WO2010055632A1 - シリコーン系重合体粒子およびシリコーン系組成物 - Google Patents

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WO2010055632A1
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condensate
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杉山智史
高木直人
田中裕之
西山義隆
眞鍋貴雄
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone polymer particle having a stable viscosity of a liquid composition before curing, and having a high thermal shock resistance after curing, and a composition thereof.
  • Silicone particles synthesized by a wet method are blended in silicone rubber and silicone resin for the purpose of adjusting viscosity and improving various physical properties.
  • silicone rubber and silicone resin for the purpose of adjusting viscosity and improving various physical properties.
  • many silanol groups are present on the particle surface.
  • the viscosity of the blend becomes too high or blended.
  • the viscosity of the product increases with time and the storage stability decreases.
  • thermosetting silicone resin when such particles are blended with a thermosetting silicone resin, an effect in improving the impact resistance is recognized, but it causes moisture absorption of the cured product, and cracks may occur during a cold test. There was a problem.
  • Patent Document 1 a method of treating the particle surface with a silane coupling agent and a method of treating the particle surface with silicone oil (for example, Patent Document 1) have been proposed, and certain effects are recognized. There have been problems such as complicated manufacturing processes and particle agglomeration during the surface treatment.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and suppresses thickening and gelation of a compound, provides high storage stability, and is a silicone polymer particle that is excellent in the ability to impart thermal shock resistance to a cured product.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have found that a silicone composition in which specific silicone polymer particles are blended with a matrix resin suppresses thickening and gelation and is high. It was found that storage stability was obtained and the cured product was excellent in the ability to impart cold-heat shock resistance, and the present invention was completed. That is, the present invention has the following configuration.
  • the second shell layer comprising the alkoxysilane condensate as component (A-3) has (a) component as an essential component, and at least one selected from (b) component, (c) component and (d) component (A) Silicone polymer particles according to 1), which are condensates obtained by reaction.
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl group
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl group
  • the first shell layer comprising the alkoxysilane condensate as component (A-2) is a condensate obtained by reacting at least one selected from component (b), component (c) and component (d).
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl group
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl group
  • the first shell layer made of the alkoxysilane condensate (A-2) is 1 to 40% by weight with respect to 40 to 98% by weight of the silicone particles (A-1), the component (A-3) A polymer coated with 1 to 30% by weight of a second shell layer made of an alkoxysilane condensate (wherein (A-1) component, (A-2) component and (A-3) component are combined in an amount of 100% by weight) %)), (A) the silicone-based polymer particles according to any one of 1) to 3).
  • a silicone-based composition comprising at least two organohydrogenpolysiloxanes and (D) a hydrosilylation catalyst.
  • the viscosity of the liquid composition before curing is stabilized, and a silicone composition having a high thermal shock resistance after curing can be obtained by a simpler method.
  • the component (A) is a silicone-based particle and preferably has a core-shell structure.
  • the core-shell structure in the present invention can be obtained, for example, by reacting a monomer component having a composition or component different from that of the monomer component forming the core in the presence of the core particle. It is possible to form a core-shell structure while absorbing the shell component into the core particle, or to form an inclined structure from the core part to the shell part, etc., but use a shell component that has reactivity with the core particle.
  • Examples of a preferable structure include particles having a structure in which a shell portion is formed outside the core particle.
  • component (A) can reduce silanol groups on the surface.
  • the affinity and compatibility with the matrix can be improved, and the viscosity of the blend when blended in the matrix can be prevented from becoming too high.
  • the cured product obtained from the silicone composition containing the component (A) has, for example, low hygroscopicity and can improve the thermal shock resistance.
  • the component (A) is composed of 1 to 40% by weight of the first shell layer made of the alkoxysilane condensate as the component (A-2) with respect to 40 to 98% by weight of the silicone particles as the component (A-1).
  • A-3) a polymer coated with 1 to 30% by weight of a second shell layer made of an alkoxysilane condensate (component (A-1), component (A-2), component (A-3))
  • component (A-3) a polymer coated with 1 to 30% by weight of a second shell layer made of an alkoxysilane condensate (component (A-1), component (A-2), component (A-3))
  • the total of the components is preferably 100% by weight).
  • the component (A) contains 2 to 37 wt.% Of the first shell layer made of the alkoxysilane condensate (A-2) component with respect to 35 to 96 wt% of the silicone particles (A-1) component. It is more preferable that the second shell layer made of the alkoxysilane condensate as the component (A-3) is a polymer coated in an amount of 2 to 28% by weight.
  • the amount of the component (A-1) When the amount of the component (A-1) is small, the flexibility of the particles is impaired, so that the thermal shock resistance of the cured product obtained from the composition containing the component (A) may be lowered.
  • the amount of the component (A-2) When the amount of the component (A-2) is small, the component (A) cannot maintain the original particle shape, and the component (A) flows out into the matrix, leading to a decrease in physical properties such as reducing the strength of the blended composition. Sometimes.
  • the component (A-3) when the component (A-3) is small, silanol groups on the surface of the component (A) cannot be sufficiently reduced, for example, the compatibility with the matrix becomes insufficient, or the viscosity of the blended composition increases. Or the viscosity of the cured product obtained from the silicone composition blended with the component (A) may increase and the thermal shock resistance may decrease.
  • the component (A-1) may be silicone particles, but the general formula (5) R a m SiO (4-m) / 2 (5) (Wherein R a is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and m represents an integer of 0 to 3). It is preferable to consist of organosiloxane having
  • the amount of this component is small, the flexibility of the component (A-1) is impaired, and thus the thermal shock resistance after curing of the silicone composition obtained by blending the component (A) in the matrix may decrease. There is.
  • the component (A-1) can be obtained by polymerization of an organosiloxane, and the organosiloxane may be any of linear, branched and cyclic structures, but from the viewpoint of availability and cost. It is preferable to use an organosiloxane having a cyclic structure.
  • organosiloxane examples include hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane.
  • cyclic compounds such as these, linear or branched organosiloxanes can be mentioned. These organosiloxanes can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group possessed by the organosiloxane include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group obtained by substituting them with a cyano group. it can.
  • the terminal of the molecule of the component (A-1) is a silanol group.
  • a bond is formed by a condensation reaction with the later-described component (A-2). Therefore, a silicone polymer particle having a stable core-shell structure is formed. Obtainable.
  • the production method of the component (A-1) is not particularly limited, but can be obtained by ordinary emulsion polymerization, dispersion polymerization, solution polymerization, etc. In view of the convenience of the above, it is preferable to obtain by emulsion polymerization.
  • the component (A-1) preferably uses seed polymerization from the viewpoint of obtaining particles having a smaller particle size and further reducing the particle size in the latex state.
  • the seed polymer used for seed polymerization is not particularly limited, but rubber components such as butyl acrylate rubber, butadiene rubber, butadiene-styrene and butadiene-acrylonitrile rubber, butyl acrylate-styrene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, etc.
  • a polymer can be used. Among these, from the viewpoint of narrowing the particle size distribution of the silicone particles, it is preferable that the molecular weight is low and the particle size is small.
  • the particle diameter of the seed polymer can be appropriately set according to the final particle diameter, but it is usually preferable to set the volume average particle diameter in the range of 0.001 to 0.1 ⁇ m.
  • the seed polymer can be obtained by ordinary emulsion polymerization, but the synthesis method is not particularly limited.
  • radical initiators that can be used for the polymerization of the seed polymer include organic compounds such as paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroxyisopropyl carbonate.
  • organic compounds such as paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroxyisopropyl carbonate.
  • Peroxides include organic compounds such as paramentane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroxyisopropyl carbonate.
  • Peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-di
  • This polymerization is performed in a redox system such as ferrous sulfate-sodium formaldehyde sulfoxylate-disodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate-sodium phosphate. It is also possible. In this case, the polymerization is completed even at a low polymerization temperature, which is preferable. Further, in the polymerization of the seed polymer, a chain transfer agent such as an alkyl mercaptan may be used in order to reduce the molecular weight.
  • a chain transfer agent such as an alkyl mercaptan may be used in order to reduce the molecular weight.
  • the component (A-1) can be produced, for example, by an ordinary emulsion polymerization method carried out under acidic or basic conditions, but the reaction under acidic conditions is more than the reaction under basic conditions. This is advantageous because the condensation reaction of alkoxysilane proceeds rapidly.
  • various raw materials containing the above organosiloxane are made into an emulsion using a homomixer, a colloid mill, a homogenizer and the like together with an emulsifier and water, and then the pH of the system is adjusted to 5 or less, preferably 4 or less with an acid component, Polymerize by heating.
  • the emulsion polymerization can proceed stably and also has an emulsifying ability itself, and examples thereof include alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfuric acid, alkylsulfosuccinic acid and the like. .
  • the pH may be adjusted to an arbitrary value after stirring for a certain period of time, or the remaining raw materials in an emulsion in which a part of the raw materials are charged and the pH is adjusted to an arbitrary value May be added sequentially.
  • it may be added as it is or mixed with water and an emulsifier to form an emulsified liquid, but since the polymerization rate can be increased, a method of adding in an emulsified state is used. It is preferable.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 50 to 95 ° C., because of easy control of the reaction.
  • the reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 3 to 50 hours.
  • the Si—O—Si bond forming the skeleton of the component (A-1) is usually in an equilibrium state between cleavage and bond formation. This equilibrium changes depending on the temperature, and the higher the temperature, the higher the molecular weight (A-1) component is likely to be generated. Therefore, in order to obtain a high molecular weight component (A-1), it is preferable to perform aging by polymerizing by heating and then cooling to a polymerization temperature or lower.
  • the polymerization is carried out at 50 ° C. or higher, and the heating is stopped when the polymerization conversion rate reaches 75 to 90%, more preferably 82 to 89%, and the temperature is lower than the polymerization temperature, for example, 10 to 50 ° C., preferably Can be cooled to 20 to 45 ° C. and aged for about 5 to 100 hours.
  • the polymerization conversion rate means the conversion rate of the low volatile organosiloxane in the raw material to the component (A-1).
  • the amount of water used in the emulsion polymerization is not particularly limited and may be any amount necessary for emulsifying and dispersing various raw materials. For example, a weight of 1 to 20 times the total amount of normal raw materials is used. It ’s fine.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization may be any known one without particular limitation as long as it does not lose the emulsifying ability in the pH range where the reaction is performed.
  • examples of such emulsifiers include, for example, alkylbenzene sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate, and the like.
  • the amount of the emulsifier used is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the particle diameter of the target component (A-1).
  • the volume average particle diameter of the latex particles of the component (A-1) is preferably 0.005 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. . If the volume average particle size is small, it is difficult to obtain stably, and if it is large, the transparency of the cured composition may deteriorate. In addition, the measurement of a volume average particle diameter can be performed using nano track particle size analyzer UPA150 (made by Nikkiso Co., Ltd.), for example.
  • a crosslinking agent or a graft crossing agent can be added if necessary.
  • Examples of the crosslinking agent that can be used for the synthesis of the component (A-1) of the present invention include three functional groups that can participate in a condensation reaction such as trimethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more as required.
  • the amount of the crosslinking agent added is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosiloxane.
  • the amount of the crosslinking agent added is large, the flexibility of the component (A-1) is impaired, so that when the component (A) is blended into the matrix, the thermal shock resistance at low temperatures of the silicone composition is lowered. There is a case. Further, by adjusting the amount of the crosslinking agent added, the elasticity of the component (A-1) can be arbitrarily adjusted by changing the degree of crosslinking.
  • graft crossing agent examples include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, p-vinylphenylethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, and 3- (p-vinylbenzoic acid).
  • the first shell component (A-2) in the present invention it is possible to maintain the morphology of the component (A) as particles. For example, it can contribute to the improvement of the thermal shock resistance of a cured product obtained from a silicone composition.
  • the alkoxysilane used for the component (A-2) of the present invention is a bifunctional alkoxysilane compound (b) represented by the following general formula (2), represented by the general formula (3)
  • (c) Component trifunctional alkoxysilane compounds, tetrafunctional alkoxysilane compounds represented by the general formula (4), and partial condensates thereof (partial condensates obtained by condensing alkoxy groups) can be used. By hydrolyzing and condensing these, the component (A-2) can be obtained.
  • These alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl group
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 45 represent the same or different monovalent alkyl group
  • Examples of the alkoxy group exemplified in the above general formulas (2) to (4) include methoxy, ethoxy, normal propoxy, isopropoxy, normal butoxy, isobutoxy, secondary butoxy, tertiary butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like. And an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the monovalent organic group in the general formulas (2) to (4) is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; a vinyl group or an allyl group Alkenyl groups such as butenyl group and hexenyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; and some or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms, Examples thereof include a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like substituted with a cyano group.
  • emulsion polymerization As a polymerization method for obtaining the component (A-2) using an alkoxysilane compound, emulsion polymerization can be used. Although general conditions can be applied for the emulsion polymerization, it is particularly preferable to pay attention to the polymerization temperature.
  • the temperature during the polymerization is preferably 20 to 85 ° C.
  • the polymerization time can be 1 to 50 hours.
  • the component (A-2) can be produced by an ordinary emulsion polymerization method performed under acidic or basic conditions.
  • the reaction under acidic conditions is more preferable than the reaction under basic conditions. This is advantageous for the reason that gelation is easily suppressed during the condensation reaction of alkoxysilane.
  • the alkoxysilane condensate (A-3) used in the present invention can reduce many silanol groups present on the surfaces of the components (A-1) and (A-2).
  • various problems derived from the silanol groups on the particle surface such as a problem that the compatibility and affinity between the component (A) and the matrix decrease, and the viscosity of the compound when blended with silicone rubber or silicone resin are reduced. It is possible to solve the problem of becoming too high and the problem of the viscosity gradually increasing as the composition changes with time.
  • the cured product may absorb moisture, and cracks may occur in the cold test, but such a problem can be solved.
  • the component (A-3) of the present invention includes a monofunctional alkoxysilane compound (a) component represented by the following general formula (1) and partial condensates thereof (partial condensates obtained by condensing alkoxy groups) ) Is preferably an alkoxysilane condensate obtained as an essential component.
  • a monofunctional alkoxysilane compound (a) component represented by the following general formula (1) and partial condensates thereof (partial condensates obtained by condensing alkoxy groups) ) Is preferably an alkoxysilane condensate obtained as an essential component.
  • a monofunctional alkoxysilane compound represented by the following general formula (1) and partial condensates thereof (partial condensates obtained by condensing alkoxy groups) )
  • Is preferably an alkoxysilane condensate obtained as an essential component.
  • One type or two or more types of monofunctional alkoxysilane compounds and their partial condensates can be used.
  • R 12 represents an alkyl group
  • R 13 , R 14 , and R 15 represent the same or different monovalent organic groups.
  • the monovalent organic group of the general formula (1) is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, An alkenyl group such as a hexenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; and a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups as halogen atoms, cyano groups, etc.
  • Substituted chloromethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like can be mentioned.
  • the component (A-3) preferably contains at least one selected from the component (b), the component (c) and the component (d). By combining the component (a) with at least one selected from the component (b), the component (c) and the component (d), the component (a) can be efficiently incorporated into the component (A). It becomes.
  • the ratio of the total number of moles of silicon atoms derived from the component (a) to the total number of moles of silicon atoms in the component (A-3) is 1 to It is preferably 99%, more preferably 50 to 99%.
  • the alkenyl group can be introduced into the component (A), and the other resin component (matrix component) that is cured by the hydrosilylation reaction can be used. If it mix
  • emulsion polymerization As a polymerization method for obtaining the component (A-3) using an alkoxysilane compound, emulsion polymerization can be used. Although general conditions can be applied for the emulsion polymerization, it is particularly preferable to pay attention to the polymerization temperature.
  • the temperature during the polymerization is preferably 20 to 85 ° C.
  • the polymerization time can be 1 to 50 hours.
  • the component (A-3) can be produced by a usual emulsion polymerization method carried out under acidic or basic conditions, but the reaction under acidic conditions is more effective than the reaction under basic conditions. This is advantageous for the reason that gelation is easily suppressed during the condensation reaction of alkoxysilane.
  • the method for separating the particles from the latex of the silicone polymer particles (A) obtained by emulsion polymerization is not particularly limited.
  • a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride, or magnesium sulfate is added to the latex.
  • Examples of the method include adding the latex to coagulate, separate, wash, dehydrate, and dry the latex.
  • a spray drying method can also be used.
  • the component (A) obtained in the present invention can be uniformly dispersed in the matrix resin, and the master batch method is preferably used from the viewpoint that a transparent cured product can be obtained.
  • the master batch method is an organic solvent that is soluble or partially soluble in water in an aqueous latex solution, such as alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), acetate ester
  • alcohols methanol, ethanol, 2-propanol, etc.
  • ketones methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • acetate ester After adding particles (ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetate), etc., the particles are gently agglomerated and then collected by centrifugal sedimentation or filtration. Examples thereof include a method of redispersing in a solvent, mixing with a matrix resin, and distilling off the solvent.
  • the obtained component (A) can be surface-treated within a range not impeding the characteristics of the present invention. By performing the surface treatment, the affinity between the component (A) and the matrix component can be improved.
  • silylating agent for example, a silylating agent can be used.
  • examples of the silylating agent used here generally include alkylsilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and hexamethyl (di) silazane. These silylating agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a functional group having a binding ability with the matrix component such as an alkenyl group or an alkynyl group, is introduced into the surface of the component (A), so that a bond is formed between the component (A) and the matrix component.
  • the strength of the entire silicone composition can be improved.
  • alkenylsilanes such as chlorodimethylvinylsilane, dichloromethylvinylsilane, dichlorodivinylsilane, and trichlorovinylsilane are generally used. . These silylating agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the surface treatment stage is not particularly limited, but the above master batch method is used to add water-soluble or partially soluble organic solvent to the aqueous latex solution to gently agglomerate particles, and then centrifuge. It can be carried out after recovering the slow aggregate by a method such as sedimentation or filtration and redispersing the slow aggregate in a dispersible solvent.
  • the component (B) in the present invention is an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule, which is a component (C) described later, and is cured by a hydrosilylation reaction to form a silicone matrix. is there. Therefore, any organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups in one molecule is not particularly limited, and widely known ones can be used.
  • the structure may be any of linear, branched, cyclic and three-dimensional cross-linked structures.
  • linear (B) component examples include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups, and copolymers of dimethylsiloxane units with methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units.
  • Examples of the cyclic component (B) include 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the like.
  • examples of the component (B) having a three-dimensional crosslinked structure are not particularly limited, but the general formula (6) SiO 4/2 (6)
  • the main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (7) and (8).
  • R b2 3 SiO 1/2 (8) wherein R b1 is an alkenyl group, and R b2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, which may be the same or different.
  • a structure in which at least two ends of the main structure are blocked by the general formula (7). In this case, those having good compatibility with the component (A) and the component (C) are preferable.
  • the alkenyl group is preferably a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, or a hexenyl group, and more preferably a vinyl group from the viewpoints of availability, heat resistance, and light resistance.
  • substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups other than alkenyl groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, phenyl groups, and tolyl groups. Identical or selected from aryl groups and chloromethyl groups, trifluoropropyl groups, cyanoethyl groups, etc. in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc.
  • Non-substituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, which are different from each other can be exemplified.
  • a methyl group is more preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • the cured product obtained from this composition has a high crosslink density. It is preferable because a cured product having a high strength can be obtained.
  • the component (B) is preferably liquid at room temperature because it is easy to handle.
  • the viscosity at room temperature is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 100 Pa ⁇ s or less. .
  • the component (C) is cured by a hydrosilylation reaction with the component (B) to form a silicone matrix.
  • the structure may be any of linear, branched, cyclic and three-dimensional cross-linked structures.
  • linear component (C) examples include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups, and copolymers of dimethylsiloxane units with methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. sell.
  • Examples of the cyclic component (C) include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydro Examples include Gen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • examples of the component (C) having a three-dimensional crosslinked structure are not particularly limited, but the general formula (6) SiO 4/2 (6)
  • the main structure is a three-dimensional network structure composed of tetrafunctional structural units represented by general formulas (9) and (10).
  • R c1 is a hydrogen atom
  • R c2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, and each may be the same or different.
  • a structure in which at least two ends of the main structure are blocked by the general formula (9).
  • the component (C) is preferably exemplified by those having good compatibility with the component (A) and the component (B).
  • substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups other than alkenyl groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, phenyl groups, and tolyl groups. Identical or selected from aryl groups and chloromethyl groups, trifluoropropyl groups, cyanoethyl groups, etc. in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc.
  • Non-substituted or substituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, which are different from each other can be exemplified.
  • a methyl group is more preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • the cured product obtained from this composition has a high crosslink density, and thus has a high hardness and a high hardness. Since a hardened
  • the amount of the organohydrogenpolysiloxane added is such that the hydrosilyl group of the component (C) is 30 to 500 mol%, preferably 40 to 200 mol%, based on the alkenyl group of the component (B). Is desirable.
  • the component (C) is preferably liquid at room temperature because it is easy to handle.
  • the viscosity at room temperature is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, and more preferably 100 Pa ⁇ s or less. .
  • hydrosilylation catalyst for example, a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst can be added.
  • a platinum-based catalyst for example, platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst can be added.
  • Known platinum-based catalysts can be used. Specifically, platinum element alone, platinum compounds, platinum complexes, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol compounds, aldehyde compounds, ether compounds, various olefins and vinyl Examples include complexes with siloxane.
  • the addition amount of the platinum-based catalyst is preferably in the range of 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 10 mol as a platinum atom with respect to 1 mol of the alkenyl group of the component (B), and in the range of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 8 mol. More preferably it is used. If the platinum catalyst is too much, light having a short wavelength is absorbed, and thus the light resistance of the obtained cured product may be lowered. If it is too little, the matrix may not be cured.
  • the adhesiveness imparting agent as the component (E) in the present invention is a component that imparts adhesiveness to a cured product obtained from the silicone-based composition.
  • a silane coupling agent As the component (E) in the present invention, a silane coupling agent, a boron coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be suitably used.
  • silane coupling agent examples include at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group in the molecule, and a silicon atom-bonded alkoxy group.
  • a silane coupling agent having a group is preferred.
  • an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group are especially preferable in a molecule
  • the organosilicon compounds having an epoxy functional group and a silicon-bonded alkoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxy). Examples include cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
  • organosilicon compound having a methacrylic group or an acryl group and a silicon atom-bonded alkoxy group examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acrylonitrile. Examples include, but are not limited to, loxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane.
  • Examples of the boron-based coupling agent include trimethyl borate, triethyl borate, tri-2-ethylhexyl borate, normal trioctadecyl borate, tri-octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, Examples include, but are not limited to, tributylbutyl borate, tri-sec-butyl borate, tri-tert-butyl borate, triisopropyl borate, trinormalpropyl borate, triallyl borate, and boron methoxyethoxide.
  • titanium coupling agent examples include tetra (n-butoxy) titanium, tetra (i-propoxy) titanium, tetra (stearoxy) titanium, di-i-propoxy-bis (acetylacetonate) titanium, i- Propoxy (2-ethylhexanediolate) titanium, di-i-propoxy-diethylacetoacetate titanium, hydroxy-bis (lactate) titanium, i-propyltriisostearoyl titanate, i-propyl-tris (dioctylpyrophosphate) titanate, Tetra-i-propyl) -bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl-bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) Chirenchitaneto,
  • examples of the aluminum coupling agent include aluminum butoxide, aluminum isopropoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum ethylacetoacetonate, and acetoalkoxyaluminum diisopropylate, but are not limited thereto.
  • the (E) adhesion-imparting agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is preferably 0.05 to 30% by weight of the total amount of the component (B) and the component (C).
  • the adhesion-imparting agent there are those that inhibit the hydrosilylation reaction, so the influence on the hydrosilylation reaction must be considered.
  • Component (A), component (B), and component (C) are blended in an amount of 50 to 1% by weight of component (A) based on the total weight of component (A), component (B) and component (C)
  • the component (B) is preferably 98 to 1% by weight
  • the component (C) is preferably 98 to 1% by weight
  • the component (A) is 45 to 1% by weight
  • the component (B) is 95 to 4%. More preferably, the content is (wt) and the component (C) is 95 to 4 wt%.
  • it may increase the viscosity at the time of a mixing
  • the thermal shock resistance may be insufficient.
  • the ratio of the component (B) is large, a cured product having sufficient hardness may not be obtained or the cured product may be colored. If the amount is too small, a cured product having sufficient hardness may not be obtained.
  • the ratio of the component (C) is large, a cured product having sufficient hardness may not be obtained, or foaming may occur during the curing and bubbles may remain in the cured product. If the amount is too small, a cured product having sufficient hardness may not be obtained.
  • the viscosity of the silicone-based composition may gradually increase from the viscosity immediately after compounding, but this increase is preferably smaller from the viewpoint of ease of handling and quality stability.
  • the range of increase in the viscosity is preferably within 20%, more preferably within 10% of the value after standing for 24 hours at 25 ° C. compared to the value immediately after blending.
  • a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the silicone-based composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the curing process.
  • Known curing retarders can be used, and specific examples include compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, and organic peroxides. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3 -Methyl-1-hexyn-3-ol, 3-ethyl-1-pentyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, en-in Examples thereof include compounds, maleic esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate.
  • organophosphorus compound examples include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphone, and triorganophosphite.
  • organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
  • Nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,3 -Propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ', N'-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2'-bipyridine, etc. Is mentioned.
  • tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate.
  • organic peroxides include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
  • the addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 10 ⁇ 1 to 10 4 mol per 1 mol of the hydrosilylation catalyst, and is preferably used in the range of 1 to 10 3 mol. More preferred. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. In the silicone composition used in the present invention, fillers such as pulverized quartz, calcium carbonate, carbon and the like may be added as a bulking agent as necessary within a range not impeding the effects of the present invention.
  • the silicone composition of the present invention is used for various additives such as a colorant and a heat resistance improver, a reaction control agent, a mold release agent, or a filler as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • a dispersant or the like can be optionally added.
  • dispersant for filler examples include diphenylsilanediol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like.
  • the above components are uniformly mixed using a kneader such as a two-roll, Banbury mixer, kneader, or a planetary stirring deaerator, and heat-treated as necessary. It can be obtained by applying.
  • a kneader such as a two-roll, Banbury mixer, kneader, or a planetary stirring deaerator
  • the silicone composition of the present invention can be used as a molded article.
  • the molding include arbitrary molding methods such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calendar molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, and cast molding.
  • the silicone composition of the present invention can be used as an optical material.
  • the optical material mentioned here refers to general materials used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material.
  • the silicone composition of the present invention can be used for various applications.
  • liquid crystal display devices such as substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, and other liquid crystal films Peripheral materials are illustrated.
  • color PDP plasma display
  • antireflection films antireflection films
  • optical correction films housing materials
  • front glass protective films front glass substitutes
  • adhesives and plasma addresses
  • PLC liquid crystal
  • PLC liquid crystal
  • PEC liquid crystal
  • light guide plates prism sheets
  • deflector plates retardation plates
  • viewing angle correction films adhesives
  • polarizer protective films and front glass protective films in organic EL (electroluminescence) displays
  • front glass substitute material an adhesive
  • various film substrates a front glass protective film, a front glass substitute material, and an adhesive in a field emission display (FED).
  • FED field emission display
  • VD video disc
  • CD / CD-ROM CD-R / RW
  • DVD-R / DVD-RAM MO / MD
  • PD phase change disc
  • disc substrate material for optical cards examples include pickup lenses, protective films, sealants, and adhesives.
  • examples include a camera taking lens, a lens material, a finder, a finder prism, a target prism, a finder cover, and a light receiving sensor.
  • the projection lens of a projection television, a protective film, a sealing agent, an adhesive agent, etc. are illustrated. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.
  • optical fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified.
  • Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector.
  • Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, and the like.
  • Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives, and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).
  • OEIC optoelectronic integrated circuit
  • optical sensors for industrial use sensors, display / signs, etc. for illumination / light guides for decorative displays, and for communication infrastructure and home digital device connection.
  • Examples of semiconductor integrated circuit peripheral materials include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.
  • automotive lamp reflectors In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, and automotive defenses Examples include rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, glass substitutes, and automotive window glass interlayers. Moreover, the multilayer glass intermediate film for rail vehicles is illustrated. Further, in aircraft applications, toughness imparting agents for structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wireness, corrosion-resistant coatings, and window glass interlayers are exemplified.
  • examples include interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials.
  • a house covering film is exemplified.
  • Next-generation optical / electronic functional organic materials include next-generation DVDs, organic EL device peripheral materials, organic photorefractive devices, light-to-light conversion devices, optical amplification devices, optical computing devices, substrate materials around organic solar cells, Examples thereof include fiber materials, element sealants, and adhesives.
  • a rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24) is attached to a cone plate type E-type viscometer (TVE-20H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and water at 23 ° C. is circulated from a circulating constant temperature water bath to a sample cup.
  • the viscosity of the liquid composition at a rotation speed of 0.5 rpm was measured.
  • the liquid composition used for the measurement was measured after mixing, a sample after being left in an open system at 25 ° C. and 55% humidity for 1 hour, and a sample after being left in an open system at 25 ° C. and 55% humidity for 24 hours. .
  • LED package (Product name: TOP LED 1-IN-1) with one single crystal silicon chip of 0.4mm x 0.4mm x 0.2mm, Epoxy adhesive (Product name) manufactured by Henkel Japan : LOCTITE 348), and fixed in an oven at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained liquid mixture was poured, and the sample was thermally cured in a convection oven at 60 ° C. ⁇ 3 hours, 80 ° C. ⁇ 1 hour, 100 ° C. ⁇ 1 hour, 120 ° C. ⁇ 1 hour, 150 ° C. ⁇ 5 hours. Created.
  • Example 1 In a five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen blowing port, monomer addition port, thermometer, 90 parts by weight (solid content) of silicone particles (A-1) component obtained in Synthesis Example 1, In addition, 0.45 parts by weight (solid content) of 10% by weight aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was charged, and the temperature was raised to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • (A-3) component was formed by stirring this solution while maintaining the temperature at 40 ° C. for 4.5 hours. This system was cooled to 25 ° C. and allowed to stand for 20 hours to complete the polymerization, thereby obtaining a latex containing silicone polymer particles (volume average particle size 0.112 ⁇ m) as component (A).
  • Example 2 In a five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen blowing port, monomer addition port, thermometer, 90 parts by weight (solid content) of silicone particles (A-1) component obtained in Synthesis Example 1, In addition, 0.45 parts by weight (solid content) of 10% by weight aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was charged, and the temperature was raised to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a vinyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure as the component (B) (trade name MQV, manufactured by Clariant).
  • component (C) 36.2 parts by weight of vinyl group content 3.5 mol / kg), hydrosilyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure as component (C) (manufactured by Clariant, trade name MQH-5, hydrosilyl group)
  • the content of 2.3 mol / kg) is 57.9 parts by weight
  • the component (C) is a hydrosilyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure (manufactured by Clariant, trade name MQH-8, hydrosilyl group content 7).
  • 0.5 mol / kg) was blended with 5.9 parts by weight, and the mixture was concentrated by a rotary evaporator to distill off toluene.
  • Comparative Example 2 A liquid mixture was obtained in the same manner as in Example 3 except that the latex containing silicone polymer particles obtained in Comparative Example 1 was used. The viscosity of this liquid mixture was measured, and a cured product for evaluation was obtained by further heating and curing a part of the mixture for a predetermined time. Various evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 A liquid mixture was obtained in the same manner as in Example 3, except that the latex containing the silicone polymer particles obtained in Example 2 was used. The viscosity of this liquid mixture was measured, and a cured product for evaluation was obtained by further heating and curing a part of the mixture for a predetermined time. Various evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 As shown in Table 2, when the viscosities of the silicone compositions of Example 3 and Comparative Example 2 are compared, the liquid composition containing the component (A) of Example 3 has a low initial viscosity. It can be seen that there is almost no change in viscosity even after standing at room temperature for an hour. This shows that component (A-3) is necessary.
  • Example 4 was slightly thickened after standing at room temperature for 24 hours. From this, it can be seen that the component (A-3) is effective when the monofunctional alkoxysilane compound as the component (a) is used alone, but the combined use with the bifunctional to tetrafunctional alkoxysilane compound is more effective. In addition, the combined use of the monofunctional alkoxysilane compound and the bifunctional to tetrafunctional alkoxysilane compound shows good results even in the cold test of the cured product.

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Abstract

硬化前の液状組成物の粘度が安定し、さらに硬化後に高い耐冷熱衝撃性を有するシリコーン系組成物を得ることを目的とする。 シリコーン粒子（Ａ－１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ａ－２）、さらにその後アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ａ－３）からなる、シリコーン粒子コア－アルコキシシラン縮合物シェル構造を有する、（Ａ）シリコーン系重合体粒子。

Description

シリコーン系重合体粒子およびシリコーン系組成物
　本発明は、硬化前の液状組成物の粘度が安定し、さらに硬化後に高い耐冷熱衝撃性を有するシリコーン系重合体粒子とその組成物に関する。
　湿式法により合成されるシリコーン系粒子は、粘度調整や各種物性の改良を目的として、シリコーンゴムやシリコーン樹脂に配合されている。しかし、その粒子表面には多数のシラノール基が存在することが知られており、このようなシリコーン系粒子をシリコーンゴムや樹脂等に配合した際に、配合物の粘度が高くなりすぎたり、配合物の粘度が経時的に上昇して貯蔵安定性が低下したりする問題があった。
　また熱硬化性シリコーン樹脂にこのような粒子を配合した際には、耐衝撃性の改良に効果が認められるものの、硬化物の吸湿の原因となり、冷熱試験の際にクラックが生じたりするなどの問題があった。
　このような問題に対して、粒子表面をシランカップリング剤で処理する方法や、シリコーンオイルで粒子表面を処理する方法（例えば特許文献１）が提案されており、一定の効果が認められるが、製造工程が複雑になったり、表面処理をする過程で粒子が凝集したりするなどの問題があった。
特許第３７８６６４２号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、配合物の増粘やゲル化を抑制し、高い貯蔵安定性が得られ、硬化物の耐冷熱衝撃性付与能に優れたシリコーン系重合体粒子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン系重合体粒子を、マトリクス樹脂に配合したシリコーン系組成物が、増粘やゲル化を抑制し、高い貯蔵安定性が得られ、硬化物の耐冷熱衝撃性付与能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本願発明は以下の構成を有するものである。
　１）．　シリコーン粒子（Ａ－１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ａ－２）、さらにその後アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ａ－３）からなる、シリコーン粒子コア－アルコキシシラン縮合物シェル構造を有する、（Ａ）シリコーン系重合体粒子。
　２）．　（Ａ－３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、（ａ）成分を必須成分とし、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類を反応させて得られる縮合物である１）に記載の（Ａ）シリコーン系重合体粒子。
（ａ）成分：一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一また
は異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
　３）．　（Ａ－２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類を反応させて得られる縮合物である１）または２）のいずれかに記載の（Ａ）シリコーン系重合体粒子。
（ｂ）成分：一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
　４）．　（Ａ－１）成分であるシリコーン粒子４０～９８重量％に対して、（Ａ－２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１～４０重量％、（Ａ－３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１～３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分と（Ａ－３）成分を合わせて１００重量％）である１）～３）のいずれか１つに記載の（Ａ）シリコーン系重合体粒子。
　５）．　（Ａ）１）～４）のいずれか１つに記載のシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、を含有するシリコーン系組成物。
　６）．　さらに、（Ｅ）接着性付与剤を含有することを特徴とする、５）に記載のシリコーン系組成物。
　７）．　（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、５）または６）のいずれかに記載のシリコーン系組成物。
　８）．　５）～７）のいずれか１つに記載のシリコーン系組成物を硬化してなる硬化物。
　本発明によれば、硬化前の液状組成物の粘度が安定し、さらに硬化後に高い耐冷熱衝撃性を有するシリコーン系組成物をより簡便な方法で得られる。
以下に、本発明について詳細に説明する。
　＜（Ａ）シリコーン系重合体粒子＞
（Ａ）成分は、シリコーン系の粒子であり、コアシェル構造を有することが好ましい。なお本発明におけるコアシェル構造とは、例えばコアとなる粒子の存在下、コアを形成するモノマー成分とは異なる組成や成分からなるモノマー成分を反応させることで得ることができる。シェル成分をコア粒子に吸収させながらコアシェル構造を形成したり、コア部からシェル部への傾斜構造等を形成したりすることも可能であるが、コア粒子との反応性を有するシェル成分を用い、コア粒子の外側にシェル部を形成したような構造を有する粒子が好ましい構造として例示される。
　（Ａ－１）成分であるシリコーン粒子と、（Ａ－２）成分である第１シェル成分と、（Ａ－３）成分である第２シェル成分のコアシェル構造を有することにより、（Ａ）成分の表面のシラノール基を減少させることができる。これにより、例えばマトリクスとの親和性や相溶性を向上させることができ、さらにマトリクスに配合した際の配合物の粘度が高くなりすぎたりすることを防ぐことができる。さらにこの配合物の経時変化、特に粘度上昇を防ぐことも可能である。
　また（Ａ）成分を配合したシリコーン系組成物から得られる硬化物は、例えば吸湿性が低く、耐冷熱衝撃性を向上させることも可能である。
　（Ａ）成分は、（Ａ－１）成分であるシリコーン粒子４０～９８重量％に対して、（Ａ－２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１～４０重量％、（Ａ－３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１～３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分と（Ａ－３）成分を合わせて１００重量％）であることが好ましい。
　さらには（Ａ）成分は、（Ａ－１）成分であるシリコーン粒子３５～９６重量％に対して、（Ａ－２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が２～３７重量％、（Ａ－３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が２～２８重量％被覆した重合体であることがより好ましい。
　（Ａ－１）成分が少ない場合、粒子の柔軟性が損なわれるため、（Ａ）成分を配合した組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。（Ａ－２）成分が少ない場合、（Ａ）成分が本来の粒子の形状を維持できずにマトリクス中に（Ａ）成分が流出し、配合組成物の強度を低下させるなど物性の低下を招くことがある。
　また（Ａ－３）成分が少ない場合、（Ａ）成分表面のシラノール基が十分に減少させることができず、例えばマトリクスとの相溶性が不十分になったり、配合組成物の粘度が高くなったり、経時的に増粘したり、（Ａ）成分を配合したシリコーン系組成物から得られる硬化物の吸湿性が増加して耐冷熱衝撃性が低下したりすることもある。
　（Ａ－１）成分は、シリコーン粒子であれば良いが、一般式（５）
Ｒa mＳｉＯ(4-m)/2（５）
　（式中、Ｒaは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０～３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンから成ることが好ましい。
　また（Ａ－１）成分は、上記一般式（５）でｍ＝２の構造単位が、（Ａ－１）成分の７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上を占めていることが好ましい。この成分が少ないと（Ａ－１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ａ）成分をマトリクスに配合して得られるシリコーン系組成物の、硬化後の耐冷熱衝撃性が低下したりする場合がある。
　（Ａ－１）成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
　オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
　また（Ａ－１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ａ－２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア－シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
　（Ａ－１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能で分布ある点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。
　（Ａ－１）成分は、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径が狭くできる利点などからもシード重合を利用することが好ましい。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン－スチレンやブタジエン－アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル－スチレン共重合体やスチレン－アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。中でも、シリコーン粒子の粒子径分布を狭くするという観点から、分子量が低く、粒子径が小さいことが好ましい。
　上記シードポリマーの粒子径については、最終粒子径に応じて適宜設定することができるが、通常は、体積平均粒子径で０．００１～０．１μｍの範囲に設定するのが好ましい。
当該シードポリマーは、通常の乳化重合でも得ることができるが、合成法は特に限定されるものではない。
　シードポリマーの重合に用いることができるラジカル開始剤の具体例としては、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
　この重合を、硫酸第一鉄－ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート－エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、硫酸第一鉄－グルコース－ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄－ピロリン酸ナトリウム－リン酸ナトリウム等のレドックス系で行うことも可能である。この場合、低い重合温度でも重合が完了するので好ましい。
また、シードポリマーの重合には、分子量を小さくするために、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
　（Ａ－１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。
　なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間は、反応制御の容易さから反応温度は０～１００℃が好ましく、５０～９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１～１００時間であり、さらに好ましくは３～５０時間である。
　酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ａ－１）成分の骨格を形成しているＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ａ－１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ａ－１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。
　具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５～９０％、さらに好ましくは８２～８９％に達した時点で加熱を止め、重合温度より低い温度例えば、１０～５０℃、好ましくは２０～４５℃に冷却して５～１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ａ－１）成分への転化率を意味する。
　乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、あえて例示するなら通常原料の合計量に対して１～２０倍の重量を用いれば良い。
　乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ａ－１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
　充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ａ－１）成分と、それから得られる、前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、あえて例示するならエマルジョン中に０．００５～２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５～１５重量％用いるのが好ましい。
　（Ａ－１）成分のラテックス状態のシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ～３．０μｍが好ましく、０．０１μｍ～２．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ～０．５μｍが特に好ましい。体積平均粒径が小さいものは安定的に得ることは難しく、大きいと硬化組成物の透明性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。
　本発明に用いる（Ａ－１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。
　本発明の（Ａ－１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４－ビス〔１－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１－〔１－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕－３－〔２－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１－〔１－（ジメトキシメチルシリル）エチル〕－４－〔２－ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
　これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が多いと、（Ａ－１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ａ）成分をマトリクスに配合した際に、シリコーン系組成物の低温での耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ａ－１）成分の弾性を任意に調節することができる。
　本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ－ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ－ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２－（ｐ－ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３－（ｐ－ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ－ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
　本発明に第１シェル成分（Ａ－２）用いることにより、（Ａ）成分の粒子としてのモルフォロジーを保持することが可能である。例えばシリコーン系組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性向上に寄与することができる。
　本発明の（Ａ－２）成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式（２）で表される（ｂ）成分である２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（３）で表される（ｃ）成分である３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（４）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いることが可能であり、これらを加水分解・縮合させることで（Ａ－２）成分が得られる。これらアルコキシシランは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ｂ）成分：一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
　上記一般式（２）～（４）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１～６のアルコキシ基である。
　上記一般式（２）～（４）の一価の有機基は、置換または非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが上げられる。
　アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ－２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０～８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１～５０時間が適用できる。
　また（Ａ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
　本発明に用いるアルコキシシラン縮合物（Ａ－３）により、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分の表面に多数存在するシラノール基を減らすことができる。これにより、粒子表面のシラノール基に由来する様々な問題、例えば（Ａ）成分とマトリクスとの相溶性や親和性の低下する問題や、シリコーンゴムやシリコーン樹脂に配合した際に配合物の粘度が高くなりすぎてしまう問題や、配合物が経時変化して粘度が次第に上昇する問題を解決することができる。
　またこのようなシラノール基が多数含まれる粒子を配合した際に、例えば硬化物の吸湿の原因となり、冷熱試験の際にクラックが生じたりすることもあったが、このような問題も解決できる。
　本発明の（Ａ－３）成分は、以下の一般式（１）で表される（ａ）成分である１官能性アルコキシシラン化合物およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）を必須成分として得られたアルコキシシラン縮合物であることが好ましい。１官能性アルコキシシラン化合物およびそれらの部分縮合物は、１種類でも２種類以上でも用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）において、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一または異なる一価の有機基を示す。
上記一般式（１）の一価の有機基は、置換または非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが上げられる。
　さらに（Ａ－３）成分は、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分および前記（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。（ａ）成分と、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類以上とを組み合わせることで、（ａ）成分を（Ａ）成分中に効率よく取り込むことが可能となる。
（Ａ－３）成分中で（ａ）成分に由来する構造は、（Ａ－３）成分のケイ素原子の合計モル数に対する（ａ）成分由来のケイ素原子の合計モル数の比が、１～９９％であることが好ましく、５０～９９％であることがより好ましい。
　またここで（ａ）～（ｄ）のうちいずれかでアルケニル基を含む成分を用いれば、（Ａ）成分にアルケニル基を導入でき、ヒドロシリル化反応により硬化する他の樹脂成分（マトリクス成分）に配合すれば、（Ａ）成分とマトリクス成分との間で結合を形成するため、本願発明のシリコーン組成物から得られる硬化物の強度を向上させることができるので好ましい。この場合、ヒドロシリル化反応により硬化するマトリクス成分であれば特に好ましい。
　アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ－３）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０～８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１～５０時間が適用できる。
　また（Ａ―３）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
　乳化重合によって得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
　本発明において得られる（Ａ）成分はマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な硬化物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。
　マスターバッチ法は、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２－プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル）等などを加えることで、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な溶剤に再分散させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法が例示される。
　本発明の特徴を妨げない範囲で、得られた（Ａ）成分を表面処理することができる。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分とマトリクス成分との親和性を向上させることができる。
　この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル（ジ）シラザンが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また表面処理の際に、マトリクス成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ａ）成分の表面に導入することで、（Ａ）成分とマトリクス成分との間に結合が形成されてシリコーン系組成物全体の強度を向上させることができる。
　このマトリクス成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また表面処理を実施する段階としては特に限定は無いが、上記マスターバッチ法により、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤を加えて、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体を分散可能な溶剤に再分散させた後に行なうことができる。
　＜（Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、後述の（Ｃ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
　直鎖状の（Ｂ）成分の例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
　また環状の（Ｂ）成分の例としては、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジビニル－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
　また三次元架橋構造を有する（Ｂ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（６）
ＳｉＯ4/2（６）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（７）、（８）
Ｒb1Ｒb2 2ＳｉＯ1/2（７）
Ｒb2 3ＳｉＯ1/2（８）
（式中、Ｒb1はアルケニル基、Ｒb2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（７）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが例示される。この場合、（Ａ）成分および（Ｃ）成分との相溶性が良好なものが好ましい。
　前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基がさらに好ましい。
　またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基がさらに好ましい。
　上記一般式（６）、一般式（７）および一般式（８）で表される（Ｂ）成分を使用すると、この組成物から得られる硬化物は、架橋密度が高いので、高硬度で高強度の硬化物が得られるので好ましい。
　更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　＜（Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
　直鎖状の（Ｃ）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
　また環状の（Ｃ）成分の例としては、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
　また三次元架橋構造を有する（Ｃ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（６）
ＳｉＯ4/2（６）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（９）、（１０）
Ｒc1Ｒc2 2ＳｉＯ1/2（９）
Ｒc2 3ＳｉＯ1/2（１０）
（式中、Ｒc1は水素原子、Ｒc2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（９）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが例示される。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性が良好なものが好ましいものとして例示される。
　またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基がさらに好ましい。
　上記一般式（６）、一般式（９）および一般式（１０）で表される（Ｃ）成分を使用すると、この組成物から得られる硬化物は、架橋密度が高いので、高硬度で高強度の硬化物が得られるので好ましい。
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、前述の（Ｂ）成分のアルケニル基に対して（Ｃ）成分のヒドロシリル基が３０～５００モル％、好ましくは４０～２００モル％となる割合であることが望ましい。
　更に上記（Ｃ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
　＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
　本発明における（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類やビニルシロキサンとのコンプレックスなどが例示される。
　白金系触媒の添加量は、（Ｂ）成分のアルケニル基１モルに対し、白金原子として１０-1～１０-10モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4～１０-8モルの範囲で用いるのがより好ましい。白金触媒が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下するおそれがあり、また少なすぎるとマトリクスが硬化しない場合がある。
　＜（Ｅ）接着性付与剤＞
　本発明における（Ｅ）成分である接着性付与剤は、シリコーン系組成物から得られる硬化物に接着性を付与する成分である。
　本発明における（Ｅ）成分としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。
　前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
　具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
　また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ－２－エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ－ｓｅｃ－ブチル、ほう酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ－ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ－プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ－ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ－プロポキシ（２－エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ－ｉ－プロポキシ－ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ－ビス（ラクテト）チタン、ｉ－プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ－プロピル－トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ－ｉ－プロピル）－ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル－ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ－プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ－プロピルジメタクリル－ｉ－ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
　また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
　本発明における（Ｅ）接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量の０．０５～３０重量％であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
　＜シリコーン系組成物＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計重量に対して、（Ａ）成分が５０～１重量％、（Ｂ）成分が９８～１重量％、（Ｃ）成分が９８～１重量％の割合であることが好ましく、さらに（Ａ）成分が４５～１重量％、（Ｂ）成分が９５～４重量％、（Ｃ）成分が９５～４重量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の割合が多いと、配合時に増粘したり組成物の透明性が低下したりする場合がある。また少ないと耐冷熱衝撃性が不十分になる場合がある。（Ｂ）成分の割合が多いと、十分な硬度の硬化物が得られなかったり、硬化物が着色したりする場合がある。また少ないと十分な硬度の硬化物が得られない場合がある。（Ｃ）成分の割合が多いと、十分な硬度の硬化物が得られなかったり、硬化の際に発泡し気泡が硬化物中に残留したりする場合がある。また少ないと十分な硬度の硬化物が得られない場合がある。
　シリコーン系組成物の粘度は、配合直後の粘度から次第に増加する場合があるが、この増加幅は、取り扱いのしやすさや品質安定の観点から、小さい方が好ましい。この粘度の増加幅の範囲は、２５℃で２４時間放置後の値が配合直後の値と比較して、２０％以内が好ましく、１０％以内がより好ましい。
　本発明のシリコーン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。
　前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ヘキシン－３－オール、３－エチル－１－ペンチン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、エン－イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。
　有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。
　窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン、２，２’－ビピリジン等が挙げられる。
　スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ－ブチル等が例示されうる。
　硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1～１０4モルの範囲で用いるのが好ましく、１～１０3モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いるシリコーン系組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
　また、本発明のシリコーン系組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
　この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
　また、本発明のシリコーン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
　本発明に用いるシリコーン系組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
　本発明のシリコーン系組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形などの任意の成形加工法を例示することができる。
　本発明のシリコーン系組成物は、光学材料として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
　本発明のシリコーン系組成物は、様々な用途に用いることができる。用途の具体例としては、液晶ディスプレイ分野では、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。
　また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。
　光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。
　光学機器分野では、カメラの撮影レンズ、レンズ用材料、ファインダー、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
　光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
　光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
　半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。
　自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品、自動車の窓ガラス中間膜が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラス中間膜が例示される。また、航空機用途においては、構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コート、窓ガラス中間膜が例示される。
　建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。
　次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　（粘度測定）
コーンプレート型Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＥ－２０Ｈ）にローター（１°３４‘×Ｒ２４）を取り付け、サンプルカップに循環式恒温水槽から２３℃の水を循環させた状態で、回転数０．５ｒｐｍでの液状組成物の粘度を測定した。また測定に使用した液状組成物は、配合後、２５℃、湿度５５％で１時間開放系で放置後の試料と、２５℃、湿度５５％で２４時間開放系で放置後の試料を測定した。
　（評価用硬化物作成）
　株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ　ＬＥＤ　１－ＩＮ－１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ１個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃で３０分オーブンに入れて固定した。ここに得られた液状混合物を注入し、対流式オーブンで６０℃×３時間、８０℃×１時間、１００℃×１時間、１２０℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて試料を作成した。
　（冷熱試験）
評価用硬化物を、熱衝撃試験機（エスペック製　ＴＳＡ－７１Ｈ－Ｗ）によって、高温保持１００℃、５分間、低温保持－４０℃、５分間のサイクルを１００サイクル行った後、試料を観察した。試験後、目視で変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした。
　（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。
　３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．０２０μｍ）を含むラテックスを得た。
　次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１０分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、トリメトキシメチルシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を３．５時間かけて連続追加した。さらに２．５時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ａ－１）成分であるシリコーン粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。
　（実施例１）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、合成例１で得られた（Ａ－１）成分であるシリコーン粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。
　これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン７．３０重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０～４２．０重量％）１１．１６重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま５時間攪拌することで（Ａ－２）成分を形成した。
　次にこの溶液に、純水２７重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．０３重量部（固形分）、メトキシトリメチルシラン６．４２重量部（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、ジメトキシジメチルシラン０．８１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０～４２．０重量％）１．２４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１０分間かけて滴下して加えた。
　この溶液を４０℃に保ったまま４．５時間攪拌することで（Ａ－３）成分を形成した。この系を２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１１２μｍ）を含むラテックスを得た。
　（比較例１）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、合成例１で得られた（Ａ－１）成分であるシリコーン粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。
　これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン８．１１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０～４２．０重量％）１２．４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま６時間攪拌することで（Ａ－２）成分を形成した。その後、系を２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、シリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。
　（実施例２）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、合成例１で得られた（Ａ－１）成分であるシリコーン粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。
　これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン８．１１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０～４２．０重量％）１２．４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま５時間攪拌することで（Ａ－２）成分を形成した。
　次にこの溶液に、純水２７重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．０３重量部（固形分）、メトキシトリメチルシラン６．４２重量部（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま４．５時間攪拌した。この系を２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、シリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例３）
実施例１で得られた（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３５重量部に対してメチルエチルケトン／メタノール＝８／２　（ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝５／５　（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。さらにメチルエチルケトン／メタノール＝５／５　（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒による洗浄を２回行った後、得られた沈殿３５重量部にトルエン３５０重量部を加えて、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
　こうして得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の樹脂固形分３５重量部に対して、（Ｂ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ－７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３６．２重量部、（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ－５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５７．９重量部と、同じく（Ｃ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ－８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．９重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。
　その後、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１－エチニル－１－シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）を０．００６２重量部を加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い液状混合物を得た。
　この液状混合物の粘度測定をし、さらに一部を所定時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表２に示す。
　（比較例２）
比較例１で得られたシリコーン系重合体粒子を含むラテックスを用いたこと以外は実施例３と同様の方法で液状混合物を得た。この液状混合物の粘度測定をし、さらに一部を所定時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表２に示す。
　（実施例４）
実施例２で得られたシリコーン系重合体粒子を含むラテックスを用いたこと以外は実施例３と同様の方法で液状混合物を得た。この液状混合物の粘度測定をし、さらに一部を所定時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例３と比較例２のシリコーン系組成物の粘度を比較すると、実施例３の（Ａ）成分を配合した液状組成物は、初期の粘度が低く、さらに２４時間室温放置後も粘度変化がほとんど無いことが分かる。このことから（Ａ－３）成分が必要であることが分かる。
　次に実施例３と実施例４のシリコーン系組成物の粘度を比較すると、初期の粘度は共に低いが、２４時間室温放置後に実施例４の方が少し増粘した。このことから、（Ａ－３）成分は（ａ）成分である１官能性アルコキシシラン化合物単独で効果があるが、２～４官能性アルコキシシラン化合物との併用がさらに有効であることがわかる。また、１官能性アルコキシシラン化合物と２～４官能性アルコキシシラン化合物の併用は、硬化物の冷熱試験においても良好な結果を示す。

Claims (8)

  1. 　シリコーン粒子（Ａ－１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ａ－２）、さらにその後アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ａ－３）からなる、シリコーン粒子コア－アルコキシシラン縮合物シェル構造を有する、（Ａ）シリコーン系重合体粒子。
  2. 　（Ａ－３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、（ａ）成分を必須成分とし、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類を反応させて得られる縮合物である請求項１に記載の（Ａ）シリコーン系重合体粒子。
    （ａ）成分：一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
    （ｂ）成分：一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
    （ｃ）成分：一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
    （ｄ）成分：一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
  3. 　（Ａ－２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分から選ばれる少なくとも１種類を反応させて得られる縮合物である請求項１または２のいずれかに記載の（Ａ）シリコーン系重合体粒子。
    （ｂ）成分：一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
    （ｃ）成分：一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
    （ｄ）成分：一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
  4. 　（Ａ－１）成分であるシリコーン粒子４０～９８重量％に対して、（Ａ－２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１～４０重量％、（Ａ－３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１～３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分と（Ａ－３）成分を合わせて１００重量％）である請求項１～３のいずれか１項に記載の（Ａ）シリコーン系重合体粒子。
  5. 　（Ａ）請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコーン系重合体粒子、
    （Ｂ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｃ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
    （Ｄ）ヒドロシリル化触媒、
    を含有するシリコーン系組成物。
  6. 　さらに、（Ｅ）接着性付与剤を含有することを特徴とする、請求項５に記載のシリコーン系組成物。
  7. 　（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、請求項５または６のいずれかに記載のシリコーン系組成物。
  8. 請求項５～７のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物を硬化してなる硬化物。
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