性热塑性树脂膜的至少一个面(优选为两个面)具有透明耐热保护层,所述透明耐热保护层由含有无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成。
图1是表示本发明的透明耐热阻燃膜的一例的概略剖面图。在该例中,透明耐热阻燃膜3在热塑性树脂膜1的一个面具有由含有无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成的透明耐热保护层2。需要说明的是,也可以在热塑性树脂膜1的两面具有该透明耐热保护层。
[热塑性树脂膜]
在本发明中,作为热塑性树脂膜,只要是热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性热塑性树脂膜,就没有特别限定。作为这样的热塑性树脂膜,例如可列举出:非晶性聚酯膜[非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等]、非晶性聚烯烃膜[4-甲基戊烯(共)聚合物膜等]、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯(PC)膜、聚氯乙烯(PVC)膜、苯乙烯系树脂膜(聚苯乙烯膜、ABS树脂膜、AS树脂膜等)、丙烯酸类树脂膜等。热塑性树脂膜可以是单层膜,也可以是层叠膜。作为上述热塑性树脂膜,优选为无拉伸膜。
需要说明的是,由于上述热塑性树脂膜为非晶质,因此,结晶度例如为20%以下。上述热塑性树脂膜的总透光率(厚100μm)例如为80%以上、优选为85%以上。另外,作为上述热塑性树脂膜的厚度,可根据用途等来适当选择,但是上限通常为250μm(小于)、优选为150μm(小于)、进一步优选为100μm(小于),下限例如为5μm、优选为10μm、进一步优选为15μm。
需要说明的是,在热塑性树脂膜的两个面中,从密合性的方面出发,形成透明耐热保护层一侧的表面优选不被施以剥离处理。
[透明耐热保护层]
在本发明中,透明耐热保护层是由含有无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成的层。优选无机氧化物粒子与聚硅氧烷树脂通过化学键合而结合。
作为无机氧化物粒子,只要是在粒子表面具有反应性官能团的无机氧化物粒子即可,例如可列举出二氧化硅(シリカ)(SiO2或SiO)、氧化铝(Al2O3)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(ZrO2)等。这些中,特别优选二氧化硅。无机氧化物粒子可以单独使用,也可以并用2种以上。
作为上述反应性官能团,例如可列举出羟基、异氰酸酯基、羧基、环氧基、氨基、巯基、烯属型不饱和基、卤素原子、异氰脲酸酯基等。这些官能团中,优选为羟基。二氧化硅粒子表面的羟基以硅烷醇基的形式存在。
作为无机氧化物粒子的平均粒径(一次粒径),上限例如为1000nm、优选为500nm、进一步优选为200nm、特别优选为100nm,下限例如为1nm。需要说明的是,平均粒径可利用动态光散射法等来测定。
无机氧化物粒子的粒度分布优选较狭,另外,优选为以一次粒径的状态进行分散的单分散状态。进一步地,无机氧化物粒子的表面电位优选处于酸性区域(例如为pH2~5、优选为pH2~4)。只要与聚硅氧烷树脂反应时具有这样的表面电位即可。
作为上述无机氧化物粒子,优选使用胶体状的上述无机氧化物粒子。作为胶体状的无机氧化物粒子,例如可列举出胶体状二氧化硅(胶体二氧化硅)、胶体状氧化铝(氧化铝溶胶)、胶体状氧化锡(氧化锡水分散体)、胶体状氧化钛(二氧化钛溶胶)等。
作为胶体二氧化硅,例如,如日本特开昭53-112732号公报、特公昭57-9051号公报、特公昭57-51653号公报等所记载的那样,可列举出二氧化硅(硅酸酐)的微粒(平均粒径例如为5~1000nm、优选为10~100nm)的胶体等。
另外,胶体状二氧化硅根据需要可含有例如氧化铝、铝酸钠等,另外,根据需要还可含有无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等)、有机碱(例如四甲基铵等)等稳定剂。
这样的胶体状二氧化硅没有特别限制,可通过公知的溶胶-凝胶法等、具体来说例如通过Werner Stober et al;J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、Rickey D.Badley et al;Langmuir6,792-801(1990)、色材协会杂志(色材協会誌),61[9]488-493(1988)等所记载的溶胶-凝胶法等来加以制造。
胶体二氧化硅优选为未实施表面处理的裸露的状态。在胶体二氧化硅上存在硅烷醇基作为表面官能团。
另外,作为这样的胶体二氧化硅,可使用市售品,具体来说,可列举出例如商品名“SNOTEX-XL”、“SNOTEX-YL”、“SNOTEX-ZL”、“PST-2”、”SNOTEX-20”、“SNOTEX-30”、“SNOTEX-C”、”SNOTEX-O”、“SNOTEX-OS”、“SNOTEX-OL”、“SNOTEX-50”(以上、日产化学工业公司制)、商品名“ADELITE AT-30”、“ADELITEAT-40”、“ADELITE AT-50”(以上、日本AEROSIL公司制)等。这些中,特别优选商品名“SNOTEX-O”、“SNOTEX-OS”、“SNOTEX-OL”等。
另外,作为上述的胶体二氧化硅以外的胶体状的无机粒子,还可使用市售品,具体来说,可列举出:例如商品名“氧化铝溶胶100”、“氧化铝溶胶200”、“氧化铝溶胶520”(以上、日产化学工业制)等氧化铝溶胶(水溶胶);例如商品名“TTO-W-5”(石原产业公司制)、商品名“TS-020”(TYACA公司制)等二氧化钛溶胶(水溶胶);例如商品名“SN-100D”、“SN-100S”(以上、石原产业公司制)等氧化锡水分散体等。
在本发明中,无机氧化物粒子是一次粒径处于1~100nm的范围、表面电位处于pH2~5的范围的胶体二氧化硅,优选该胶体二氧化硅表面的硅烷醇基与聚硅氧烷树脂发生化学键合而使该聚硅氧烷树脂交联。
在本发明中,作为上述聚硅氧烷树脂,只要是与无机氧化物粒子表面的官能团有反应性的聚硅氧烷化合物,就没有特别限定。作为上述聚硅氧烷化合物,尤其优选缩合反应性硅酮树脂。作为缩合反应性硅酮树脂,例如可列举出:含有基本构成单元为D单元及T单元的缩合反应性基团的聚硅氧烷(以下,有时称作“含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷”)、含有基本构成单元为T单元的缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷(以下有时称作“含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷”)等。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。
在上述缩合反应性硅酮树脂中,特别优选含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的组合。通过将含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷组合,从而可使所形成的片材高水平地兼顾耐热性及强度、与柔软性。
作为上述缩合反应性基团,可列举出硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基(例如C1-6烷氧基甲硅烷基等)、环烷氧基甲硅烷基(例如C3-6环烷氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(例如C6-10芳氧基甲硅烷基等)等。其中,优选硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、环烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基,特别优选硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基。
在本发明中,对于含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷来说,具体而言,含有下式(1)所表示的D单元、和下式(2)所表示的T单元作为基本构成单元。
上式(1)中,R1可以相同或不同,且表示选自饱和烃基及芳香族烃基中的1价的烃基。式(2)中,R2表示选自饱和烃基及芳香族烃基中的1价的烃基。
作为上述R1、R2中的饱和烃基,例如可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基;环戊基、环己基等碳原子数3~6的环烷基等。另外,作为上述R1、R2中的芳香族烃基,例如可列举出苯基、萘基等碳原子数6~10的芳基等。
作为R1、R2,优选为碳原子数1~6的烷基、碳原子数6~10的芳基,进一步优选为甲基。
在含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷中,式(1)所表示的D单元各自可以相同也可以不同,优选为相同。另外,在含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷中,式(2)所表示的T单元各自可以相同也可以不同,优选为相同。
另外,含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷是相应的硅酮单体的部分缩合物[例如二烷基(或芳基)二烷氧基硅烷等2官能的硅酮单体、与烷基(或芳基)三烷氧基硅烷等3官能的硅酮单体的部分缩合物],在该构成单元中含有D单元、T单元、及下式(3)
-OR3 (3)。
所表示的基团,式(3)所表示的基团键合于硅原子,存在于分子末端。
上述R3表示选自饱和烃基及芳香族烃基中的1价的烃基。作为饱和烃基、芳香族烃基,可列举出与上式(1)中的R1中的饱和烃基、芳香族烃基相同的基团。作为R3,优选为饱和烃基、进一步优选为碳原子数1~6的烷基、特别优选为甲基或乙基。
作为这样的含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷,可列举出例如含烷氧基甲硅烷基(例如C1-6烷氧基甲硅烷基)的聚甲基硅氧烷、含烷氧基甲硅烷基(例如C1-6烷氧基甲硅烷基)的聚甲基苯基硅氧烷、含烷氧基甲硅烷基(例如C1-6烷氧基甲硅烷基)的聚苯基硅氧烷等。这些含D·T单元烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷可以单独使用,也可以并用2种以上。
在含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷中,优选为含C1-6烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷、进一步优选为含甲氧基甲硅烷基的聚硅氧烷或含乙氧基甲硅烷基的聚硅氧烷、特别优选为含甲氧基甲硅烷基的聚甲基硅氧烷或含乙氧基甲硅烷基的聚甲基硅氧烷。
作为这样的含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷中的缩合反应性基团(例如烷氧基甲硅烷基)的含量,上限例如为30重量%、优选为25重量%,下限例如为8重量%、优选为10重量%、进一步优选为12重量%。缩合反应性基团(例如烷氧基甲硅烷基)的含量可利用TGA(差示式重量减少测定装置),由从室温升温至300℃时的重量减少的比例来求出。
作为含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷的数均分子量(基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算),上限例如为6000、优选为5500、进一步优选为5300,下限例如为800、优选为1000、进一步优选为1200。
作为含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷,还可使用商品名“X-40-9246”、“X-40-9250”(以上、信越化学工业公司制)等市售品(含D·T单元烷氧基甲硅烷基的聚硅氧烷)。
在本发明中,对于含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷而言,具体来说,作为基本构成单元而含有上式(2)所表示的T单元。在含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷中,式(2)所表示的T单元各自可以相同也可以不同,但优选为相同。
另外,含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷是相应的硅酮单体的部分缩合物[例如烷基(或芳基)三烷氧基硅烷等3官能的硅酮单体的部分缩合物],在其构成单元中含有T单元、及下式(4)
-OR4 (4)
所表示的基团,式(4)所表示的基团键合于硅原子,存在于分子末端。
上述R4表示选自饱和烃基及芳香族烃基中的1价的烃基。作为饱和烃基、芳香族烃基,可列举出与上式(1)中的R1中的饱和烃基、芳香族烃基相同的基团。作为R4,优选为饱和烃基、进一步优选为碳原子数1~6的烷基、特别优选为甲基或乙基。
含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷可以为无规型、梯型、笼型等中的任一种,但是从柔软性的观点出发,最优选为无规型。这些含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷可以单独使用,也可以并用2种以上。
在含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷中,优选为含C1-6烷氧基甲硅烷基的聚倍半硅氧烷、进一步优选为含甲氧基甲硅烷基的聚倍半硅氧烷或含乙氧基甲硅烷基的聚倍半硅氧烷、特别优选为含甲氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷或含乙氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷。
作为这样的含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷中的缩合反应性基团(例如烷氧基甲硅烷基)的含量,上限例如为50重量%、优选为48重量%、进一步优选为46重量%,下限例如为10重量%、优选为15重量%、进一步优选为20重量%。缩合反应性基团(例如烷氧基甲硅烷基)的含量可利用TGA(差示式重量减少测定装置),由从室温升温至300℃时的重量减少比例来求出。
作为含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的数均分子量(基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算),上限例如为6000、优选为3500、进一步优选为3000,下限例如为200、优选为300、进一步优选为400。
作为含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷,也可使用商品名“KC-89”、“KR-500”、“X-40-9225”(以上、信越化学工业公司制)等市售品(含烷氧基甲硅烷基的聚倍半硅氧烷)。
除此以外,作为在分子内(末端)具有反应性的硅烷醇基的聚硅氧烷化合物,还可使用商品名“X-21-3153”、“X-21-5841”(以上、信越化学工业公司制)等市售品。
在本发明中,含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的总量在上述聚硅氧烷化合物(聚硅氧烷树脂)总体中所占的比例优选为50重量%以上、进一步优选为70重量%以上、特别优选为90重量%以上。
在本发明中,上述聚硅氧烷树脂是在分子内(末端)具有烷氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基、且这些基团(烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基)的总含量为8~48重量%的聚硅氧烷树脂,其中,优选该聚硅氧烷树脂与上述无机氧化物粒子通过化学键合而交联。上述烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基的总含量的上限更优选为30重量%,下限更优选为10重量%。
在本发明中,尤其是从弯曲强度、阻燃性等观点出发,作为缩合反应性硅酮树脂,优选使用含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷、或并用含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷。在这种情况下,作为含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的比例[前者/后者(重量比)],上限例如为4.9、优选为3、进一步优选为2,下限例如为0、优选为0.02。若含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷的比率变得过高,则由于有机基团含量增加,所以有时变得容易着火、延烧。
[含有无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂]
在本发明中,含有无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂中的无机氧化物粒子的含量(或者,透明耐热保护层中的无机氧化物粒子的含量)可适当加以选择,上限例如为30重量%、优选为20重量%、进一步优选为15重量%,下限例如为1重量%、优选为2重量%、进一步优选为3重量%。若无机氧化物粒子的含量过少,则透明耐热保护层的机械强度容易降低,若无机氧化物粒子的含量过多,则透明耐热保护层容易变脆。在任一种情况下,最终所得的透明耐热阻燃膜的弯曲强度容易降低,该膜的透明耐热保护层变得容易产生裂纹。
如上所述,优选聚硅氧烷树脂与无机氧化物粒子通过化学键合而结合。这样的含无机氧化物粒子的聚硅氧烷树脂可如下所述地加以制造。
对于上述含无机氧化物粒子的聚硅氧烷树脂来说,例如,可通过使上述无机氧化物粒子与具有缩合反应性基团的聚硅氧烷树脂(优选含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷、或者含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷及含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷、或者这些化合物及具有硅烷醇基的聚硅氧烷树脂)在溶剂中,优选在酸的存在下进行反应而加以制造。需要说明的是,聚硅氧烷树脂具有可与无机氧化物粒子的粒子表面的反应性官能团进行反应的官能团。在无机氧化物粒子的粒子表面的反应性官能团为硅烷醇基的情况下,上述缩合反应性基团与该硅烷醇基反应。
作为上述溶剂,可列举出:水;甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇等醇;它们的混合液等。其中,优选水与醇的混合溶剂、进一步优选水与2-丙醇的混合溶剂、水与2-丙醇与2-甲氧基乙醇的混合溶剂。
作为上述酸,例如可列举出:盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸;乙酸、对甲苯磺酸等有机酸等。其中,优选为无机酸、特别优选为硝酸。这些酸可以作为水溶液来加以使用。酸的使用量只要为可将反应体系的pH调节为2~5(优选2~4)左右的量即可。
作为反应的方法,没有特别限定,例如可以为(i)在无机氧化物粒子与溶剂的混合液中添加聚硅氧烷树脂与溶剂的混合液的方法、(ii)在聚硅氧烷树脂与溶剂的混合液中添加无机氧化物粒子与溶剂的混合液的方法、(iii)在溶剂中一起添加无机氧化物粒子与溶剂的混合液、及聚硅氧烷树脂与溶剂的混合液的方法等中的任一种方法。
需要说明的是,在作为聚硅氧烷树脂而将含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷并用的情况下,可以使无机氧化物粒子与、含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷和含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷的混合物进行反应,另外,也可以使无机氧化物粒子首先与含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷进行反应,接着再与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷进行反应,此外,还可以使无机氧化物粒子首先与含缩合反应性基团的聚倍半硅氧烷进行反应,接着再与含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷进行反应。在本发明中,若采用使无机氧化物粒子首先与含缩合反应性基团甲硅烷基的聚倍半硅氧烷进行反应,接着再与含D·T单元缩合反应性基团的聚硅氧烷和/或具有硅烷醇基的聚硅氧烷树脂进行反应的方法,则能够获得兼具极高的耐热性及强度、与非常优异的柔软性的透明耐热阻燃膜。
作为反应温度,上限例如为150℃、优选为130℃,下限例如为40℃、优选为50℃。另外,作为反应时间,上限例如为24小时、优选为12小时,下限例如为1分钟、优选为3分钟。
反应结束后,根据需要,将溶剂馏去,调整浓度及粘度,由此可得到包含含无机氧化物粒子的聚硅氧烷树脂的硅酮树脂组合物。需要说明的是,为了提高阻燃性,在含无机氧化物粒子的聚硅氧烷树脂合成后,进一步地可以后添加上述无机氧化物粒子(胶体状二氧化硅或AEROSIL等二氧化硅等)。另外,在硅酮树脂组合物中,根据需要可以添加固化催化剂等添加剂。
作为由此操作而得的硅酮树脂组合物的固体成分浓度,从处置性、涂布性、含浸性等观点出发,上限例如为95重量%、优选为90重量%,下限例如为50重量%、优选为60重量%。
[透明耐热阻燃膜]
本发明的透明耐热阻燃膜可通过在上述热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性热塑性树脂膜的至少一个面设置透明耐热保护层而制造,所述透明耐热保护层由包含含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂的硅酮树脂组合物形成。
例如本发明的透明耐热阻燃膜可通过在上述热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性热塑性树脂膜的至少一个面涂布硅酮树脂组合物来形成透明耐热保护层而加以制造,所述硅酮树脂组合物包含含上述无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂。
作为上述硅酮树脂组合物的涂布方法,没有特别限制,可通过例如吻涂法、凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、刮刀涂布法、线涂法等公知的涂布方法进行直接涂布而形成涂膜,并根据需要,例如于80~150℃左右的温度下进行干燥,由此得到如图1所示的、在基材1的一面(或两面)具有透明耐热保护层2的透明耐热阻燃膜,所述透明耐热保护层2包含含无机氧化物粒子的硅酮树脂。
需要说明的是,本发明的透明耐热阻燃膜还可通过下述方法加以制造,即,在对表面进行了剥离处理后的基材上,涂布包含含上述的无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂的硅酮树脂组合物来制造透明耐热保护层,将该透明耐热保护层层叠(层压)于上述热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性热塑性树脂膜的至少一个面。
作为透明耐热保护层2的厚度,上限例如为300μm、优选为200μm,下限例如为5μm、优选为10μm。
如此形成的透明耐热保护层的折射率非常低,例如为1.45以下(1.40~1.45左右)、通常为1.40~1.43、优选为1.40~1.42、进一步优选为1.40~1.41。因此,能够降低膜的表面反射率,能够提高膜的表观的透光率。
作为本发明的透明耐热阻燃膜的厚度,可根据用途适当地选择,上限通常为550μm(低于)、优选为350μm(低于)、进一步优选为155μm(低于)、特别优选为105μm(低于),下限例如为10μm、优选为15μm、进一步优选为20μm。
本发明的透明耐热阻燃膜的透明性优异。透明耐热阻燃膜的总透光率(厚度:100μm)一般为88%以上、优选为90%以上。就本发明的透明耐热阻燃膜而言,大多比未设置透明耐热保护层的原有的热塑性树脂膜的总透光率高。
另外,本发明的透明耐热阻燃膜的耐热性也优异。例如即使将透明耐热阻燃膜放置在250℃以上的气氛下,也没有观察到变色或变形。
另外,就本发明的透明耐热阻燃膜而言,其具有下述特征,即,在部分的树脂中,线膨胀系数比未设置透明耐热保护层的原有的热塑性树脂膜的线膨胀系数低。例如,透明耐热阻燃膜的线膨胀系数(ASTEM D696)达到未设置透明耐热保护层的原有的热塑性树脂膜的线膨胀系数的90%以下、优选达到80%以下。更具体来说,在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(线膨胀系数:7·10-5cm/cm·℃左右)上设置有透明耐热保护层的透明耐热阻燃膜的线膨胀系数(ASTEM D696)达到3.5·10-5cm/cm·℃~5.5·10-5cm/cm·℃。另外,在聚碳酸酯膜(线膨胀系数:6.8·10-5cm/cm·℃左右)上设置有透明耐热保护层的透明耐热阻燃膜的线膨胀系数(ASTEMD696)达到5·10-5cm/cm·℃~6.2·10-5cm/cm·℃。
此外,本发明的透明耐热阻燃膜具有优异的阻燃性。例如基于UL94的阻燃性的等级为“V-0”以上。
另外,在本发明的透明耐热阻燃膜中,透明耐热保护层的表面的铅笔硬度(JIS K5401)高,例如具有“H”以上的硬度。
此外,本发明的透明耐热阻燃膜的弯曲强度也优异。例如,在将透明耐热阻燃膜供于弯曲强度试验(在弯曲至180度的状态下保持1分钟的试验)的情况下,没有观察到透明耐热保护层产生裂纹等的情况。
另外,本发明的透明耐热阻燃膜的拉伸强度(ISO527)、拉伸伸长率(ISO527)保持有设置透明耐热保护层之前的原有的热塑性树脂膜的拉伸强度、拉伸伸长率。
另外,本发明的透明耐热阻燃膜在表面具有特定的硅酮树脂层,所以防污性也优异。
由此,本发明的透明耐热阻燃膜的各种特性、尤其是透明性、耐热性、阻燃性及防污性优异,因此,特别适合用作防燃膜、光学用膜等。
实施例
以下,列举实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。但是,本发明并不受它们的任何限制。需要说明的是,在以下的说明中,“份”和“%”只要没有特别说明则为重量基准。需要说明的是,膜的折射率使用阿贝折射仪(ATAGO公司制)进行测定。
合成例1
在具备搅拌机、回流冷却器及氮气导入管的容器中加入平均粒径8-11nm的胶体二氧化硅溶液(商品名:SNOTEX OS、日产化学公司制、固体成分浓度20%)30g、2-丙醇30g、2-甲氧基乙醇5g。加入浓硝酸而将液体的酸性度(pH)调节至2~4的范围内。接着,升温至70℃,然后使用滴液漏斗,用2小时滴加将在分子末端具有反应性甲氧基甲硅烷基的聚硅氧烷化合物(倍半硅氧烷化合物(silsesquioxane化合物))(商品名:X-40-9225、信越化学公司制、甲氧基含量24%)80g溶解于2-丙醇80g中而成的液体,进行聚硅氧烷化合物(倍半硅氧烷化合物)与胶体二氧化硅粒子表面的反应。
接着,用1小时滴加将在分子末端具有反应性甲氧基甲硅烷基的其他的聚硅氧烷化合物(由3官能烷氧基硅烷及2官能烷氧基硅烷所衍生出的聚硅氧烷化合物)(商品名:X-40-9246、信越化学公司制、甲氧基含量12%)40g溶解于2-丙醇40g中而成的液体,与上述胶体二氧化硅上的倍半硅氧烷化合物进行反应。于80℃进行1小时加热搅拌后,使用旋转蒸发器馏去溶剂,接着加入甲苯80g,于90℃下进行1小时加热搅拌。冷却至室温,馏去溶剂而进行粘度调节,得到透明耐热保护层形成用树脂溶液A。
以干燥后的膜厚达到100μm的方式将上述透明耐热保护层形成用树脂溶液A涂布于实施了剥离处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“MRF38”、三菱树脂公司制),在130℃下加热10分钟,从而制作出膜。该膜的折射率为1.41。
合成例2
使用与合成例1相同的实验装置,将胶体二氧化硅溶液的量变为60g、将初期的2-丙醇的量变为60g,除此以外,进行与合成例1相同的处理,从而得到透明耐热保护层形成用树脂溶液B。
以干燥后的膜厚达到100μm的方式将上述透明耐热保护层形成用树脂溶液B涂布于实施了剥离处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“MRF38”、三菱树脂公司制),在130℃下加热10分钟,从而制作出膜。该膜的折射率为1.42。
合成例3
使用与合成例1相同的实验装置,将X-40-9225的量变为80g、将用于溶解X-40-9225的2-丙醇的量变为80g、将X-40-9246的量变为30g、将用于溶解X-40-9246的2-丙醇的量变为30g,并且在包含X-40-9246的溶液的滴加结束之后,进一步用1小时滴加将其他的具有反应性硅烷醇基的聚硅氧烷化合物(商品名:X-21-3153、信越化学公司制、硅烷醇基含量1~14%)10g溶解在2-丙醇10g中而得的液体,然后,于80℃加热搅拌1小时,除此以外,进行与合成例1相同的处理,从而得到透明耐热保护层形成用树脂溶液C。
以干燥后的膜厚达到100μm的方式,将上述透明耐热保护层形成用树脂溶液C涂布于实施了剥离处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“MRF38”、三菱树脂公司制),在130℃下加热10分钟,从而制作出膜。该膜的折射率为1.42。
比较合成例1
作为无机氧化物粒子,使用平均粒子尺寸为约7nm、且用六甲基二硅氮烷对该粒子表面进行了表面处理后的二氧化硅(商品名:AEROSILR816、日本AEROSIL公司制)30g,使用超声波均化器将其分散在水30g中而得到水分散液。在合成例1中,使用上述水分散液来代替平均粒径8-11nm的胶体二氧化硅溶液(商品名:SNOTEX OS、日产化学公司制、固体成分浓度20%),除此以外,进行与合成例1相同的处理,得到保护层形成用树脂溶液D。
以干燥后的膜厚达到100μm的方式,将上述透明耐热保护层形成用树脂溶液D涂布于实施了剥离处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“MRF38”、三菱树脂公司制),在130℃下加热10分钟,从而制作出膜。该膜的透明性低、无法测得正确的折射率。
实施例1
将合成例1中得到的透明耐热保护层形成用树脂溶液A以干燥后的膜厚达到10μm的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“Lumirror S10”、东丽公司制、膜厚25μm、折射率1.57)的两面,在130℃下加热干燥10分钟,形成透明耐热保护层,得到透明耐热阻燃膜A1。
实施例2
在实施例1中,代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜,而涂布于聚碳酸酯膜(商品名“LUCKRON R”、International Chemical公司制、膜厚30μm、折射率1.59)的两面,除此以外,进行与实施例1相同的处理,得到透明耐热阻燃膜A2。
实施例3
在实施例1中,代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜,而涂布于环烯烃系膜(商品名“ARTON F5023”、JSR公司制、膜厚30μm、折射率1.51)的两面,除此以外,进行与实施例1相同的处理,得到透明耐热阻燃膜A3。
实施例4
在实施例1中,代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜,而涂布于环烯烃系膜(商品名“ZEONOR1060R”、日本ZEON公司制、膜厚30μm、折射率1.53)的两面,除此以外,进行与实施例1相同的处理,得到透明耐热阻燃膜A4。
实施例5
在实施例1中,代替聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),而涂布于透明聚烯烃系膜[聚(甲基戊烯)共聚物膜](商品名“Opulent X-44B”、Mitsui Chemicals Tohcello,Inc制、膜厚25μm、折射率1.46)的两面,除此以外,进行与实施例1相同的处理,得到透明耐热阻燃膜A5。
实施例6
在实施例1中,代替在合成例1中得到的透明耐热保护层形成用树脂溶液A,而使用在合成例2中得到的透明耐热保护层形成用树脂溶液B,除此以外,进行与实施例1相同的处理,得到透明耐热阻燃膜B1。
实施例7
在实施例1中,代替在合成例1中得到的透明耐热保护层形成用树脂溶液A,而使用在合成例3中得到的透明耐热保护层形成用树脂溶液C,除此以外,进行与实施例1相同的处理,得到透明耐热阻燃膜C1。
比较例1
在实施例1中,代替在合成例1中得到的透明耐热保护层形成用树脂溶液A,而使用在比较合成例1中得到的保护层形成用树脂溶液D,除此以外,进行与实施例1相同的处理,得到膜D1。
<评价>
对于在实施例及比较例中得到的各透明耐热阻燃膜(比较例1中为膜D1),进行以下的评价。将结果示于表1。需要说明的是,对于耐热性等评价项目,对设置透明耐热保护层之前的热塑性树脂膜也进行了同样的评价。表1的括弧内的数值等是表示设置透明耐热保护层之前的热塑性树脂膜的评价结果的数值。
(1)总透光率
使用株式会社村上色彩技术研究所制的雾度计(商品名“HR-100”)来测定总透光率(%)(厚度为100μm的样品)。
(2)耐热性
将各膜裁切成10cm·2cm的大小,对长度方向的端部施加5g的砝码,在250℃的干燥机内悬吊1小时,目视观察膜有无变化。表1中,“切断”表示膜断裂的情况。
(3)机械物性
将各膜裁切成纵5cm、宽1cm,以使长度达到2cm的方式安置于Autograph(SHIMAZU公司制)的卡盘部,以300mm/min的速度进行拉伸试验,测定拉伸强度(MPa)、拉伸伸长率(%)。
(4)阻燃性
依照UL94来评价阻燃性。
(5)线膨胀系数(cm/cm·℃)
依照ASTEM D696来测定线膨胀系数。
(6)铅笔硬度
依照JIS K5401来测定膜表面的铅笔硬度。
(7)弯曲强度
将各膜裁切成纵5cm、宽1cm,在长度方向的中央部,在弯曲成180度的状态下保持1分钟,目视观察膜上的透明耐热保护层(保护层)的状态。
工业上的可利用性
根据本发明的透明耐热阻燃膜,由于在热塑性树脂膜的表面具有由特定的硅酮树脂组合物形成的透明耐热保护层,所以具有非常高的透明性、耐热性及阻燃性。另外,还具有高防污性。此外,通过设置上述透明耐热保护层,从而能够赋予比原有的热塑性树脂膜更加优异的透明性、耐热性、阻燃性、防污性、表面硬度、弯曲强度等。
符号说明
1 热塑性树脂膜
2 透明耐热保护层
3 透明耐热阻燃膜
Claims (8)
1.一种透明耐热阻燃膜,其在热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性的热塑性树脂膜的至少一个面具有透明耐热保护层,所述透明耐热保护层由含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂形成。
2.根据权利要求1所述的透明耐热阻燃膜,其中,所述透明耐热保护层的折射率处于1.40~1.43的范围。
3.根据权利要求1或2所述的透明耐热阻燃膜,其中,所述透明耐热保护层的厚度处于1~100μm的范围。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的透明耐热阻燃膜,其中,所述无机氧化物粒子是一次粒径处于1~100nm的范围、表面电位处于pH2~5的范围的胶体二氧化硅,该胶体二氧化硅表面的硅烷醇基与所述聚硅氧烷树脂发生化学键合而使该聚硅氧烷树脂交联。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的透明耐热阻燃膜,其中,所述聚硅氧烷树脂是在分子内具有选自烷氧基甲硅烷基及硅烷醇基中的至少1种反应性基团、且该反应性基团的总含量为8~48重量%的聚硅氧烷树脂,该聚硅氧烷树脂与所述无机氧化物粒子通过化学键交联。
6.一种防燃膜,其使用了权利要求1~5中任一项所述的透明耐热阻燃膜。
7.一种光学用膜,其使用了权利要求1~5中任一项所述的透明耐热阻燃膜。
8.一种透明耐热阻燃膜的制造方法,其特征在于,在热变形温度为250℃以下且透明的非晶质性的热塑性树脂膜的至少一个面设置透明耐热保护层,所述透明耐热保护层由包含含无机氧化物粒子作为交联剂的聚硅氧烷树脂的硅酮树脂组合物形成。
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